JPS6018384A - Desensitized ink - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To prevent a desensitized printing part of a color developer layer from yellowing, by incorporating a nitrogen-containing desensitizer and a wax into a desensitized ink of the color developer layer comprising a novolak-type phenolic resin as a color developer. CONSTITUTION:In a no-carbon pressure-sensitive copying paper utilizing a color forming reaction between an electron-donative colorless dye and a novolak-type phenolic resin, both a nitrogen-containing desensitizer and a wax are incorporated into a desensitized ink for inhibiting development of color in the color developer layer comprising the novolak-type phenolic resin as a color developer. The desensitized ink is effective for preventing the yellowing of a desensitized part of any color developer layer comprising a novolak-type phenolic resin, and particularly for preventing the yellowing of a desensitized part of a color developer layer comprising a novolak-type phenolic resin comprising an aryl-substituted phenol, such as p-phenylphenol, as a main constituent of a phenolic material.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された減感インキに関する。[Detailed description of the invention] This invention relates to an improved desensitizing ink.

更に詳細には、電子供与性無色染料と７ボラツク型フエ
ノール樹脂との発色反応を利用したノーカーボン感圧複
写紙におけるノボラック型フェノール樹脂を顕色剤とす
る顕色層の発色阻止を目的とする減感インキであって、
顕色層の減感印刷部分の黄変化が防止された減感インキ
に関する。More specifically, the purpose is to prevent color development in a color developing layer using a novolac type phenolic resin as a color developer in carbonless pressure-sensitive copying paper that utilizes a coloring reaction between an electron-donating colorless dye and a 7-volac type phenolic resin. A desensitizing ink,
This invention relates to a desensitized ink that prevents yellowing of the desensitized printed portion of the developing layer.

、／−、カーホン感圧複写紙はカーボンレスペーパーと
も称されて、既に実用となって久しい。, /-, Carphone pressure-sensitive copying paper is also called carbonless paper and has been in practical use for a long time.

これは通常、電子受容性顕色剤（ｔｌの溶液を内蔵する
マイクロカプセルを塗設した上用紙と電子受容性顕色剤
を塗設した下用紙とから基本的に成り、圧力により上用
紙のマイクロカプセル中の無色染料が放出され下用紙上
の顕色剤と遭遇して発色し可視複写像が得られる。更に
、上用紙と下用紙の役割りを兼ねた形の中用紙（紙の如
き支持体の一方の面に無色染料溶液内蔵マイクロカプセ
ルを、他方の面へ顕色剤を塗設したもの）を両者の間へ
挿入すればもっと多数枚の複写が得られる。また、支持
体の一方の面へ無色染料溶液内蔵マイクロカプセルの層
ト顕色剤から成る層を積層塗設すれは一枚の紙でも感圧
発色像が得られ、セルフコンテインド紙として使われて
いる（積層状態とせずに両層混然一体となした単一層塗
設のセルフコンテインド紙も発表されている）。This basically consists of an upper paper coated with microcapsules containing a solution of an electron-accepting developer (tl) and a lower paper coated with an electron-accepting developer. The colorless dye in the microcapsules is released and encounters the color developer on the bottom paper, developing color and producing a visible copy image.Furthermore, an inner paper (like paper) that doubles as the top and bottom paper is added. A larger number of copies can be obtained by inserting a microcapsule containing a colorless dye solution on one side of the support and a color developer coated on the other side between the two. By layering a layer of microcapsules containing a colorless dye solution and a layer of a color developer on one side, a pressure-sensitive color image can be obtained even with a single sheet of paper, and it is used as self-contained paper (laminated state). (Self-contained paper with a single-layer coating, in which both layers are mixed into one, has also been announced.)

このように、ノーカーボン感圧複写紙においては無色染
料溶液内蔵マイクロカプセルからなる層と顕色剤からな
る層すなわち顕色層とは基本的な要素であって、従来多
くの提案がなされて来た。As described above, the layer consisting of microcapsules containing a colorless dye solution and the layer consisting of a color developer, that is, the color developer layer, are the basic elements of carbonless pressure-sensitive copying paper, and many proposals have been made in the past. Ta.

