JPS60187635A - スズおよび亜鉛を含有する物質から金属有価物を回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスズおよび（または）亜鉛を含有する物質を酸
化条件のもとで溶錬し、生ずる融成物を還元する、二と
により前記物質の金属有価物を回収する方法に関する。

本発明は前記方法で金属を回収できるすべての種類の出
発原料を仕」二げること（ｗｏｒｋｉｎＰ、叶）に関す
る。前記物質には第１に硫化物、酸化物、硫酸塩および
炭酸塩を含有する鉛出発原料・ｌηびにそれらの混合物
が含まれる。鉛出発原料は鉱物精鉱、中間生成物および
（または）廃棄物を含むことができる。前記物質はまた
直接鉛溶錬法で仕」二げることが可能な、ススおよび！
１１町鉛の少くとも１つを含有し、種々の技術のや全作
業から誘導される他の物質、例えばスライム、スラグお
よびダストを含む。

近年提案された多くの鉛製錬法は大体において酸化溶錬
段階および生ずる融解酸化物湯の人後の還元より成る。

従って、いわゆる直接鉛溶錬法に属し、低硫黄含■の融
解鉛湯および高鉛金星のスラグを生成する方法はずべて
前記群の製錬法に属するということができる。ＯｕＬｏ
ｋｕｍｐｕ　ｆ去（例えばＤ’Ｅ　−Ｃ−１，１７９，
００４号）　、Ｃｏｍ１ｎｃｏ法（ＩＪｓＡ−３，８４
７，５９５号）　、Ｓｊ、Ｊｏｓｅｐｌ＋釦製法（、Ｉ
Ｍｅｔａｌｓ、Ｉ立（１２）　２６〜３０．　１９６９
）、Ｗｏｒｃｒａ法（Ｕ　Ｓ　−Ａ−３，３２６，６７
１号）　、［１ｖｃｃＬ法（ＵＳ−八−３，５５５，１
６，１号）およびＱ　Ｓ−法（ｔＪ　Ｓ　−Ａ　−３，
９４１，５８７号）はすべてこの群に属する。

溶錬還元を含む他の鉛製錬法がＢｏｌｉｄｅｎの明期の
特許明細書、ＬＪＳ−八〜４．０１７，３０８号および
ＬＪ　５−Ａ−４，００８，０７５号に記載され、それ
らは上吹き回転転炉を溶錬および還元装置として使用し
た酸化物および（または）硫酸塩または硫化物物質から
金属鉛を製造する方法に関する。Ｂｏｌｉｄｅｎの初期
の公表、ＩＥ　Ｉ）−八−０’、＋　００７．８９０号
およびＥ？、Ｐ　−Ａ　−０、００Ｅｉ、　８３２号に
記載された類似の方法は金属鉛を、鉛含有中間生成物、
殊に高い銅および（または）ヒ素含量を有するもの、か
ら製造する方法に関する。

これらの初期のｒ３ｏ１ｉｄｅｎ法の共通の特徴は鉛が
２段階で製造されることである。ごれらの段階の最初で
鉛出発原料およびフラックスは炉中の物質の表面に送ら
れる酸素−燃料炭により溶錬され、硫黄の乏しい融解鉛
相と酸化鉛に富むスラグとが形成され、このスラグの酸
化鉛含量は２０〜５０％、通常２５〜５０％に達Ｊる。

上程の第２段階において、コー＝クスまたは若干の他の
適当な還元剤が融踏場に添加されてその内容物が還元さ
れ、その開場は加熱され、転炉は回転される。

後期のＢｏｌｉｄｅｎの１）許出願Ｓ　ＩＥ　−Ａ　−
’８．３０２，４８６−４３号（これはＥ　Ｉ）−Δ−
０、１２４，４９７号に相当する）には還元剤を釦出発
原料とともに転炉に装入する一段階法が記載されている
。この方法は出発原料の酸化溶錬および生ずる融成物の
還元が同時に行なわれる方法と考えることができ、従っ
て、この方法もまた本発明に包含される鉛製錬法の定義
に含まれる。

