JPS60190492A - 炭素繊維用プリカ−サピツチの製造方法 - Google Patents
炭素繊維用プリカ−サピツチの製造方法Info
- Publication number
- JPS60190492A JPS60190492A JP59044817A JP4481784A JPS60190492A JP S60190492 A JPS60190492 A JP S60190492A JP 59044817 A JP59044817 A JP 59044817A JP 4481784 A JP4481784 A JP 4481784A JP S60190492 A JPS60190492 A JP S60190492A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pitch
- hydrogenated
- tetralin
- solvent
- precursor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
- C10C1/00—Working-up tar
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Working-Up Tar And Pitch (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（技術分野）
本発明は、炭素繊維を製造するのに用いるプリカーサヒ
ツチの製造方法に関し、とくにタールピッチの水素化処
理に当って水素供与性溶剤としてテトラリンを使用する
ことで、比較的短時間の熱処理で低分子量成分、昇華成
分の十分除去された熱安定性高く低粘度で均質なプリカ
ーサヒツチを製造する技術に属するものである。
ツチの製造方法に関し、とくにタールピッチの水素化処
理に当って水素供与性溶剤としてテトラリンを使用する
ことで、比較的短時間の熱処理で低分子量成分、昇華成
分の十分除去された熱安定性高く低粘度で均質なプリカ
ーサヒツチを製造する技術に属するものである。
（従来技術とその問題点）
炭素繊維を製造する方法として、ポリアクリロニトリル
（ＰＡＮ）など合成繊維を原料とする方法、石油ピッチ
やコールタールピッチ等タールピッチを原料として製造
する方法がある。これらのうち、前者の方法は原料繊維
の価格が高いということの他炭化収率も低いということ
が欠点となっていた。
（ＰＡＮ）など合成繊維を原料とする方法、石油ピッチ
やコールタールピッチ等タールピッチを原料として製造
する方法がある。これらのうち、前者の方法は原料繊維
の価格が高いということの他炭化収率も低いということ
が欠点となっていた。
一方、後者の方法に関しては、一般に高性能炭素繊維と
するには、いわゆる光学的異方性ピッチであるメソフェ
ーズピッチを原料としなければならないが、例えば石油
ピッチの場合、物理化学的に種々の特殊処理が不可欠で
あり、これには多大の労力と時間とがかかる。また、コ
ールタールピッチの場合、高温乾留を経ているので低分
子餡成分を多く含み、不融化性や炭化・黒鉛化が悪く高
性能炭素繊維の製造に適しない。
するには、いわゆる光学的異方性ピッチであるメソフェ
ーズピッチを原料としなければならないが、例えば石油
ピッチの場合、物理化学的に種々の特殊処理が不可欠で
あり、これには多大の労力と時間とがかかる。また、コ
ールタールピッチの場合、高温乾留を経ているので低分
子餡成分を多く含み、不融化性や炭化・黒鉛化が悪く高
性能炭素繊維の製造に適しない。
即ち、従来の原料ピッチは光学的等方性ピッチを用いた
汎用グレードの炭素繊維に向いていた。
汎用グレードの炭素繊維に向いていた。
ただ、この等方性ピッチは不活性ガス雰囲気中の適当な
温度（８５０〜５００°Ｃ）Ｇこ加熱し光学的に異方性
の相を該等方性融体中に生成、成長させるとバルクメソ
フェーズピッチとなるが、このバルクメソフェーズピッ
チを原料とすれば高強度・高弾性の高性能炭素繊維を製
造することができる。
温度（８５０〜５００°Ｃ）Ｇこ加熱し光学的に異方性
の相を該等方性融体中に生成、成長させるとバルクメソ
フェーズピッチとなるが、このバルクメソフェーズピッ
チを原料とすれば高強度・高弾性の高性能炭素繊維を製
造することができる。
しかし、メソフェーズピッチを原料として溶融紡糸する
場合、規則的に配列した縮合環よりなる高分子成分が繊
維軸方向に配列し、その結果高強度・高弾性の炭素繊維
が得られるが、このメソフェーズは等方性のそれと比べ
ると粘曳がはるかに大きく紡糸に困難を伴う。特に、長
繊維である高性能炭素繊維を得るには、メソフェーズピ
ッチの溶融紡糸工程は重要であり、そのために紡糸性に
優れたメソフェーズピッチを帛備しなければならない。
場合、規則的に配列した縮合環よりなる高分子成分が繊
維軸方向に配列し、その結果高強度・高弾性の炭素繊維
が得られるが、このメソフェーズは等方性のそれと比べ
ると粘曳がはるかに大きく紡糸に困難を伴う。特に、長
繊維である高性能炭素繊維を得るには、メソフェーズピ
ッチの溶融紡糸工程は重要であり、そのために紡糸性に
優れたメソフェーズピッチを帛備しなければならない。
（発明の目的）
本発明の目的は、高性能炭素繊維の製造に用いるプリカ
ーサピッチとして、特に紡糸性に優れたプリカーサピッ
チを製造する方法を提供するところにある。かようなプ