無色染料としではクリスタルバイオレットラクトンで代
表されるトリフェニルメタン型ラクトン染料や３−ジエ
チルアミン−６−メチル−７−７ニリノフルオランで代
表されるキサンチンフタリド型ラクトン染料などが著名
であり、顕色剤としては酸性白土、活性白土等で代表さ
れる活性クレー類、パラ−オクチルフェノールあるいは
パラ−フェニルフェノール等で代表される置換フェノー
ルとホルムアルデヒド等のアルデヒドとのノボラック型
重縮合樹脂類、もしくは３，５−ジ−α−メチルベンジ
ルサリチル酸亜鉛塩で代表される芳香族カルボン酸金属
塩類、などが実用レベルのものとして著名である。Famous colorless dyes include triphenylmethane-type lactone dyes represented by crystal violet lactone and xanthine phthalide-type lactone dyes represented by 3-diethylamine-6-methyl-7-7-nylinofluorane, which are used as color developers. are activated clays represented by acid clay, activated clay, etc., novolak-type polycondensation resins of substituted phenols represented by para-octylphenol or para-phenylphenol, and aldehydes such as formaldehyde, or 3,5-di Aromatic carboxylic acid metal salts typified by -α-methylbenzylsalicylic acid zinc salt are well-known as those on a practical level.

さて、減感インキは上記の如き顕色剤塗設層すなわち顕
色層（下用紙や中用紙の通常表側の面、あるいはセルフ
コンテインド紙の塗設面）の発色不要箇所へ適用して発
色不能にする目的で使用されて来たものである。Now, the desensitized ink is applied to areas where color development is not required in the color developer coated layer, that is, the color developer layer (the normal front side of the bottom paper or inner paper, or the coated surface of self-contained paper) as described above. It has been used for the purpose of disabling.

減感インキを顕色面〆実際に適用するのには、繰り返え
し作業精度の向上（見当合せの向上）適用面の面質向上
、付着量精度の向上、帳票デザインの多彩化、作業能率
の向上、等の目的で、各種印刷方式（フレキソ・グラビ
ア印刷、活版印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン
印刷、等）で行なうことが多く、従ってこれら印刷方式
にマツチしたインキとなるように減感剤と他の副資利、
添加剤、などが配合されて組成物の形で実用に供される
。（このように、印刷用に配合された組成物を減感イン
キと呼ぶ。）この為に、減感剤に要求される性質として
は、発色阻止・消去能すなわち減感能のほかに、各種印
刷方式に応じた印刷適性を備えた減感インキか調製でき
ること、を挙けなければならない。In order to actually apply desensitizing ink to the developing surface, it is necessary to improve the precision of repeated work (improve registration), improve the surface quality of the applied surface, improve the accuracy of the amount of adhesion, diversify the form design, and work. Various printing methods (flexo/gravure printing, letterpress printing, offset printing, silk screen printing, etc.) are often used for the purpose of improving efficiency, etc. Therefore, desensitization is required to make the ink suitable for these printing methods. agents and other supplementary materials,
Additives and the like are mixed in and put into practical use in the form of a composition. (A composition formulated for printing in this way is called a desensitizing ink.) For this reason, in addition to the ability to prevent color development and erasing, that is, desensitizing ability, the desensitizing agent has various properties. It is important to note that desensitized inks can be prepared that have printing suitability depending on the printing method.

（更に、ノーカーボン紙へ適用された後、黄変等の着色
を起したり、減感剤が拡散・移行して発色所望箇所まで
減感したり、近接する染料前駆体含有マイクロカプセル
を破壊したりしでは、勿論、いけない。） 減感剤に関して従来多数の提案が見られたが、永年の使
用実績がらセレクトされたものとして、脂肪族モノアミ
ン、シアミン、トリアミン、等へのアルキレンオキザイ
ド（例えは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド、等付加化合物がよく知られる
。(Furthermore, after being applied to carbonless paper, it may cause discoloration such as yellowing, the desensitizer may diffuse and migrate and desensitize the desired coloring area, and the adjacent microcapsules containing the dye precursor may be destroyed. Of course, you should not do that.) There have been many proposals regarding desensitizers, but one that has been selected based on a long history of use is alkylene oxide (alkylene oxide) for aliphatic monoamines, cyamines, triamines, etc. For example, addition compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc. are well known.

