JPS60188379A - アリルアルコールのヒドロホルミル化 - Google Patents
アリルアルコールのヒドロホルミル化Info
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- C07D307/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、ロジウム含有触媒の存在の下に、オレフィ
ン化合物に水素および一酸化炭素を添加して、ヒドロキ
シ置換環状化合物を得る方法、さらに詳しくはケトン溶
剤の存在の下に添加を行なって、それによりアリルアル
コールを２−ヒドロキシテトラヒドロフランに変換する
方法に関する。
ン化合物に水素および一酸化炭素を添加して、ヒドロキ
シ置換環状化合物を得る方法、さらに詳しくはケトン溶
剤の存在の下に添加を行なって、それによりアリルアル
コールを２−ヒドロキシテトラヒドロフランに変換する
方法に関する。
２−ヒドロキシテトラヒドロフランは、１，４−ブタン
ジオールを作る重要な中間生成物である。種々の不飽和
化合物をヒドロホルミル化して有用な製品を作る沢山の
方法が発見されている。
ジオールを作る重要な中間生成物である。種々の不飽和
化合物をヒドロホルミル化して有用な製品を作る沢山の
方法が発見されている。
米国特許第４，２０９，４８７号では、触媒としてコバ
ルトカルボニルと、環を形成する窒素原子に隣接する炭
素原子上にエノール形の水酸基を有する窒素含有複素環
式化合物、例えば２−ヒドロキシピリジンとの反応生成
物を用いた低圧ヒドロホルミル化法を教示している。こ
の方法で用いられる圧力は普通的１〜１０ＭＰａ（１０
〜１００気圧）で、このヒドロホルミル化法に適当とさ
れた不飽和化合物としては、エチレン、プロピレン、ブ
タジェンのようなエチレン性不飽和炭化水素、並びにア
リルアルコールおよび酢酸アリルのようなその他のエチ
レン性不飽和化合物がある。
ルトカルボニルと、環を形成する窒素原子に隣接する炭
素原子上にエノール形の水酸基を有する窒素含有複素環
式化合物、例えば２−ヒドロキシピリジンとの反応生成
物を用いた低圧ヒドロホルミル化法を教示している。こ
の方法で用いられる圧力は普通的１〜１０ＭＰａ（１０
〜１００気圧）で、このヒドロホルミル化法に適当とさ
れた不飽和化合物としては、エチレン、プロピレン、ブ
タジェンのようなエチレン性不飽和炭化水素、並びにア
リルアルコールおよび酢酸アリルのようなその他のエチ
レン性不飽和化合物がある。
そのようなヒドロホルミル化法については、ロジウム触
媒も知られている。米国特許第３．９８０，８７０号は
、ロジウムカルボニルの錯体触媒の存在の下に、低級カ
ルボン酸のアリルエステルをヒドロホルミル化し、次に
生成するホルミル化合物を分子状酸素で酸化して、主生
成物として４−アセトキシ−ｎ−醋酸および３−アセト
キシ−イソ醋酸を作るメタクリル酸およびブチロラクト
ンの製法を開示している（***国特許第２１０８２４３
号をも参照のこと）。プロピレンのような不飽和化合物
は、米国特許第４，４００，５４９号に記されている特
別の予備工程を用いるが、その工程中に生成したロジウ
ム／トリフェニルホスフィン／カルボニル錯体によって
ヒドロホルミル化できる。
媒も知られている。米国特許第３．９８０，８７０号は
、ロジウムカルボニルの錯体触媒の存在の下に、低級カ
ルボン酸のアリルエステルをヒドロホルミル化し、次に
生成するホルミル化合物を分子状酸素で酸化して、主生
成物として４−アセトキシ−ｎ−醋酸および３−アセト
キシ−イソ醋酸を作るメタクリル酸およびブチロラクト
ンの製法を開示している（***国特許第２１０８２４３
号をも参照のこと）。プロピレンのような不飽和化合物
は、米国特許第４，４００，５４９号に記されている特
別の予備工程を用いるが、その工程中に生成したロジウ
ム／トリフェニルホスフィン／カルボニル錯体によって
ヒドロホルミル化できる。
米国特許第４，０８４，１４５号および同第４，０８３
，８８２号は、ロジウムカルボニルホスフィン錯体触媒
並びに芳香族およびＩｈ肋族の水酸基を有する溶剤のよ
うな種々の不活性溶剤を存在されたヒドロホルミル化条
件下で合成ガスとアリルアルコールとを反応させて、テ
トラヒドロフランおよび１，４−ブタンジオールを製造
する方法について述べている。
，８８２号は、ロジウムカルボニルホスフィン錯体触媒
並びに芳香族およびＩｈ肋族の水酸基を有する溶剤のよ
うな種々の不活性溶剤を存在されたヒドロホルミル化条
件下で合成ガスとアリルアルコールとを反応させて、テ
トラヒドロフランおよび１，４−ブタンジオールを製造
する方法について述べている。
この特許では共に、アリルアルコールの転化率は９９％
と報ぜられ、４−ヒドロキシブタナールの代表的な収率
は８７重量％であった。また主な副産物は２−メチル−
３−ヒドロキシプロパナール（１２重量％）であった。
と報ぜられ、４−ヒドロキシブタナールの代表的な収率
は８７重量％であった。また主な副産物は２−メチル−
３−ヒドロキシプロパナール（１２重量％）であった。
米国特許第４．４００．５４８号によれば、特殊の一酸
化ビスホスフィンと錯体を作るロジウム触媒は、ジメチ
ルホルムアミド溶剤の存在の下に、オレフィン化合物の