リカーサピッチとしては、ピッチの粘度ができるだけ低
く組織的に見ると尚度に均質なピッチでなければならな
い。かようなピッチを製造する本発明の要旨構成を、こ
の明細書の頭書に記載した特許請求の範囲に描記する。
ーサピッチとして、特に紡糸性に優れたプリカーサピッ
チを製造する方法を提供するところにある。かようなプ
リカーサピッチとしては、ピッチの粘度ができるだけ低
く組織的に見ると尚度に均質なピッチでなければならな
い。かようなピッチを製造する本発明の要旨構成を、こ
の明細書の頭書に記載した特許請求の範囲に描記する。
（発明の構成）
本発明は、タールピッチのうち工業的規模で、安価にか
つ大量に容易に手に入いる軟ピツチまたは中ピツチを、
水素化溶剤としてテトラリン存在下の４００〜４５０℃
の温度で水素化処理し、ピッチ中のフリーカーボンおよ
び高分子成分を含む溶剤不溶解成分を濾過、遠心分離、
静置分離等の方法により分離除去し、引続いて溶剤を除
去することによりフリーカーボンおよび高分子成分を含
まない水素化ピッチをつくり、そしてこの水素化ピッチ
を０．１〜１０トルに減圧された４５０〜５００℃の不
活性ガス雰囲気中で処理することにより、キノリンネ溶
分としてｌＯ〜８０重針％の全面的に異方性組織で構成
された低粘度ブリカーリ・ピッチを得る方法であり、か
つ熱安定性、紡糸性に優れたものが容易に製造できる方
法について提案するものである。
つ大量に容易に手に入いる軟ピツチまたは中ピツチを、
水素化溶剤としてテトラリン存在下の４００〜４５０℃
の温度で水素化処理し、ピッチ中のフリーカーボンおよ
び高分子成分を含む溶剤不溶解成分を濾過、遠心分離、
静置分離等の方法により分離除去し、引続いて溶剤を除
去することによりフリーカーボンおよび高分子成分を含
まない水素化ピッチをつくり、そしてこの水素化ピッチ
を０．１〜１０トルに減圧された４５０〜５００℃の不
活性ガス雰囲気中で処理することにより、キノリンネ溶
分としてｌＯ〜８０重針％の全面的に異方性組織で構成
された低粘度ブリカーリ・ピッチを得る方法であり、か
つ熱安定性、紡糸性に優れたものが容易に製造できる方
法について提案するものである。
上述の方法において、本発明者らの知見した特徴的部分
の１つは、水素化溶剤としてテトラリンを用いることに
ある。かような水素化溶剤としては、２環もしくは８環
の芳香族性炭化水素の水素化物であり、例えば、デカリ
ン、テトラリン、ジヒドロインデン、アセナフテン、ジ
ー；テトラ−；ヘキサ−；オクタ−；ドデカ−；テトラ
ゾカーヒドロアンスラセン、ジー；テトラ−；ヘキサ−
；オクタ−；ドデカ−；テトラゾカーヒドロフェナント
レン、およびこれら水素化物の炭素数１〜８のアルキル
置換体、あるいは石炭直接液化に対し最も効果的な水素
化溶剤として知られている１゜２．８．４テトラヒドロ
キノリン（ＴＨＱ）、さらには石炭系溶剤を水添処理し
た水素化・アントラセン油等が知られている。
の１つは、水素化溶剤としてテトラリンを用いることに
ある。かような水素化溶剤としては、２環もしくは８環
の芳香族性炭化水素の水素化物であり、例えば、デカリ
ン、テトラリン、ジヒドロインデン、アセナフテン、ジ
ー；テトラ−；ヘキサ−；オクタ−；ドデカ−；テトラ
ゾカーヒドロアンスラセン、ジー；テトラ−；ヘキサ−
；オクタ−；ドデカ−；テトラゾカーヒドロフェナント
レン、およびこれら水素化物の炭素数１〜８のアルキル
置換体、あるいは石炭直接液化に対し最も効果的な水素
化溶剤として知られている１゜２．８．４テトラヒドロ
キノリン（ＴＨＱ）、さらには石炭系溶剤を水添処理し
た水素化・アントラセン油等が知られている。
こうした中で、水素供与能力が大きく工業的規模での入
手が容易で、しかも一度使用した溶剤の再生が簡単とい
う点からすれば、テトラリン、ＴＨＱ、水素化・アント
ラセン油が有用である。
手が容易で、しかも一度使用した溶剤の再生が簡単とい
う点からすれば、テトラリン、ＴＨＱ、水素化・アント
ラセン油が有用である。
そこで１本発明者らは、上記の有用な水素化溶剤につい
て、タールピッチの水素化処理を行ない、引続き加熱処
理してメソフェーズピッチをつくり、炭素繊維用プリカ
ーサピッチとしての特性を調べたところ、テトラリン処
理のメソフェーズピッチが最も優れたピッチであること
を突き止めた。
て、タールピッチの水素化処理を行ない、引続き加熱処
理してメソフェーズピッチをつくり、炭素繊維用プリカ
ーサピッチとしての特性を調べたところ、テトラリン処
理のメソフェーズピッチが最も優れたピッチであること
を突き止めた。
テトラリン、ＴＨＱ、水素化・アントラセン油、特に本
発明で採用するテトラリンの場合、従来タールピッチ等
重質瀝青物用水素化処理溶剤として用いたタレオソート
油やアントラセン油に比べると、水素供与能力が大きい
ために、従来のような水素ガスを用いた高温・高圧下（
１６０〜２５０ ｖｃｍｚ ）での処理は必要でなく、
当該溶剤（テトラリン）の自生圧程度（１０〜８０ ｋ
ｇ／ｃｍ２）という低圧でも水素化処理が可能であり、
設備上非常に大きなメリットがある。しかも、水素化溶
剤中の水素の方が水素ガスよりもはるかに活性であり、
水素供与能力という観点からみると格段に優れている。
発明で採用するテトラリンの場合、従来タールピッチ等
重質瀝青物用水素化処理溶剤として用いたタレオソート
油やアントラセン油に比べると、水素供与能力が大きい