（特公昭４６−２９５４６号、特公昭４９−２３８５０
号、特公昭５０−１４５７１号、特公昭４９−１９６４
７号、特公昭４９−２３００８号、特公昭５０−２９．
３６５号、特公昭５１−３９５７’１号、特開昭５６−
６７２９１号、等）。(Special Publication No. 46-29546, Special Publication No. 49-23850
No., Special Publication No. 50-14571, Special Publication No. 49-1964
7, Special Publication No. 49-23008, Special Publication No. 50-29.
No. 365, JP 51-3957'1, JP 56-
No. 67291, etc.).

更にこの他に、カチオン型界面活性剤と称すべき第四級
アンモニウム塩型のものや、ノニオン型界面活性剤と称
すべき、各種のポリアルキレンオキサイド、もしくは高
級アルキル基置換フェノールのポリアルキレンオキサイ
ド付加化合物、等か実用レベルのものとして著名である
。Furthermore, in addition to these, there are quaternary ammonium salt type surfactants which should be called cationic surfactants, various polyalkylene oxides which should be called nonionic surfactants, and polyalkylene oxide addition compounds of higher alkyl group-substituted phenols. , etc. are famous as being of practical level.

しかシ、上記の如き各種アミンへのアルキレンオキサイ
ド付加化合物や第四級アンモニウム塩型のもののような
含窒素化合物が減感能力が高いので多く使われる傾向に
ある。このことは、ノボラック型フェノール樹脂を顕色
剤とする顕色層の減感処理（即ち、減感印刷）において
も例外では無く、減感能力の高い含窒素化合物含有減感
インキか好んで用いられるようになって来た。とりわけ
、３−ジエチルアミ／’６−メチル−７−アニリツフル
オランまたはその誘導体を電子供与性無色染料とするブ
ランク発色ノーカーボン感圧複写紙システムの減感印刷
において、その傾向か強い。However, nitrogen-containing compounds such as alkylene oxide addition compounds to the various amines mentioned above and quaternary ammonium salt types tend to be used in large numbers because of their high desensitizing ability. This is no exception in the desensitizing process (i.e., desensitizing printing) of the color developing layer using novolac type phenolic resin as the developer, and desensitizing inks containing nitrogen-containing compounds with high desensitizing ability are preferably used. I've come to be able to do it. This tendency is particularly strong in desensitized printing of a blank color-forming carbonless pressure-sensitive copying paper system using 3-diethylamide/'6-methyl-7-anilite fluorane or a derivative thereof as an electron-donating colorless dye.

さて、ここで電子供与性無色染料と電子受容性固体酸（
すなわち顕色剤）との発色反応を利用した複写材料であ
る７ノ一カーボン感圧複写紙における顕色剤について少
し触れて見ると、歴史的には先ずアタパルガイド、酸性
白土、活性白土などで代表される活性クレー（無機固体
酸）類か使用されたが、発色複写像の堅牢性や塗被製品
の棚寿命、あるいは塗液レオロジーなどに難点があった
為に、後続の有機囲体酸、実際にはフェノール誘導体、
置換もしくは無置換フェノールとアルデヒドとのノボラ
ック型フェノール重縮合樹脂、もしくはサリチル酸誘導
体又はその金属塩、の如きフェノール性有機材４７Ｓ１
にとって代わられた事例が多く、それによって上述の像
堅牢性、棚寿命、塗液レオロジー、等に大幅な向上が見
られたので゛ある。Now, here we have an electron-donating colorless dye and an electron-accepting solid acid (
Let's take a look at the color developer used in 7-no-1 carbon pressure-sensitive copying paper, which is a copying material that utilizes a color-forming reaction with a color developer (color developer). Activated clays (inorganic solid acids) were used, but there were problems with the fastness of the color reproduction image, the shelf life of the coated product, and the rheology of the coating solution, so subsequent organic surrounding acids, In fact, phenol derivatives,
Phenolic organic material 47S1 such as novolac type phenol polycondensation resin of substituted or unsubstituted phenol and aldehyde, or salicylic acid derivative or metal salt thereof
In many cases, it has been replaced, and as a result, significant improvements have been seen in the above-mentioned image fastness, shelf life, coating fluid rheology, etc.