ヒドロホルミル化の触媒作用を行なうと教示している。
化ビスホスフィンと錯体を作るロジウム触媒は、ジメチ
ルホルムアミド溶剤の存在の下に、オレフィン化合物の
ヒドロホルミル化の触媒作用を行なうと教示している。
シイｍ−ブイ−・ピイットマンージュニア−（Ｃ，Ｖ、
Ｐｉｔｔｍａｎ、 Ｊｒ、）は、ジャーナ）Ｌｙ ”
オフ−１ルガーニツク・ケミストリー （Ｊ、 Ｏｒ
、 Ｃｈｅｗ、 ）。
Ｐｉｔｔｍａｎ、 Ｊｒ、）は、ジャーナ）Ｌｙ ”
オフ−１ルガーニツク・ケミストリー （Ｊ、 Ｏｒ
、 Ｃｈｅｗ、 ）。
４５（１９８０）、 ２１３２に、ＨＲｈ（ＧＯ） （
ＰＰｈ３）３および重合体と結合したその同族体を用い
、アリルアルコールをヒドロホルミル化して、トヒドロ
キシブタナールおよび３−ヒドロキシ−２−メチルプロ
パナールを作る方法を開示している。そして直鎖生成物
／枝分れ生成物の選択率は、研究の結果、反応助変数お
よび使用する配位子の関数であることが分った。最高の
直鎖／枝分れ選択率（８０％）は、１．１′−ビス （
ジフェニルホスフィノ）フェロセンを用いた時に得られ
たと報告されている。溶剤としては、一般にベンゼンお
よび０−キシレンが用いられた。
ＰＰｈ３）３および重合体と結合したその同族体を用い
、アリルアルコールをヒドロホルミル化して、トヒドロ
キシブタナールおよび３−ヒドロキシ−２−メチルプロ
パナールを作る方法を開示している。そして直鎖生成物
／枝分れ生成物の選択率は、研究の結果、反応助変数お
よび使用する配位子の関数であることが分った。最高の
直鎖／枝分れ選択率（８０％）は、１．１′−ビス （
ジフェニルホスフィノ）フェロセンを用いた時に得られ
たと報告されている。溶剤としては、一般にベンゼンお
よび０−キシレンが用いられた。
エヌ・エイ・ドＯムンク（Ｎ、 Ａ、 ｄｅ Ｍｕｎｃ
ｋ）は、ジャーナル・オブ・モレキュラー・キャタリス
ト（Ｊ、 ｏｆ Ｎｏ’１． Ｃａｔ、 ）、 １１
（１９８１）、２３３〜２４Ｂに、担持したＨＲｈ（Ｃ
Ｏ） （ＰＰＨ３）３を触媒に用いたアリルアルコール
の不均一気相ヒドロホルミル化について報告している。
ｋ）は、ジャーナル・オブ・モレキュラー・キャタリス
ト（Ｊ、 ｏｆ Ｎｏ’１． Ｃａｔ、 ）、 １１
（１９８１）、２３３〜２４Ｂに、担持したＨＲｈ（Ｃ
Ｏ） （ＰＰＨ３）３を触媒に用いたアリルアルコール
の不均一気相ヒドロホルミル化について報告している。
この方法では４−ヒドロキシブチルアルデヒドの極めて
高い選択率（９７％）が得られたが、アリルアルコール
の転化率は僅かに、約２０％であった・ 特開昭５１−２９４１２号および同５４−１０６４０７
号並びにケミカル・エコノミー・オブ・エンジニアリン
グ−Ｌ／ビュー（Ｃｈｅ＋ｍ１ｃａｌ Ｅｃｏｎｏｍｙ
ｏｆ ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＲｅｖｉｅｗ） 、
１２巻、９号（１９８０）は、ベゼンおよびトルエン並
びにジホスフィノアルカンのような有機溶剤に溶かした
ロジウム触媒を用いてアリルアルコールをヒドロホルミ
ル化する方法を開示している。生成物のｎ−／イソーの
全般的な比率は８８．８／ １３．４であった。特開昭
５４−８４５０８号および英国特許第１４０３１５４号
では、ヒドロキシブチルアルデヒドの水素添加に、改質
ラネー触媒を用いて、１．４−ブタンジオールおよび３
−メチル−１，３−ブタンジオールを作っている。
高い選択率（９７％）が得られたが、アリルアルコール
の転化率は僅かに、約２０％であった・ 特開昭５１−２９４１２号および同５４−１０６４０７
号並びにケミカル・エコノミー・オブ・エンジニアリン
グ−Ｌ／ビュー（Ｃｈｅ＋ｍ１ｃａｌ Ｅｃｏｎｏｍｙ
ｏｆ ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＲｅｖｉｅｗ） 、
１２巻、９号（１９８０）は、ベゼンおよびトルエン並
びにジホスフィノアルカンのような有機溶剤に溶かした
ロジウム触媒を用いてアリルアルコールをヒドロホルミ
ル化する方法を開示している。生成物のｎ−／イソーの
全般的な比率は８８．８／ １３．４であった。特開昭
５４−８４５０８号および英国特許第１４０３１５４号
では、ヒドロキシブチルアルデヒドの水素添加に、改質
ラネー触媒を用いて、１．４−ブタンジオールおよび３
−メチル−１，３−ブタンジオールを作っている。
上に述べた多くの方法では、不飽和反応化合物の転化率
および／または希望する生成物への選択率がよくない欠
点がある。さらにこれらの多くの方法では、高価なロジ
ウム触媒の安定性が問題となる。そこで若し上述の転化
率、選択率および触媒の安定性の問題を同時に解決しつ
つ、アリルアルコールのような化合物をヒドロホルミル
化する方法を考案することができたら、技術上の進歩と
なるであろう。
および／または希望する生成物への選択率がよくない欠
点がある。さらにこれらの多くの方法では、高価なロジ
ウム触媒の安定性が問題となる。そこで若し上述の転化
率、選択率および触媒の安定性の問題を同時に解決しつ
つ、アリルアルコールのような化合物をヒドロホルミル
化する方法を考案することができたら、技術上の進歩と
なるであろう。
この発明は、２５℃を超える温度、および０．７５ＭＰ
ａを超える圧力において、アリルアルコールを一酸化炭