ために、従来のような水素ガスを用いた高温・高圧下（
１６０〜２５０ ｖｃｍｚ ）での処理は必要でなく、
当該溶剤（テトラリン）の自生圧程度（１０〜８０ ｋ
ｇ／ｃｍ２）という低圧でも水素化処理が可能であり、
設備上非常に大きなメリットがある。しかも、水素化溶
剤中の水素の方が水素ガスよりもはるかに活性であり、
水素供与能力という観点からみると格段に優れている。
そして該テトラリンは、優れた水素供与性という特性と
ともに、一方ではタールピッチのように芳香族性に富ん
だ重質瀝青物に対しては貧用剤であり、溶解力が小さい
という特性もある。本発明は、正にこの２つの特性を利
用して炭素繊維用プリカーサピッチを製造することとし
たのである。
ともに、一方ではタールピッチのように芳香族性に富ん
だ重質瀝青物に対しては貧用剤であり、溶解力が小さい
という特性もある。本発明は、正にこの２つの特性を利
用して炭素繊維用プリカーサピッチを製造することとし
たのである。
次に、本発明製造方法について説明する。まず、タール
ピッチのうち軟ピツチを、上記テトラリンの存在下で４
００〜４５０℃の加熱温度において水素化処理を施す。
ピッチのうち軟ピツチを、上記テトラリンの存在下で４
００〜４５０℃の加熱温度において水素化処理を施す。
このときのピッチとテトラリンの混合比は、１：】〜ｌ
：５（好ましくは１：２〜１：８）とする〇 上記ピッチとテトラリンの混合比（ピッチ／テトラリン
）は、１以上の場合だとピッチの水素化が充分におこな
われないために、引き続いて加熱処理しても、低粘度の
プリカーサピッチとはならない。逆に、混合比が局以下
の場合、ピッチの水素化が進みすぎてピッチの低分子化
がおこるために、引続く加熱処理で、プリカーサピッチ
の収率が極端に低下する。以上の理由によりピッチとテ
トラリンの混合比はｌ：１〜１：５が望ましい。
：５（好ましくは１：２〜１：８）とする〇 上記ピッチとテトラリンの混合比（ピッチ／テトラリン
）は、１以上の場合だとピッチの水素化が充分におこな
われないために、引き続いて加熱処理しても、低粘度の
プリカーサピッチとはならない。逆に、混合比が局以下
の場合、ピッチの水素化が進みすぎてピッチの低分子化
がおこるために、引続く加熱処理で、プリカーサピッチ
の収率が極端に低下する。以上の理由によりピッチとテ
トラリンの混合比はｌ：１〜１：５が望ましい。
また雰囲気内圧力は、ピッチおよびテトラリンの自生圧
力で足りる１０〜８０′ｃ９／ｃＴｎ２とする。
力で足りる１０〜８０′ｃ９／ｃＴｎ２とする。
タールピッチ（原料ピッチ）から水素化ピッチを得る場
合、元々原料ピッチ中に存在する１μｍ以下の微粒子で
あるフリーカーボンを除去する必要があるが、テトラリ
ンはタールピッチに対して貧用剤であり溶解力が小さい
ために水素化処理後溶液の温度を低下するだけで溶剤に
溶解しないピッチ中の高分子成分が分離し、しかも上記
フリーカーボンをも一緒に抱き込んで、０．１〜１１Ｉ
Ｉｓ程度のスラッジとなって分離してくる。このスラッ
ジ分離除去は、遠心分離、濾過、静置分離にて行うが、
フリーカーボンのみを分離除去するのに比べると非常に
簡単である。
合、元々原料ピッチ中に存在する１μｍ以下の微粒子で
あるフリーカーボンを除去する必要があるが、テトラリ
ンはタールピッチに対して貧用剤であり溶解力が小さい
ために水素化処理後溶液の温度を低下するだけで溶剤に
溶解しないピッチ中の高分子成分が分離し、しかも上記
フリーカーボンをも一緒に抱き込んで、０．１〜１１Ｉ
Ｉｓ程度のスラッジとなって分離してくる。このスラッ
ジ分離除去は、遠心分離、濾過、静置分離にて行うが、
フリーカーボンのみを分離除去するのに比べると非常に
簡単である。
また、この処理に当って４００〜４５０°Ｃに加熱すれ
ば、タールピッチ中の高分子成分は、水素化、解重合さ
れて低分子成分になるが、酸素、窒素、硫黄の如きヘテ
ロ原子を介して三次元的に制度に架橋された高分子成分
はこの程度の水素化条件では解重合されず、溶剤不溶解
成分として分離除去される。
ば、タールピッチ中の高分子成分は、水素化、解重合さ
れて低分子成分になるが、酸素、窒素、硫黄の如きヘテ
ロ原子を介して三次元的に制度に架橋された高分子成分
はこの程度の水素化条件では解重合されず、溶剤不溶解
成分として分離除去される。
かような処理によってフリーカーボン、高分子成分を含
む溶剤不溶解成分を分離除去し、さらに溶剤をも除去し
た水素化ピッチは、ヘテロ原子の少ないクリーンなもの
であり、高分子成分が除去されて分子量分布という点か
ら分子量が非常に揃った均質ピッチとなる。
む溶剤不溶解成分を分離除去し、さらに溶剤をも除去し
た水素化ピッチは、ヘテロ原子の少ないクリーンなもの
であり、高分子成分が除去されて分子量分布という点か
ら分子量が非常に揃った均質ピッチとなる。
次に、上述した水素化ピッチ素材として、不活性ガス雰
囲気中の０．１〜１０トルの減圧下で、４５０〜５００
°Ｃの温度にて、比較的短時間加熱処理することにより
、メソフェーズ化の進んだプリカーサピッチとすること
ができる。この水素化ピッチのメソフェーズ化を０．１
〜１０）ルの減圧下で行う理由は、プリカーサピッチと
しての紡糸性、不融化性、さらには炭化−黒鉛化特性を
恕くするようなピッチ中の低分子成分、昇華成分を十分
除去することにある。
囲気中の０．１〜１０トルの減圧下で、４５０〜５００