本発明はこれらの各種の顕色剤の中でノボラック型フェ
ノール樹脂を用いた顕色層のみに特異的に好適な減感イ
ンキを提供するものである。Among these various color developers, the present invention provides a desensitizing ink that is specifically suitable only for color developer layers using novolak type phenolic resins.

ノボラック型フェノール樹脂は顕色剤として神々の優れ
た特長を持っている。例えば、少量１吏用で高濃度の発
色像が得られ、その発色像は湿気、水分、経時、光、熱
、ＮＯｘの如き酸化性気体、等に極めて堅牢で変退色せ
ず、その上有機利料としてはサリチル酸誘導体重金属塩
が高価なのに比べて遥かに低価格で工業的に極めて有利
な資材である。しかも、このものを用いて製造された７
ノ一カーボン紙の商品寿命（棚寿命）は、極めて永く、
いつまでも発色性能は失なわれない。Novolak-type phenolic resin has excellent features as a color developer. For example, a high-density color image can be obtained with just one small amount, and the color image is extremely durable against moisture, water, time, light, heat, oxidizing gases such as NOx, etc., and does not discolor or fade. Compared to the expensive salicylic acid-derived heavy metal salts, it is far less expensive and is an industrially extremely advantageous material. Moreover, the 7 manufactured using this material
The product life (shelf life) of Noichi carbon paper is extremely long.
The color performance will not be lost forever.

しかし、短所としては、ノボラック型フェノール樹脂含
有顕色層へ、含窒素減感剤を含有する減感インキで減感
印刷した場合、減感印刷部分が経時中に、保管雰囲気に
よっては、未減感部分よりも白色度か低下して黄ばんて
来る場合があることである。（窒素を含まない減感剤か
ら成る減感インキでは黄変化することはない）。However, the disadvantage is that when desensitizing ink containing a nitrogen-containing desensitizer is used to desensitize a developing layer containing a novolac type phenolic resin, the desensitized printed area may not be desensitized over time depending on the storage atmosphere. The whiteness may be lower than that of the sensitive area and may turn yellow. (Desensitized inks made from desensitizers that do not contain nitrogen will not yellow.)

即ち、減感印刷の本来の目的である顕色能阻止効果は保
管中に失なわれることは無いか、外観か黄ばんで来るこ
とがあり、商品価値を低下させる場合がある。その原因
としては、先ずト１尤や照明光による光酸化が考えられ
るか、暗所やあまり明るくないところでも黄変が起ると
きかあり、純粋に化学的な原因と考えられることかある
。我々の経験では、自動車の排気ガスにさらされた場合
やあるいは冬期暖房用の石油スト−ブ、石炭スト−ブ、
ガスストーブ、等か使用されている室に置かれた場合に
黄変が認められることがあるので、窒素酸化物（ＮＯｘ
と記ず）や硫黄酸化物（ＳｏＸと記す）など空気中の酸
化性気体が原因ではないがと思われる。試みに減感印刷
されたノボラック型フェノール樹脂含有顕色紙（特に下
用紙又は中用紙）を高濃度のＮＯｘが充満したチャンバ
ー１引こある時間置くと減感部の黄変か起る場合がある
。That is, the color development ability blocking effect, which is the original purpose of desensitized printing, may not be lost during storage, or the appearance may turn yellow, which may reduce the commercial value. As for the cause, first of all, photo-oxidation caused by light exposure or illumination can be considered, or yellowing may occur even in a dark or not very bright place, so it can be thought that it is a purely chemical cause. In our experience, exposure to car exhaust fumes, oil stoves for winter heating, coal stoves, etc.
Yellowing may be observed when placed in a room where a gas stove, etc.
It is thought that the cause is not oxidizing gases in the air such as sulfur oxides (noted as SoX) or sulfur oxides (noted as SoX). If a desensitized novolac-type phenolic resin-containing developing paper (especially the bottom paper or middle paper) is placed in a chamber filled with a high concentration of NOx for a certain period of time, yellowing of the desensitized area may occur. .