素および水素と反応させてヒドロホルミル化させること
によって、２−ヒドロキシ−テトラヒドロフランを得る
方法に関するもので、ロジウム触媒とケトン溶剤の触媒
系を使用する。
ａを超える圧力において、アリルアルコールを一酸化炭
素および水素と反応させてヒドロホルミル化させること
によって、２−ヒドロキシ−テトラヒドロフランを得る
方法に関するもので、ロジウム触媒とケトン溶剤の触媒
系を使用する。
一般に、攪拌を充分に行なって、良好な分散液または均
一な反応混合物が得られる限り、不活性溶剤、アリルア
ルコールおよびロジウム触媒を含む、ヒドロホルミル化
反応混合物の成分は、どんな順序で加えても構わない。
一な反応混合物が得られる限り、不活性溶剤、アリルア
ルコールおよびロジウム触媒を含む、ヒドロホルミル化
反応混合物の成分は、どんな順序で加えても構わない。
例えば下記のものは、触媒成分、不活性溶剤、およびア
リルアルコールの添加に関するいくつかの変法で、本発
明の方法による逸脱することなく行なうことができるも
のである。その変法には次の如きものがある。
リルアルコールの添加に関するいくつかの変法で、本発
明の方法による逸脱することなく行なうことができるも
のである。その変法には次の如きものがある。
１、 アリルアルコールおよびその他の不活性溶剤成分
を加える前に、触媒をあらかじめ調製しておいて、反応
溶剤に添加してもよい。
を加える前に、触媒をあらかじめ調製しておいて、反応
溶剤に添加してもよい。
２、 こうする代りに、触媒安定性の問題を最小限にす
るために、通常不活性溶剤とアリルアルコールとを混合
し、次に触媒成分を添加して反応混合物を生成させるこ
とによって、触媒をそのまま調製することができる。
るために、通常不活性溶剤とアリルアルコールとを混合
し、次に触媒成分を添加して反応混合物を生成させるこ
とによって、触媒をそのまま調製することができる。
３、変法ｌか２のいずれかを用いてから、脱酸素した触
媒を含む反応混合物をＣＯおよび水素を用いて加圧して
、ヒドロキシテトラヒドロフラン生成物が生ずるまで熱
する。
媒を含む反応混合物をＣＯおよび水素を用いて加圧して
、ヒドロキシテトラヒドロフラン生成物が生ずるまで熱
する。
本発明ではロジウム触媒が用いられ、反応条件の下でカ
ルボニルを生成し得るロジウム含有化合物はどんな物で
も使用できる。このロジウム化合物は、ヘキサロジウム
へキサデカカルボニルのようなカルボニルでもよいが、
好ましくは、ロジウムカルボニルはホスフィン配位子と
錯体を形成せしめる。このような触媒については、米国
特許第４，０６４，１４５号、同第４，４００，５４８
号および同第４，４００，５４９号に述べである。この
触媒としては、ヒドリドカルボニルトリス （トリフェ
ニルホスフィン）ロジウム（Ｉ ）、 ＨＲｈｌＬｌ：
０）（ＰＰｈ３）３（−コでｐｈはフェニルを表わす。
ルボニルを生成し得るロジウム含有化合物はどんな物で
も使用できる。このロジウム化合物は、ヘキサロジウム
へキサデカカルボニルのようなカルボニルでもよいが、
好ましくは、ロジウムカルボニルはホスフィン配位子と
錯体を形成せしめる。このような触媒については、米国
特許第４，０６４，１４５号、同第４，４００，５４８
号および同第４，４００，５４９号に述べである。この
触媒としては、ヒドリドカルボニルトリス （トリフェ
ニルホスフィン）ロジウム（Ｉ ）、 ＨＲｈｌＬｌ：
０）（ＰＰｈ３）３（−コでｐｈはフェニルを表わす。
）のようなロジウムカルボニルトリフェニルホスフィン
錯体触媒が特に好適で、好ましくは補足的なトリフェニ
ルホスフィンを与えるように過剰のホスフィン配位子を
加える。
錯体触媒が特に好適で、好ましくは補足的なトリフェニ
ルホスフィンを与えるように過剰のホスフィン配位子を
加える。
上述したように、この発明の新規な特徴は溶剤系で、こ
の溶剤はケトンでなくてはならない。有用なケトンとし
ては、直鎖状または枝分れ状の脂肪族基、芳香族・脂肪
族基、脂環基または芳香族基を含んでもよい。適当なケ
トンとしては、メチルイソブチルケトン、２−デカノン
、４−デカノン。
の溶剤はケトンでなくてはならない。有用なケトンとし
ては、直鎖状または枝分れ状の脂肪族基、芳香族・脂肪
族基、脂環基または芳香族基を含んでもよい。適当なケ
トンとしては、メチルイソブチルケトン、２−デカノン
、４−デカノン。
ベンジルアセトン、ジーｎ−へキシルケトン、１，３−
ジフェニルアセトン、メチルエチルケトン、アセトン、
２，８〜ジメチル−４−ヘプタノン、２−ウンデカノン
、３−ウンデカノン、ベンゾフェノン、２−メチルベン
ゾフェノンおよび３−メチルベンゾフェノンのような置
換ベンゾフェノン類、ｎ−ブチロフェノン、７−１＝）
フェノン、ｐ−エチルアセトフェノンおよび０−メトキ
シアセトフェノンのようなオルト−、パラ−１およびメ
ター置換アセトフェノン、並びにフェニルエチルケトン
がある。ケトン溶剤は、ロジウムが触媒作用を行なうカ
ルボニル化および還元作用に対して不活性でなければな
らない。
ジフェニルアセトン、メチルエチルケトン、アセトン、
２，８〜ジメチル−４−ヘプタノン、２−ウンデカノン
、３−ウンデカノン、ベンゾフェノン、２−メチルベン
ゾフェノンおよび３−メチルベンゾフェノンのような置