°Ｃの温度にて、比較的短時間加熱処理することにより
、メソフェーズ化の進んだプリカーサピッチとすること
ができる。この水素化ピッチのメソフェーズ化を０．１
〜１０）ルの減圧下で行う理由は、プリカーサピッチと
しての紡糸性、不融化性、さらには炭化−黒鉛化特性を
恕くするようなピッチ中の低分子成分、昇華成分を十分
除去することにある。
要するに、テトラリンで処理した上記水嵩化ピッチの場
合、ヘテロ原子含有量の少ないクリーンなものであり、
高分子成分が除去された非常に分子量の揃った均質なピ
ッチであるから熱安定性にも優れている。従って、熱処
理に当ってのメソフェーズ化（生成、合体）もゆっくり
と進行し、かなり大きな異方性組織ドメインが生成しゃ
すくなる。このことは、低Ｑｌ値（キノリンネ溶分値）
でバルクメソ７エーズになることを意味しており、ピッ
チ粘度も低くなる。しかも、メソフェーズピッチ中のキ
ノリンネ溶分とキノリン可溶分の組成が似かよったもの
となりピッチとして均質である。
合、ヘテロ原子含有量の少ないクリーンなものであり、
高分子成分が除去された非常に分子量の揃った均質なピ
ッチであるから熱安定性にも優れている。従って、熱処
理に当ってのメソフェーズ化（生成、合体）もゆっくり
と進行し、かなり大きな異方性組織ドメインが生成しゃ
すくなる。このことは、低Ｑｌ値（キノリンネ溶分値）
でバルクメソ７エーズになることを意味しており、ピッ
チ粘度も低くなる。しかも、メソフェーズピッチ中のキ
ノリンネ溶分とキノリン可溶分の組成が似かよったもの
となりピッチとして均質である。
例えば、キノリンネ溶分としては１０〜８０重量％で、
偏光顕微鏡観察では１００％が光学的異方性組織からな
り、非常に均質で紡糸性に優れたブリカー号ピッチを得
ることができる。
偏光顕微鏡観察では１００％が光学的異方性組織からな
り、非常に均質で紡糸性に優れたブリカー号ピッチを得
ることができる。
（本発明実施例）
例−１
コールタールピッチ（ベンゼン不溶分が２９．７重針％
、キノリンネ溶分が１０゜０重針％）１重量部に対して
、水素化溶剤であるテトラリン２重量部を混合し、４８
０℃で８０分水素化処理した。
、キノリンネ溶分が１０゜０重針％）１重量部に対して
、水素化溶剤であるテトラリン２重量部を混合し、４８
０℃で８０分水素化処理した。
この時、水素化終了後の圧力は８０ ｋｇ／ｃｍ”であ
った。
った。
本素化処理ピッチの中で、
原料ピッチ中のキノリンネ溶分、および水素化処理後、
溶剤に溶解しないピッチ中の高分子成分を濾過により分
離除去した後、溶剤を回収して、水素化ピッチを得た。
溶剤に溶解しないピッチ中の高分子成分を濾過により分
離除去した後、溶剤を回収して、水素化ピッチを得た。
この水素化ピッチは、ベンゼン不溶分１１゜５重量％、
キノリンネ溶分：微量の分析値をもつものであった。
キノリンネ溶分：微量の分析値をもつものであった。
次に、−１二記水素化ピツチをＮ ガス雰囲気下で８ト
ルの減圧下で、４８０°Ｃで１５分間保持してメソフェ
ーズピッチとした。このメソフェーズピッチは、ベンゼ
ン不溶分が８９．７重社％、キノリンネ溶分が２１．６
重針％で偏光顕微鏡下に観察すると、全面的に異方性組
織であり、粘度は８１０°Ｃにおいて１０００ポアズ、
８８５°Ｃにおいて１００ポアズであった。
ルの減圧下で、４８０°Ｃで１５分間保持してメソフェ
ーズピッチとした。このメソフェーズピッチは、ベンゼ
ン不溶分が８９．７重社％、キノリンネ溶分が２１．６
重針％で偏光顕微鏡下に観察すると、全面的に異方性組
織であり、粘度は８１０°Ｃにおいて１０００ポアズ、
８８５°Ｃにおいて１００ポアズであった。
このメソフェーズピッチを８４ （１℃の温度で、’Ｎ
２カスの加圧下において、溶融紡糸した結果、１時間以
上にわたって糸切れすることなく紡糸でき、しかも繊維
径は］０〜１１μｍと非常に均一であった。
２カスの加圧下において、溶融紡糸した結果、１時間以
上にわたって糸切れすることなく紡糸でき、しかも繊維
径は］０〜１１μｍと非常に均一であった。
この繊維を空気中で８１０°Ｃで１時間不融化処理後、
Ａｒ中で１０００℃で炭化処理した。この炭素繊維ハ、
ｍ細径９〜１０ μｍ 、引張強度１９６ ｋｇ７ｗ２
、弾性率１．４ ｅ ５ ｔ／＠＠２の特性を有するも
のであり、（１１・ さらに２６０ （１℃で黒鉛化処理すると、繊維径８〜
９μｍ１引張強度８２０〜−２、弾性率４５ｔ４□２の
高性能炭素繊維が得られた。
Ａｒ中で１０００℃で炭化処理した。この炭素繊維ハ、
ｍ細径９〜１０ μｍ 、引張強度１９６ ｋｇ７ｗ２
、弾性率１．４ ｅ ５ ｔ／＠＠２の特性を有するも
のであり、（１１・ さらに２６０ （１℃で黒鉛化処理すると、繊維径８〜
９μｍ１引張強度８２０〜−２、弾性率４５ｔ４□２の
高性能炭素繊維が得られた。
例−２
コールタールピッチ（ベンゼン不溶分が１５．０重Ｍ％
、キノリンネ溶分０．２重針％）１重針部に対して、水
素化溶剤であるテトラリン８重量部を混合し、４８０
’Ｃで８０分水嵩化処理した。この時、水素化終了後の
圧力は４０ｋｇ／ｃ−であった。
、キノリンネ溶分０．２重針％）１重針部に対して、水
素化溶剤であるテトラリン８重量部を混合し、４８０
’Ｃで８０分水嵩化処理した。この時、水素化終了後の
圧力は４０ｋｇ／ｃ−であった。
水素化処理ピッチ中で、原料ピッチ中の微量のキノリン
ネ溶分、および水素化処理後、溶剤に溶解しないピッチ