従来、含有される鉛に加えて上記出発原料の亜鉛分、お
よび場合によりその他の金属イｒｌ１１ｉ物例えばスズ
を１つの同じ炉において回収することはできなかった。

普通の手順は存在する亜鉛をさらに還元して蒸発（ｆｕ
ｍｉｎｇ−ｏｆｆ）させるため、鉛を回収するときに得
られたスラグを別の炉へ移すことである。存在するスズ
もまた蒸発（ｆｕｍ（！−ｏｆ　ｆ）される。スラグフ
ユーミング（ｓｌａＨ−ｆｕｍｉｒ＋Ｂ）とし、で示さ
れたそのような方法は、例えばＭｉｎ、　ＭｒＨ！。

（１９６５年８月）　Ｖｏｌ、　１１３．　Ｎｏ、　２
．　ｐ、Ｉ１４〜１２２に記載されている。

鉛出発原料を序文に記載した方法により溶錬し“ζ還元
するとき、還元工程は非常に選択性であり、たとえスラ
グの船倉量が約１〜２％であるときに１旧υ１しないと
しζも僅かに少量の亜鉛および存在づ′るススが蒸発（
ｆｕｍｅ−ｏｆｆ）　、ずなわら蒸留されるにすぎない
。これに関する１つの寄与因子は融１１１４″湯中に濃
度勾配が存在・ｌず、またガスが流通しないことであろ
う。これは、プロセスの理由のためＧこ亜鉛有価物の少
くとも大部分を１つの同一段階で回収しようと努力する
ので、困ｔｌｔであるけれども、それでも亜鉛を含有す
る鉛出発原料を仕上げることができるようなプｌ、１セ
スに問題を生じた。

、これＧＪ溶錬還元段階において亜鉛が全く蒸発しない
ことを保証するために還元工程を２〜３％より商い釦含
量で中断する必要があり、それが、次に別のスラグ処理
段階においζ、例えばスラグフッ。

−ミングによりスラグを処理するときに問題を生ずるこ
とを、意味する。この第２のスラグ処理段階におい′（
、スラグの残留鉛成分並びにすべての亜鉛および含まれ
るスズが高温におりるスラグの還元により蒸発され、鉛
、亜鉛およびスズ有価物が、気相中で有価物を酸化した
後いわゆる混合または粗酸化物の形態で回収される。こ
の混合酸化物は、亜鉛およびスズ有価物を有用な亜鉛お
よびススη成物に仕上げることができる前にその鉛成分
の少くとも大部分を除去するために追加の分離段階を必
要とする。

しかし意外にも今回、特許請求の範囲に示した処置段階
を特徴とする本発明の方法により製錬上程を行なったと
き、序文に言及した種類の直接鉛溶錬法により物質から
鉛、亜鉛およびスズ有価物を１つの同一の炉において選
択的に回収できることが見出された。

本発明によれば、出発原料は溶錬されて、鉛、亜鉛、ス
ズ、および他の少量の貴元素が酸化物の形態で存在する
スラグを含む融踏場を形成する。

必要なフラックスは、少くともスラグの船倉尾が１〜２
％以下の値に低Ｆしたときに選んだ淫元温度でスラグに
不活発（ｓｌＢｇｉｓｈ）な粘稠瓜を与えるのに適合す
る量で添加される。融踏場は懸濁が４１するようにスラ
グ中へ導入される固体炭素η還元剤、例えば石炭または
コークスで還元される。ごのように還元剤は不活発（粘
性）スラグ中へ１−混合Ｊ　（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅ
ｄ）される。還元剤はスラグを激しくかきまぜ（ａｇｉ
ｔａｔｉｎｇ）またはＩＷ拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）する
ごとにより、亜鉛およびスズの還元が生ずる少くとも還
元期間の後の部分の間スラグ中に懸濁して保持される。

本発明によれば、鉛の還元および融解鉛湯の形成のため
にスラグの船倉量が１〜２％に低下したときに亜鉛の還
元が速やかに起こる。スラグ中に微細に分散した還元剤
により与えられる作用の結果、スラグ中の酸化亜鉛は金
属亜鉛に還元され、それは現行の還元条件および温度の
もとて亜鉛蒸気として蒸発される。存在するスズ有価物
に関する回収手順はさらに次に詳しく記載される。