換ベンゾフェノン類、ｎ−ブチロフェノン、７−１＝）
フェノン、ｐ−エチルアセトフェノンおよび０−メトキ
シアセトフェノンのようなオルト−、パラ−１およびメ
ター置換アセトフェノン、並びにフェニルエチルケトン
がある。ケトン溶剤は、ロジウムが触媒作用を行なうカ
ルボニル化および還元作用に対して不活性でなければな
らない。
アリルアルコールのロジウムによるヒドロホルミル化接
触反応に好適なケトン溶剤は、２−ウンデカノンかまた
はアセトフェノンであることが分った。また驚くべきこ
とには、これらの溶剤と触媒の組合せを使用すると、ア
リルアルコールの転化率および２−ヒドロキシテトラヒ
ドロフランへの選択率が増加し、またロジウム触媒の安
定性も向上することが分った。
触反応に好適なケトン溶剤は、２−ウンデカノンかまた
はアセトフェノンであることが分った。また驚くべきこ
とには、これらの溶剤と触媒の組合せを使用すると、ア
リルアルコールの転化率および２−ヒドロキシテトラヒ
ドロフランへの選択率が増加し、またロジウム触媒の安
定性も向上することが分った。
ヒドロホルミル化に用いられる温度範囲は、なかんずく
全圧、使用する水素および一酸化炭素のモル比並びに反
応剤および触媒の濃度などの実験要因に依存する変数で
ある。０ 、７５ＭＰａ以上の過圧において、代表的な
触媒としてロジウムカルボニルトリフェニルホスフィン
錯体を用いる場合、実施可能な温度範囲は、０．７５Ｍ
Ｐａを超える過圧下では、２５〜１２５℃およびさらに
それ以上である。アリルアルコールがヒドロホルミル化
される場合には、５０〜１２０℃のもっと狭い範囲が好
適な温度範囲である。
全圧、使用する水素および一酸化炭素のモル比並びに反
応剤および触媒の濃度などの実験要因に依存する変数で
ある。０ 、７５ＭＰａ以上の過圧において、代表的な
触媒としてロジウムカルボニルトリフェニルホスフィン
錯体を用いる場合、実施可能な温度範囲は、０．７５Ｍ
Ｐａを超える過圧下では、２５〜１２５℃およびさらに
それ以上である。アリルアルコールがヒドロホルミル化
される場合には、５０〜１２０℃のもっと狭い範囲が好
適な温度範囲である。
ヒドロホルミル化に使用できる圧力範囲も、上記の要因
に同じく依存する変数である。２５〜１２５℃の温度範
囲においてＨ２／ＣＯのモル比を１＝１とし、代表的な
触媒としてロジウムカルボニルトリフェニルホスフィン
を用いる時は、実施可能な圧力範囲は０．７５〜３５Ｍ
Ｐａまたはさらにそれ以上である。５０〜１２５℃のも
っと狭い温度範囲を用いる時は、もっと狭い３．５〜１
０．５ＭＰａの範囲が好適な圧力範囲である。
に同じく依存する変数である。２５〜１２５℃の温度範
囲においてＨ２／ＣＯのモル比を１＝１とし、代表的な
触媒としてロジウムカルボニルトリフェニルホスフィン
を用いる時は、実施可能な圧力範囲は０．７５〜３５Ｍ
Ｐａまたはさらにそれ以上である。５０〜１２５℃のも
っと狭い温度範囲を用いる時は、もっと狭い３．５〜１
０．５ＭＰａの範囲が好適な圧力範囲である。
適当な温度と圧力を用いる時は、Ｈ２／ Ｇｏのモル比
は、３０：１〜 ｌ：３０の範囲で変化してもよいが、
■２／ＣＯの好適なもっと狭い範囲は２：１〜１：２で
ある。
は、３０：１〜 ｌ：３０の範囲で変化してもよいが、
■２／ＣＯの好適なもっと狭い範囲は２：１〜１：２で
ある。
反応時間に達するのに、実験変数は重要である。一般に
、アリルアルコールから２−ヒドロキシテトラヒドロフ
ランへの実質的な転化は、殆ど常に１８時間以内で達成
され、もっと普通の時間間隔は、２〜６時間である。
、アリルアルコールから２−ヒドロキシテトラヒドロフ
ランへの実質的な転化は、殆ど常に１８時間以内で達成
され、もっと普通の時間間隔は、２〜６時間である。
１
実験研究の結果、大抵の場合、ロジウム含有触媒錯体１
モルに対し、初期のモル比として１０〜１０．０００モ
ルのアリルアルコールを用いることができることが分っ
た。ここではアリルアルコール１モルに対し触媒が０．
０００１モルという最小の比率を「触媒比率」または「
触媒量」と呼ぶことにする。これよりはるかに高い比率
（例えばロジウム触媒錯体１モルに対し基質２５モル）
は有害ではないが、経済的に魅力がない。従って好適な
モル比は、ロジウム触媒錯体１モルに対してアリルアル
コール５０〜５，０００モルの範囲である。
モルに対し、初期のモル比として１０〜１０．０００モ
ルのアリルアルコールを用いることができることが分っ
た。ここではアリルアルコール１モルに対し触媒が０．
０００１モルという最小の比率を「触媒比率」または「
触媒量」と呼ぶことにする。これよりはるかに高い比率
（例えばロジウム触媒錯体１モルに対し基質２５モル）
は有害ではないが、経済的に魅力がない。従って好適な
モル比は、ロジウム触媒錯体１モルに対してアリルアル
コール５０〜５，０００モルの範囲である。
反応条件の最も好適な反応条件は、合成ガスのモル比が
約１：１、ロジウムカルボニル−トリフェニルホスフィ
ン錯体触媒と過剰のトリフェニルホスフィンとのモル比
が約１：１００．温度が６０〜８０℃、操作圧力が５．
０〜Ｂ、５ＭＰａである。くり返して言うが、ケトン溶
剤は好ましくはアセトフェノンかまたは２−ウンデカノ
ンでなければならない。驚くべきことには、この独特の
変数の組合せを用いる時は、２−ヒドロキシテトラヒド