中の高分子成分を濾過により分離除去後、溶剤を回収し
て水素化ピッチを得た。この水素化ピッチは、ベンゼン
不溶分ｌ００５重量％、キノリンネ溶分：微量の分析値
を持つものであった。原料ピッチ、水素化ピッチの分析
値を表１に示す。水素化ピッチとすることにより、窒素
、硫黄、酸素のへテロ原子含有量が減少していることが
わかる。
ネ溶分、および水素化処理後、溶剤に溶解しないピッチ
中の高分子成分を濾過により分離除去後、溶剤を回収し
て水素化ピッチを得た。この水素化ピッチは、ベンゼン
不溶分ｌ００５重量％、キノリンネ溶分：微量の分析値
を持つものであった。原料ピッチ、水素化ピッチの分析
値を表１に示す。水素化ピッチとすることにより、窒素
、硫黄、酸素のへテロ原子含有量が減少していることが
わかる。
次に、上記水素化ピッチをＮ２ガス雰囲気下で（１２）
７トルの減圧下で４８５℃で１０分子ｍ保持してメソフ
ェーズピッチとした。このメソフェーズピッチは、ベン
ゼン不溶分が９２．８重量％、キノリンネ溶分が２４．
８重量％で偏光顕微鏡下に観察すると、全面的に異方性
組織であり、粘度は８４０°Ｃにおいて１００ポアズで
あった。
ェーズピッチとした。このメソフェーズピッチは、ベン
ゼン不溶分が９２．８重量％、キノリンネ溶分が２４．
８重量％で偏光顕微鏡下に観察すると、全面的に異方性
組織であり、粘度は８４０°Ｃにおいて１００ポアズで
あった。
このメソフェーズピッチを、８４０℃の温度でＮｇガス
の加圧下において溶融紡糸した結果、 １時間以上にわ
たって糸切れすることなく紡糸でき、しかも繊維径は１
０〜１１μｍと非常に均一であった。この繊維を空気中
で８１０°Ｃで１時間不融化処理後、Ａｒ中で１０００
°Ｃで炭化処理した。この炭素繊維は繊維径９〜１０μ
ｍ、引張強度２０５ ｋｇ／、、２、弾性率１５．２
ｔ／ｌｎ−の特性を有するものであり、さらに２６００
°Ｃで黒鉛化処理すると、繊維径８〜９ μｍ 、 引
４１ｉ［ｓ １ｏ ｋｇ／ｙｍ” 、弾性率４０ ｔ／
＠１１”の高性能炭素繊維が得られた。
の加圧下において溶融紡糸した結果、 １時間以上にわ
たって糸切れすることなく紡糸でき、しかも繊維径は１
０〜１１μｍと非常に均一であった。この繊維を空気中
で８１０°Ｃで１時間不融化処理後、Ａｒ中で１０００
°Ｃで炭化処理した。この炭素繊維は繊維径９〜１０μ
ｍ、引張強度２０５ ｋｇ／、、２、弾性率１５．２
ｔ／ｌｎ−の特性を有するものであり、さらに２６００
°Ｃで黒鉛化処理すると、繊維径８〜９ μｍ 、 引
４１ｉ［ｓ １ｏ ｋｇ／ｙｍ” 、弾性率４０ ｔ／
＠１１”の高性能炭素繊維が得られた。
表１ ピッチの分析表
（本発明に対する比較例）
実施例１で使用したコールタールピッチ１重量部に対し
て水素化−アントラセン油２重量部を混合し、４８０°
Ｃで８０分水素化処理した。この時水素化終了後の圧力
は２５Ｊｃ９／ｃＴｎ２であった。この水素化処理ピッ
チを、濾過により原料ピッチ中のキノリンネ溶分を分離
除去後、溶剤を回収して水素化ピッチを得た。この水素
化ピッチは、ベンゼン不溶分：１５１３重鼠％１キノリ
ンネ溶分；微鮭の分析値を持つものであった。
て水素化−アントラセン油２重量部を混合し、４８０°
Ｃで８０分水素化処理した。この時水素化終了後の圧力
は２５Ｊｃ９／ｃＴｎ２であった。この水素化処理ピッ
チを、濾過により原料ピッチ中のキノリンネ溶分を分離
除去後、溶剤を回収して水素化ピッチを得た。この水素
化ピッチは、ベンゼン不溶分：１５１３重鼠％１キノリ
ンネ溶分；微鮭の分析値を持つものであった。
こうして得られた水素化ピッチを、次にＮ２ガスの雰囲
気下で、９トルの減圧下で４７０°Ｃで１５分間保持し
て、メソフェーズピッチとした。このメソフェーズピッ
チは、ベンゼン不溶分が８５．６重量％、キノリンネ溶
分が８５．６重量％で、偏光顕微鏡下に綾１察すると、
光学的異方性組織の中Ｇこ、等方性組織が分散していて
、異方性分率は９０％であった。さらに粘度は８４ （
１”Ｃにおいてｌ （１００ポアズ、８６５℃において
１００ポアズであり、テトラリン処理ピッチと比較して
高粘度であった。
気下で、９トルの減圧下で４７０°Ｃで１５分間保持し
て、メソフェーズピッチとした。このメソフェーズピッ
チは、ベンゼン不溶分が８５．６重量％、キノリンネ溶
分が８５．６重量％で、偏光顕微鏡下に綾１察すると、
光学的異方性組織の中Ｇこ、等方性組織が分散していて
、異方性分率は９０％であった。さらに粘度は８４ （
１”Ｃにおいてｌ （１００ポアズ、８６５℃において
１００ポアズであり、テトラリン処理ピッチと比較して
高粘度であった。
このメソフェーズピッチを、８７０°Ｃの温度で、Ｎ２
ガスの加圧下において、溶融紡糸した結果、１０〜１５
分間に１回の割合で糸切れし、しかも繊維径は１２〜１
６μｍとばらついていた。このものを本発明実施例１，
２と同様な方法で不融化・炭化処理し、繊維径１１〜１
５μｍ１引張強度１６０（１５） 曳４□２、弾性率１８．８ｔ／、□２であり、さらに２
６００°Ｃで黒鉛化処理すると、繊維径１０〜１４μｍ
１引張強度２４０曵４．２、弾性率＋３２ ｔ／ｌａｘ
”の繊維特性にとどまり、繊維径、引張強度、弾性率と
も、ばらつきの大きい繊維であった。
ガスの加圧下において、溶融紡糸した結果、１０〜１５
分間に１回の割合で糸切れし、しかも繊維径は１２〜１