ススは亜鉛還元の前またはその後に除去することができ
、あるいは全く亜鉛還元なしで行なうことができる。亜
鉛還元の前にスズを除去する場合にはコークスと硫化鉄
鉱、あるいは若干の他の類イ以の固体炭素質還元剤と硫
黄供与体および（または）塩素供り１体物質が微粒状態
で炉に装入されてスラグと混合され、スラグを激しくか
きまぜまたは攪拌することによりその中に懸濁して保持
される。スラグのこのかきまぜは亜鉛を還元するとき、
前に開示したように重要な特徴である。

スラグ中に懸濁された固体炭素質還元剤と硫黄供与体お
よび（または）塩素供与体との組合・ｌた効果はスズ成
分の還元並びに揮発性の硫化スス（ｎ）　、ＳｎＳ　、
および（または）塩化スズ例えば＼ ＳｌｌＣＩｇおよび５ｎＣＩ４、の生成を促進すること
である。スラグはスズが所望程度に除去されるまでｊπ
んだ処理温度で懸濁状態に保たれる。

あるいは、スズは還元剤のみを供給することにより揮発
性酸化スズ（ＩＩ）として回収される。酸化スズ（ｎ）
は亜鉛還元の後の別の段階で蒸発させる。亜鉛およびス
ズの還元期間はまた相互に重複してもよい。

もちろん、融解鉛相が形成されればその中にスズ含量の
少くとも大部分を保持し、スズ成分を鉛−スズ合金とし
て転炉から回収するごともまたｉｉＪ能であり、ときに
は望ましい。

本発明により亜鉛を蒸発できる理由についての１つのｉ
ｉＪ能な説明は固体還元剤に対するスラグの弱酸化１１
効果の結果、反応： ＣＩＯ−”−Ｃ。

スラグマー により一酸化炭素がスラグ中に生成されることである。

生じたー・酸化炭素は次いで反応ニア、　＋］Ｏ→−Ｃ
ＯモミＺ　ｎ　→−ＣＯ。

スラグ によりスラグ中の酸化亜鉛と反応する。スラグの不活発
性の結果、この反応により生成する二酸化炭素ばかなり
長い滞在時間を得て、それがブートアール反応（Ｂ　ｏ
ｕｄｏｕａｒｄ−ｒｅａｃ、ｔｉｏｎ）　：ＣＯ２＋Ｃ
；と２ＣＯ によりスラグ中に懸濁して存在する固体還元剤により還
元される傾向を有利にする。そのようにまたスラグ中に
生ずる一酸化炭素はさらに酸化亜鉛の還元に活性である
。

亜鉛の還元はこのように一層効果的肖り、高温でも粘１
コＩであるスラグ組成が選ばれると、還元剤（炭素の量
で計算して）の実質的な化学序論的消費で亜鉛をスラグ
から排除することができる。。

可能な亜鉛還元機構の上記論議はまた、スズの除去が揮
発性の硫化スズまたは塩化スズの形成により行なわれれ
ばそれに適用できる。しがし、スラグから酸化スズ（Ｉ
Ｉ）としてスズが除去されるのは還元剤に接触する単な
る直接蒸発工程である。

スラグ、殊にケイ酸塩スラグは非常に種々の組成で高い
粘度を示すことができるので、この方法を実施するため
の正確なスラグ組成を提案することは困難である。しか
し一般に、ｌ、（１５０〜１．３０（１℃の範囲内の、
また場合によりそれ以」−の温度でも高い粘度を保持す
るスラグ組成が選ばれるということができる。スラグが
鉄カルシウムケイ酸塩スラグであるとき、良好な効果は
次の主要分析：５ｉＯｚ　２０〜３０％、Ｃａ（１２５
〜３５％、ｌ’ｏｌｌ　＜２５％、オヨびＭｇＯ＋ＡＩ
ｚＯ，１５〜Ｉ　Ｏ％、を（Ｔするスラグ組成で得られ
る。還元温度およびスラグ中の可能な融剤成分の知識を
有ずれぼや金業者は場合場合に適当なスラグ組成を決定
することができる。１つの適当な組成がＳｉＯ□約２５
％、ＣａＯ約３０％、Ｆｅｎ約２０％およびＭｇＯ＋８
ｈ０３６〜８％であることが認められた。