ロフラン２ への選択率は少なくとも９６％で、アリルアルコールの
転化率は約１００％であることが分った。このようなよ
い結果は従来のいかなる方法でも得られなかった。
約１：１、ロジウムカルボニル−トリフェニルホスフィ
ン錯体触媒と過剰のトリフェニルホスフィンとのモル比
が約１：１００．温度が６０〜８０℃、操作圧力が５．
０〜Ｂ、５ＭＰａである。くり返して言うが、ケトン溶
剤は好ましくはアセトフェノンかまたは２−ウンデカノ
ンでなければならない。驚くべきことには、この独特の
変数の組合せを用いる時は、２−ヒドロキシテトラヒド
ロフラン２ への選択率は少なくとも９６％で、アリルアルコールの
転化率は約１００％であることが分った。このようなよ
い結果は従来のいかなる方法でも得られなかった。
ヒドロホルミル化生成物である２−ヒドロキシテトラヒ
ドロフランは、蒸留、溶剤抽出、またはクロマトグラフ
ィーのような普通の化学的または物理的方法で単離する
ことができる。また同定は核磁気共鳴、および／または
気−液クロマトグラフイーによってできる。
ドロフランは、蒸留、溶剤抽出、またはクロマトグラフ
ィーのような普通の化学的または物理的方法で単離する
ことができる。また同定は核磁気共鳴、および／または
気−液クロマトグラフイーによってできる。
ここで定義する転化率は、アリルアルコールが他の生成
物に転化する程度を表わす。そして転化率は百分率で表
わされ、ヒドロホルミル化中に消費されたアリルアルコ
ールの量を、最初に仕込んだアルコールの量で割って、
この値に １００を乗じて計算される。本発明の方法で
は、アリルアルコールの転化率は少なくとも９０％とす
ることができる。
物に転化する程度を表わす。そして転化率は百分率で表
わされ、ヒドロホルミル化中に消費されたアリルアルコ
ールの量を、最初に仕込んだアルコールの量で割って、
この値に １００を乗じて計算される。本発明の方法で
は、アリルアルコールの転化率は少なくとも９０％とす
ることができる。
ここで定義する収率は、他の望ましくない反応に対する
所望のヒドロホルミル化反応の触媒作用を行なう効率を
表わす。この場合は、２−ヒドロキシテトラヒドロフラ
ンにヒドロホルミル化することが望ましい転化である。
所望のヒドロホルミル化反応の触媒作用を行なう効率を
表わす。この場合は、２−ヒドロキシテトラヒドロフラ
ンにヒドロホルミル化することが望ましい転化である。
収率は百分率として表わされ、生成した２−ヒドロキシ
テトラヒドロフランの量をアリルアルコールの仕込量で
割って、これに １００を乗じた数字である。
テトラヒドロフランの量をアリルアルコールの仕込量で
割って、これに １００を乗じた数字である。
ここに定義する選択率は、他のすべての（望ましくない
）転化に対する、所望のヒドロホルミル化反応の触媒作
用を行なう効率のことを言う。選択率は百分率として表
わし、生成した２−ヒドロキシテトラヒドロフランの量
を、生成した脂肪族生成物の全量で割り、これに １０
０を乗じて計算する。この発明による方法では、選択率
は少なくとも８０％となり得る。
）転化に対する、所望のヒドロホルミル化反応の触媒作
用を行なう効率のことを言う。選択率は百分率として表
わし、生成した２−ヒドロキシテトラヒドロフランの量
を、生成した脂肪族生成物の全量で割り、これに １０
０を乗じて計算する。この発明による方法では、選択率
は少なくとも８０％となり得る。
支菓直−Ｊ
３００＋ＪＬのステンレス鋼製攪拌機付オートクレープ
ニＨＲｈ（Ｇｏ）（ＰＰｈ３）３ （０，０４８ｇ、０
．０５ ミリモル）、Ｐｈ５Ｐ （１，３ｇ、５０ミリ
モル）、アリルアルコール（１０，０ｇ、 １７２ミリ
モル）およびアセトフェノン（１０，０ｇ）をいれた。
ニＨＲｈ（Ｇｏ）（ＰＰｈ３）３ （０，０４８ｇ、０
．０５ ミリモル）、Ｐｈ５Ｐ （１，３ｇ、５０ミリ
モル）、アリルアルコール（１０，０ｇ、 １７２ミリ
モル）およびアセトフェノン（１０，０ｇ）をいれた。
この反応器から空気を除き、モル比が１：１の一酸化炭
素と水素との混合物で０．７９ＭＰａまで加圧し、次に
６０℃に加熱した。供給ガスシリンダーから一酸化炭素
と水素（ｌ：１モル比）を加えて圧力を５．８１ＭＰａ
にあげて保持した。指定した反応時間に、試料採取パル
プから分別試料を採った。４時間後に反応を停止し、反
応器を室温まで冷却させた。反応器から過剰のガスを放
出させた後、２３．３ｇの淡黄色の溶液を回収した。
素と水素との混合物で０．７９ＭＰａまで加圧し、次に
６０℃に加熱した。供給ガスシリンダーから一酸化炭素
と水素（ｌ：１モル比）を加えて圧力を５．８１ＭＰａ
にあげて保持した。指定した反応時間に、試料採取パル
プから分別試料を採った。４時間後に反応を停止し、反
応器を室温まで冷却させた。反応器から過剰のガスを放
出させた後、２３．３ｇの淡黄色の溶液を回収した。
気−液クロマトグラフイーによって液体生成物の試料を
分析し、生成物の選択率を算出した所、次の如き結果が
得られた。
分析し、生成物の選択率を算出した所、次の如き結果が
得られた。
第１回（１時間） ＞８２ ９８
第２回（２時間） １００ ９Ｂ
第３回（３時間） １００ ！３Ｂ
典型的な副産混合物（約４％の選択率で）は、ｎ−プロ
パツール、イソブチルアルデヒド、メタアクロレインお