６μｍとばらついていた。このものを本発明実施例１，
２と同様な方法で不融化・炭化処理し、繊維径１１〜１
５μｍ１引張強度１６０（１５） 曳４□２、弾性率１８．８ｔ／、□２であり、さらに２
６００°Ｃで黒鉛化処理すると、繊維径１０〜１４μｍ
１引張強度２４０曵４．２、弾性率＋３２ ｔ／ｌａｘ
”の繊維特性にとどまり、繊維径、引張強度、弾性率と
も、ばらつきの大きい繊維であった。
（発明の効果）
以上説明したように本発明によれば、繊維特性に優れた
高性能炭素繊維を製造するのに好適なプリカーサピッチ
を効率よく簡易に製造することができる。
高性能炭素繊維を製造するのに好適なプリカーサピッチ
を効率よく簡易に製造することができる。
特許出願人 川崎製鉄株式会社
（１６＋
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 Ｌ タールピッチを水素化処理してフリーカーボンおよ
び高分子成分を含まない水素化ピッチを得たのち、これ
を加熱処理してプリカーサピッチを得る方法【こおいて
、 上記水素化処理を、軟ピツチまたは中ピツチにつきテト
ラリン存在下の４００〜４５０°Ｃの温度で行い、続く
溶剤不溶解成分ならびに溶剤除去後の上記加熱処理を０
．１〜１０トルに減圧下の不活性ガス雰囲気中４５０〜
５００°Ｃの温度で行うことを特徴とする炭素繊維用プ
リカーサピッチの製造方法。 ｚ 軟ピツチまたは中ピツチとテトラリンとを、。 １；１−１７５の割合にして水素化処理する特許請求の
範囲１記載の製造方法。 ＆ 製造されるプリカーサピッチは、キノリンネ溶分を
１０〜８０重量％含む光学的異方性組織からなる低粘度
のメソ７エーズピツチで構成されることを特徴とする特
許請求の範囲１記載の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59044817A JPS60190492A (ja) | 1984-03-10 | 1984-03-10 | 炭素繊維用プリカ−サピツチの製造方法 |
| US06/686,651 US4589975A (en) | 1984-03-10 | 1984-12-27 | Method of producing a precursor pitch for carbon fiber |
| EP84309141A EP0154754B1 (en) | 1984-03-10 | 1984-12-28 | Method of producing a precursor pitch for carbon fiber |
| DE8484309141T DE3469557D1 (en) | 1984-03-10 | 1984-12-28 | Method of producing a precursor pitch for carbon fiber |
| CA000471128A CA1236041A (en) | 1984-03-10 | 1984-12-28 | Method of producing a precursor pitch for carbon fiber |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59044817A JPS60190492A (ja) | 1984-03-10 | 1984-03-10 | 炭素繊維用プリカ−サピツチの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60190492A true JPS60190492A (ja) | 1985-09-27 |
Family
ID=12701986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59044817A Pending JPS60190492A (ja) | 1984-03-10 | 1984-03-10 | 炭素繊維用プリカ−サピツチの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4589975A (ja) |
| EP (1) | EP0154754B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60190492A (ja) |
| CA (1) | CA1236041A (ja) |
| DE (1) | DE3469557D1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61241392A (ja) * | 1985-12-26 | 1986-10-27 | Toa Nenryo Kogyo Kk | メソ相ピツチの製造方法 |
| JPS62297388A (ja) * | 1986-06-18 | 1987-12-24 | Kawasaki Steel Corp | 炭素繊維用プリカ−サ−ピツチの製造方法 |
| JPS63278996A (ja) * | 1987-05-11 | 1988-11-16 | Nkk Corp | 特殊炭素製品用バインダ−ピッチの製造方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61103989A (ja) * | 1984-10-29 | 1986-05-22 | Maruzen Sekiyu Kagaku Kk | 炭素製品製造用ピツチの製造法 |