酸化鉛ば通常スラグの流動性を改良するので、スラグが
鉛還元段階中特に粘性であることは必要でも、望ましく
もない。亜鉛およびスズの還元はスラグの船倉璽が約２
％未満に低下するまで起らず、従って、亜鉛およびスズ
の除去段階の結果を決定するのは鉛の大部分が還元され
た後のスラグの組成である。

供給された還元剤並びに硫黄供与体および（または）塩
素供与体物質をスラグとともに懸濁状態に保つためにス
ラグば適当に激しくかきまぜられる。かきまぜは多くの
方法、例えば機械的、空気式または電気的手段により行
なうことができるけれども、炉の回転によりスラグをか
きまぜることが特に適当である。従って、この方法を１
つの同一の炉中で行なうことを可能にするために出発原
料は好ましくは、例えばカルドー型の回転転炉中で製錬
される。この種の回転転炉を溶錬、還元装置として得ら
れる一層の利点はそれが粘性スーノグの取扱いに殊に適
していることであ。局部閉塞６、二より、例えば凝固し
たスラグ凝集塊または強靭な生練り粉のような（ｄ　ｏ
ｕｇｂｙ）スラグが羽１１およびノズル中に固まるかま
たはそれらの中に入っＣそれらを塞ぐ結果化ずる炉の運
転中の破１■の危険を冒す必要がない。

亜鉛およびスズを蒸発させるとき還元温度は１．１５０
〜１．２５ｏ°Ｃの範囲内にあるべきであるが、しかし
スラグの組成により一層低い温度を用いることが必要で
あってもよい。この後者の場合には還元工程の動的特性
はもちろん損なわれよう。

１　、３００℃まで、およびより以にの高い温度は、ス
ラグの粘度を十分高い水準に保つことができれば使用す
ることができる。

しかし、鉛、亜鉛およびスズの還元は、ともに、還元剤
に加えて固体炭酸塩含有物質をスラグに加えるとさらに
促進される。炭酸塩物質もまた還元工程におけるその積
極的な影響を利用するためにスラグ中に懸濁される。

炉を去るプロセスガス（ｐｒｏｃｅｓｓ　ｇａｓ＞は硫
黄供与体物質が供給された場合に生ずる硫化スズ（１１
）を伴なう。ガスのスズ成分は若干の適当な方法で回収
することができる。初めにガス中に存在する硫化ススは
二酸化スズＳｎＯ□に酸化され、それが固体ｔｆ＆粒ダ
ストの形態で沈澱する。同様に存在する塩化スズもまた
ここに示したように酸化される。

プト１セスガス中に存在するヒ素および亜鉛もまた０１
１記酸化の結果固体微粒ダストの形態で沈澱するであろ
う。

酸化物ダストは、ガスをシックナーと回路で連結された
ヘンヂュリ洗浄（ｖｅｎｔｕｒｉ　ｗａｓｌ＋）中に循
環する水に接触さ−Ｕるごとにより適当にプロセスガス
から分離される。循環水は６以下、好ましくは２〜３の
ｐｌ＋に保持され、それにより水中に存在するヒ素およ
び亜鉛はそれに溶解するが、スズは沈降して酸化物スラ
イムを生じ、それはシックナー中で水から分＾１１され
る。この分離されたスズスラー（Ｊ、、は濾過され、Ｓ
ｎ約５０％を含有する酸化物生成物を生じ、任意の公知
還元法による金属ススの製造に適当に使用することがで
きる。例えばスライムは溶錬還元して粗スズを生成する
ことができ、あるいは鉛含有物質とともに溶錬し、鉛−
スズ合金として回収することができる。ごれらのスズ生
成物はともに容易に常法により精製し−ご純粋なスズ金
属を生産することができる。

次に本発明をフローシート図および実施例の形態でその
好ましい実施態様についてより詳しく説明する。

金属有価物例えばＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、並びに不純物例え
ばＡｓおよびＳ、を含有する鉛出発原料をフラックスと
ともにカルドー転炉に供給し、そ−こで、φｊ：炉に酸
素を供給することにより酸化性雰囲気中で溶錬し、少く
とも実質的に製錬物質の全亜鉛およびスズ成分を含むス
ラグを生成させる。製錬物質の組成により融解鉛相もま
た少くともある程度形成されることができる。プロセス
ガスは湿式ガス洗浄段階へ薄かれ、次いでダストは分離
されてスラッジとして溶錬段階へ再循環され、−方ガス
中の二酸化硫黄分は二酸化硫黄設備において吸収される
。