よびｎ−プロパナールであった。分析５ 試験完了後、実験から生ずる残りの液体生成物を高真空
（約２ 、６ ？Ｐａ）で蒸留し、沸点が５０℃未満の
留出液を集めた。
パツール、イソブチルアルデヒド、メタアクロレインお
よびｎ−プロパナールであった。分析５ 試験完了後、実験から生ずる残りの液体生成物を高真空
（約２ 、６ ？Ｐａ）で蒸留し、沸点が５０℃未満の
留出液を集めた。
残留する固体触媒（淡黄色、１ 、５ｇ）を、次に新し
いアリルアルコール（１０，０ｇ ）とアセトフェノン
（１０，０ｇ ）に溶解混合してオートノ１／−ブに投
入した。２回目の触媒サイクルとして同一の実験手順を
くり返し、次のような結果が得られた。
いアリルアルコール（１０，０ｇ ）とアセトフェノン
（１０，０ｇ ）に溶解混合してオートノ１／−ブに投
入した。２回目の触媒サイクルとして同一の実験手順を
くり返し、次のような結果が得られた。
第１回（１時間） ７Ｑ ＞ ９Ｅｌ
第２回（２時間） ９３ ＞９Ｂ
第３回（４時間） ＞９６ ＞９８
上記の反応条件下で行なった３回目の触媒サイクルの結
果は、次の如きものであった。
果は、次の如きものであった。
第１回（１時間） ８９ ＞ ９８
第２回（２時間） θ３〉９θ
第３回（４時間） ９Ｂ ＞ ９６
１に
うして、循還形式における触媒の安定性は、確認された
。
。
１１貫−に」
１（Ｒｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３によって触媒反応が行
なわれるアリルアルコールのヒドロホルミル化に関する
これらの研究では、アリルアルコールの転化率に及ぼす
溶剤構造の影響、２−ヒドロキシテトラヒドロフランに
対する選択率、および触媒の安定性をめることに焦点を
おくのが目的である。実験手順は実施例Ａと同じで、各
試験の最初のアリルアルコールの仕込量は１（１，０ｇ
で、ロジウム触媒、ホスフィン配位子および加えた溶剤
の量は、第１表に示しである。
なわれるアリルアルコールのヒドロホルミル化に関する
これらの研究では、アリルアルコールの転化率に及ぼす
溶剤構造の影響、２−ヒドロキシテトラヒドロフランに
対する選択率、および触媒の安定性をめることに焦点を
おくのが目的である。実験手順は実施例Ａと同じで、各
試験の最初のアリルアルコールの仕込量は１（１，０ｇ
で、ロジウム触媒、ホスフィン配位子および加えた溶剤
の量は、第１表に示しである。
これら一連の実験について、沢山の観察ができる。例え
ば実施例ＢとＣとを比較すれば、溶剤として２−ウンデ
カノンを加えることによって、アリルアルコールの転化
率および２−ヒドロキシテトラヒドロフランに対する選
択率が増加することが分る。また実施例ＣとＥとの比較
によって、２−ヒドロキシテトラヒドロフランに対する
選択率は、装入する合成ガスの組成に影響され易いこと
。即ち、ＣＯとＨ２とのモル比は１：ｌの方が好ましい
こと（実施例Ｅ参照）が示される。実施例りでは、原料
混合物に１，４−ブタンジオールを添加しても、２−ヒ
ドロキシテトラヒドロフランの生成を著しく妨害しない
ことを示している。
ば実施例ＢとＣとを比較すれば、溶剤として２−ウンデ
カノンを加えることによって、アリルアルコールの転化
率および２−ヒドロキシテトラヒドロフランに対する選
択率が増加することが分る。また実施例ＣとＥとの比較
によって、２−ヒドロキシテトラヒドロフランに対する
選択率は、装入する合成ガスの組成に影響され易いこと
。即ち、ＣＯとＨ２とのモル比は１：ｌの方が好ましい
こと（実施例Ｅ参照）が示される。実施例りでは、原料
混合物に１，４−ブタンジオールを添加しても、２−ヒ
ドロキシテトラヒドロフランの生成を著しく妨害しない
ことを示している。
圧力が５．ＢＩＭＰａ 、ＧＯ／ ０２モル比が１＝１
、温度６０℃、反応時間２〜４時間で、ケトン溶剤に溶
かした １：１００のモル比のＨＲｈ（ＧＯ） （ＰＰ
ｈ３）３／ ｐｈ３ｐを用いた最適の反応条件では、例
えば実施例Ａのように、２−ヒドロキシテトラヒドロフ
ランの選択率が８６％、アリルアルコールの転化率が１
００％という数字が得られた。
、温度６０℃、反応時間２〜４時間で、ケトン溶剤に溶
かした １：１００のモル比のＨＲｈ（ＧＯ） （ＰＰ
ｈ３）３／ ｐｈ３ｐを用いた最適の反応条件では、例
えば実施例Ａのように、２−ヒドロキシテトラヒドロフ
ランの選択率が８６％、アリルアルコールの転化率が１
００％という数字が得られた。
実ｊ１例−−ヱ
反応条件： ｃｏ／ｎ２＝ １ ： ２．５．８１ＭＰ
ａ 、 ２時間、６０°Ｃ 触 媒： ＨＲｈ（ＧＯ）（ＰＰｈ３）３（０，０９２
ｇ）およびトリフェニルホスフィン（２，８ｇ） 仕込原料：アリルアルコール（２０ｇ）および溶剤（２
０ｇ） １回目 ＞ ５５ ＞ ５０ ＞ ９５２回目 １００
９０ ５５ ３回目 １００ ５７ ５４ 反応条件： ＧＯ／ Ｈ２＝ １ ： １．５．８１Ｍ
Ｐａ 、 ８０℃触 媒： ＨＲｈ（ＧＯ）（ＰＰｈ３
）３ （０，０４８ｇ）およびトリフェニルホスフィン
（１、３ｇ） ９ 仕込原料：アリルアルコール（１０，０ｇ）および溶剤
（１０，０ｇ） １ ２時間 １００ ９４ １００ ９８４時間 １０
０ ９Ｂ １００ ９Ｂ 第２表および第３表に示した比較結果は、ロジウム触媒