| JPS62270685A (ja) * | 1986-05-19 | 1987-11-25 | Maruzen Petrochem Co Ltd | メソフェ−ズピッチの製造法 |
| JPS62277491A (ja) * | 1986-05-26 | 1987-12-02 | Maruzen Petrochem Co Ltd | メソフエ−ズピツチの製法 |
| CN103205271B (zh) * | 2012-01-12 | 2016-03-09 | 易高环保能源研究院有限公司 | 高温煤焦油加氢生产中间相沥青的方法 |
| CN105238430B (zh) * | 2015-10-22 | 2017-08-11 | 中国石油大学(华东) | 一种催化裂化油浆加氢异构‑热缩聚制备中间相沥青的方法 |
| CN114381292B (zh) * | 2022-02-10 | 2024-02-06 | 济宁科能新型碳材料科技有限公司 | 一种可纺中间相沥青的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5818421A (ja) * | 1981-07-27 | 1983-02-03 | Agency Of Ind Science & Technol | 炭素繊維の製造方法 |
| JPS5841915A (ja) * | 1981-09-05 | 1983-03-11 | Mitsui Cokes Kogyo Kk | 高強度、高弾性炭素繊維の製造法 |
| JPS5887188A (ja) * | 1981-11-18 | 1983-05-24 | Nippon Oil Co Ltd | 炭素繊維の製造方法 |
| JPS5887187A (ja) * | 1981-11-18 | 1983-05-24 | Nippon Oil Co Ltd | 炭素繊維の製造方法 |
| JPS5926525A (ja) * | 1982-08-03 | 1984-02-10 | Dainippon Ink & Chem Inc | 高速紡糸可能な炭素繊維用メソフエイズピッチ及びそれから得られる炭素繊維 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4184942A (en) * | 1978-05-05 | 1980-01-22 | Exxon Research & Engineering Co. | Neomesophase formation |
| US4277324A (en) * | 1979-04-13 | 1981-07-07 | Exxon Research & Engineering Co. | Treatment of pitches in carbon artifact manufacture |
| GB2061998B (en) * | 1979-10-26 | 1983-04-13 | Coal Industry Patents Ltd | Quenching tar vapours |
| JPS5930192B2 (ja) * | 1980-12-15 | 1984-07-25 | 富士スタンダ−ドリサ−チ株式会社 | 潜在的異方性ピツチ |
| US4521294A (en) * | 1981-04-13 | 1985-06-04 | Nippon Oil Co., Ltd. | Starting pitches for carbon fibers |
| US4397830A (en) * | 1981-04-13 | 1983-08-09 | Nippon Oil Co., Ltd. | Starting pitches for carbon fibers |
| US4427531A (en) * | 1981-08-11 | 1984-01-24 | Exxon Research And Engineering Co. | Process for deasphaltenating cat cracker bottoms and for production of anisotropic pitch |
| GB2110232B (en) * | 1981-11-18 | 1986-05-08 | Nippon Oil Co Ltd | Process for the production of ethane |
| US4448670A (en) * | 1982-02-08 | 1984-05-15 | Exxon Research And Engineering Co. | Aromatic pitch production from coal derived distillate |
| JPS58144126A (ja) * | 1982-02-10 | 1983-08-27 | Dainippon Ink & Chem Inc | 炭素系繊維の製造法 |
| US4436615A (en) * | 1983-05-09 | 1984-03-13 | United States Steel Corporation | Process for removing solids from coal tar |
-
1984
- 1984-03-10 JP JP59044817A patent/JPS60190492A/ja active Pending