還元剤、例えばコークス、は還元Ｉで示される、第一還
元段階においてスラグ相中の鉛を還元する星で転炉に供
給される。転炉は還元段階の間ガス加熱により加熱され
る。還元された鉛は融解鉛相を形成し、あるいは、転炉
中に既に存在ずればそのような鉛相中に吸収される。プ
ロセスガスば前記と同じガス洗浄段階へ導かれる。

この第１還元段階中に硫黄供与体物質および（または）
塩素供与体物質を還元剤とともに供給゛Ｊるごとにより
スズもまた少くとも一部回収することができる。そのよ
うな場合に、プロセスガスは硫化スス（１１）および（
または）塩化スズの酸化スス（ＩＶ）への酸化を与える
ようにガス精製段階の前に酸化され、それは前記酸化物
スライムとして回収される。

還元段階１１においてスラグ中に存在する亜鉛を還元す
るように還元剤が供給される。流出する還元性プ１：Ｊ
セスガスは燃焼され、蒸発した金属亜鉛は酸化亜鉛に変
換され、それは電気ガス集しん器または湿式ガス精製設
備においてガスから分類１される。ほかに、還元口はス
ラグ中に存在するススが還元されるように行なわれ、そ
の結果ススが融解鉛相に移されることもある。

還元段階■（において、酸化スズ（１）として存在する
スラグ中のスズ分は固体還元剤をスラグ６、二供給する
ことにより除去される。還元剤の存在のもとて酸化スズ
（ＩＴ　）の蒸発が促進される。蒸発した酸化スズ（Ｉ
Ｉ　）は流出するプロセスガスに（１′なわれ、そごで
非常に速やかに酸化スス（ＩＶ）４こ酸化され、それは
実際の温度で固体であり、従って湿式ガス精製設備中で
スズ含有の酸化物スラッジまたはスライムとしてガスか
ら分離される。ほかに、スズ成分は温度および還元剤の
供給を制御することにより融解鉛相中に吸収された金属
スズとして回収することもできる。

還元段階■後に金属の少ない最終スラグが１ｊえられ、
その最終スラグは廃棄される。

得られる融解鉛相は不純物またばイ１価元素、例えばヒ
素および銅、並びに実際の場合にはスズ成分の大部分を
含むことができる。鉛相中のヒ素は鉄屑の供給後ヒ素−
鉄スバ・ガスの形態で除去することができる。鉛相中に
存在する銅は鉛相を酸化！Ｉ−るごとにより銅トＩ′Ｊ
スとし゛ζ除去するこ也ができる。実際の場合には実質
的に製錬物質のスズ含ｔ７２の大部分を含有することが
できる精製された鉛が最終生成物としてｌ）られる。

実施例 中でもＩ’ｂ　５９．３％、Ｚｎ　７．５％、Ｓｎ　１
．０％、３０．９％、ｌ’　ｅ　ｌ　、　１１％、５ｉ
ｎ２１八１ｚ（ｈ　３．７％およびＣ３、８％（炭酸塩
として存在する）を含有する鉛精鉱２４トンζ１「ンび
にｒ’ｂ５Ｂ、１　％、Ｚｎ　８．３％、Ｓｎｌ、０％
、Ｓ３．５％、Ｆｅ　１．２％、５ｉＯｚ　４　Ａｌｚ
Ｏ：＋２％およびＣ４，２６％（炭酸塩として存在する
）を含有する他の釦Ｉｔ’ｆ鉱６トンより成る混合物を
、各６１ンより成るハツチで２時間かｂＪてカルトー転
炉・・、装入した。さらに石灰石１．２１−ンおよび酸
化鉄０．６１ンをフラックスとして各ハンチに装入した
。