の安定性に対して、溶剤の構造が重要なことを示してい
る。そしてアセトフェノンと２−ウンデカノンがすぐれ
ていることが分った。各蒸留残渣は大量の重い材料を含
まず、このことは蒸留中に２−ヒドロキシテトラヒドロ
フランが安定なことを示すもので興味ある事実である。
ａ 、 ２時間、６０°Ｃ 触 媒： ＨＲｈ（ＧＯ）（ＰＰｈ３）３（０，０９２
ｇ）およびトリフェニルホスフィン（２，８ｇ） 仕込原料：アリルアルコール（２０ｇ）および溶剤（２
０ｇ） １回目 ＞ ５５ ＞ ５０ ＞ ９５２回目 １００
９０ ５５ ３回目 １００ ５７ ５４ 反応条件： ＧＯ／ Ｈ２＝ １ ： １．５．８１Ｍ
Ｐａ 、 ８０℃触 媒： ＨＲｈ（ＧＯ）（ＰＰｈ３
）３ （０，０４８ｇ）およびトリフェニルホスフィン
（１、３ｇ） ９ 仕込原料：アリルアルコール（１０，０ｇ）および溶剤
（１０，０ｇ） １ ２時間 １００ ９４ １００ ９８４時間 １０
０ ９Ｂ １００ ９Ｂ 第２表および第３表に示した比較結果は、ロジウム触媒
の安定性に対して、溶剤の構造が重要なことを示してい
る。そしてアセトフェノンと２−ウンデカノンがすぐれ
ていることが分った。各蒸留残渣は大量の重い材料を含
まず、このことは蒸留中に２−ヒドロキシテトラヒドロ
フランが安定なことを示すもので興味ある事実である。
当業者は、添付した特許請求の範囲によってのみ限定さ
れるこの発明の精神と範囲から逸脱することなく、色々
な改変を行なうことができるであ０ ろう。例えば２−ヒドロキシテトラヒドロフランの収率
を最大限にするために、溶剤、割合および反応条件を変
えることができるであろう。
れるこの発明の精神と範囲から逸脱することなく、色々
な改変を行なうことができるであ０ ろう。例えば２−ヒドロキシテトラヒドロフランの収率
を最大限にするために、溶剤、割合および反応条件を変
えることができるであろう。
Claims (1)
- １．２５℃を超える温度で、かつ０．７５ＭＰａを超え
る圧力で、ロジウムカルボニルまたは一酸化炭素の存在
の下にロジウムカルボニルを生成し得るロジウム化合物
からなる触媒の存在下、かつ溶剤の存在下に、アリルア
ルコールと一酸化炭素および水素とを反応させてアリル
アルコールをヒドロホルミル化する方法において、該溶
剤がケトンで、このためにヒドロホルミル化反応の結果
、２−ヒドロキシテトラヒドロフランを生ずることを特
徴とする方法。 ２、 ケトン溶剤が、アセトンフェノンまたは２−ウン
デカノンである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、温度が、５０〜１２０℃で、圧力が３．５〜１００
５ＭＰａである特許請求の範囲第１項または第２項記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/576,509 US4533742A (en) | 1984-02-02 | 1984-02-02 | Preparation of 2-hydroxytetrahydrofuran by hydroformylation of allyl alcohol using ketone solvents |
| US576509 | 1995-12-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60188379A true JPS60188379A (ja) | 1985-09-25 |
| JPH03391B2 JPH03391B2 (ja) | 1991-01-07 |
Family
ID=24304720
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60015624A Granted JPS60188379A (ja) | 1984-02-02 | 1985-01-31 | アリルアルコールのヒドロホルミル化 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4533742A (ja) |
| EP (1) | EP0150943B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60188379A (ja) |
| DE (1) | DE3567206D1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5254701A (en) * | 1991-05-20 | 1993-10-19 | Eastman Kodak Company | Process for the production of mixtures of 2-hydroxytetrahydrofuran and 4-hydroxybutanal |
| DE4134771A1 (de) * | 1991-10-22 | 1993-04-29 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 2,2-bis-hydroxymethyl-butandiol-(1,4) |
| US5254702A (en) * | 1992-04-13 | 1993-10-19 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for the preparation of 2-oxytetrahydrofurans |