- 1984-12-27 US US06/686,651 patent/US4589975A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-12-28 DE DE8484309141T patent/DE3469557D1/de not_active Expired
- 1984-12-28 CA CA000471128A patent/CA1236041A/en not_active Expired
- 1984-12-28 EP EP84309141A patent/EP0154754B1/en not_active Expired
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5818421A (ja) * | 1981-07-27 | 1983-02-03 | Agency Of Ind Science & Technol | 炭素繊維の製造方法 |
| JPS5841915A (ja) * | 1981-09-05 | 1983-03-11 | Mitsui Cokes Kogyo Kk | 高強度、高弾性炭素繊維の製造法 |
| JPS5887188A (ja) * | 1981-11-18 | 1983-05-24 | Nippon Oil Co Ltd | 炭素繊維の製造方法 |
| JPS5887187A (ja) * | 1981-11-18 | 1983-05-24 | Nippon Oil Co Ltd | 炭素繊維の製造方法 |
| JPS5926525A (ja) * | 1982-08-03 | 1984-02-10 | Dainippon Ink & Chem Inc | 高速紡糸可能な炭素繊維用メソフエイズピッチ及びそれから得られる炭素繊維 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61241392A (ja) * | 1985-12-26 | 1986-10-27 | Toa Nenryo Kogyo Kk | メソ相ピツチの製造方法 |
| JPS6250515B2 (ja) * | 1985-12-26 | 1987-10-26 | Toa Nenryo Kogyo Kk | |
| JPS62297388A (ja) * | 1986-06-18 | 1987-12-24 | Kawasaki Steel Corp | 炭素繊維用プリカ−サ−ピツチの製造方法 |
| JPS63278996A (ja) * | 1987-05-11 | 1988-11-16 | Nkk Corp | 特殊炭素製品用バインダ−ピッチの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0154754A1 (en) | 1985-09-18 |
| DE3469557D1 (en) | 1988-04-07 |
| EP0154754B1 (en) | 1988-03-02 |
| CA1236041A (en) | 1988-05-03 |
| US4589975A (en) | 1986-05-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4208267A (en) | Forming optically anisotropic pitches | |
| JPS635433B2 (ja) | ||
| JPH0133568B2 (ja) | ||
| JPS60190492A (ja) | 炭素繊維用プリカ−サピツチの製造方法 | |
| JPH0321588B2 (ja) | ||
| JPH0733514B2 (ja) | メソフェ−ズピッチの製造法 | |
| JPS60170694A (ja) | 炭素繊維プリカ−サ−ピツチの製造方法 | |
| JPH0532494B2 (ja) | ||
| JPH0432118B2 (ja) | ||
| JPH058755B2 (ja) | ||
| JPS59164386A (ja) | 炭素繊維用プリカーサーピッチの製造方法 | |
| JPS6160785A (ja) | 炭素繊維用プリカ−サ−ピツチの製造方法 | |
| JP2533487B2 (ja) | 炭素繊維の製造法 | |
| JPH0583115B2 (ja) | ||
| JPH0455237B2 (ja) | ||
| JPS6018573A (ja) | 炭素繊維用プリカ−サ−ピツチの製造方法 | |
| JPS6233330B2 (ja) | ||
| JP3018660B2 (ja) | 炭素繊維用紡糸ピッチ及びその製造方法 | |
| JPS61138721A (ja) | 炭素繊維の製造方法 | |
| JPS6240445B2 (ja) | ||
| JP3055295B2 (ja) | ピッチ系炭素繊維とその製造方法 | |
| JPS59155494A (ja) | 炭素繊維の原料用ピツチの製造法 | |
| JPH0229765B2 (ja) | ||
| JPS61159452A (ja) | 光学的異方性ピツチの製造方法 | |
| JPS58126317A (ja) | 炭素繊維製造用原料組成物および炭素繊維製造法 |