さらにシリカ０．８トンを最初のハツチに装入し、コー
クス０．３トンを残りのハツチに装入した。

装入物を油−酸素ガスハ−すにより加熱し７て溶錬し、
そのため池３０７５７！および酸素７６９ＯＮｍ”が加
熱、溶錬期間中に消費された。溶錬１υ１間は２４０分
の持続時間を有し、装入物の加熱は８０分を要した。ス
ラグの船倉量が還元により２％以下に低下した溶錬期間
の約１６０分後にスラグは粘性になり始めた。温度を約
１，１００℃まで少し上屏させ、この水準でさらに１８
分間保持し、その結果主に亜鉛が蒸発した。亜鉛含量は
そのとき約１５％から約１％に低下した。スズ含量もま
た実質的に減少した。亜鉛還元期間が終るとＰｂ　１．
５％、７．ｎｌ、０％、Ｓｎ　０．２％、Ｆｅ　１４．
６％、５ｉ０２２７．５％、ＭｇＯ２，９％、八ｌＪａ
　４．１　％およびＣ＋１０２７．９％を含有するスラ
グ８トンが炉から除去された。９９．６％ｐｂの純度を
有する融解船釣２０トンが炉から取出された。約２トン
の亜鉛および０．ｌトンのススが排出炉ガス（ｅｘｉｔ
ｉＢ　ｆｕｒｎａｃｅ　ｆ！ａｓ）からガス洗浄系にお
いて回収された。

【図面の簡単な説明】

添（＝１図面は本発明の実施例を示ず）ＩＩＪ−シー１
−図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１　亜鉛およびスズの少くとも１つを含有する物質
   から、前記物質を酸化条件のもとで溶錬し、生ずる融解
   湯を還元することにより金属有価物を回収する方法であ
   って、炉にフラックスを装入しながらか中で溶錬」二相
   を行ない選んだ還元温度及び低い船倉■において不活発
   であるスラグを形成さ一已；スラグに対する固体炭素質
   還元剤並びに、場合によりまた硫黄供与体および（また
   は）塩素供す体物質の添加のもとて還元Ｉ１１°程を行
   ない；還元剤および供給した供与１体物質をノ、ラグ中
   に懸濁させ；スラグの船倉量が約１〜２％以上に低下し
   、後期段階において亜鉛およびススの還元が起る少くと
   も還元期間の後期段階中、：Ｕ濁を糾持し；亜鉛を亜鉛
   蒸気としζ炉から除去し、場合により存在するスズを揮
   発性のスズ硫化物、塩化物または酸化物とじて除去し；
   鉛および存在する他の金属有価物を融解鉛相として取出
   すことを特徴とする方法。 （２）　現行の温度および２％未満の船倉量においＣ３
   ｉＯｚ２０−３０％、Ｃａ０２５〜３５％、Ｆ”ｅｆ）
   〈２５％およびＭｇ（１４−八１２０３５〜１０％を含
   有する鉄カルシウムケイ酸塩スラグζ得られるものに相
   当する流動度を与える組成をスラグに与えることを特徴
   とする特許請求の範囲第…項記載の方法。 （３）　スラグがＳ　ｉｏ、約２５％、ＣａＯ約３０％
   、ＦｅＯ約２０％およびＭｇＯ十八Ｉへ（１，１６〜８
   ％を含有することを特徴とする特許請求の範囲第（２）
   項記載の方法。 （４）　融解湯の激しいかきまぜにより懸濁を糾持する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項〜第（３）
   項のいずれか一項に記載の方法。 （５）還元工程が好ましくは、１，０５０〜Ｉ　、　３
   ００℃の範囲の温度で行なわれることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項〜第（４）項のいずれか一項に記
   載の方法。 （０）固体炭酸塙含イ１物質を還元剤とともにスラグ４
   ．二添加することを特徴とする特許請求の範囲第（１）
   項〜第（５）項のいずれか一項に記載の方法。 （７）硫黄供与体および（または）塩素供与体物質を供
   給して揮発性の硫化ススおよび（または）塩化ススを形
   成さ−ｌ；前記硫化物および（または）塩化物を二酸化
   スズに転化して酸化物ダストを形成させ、存在するガス
   から酸化物ダストを骨部１することを特徴とする特許請
   求の範囲第（１）項に記載の方法。