| US5684167A (en) * | 1995-06-09 | 1997-11-04 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing 2-hydroxy-4-methyltetrahydrofuran |
| US5928515A (en) * | 1997-12-12 | 1999-07-27 | Uop Llc | Adsorptive separation of 3-hydroxytetrahydrofuran enantiomers |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2411440B2 (de) * | 1974-03-11 | 1977-12-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure und butyrolacton |
| US4064145A (en) * | 1975-10-20 | 1977-12-20 | Celanese Corporation | Production of tetrahydrofuran |
| DE2649900A1 (de) * | 1975-11-05 | 1977-05-12 | Firestone Tire & Rubber Co | Verfahren zur herstellung von gamma- hydroxytetrahydrofuran oder tetrahydrofuran |
| US4083882A (en) * | 1976-08-26 | 1978-04-11 | Celanese Corporation | Production of 1,4-butanediol |
| US4139542A (en) * | 1977-11-07 | 1979-02-13 | General Electric Company | Process for the preparation of 2-alkoxytetrahydrofurans via hydroformylation of allylic alcohols |
| US4209467A (en) * | 1978-01-17 | 1980-06-24 | Daicel Ltd. | Hydroformylation process |
| NL8002342A (nl) * | 1980-04-23 | 1981-11-16 | Stamicarbon | Bereiding van 2-hydroxytetrahydrofuraan. |
| DE3046355A1 (de) * | 1980-12-09 | 1982-07-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur hydroformylierung von olefinisch ungesaettigten verbindungen |
| US4400547A (en) * | 1981-04-10 | 1983-08-23 | Eastman Kodak Company | Hydroformylation process utilizing an unmodified rhodium catalyst and the stabilization and regeneration thereof |
| US4400548A (en) * | 1981-08-17 | 1983-08-23 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation process using bisphosphine monooxide ligands |
-
1984
- 1984-02-02 US US06/576,509 patent/US4533742A/en not_active Expired - Fee Related
-
1985
- 1985-01-11 DE DE8585300219T patent/DE3567206D1/de not_active Expired
- 1985-01-11 EP EP85300219A patent/EP0150943B1/en not_active Expired
- 1985-01-31 JP JP60015624A patent/JPS60188379A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0150943A2 (en) | 1985-08-07 |
| JPH03391B2 (ja) | 1991-01-07 |
| DE3567206D1 (en) | 1989-02-09 |
| EP0150943B1 (en) | 1989-01-04 |
| US4533742A (en) | 1985-08-06 |
| EP0150943A3 (en) | 1986-12-30 |
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