この対策としで？よ、この現像が飽く迄も化学物質によ
る黄変現象と見られるので化学的に活性と云える酸化防
止剤、劣化防止剤の類を適用することが考えられ確かに
ある程度の黄変防止効果は認められるが、未だ充分な効
果が得られてはいない。What about this measure? Since this development is considered to be a yellowing phenomenon caused by chemical substances, it is possible to apply chemically active antioxidants and deterioration inhibitors, and it is certainly possible to have a certain degree of yellowing prevention effect. However, sufficient effects have not yet been obtained.

そこで、本発明者等は更に広い範囲の利料（ｍａｔｅｒ
ｉａｌｓ）についで黄変防止能のあるものを探した結果
、比変、全く意外にも化学的に活性とはとても云えない
例えはパラフィンワックスの如き常温で固体のワックス
類を適用すると黄変を顕著に防ぐことを見出したのであ
る（同じパラフィンでも流動パラフィンのような常温で
液体のものには黄変防止効果が認められないので、常温
で固体であることが必要のように見える）。Therefore, the present inventors decided to apply a wider range of interest (mater).
As a result of searching for substances that have the ability to prevent yellowing, we found that, quite surprisingly, waxes that are solid at room temperature, such as paraffin wax, which are not chemically active, do not cause yellowing when applied. (Even paraffin that is liquid at room temperature, such as liquid paraffin, has no anti-yellowing effect, so it seems necessary for it to be solid at room temperature.)

さて、本発明で問題としている顕色剤であるノボラック
型フェノール樹脂は、各種フェノール誘導体とホルムア
ルデヒドで代表される低級アルデヒドとを原料として酸
性触媒存在下て重縮合することにより製造される。この
時使用されるフェノール性原料としては、例えば無置換
フェノール、アルキル基置換フェノール（例、クレゾー
ル、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフ
ェノール、ノニルフェノール、等でパラ置換体が主）、
アラルキル基置換フェノール（例、パラ−ベンジルフェ
ノール、パラ−クミルフェノール、等）、アリール基置
換フェノール（例、パラ−フェニルフェノール）、ある
いはハロゲン置換フエ、ノール（例、パラ−クロロフェ
ノール）、などが挙げられる。そして、これらは単独で
、もしくは２種類以−に組合わされてフェノール性原料
として使用される。Now, the novolac type phenol resin, which is the color developer in question in the present invention, is produced by polycondensing various phenol derivatives and a lower aldehyde represented by formaldehyde as raw materials in the presence of an acidic catalyst. The phenolic raw materials used at this time include, for example, unsubstituted phenol, alkyl group-substituted phenol (e.g., cresol, ethylphenol, butylphenol, octylphenol, nonylphenol, etc., mainly para-substituted products),
Aralkyl-substituted phenols (e.g., para-benzylphenol, para-cumylphenol, etc.), aryl-substituted phenols (e.g., para-phenylphenol), or halogen-substituted phenols (e.g., para-chlorophenol), etc. can be mentioned. These can be used alone or in combination as a phenolic raw material.

しかし、永年の使用実績からセレクトされたものはアル
キル基置換フエ、ノールモジ＜はアリール基置換フェノ
ールをフェノール性腺１′Ｆ＋の主体とするものである
。However, those selected based on a long history of use include alkyl group-substituted phenol, and Normoji<, which has aryl group-substituted phenol as the main component of phenol gonad 1'F+.

かくして、フェノール性腺わ１がアルキル基置換フェノ
ール主体であるノボラック型フェノール樹脂とアリール
基置換フェノール主体であるそれとを比較してみるに、
顕色能力（使用量一定の際の色像発色濃度）は後者の方
が遥かに優れるか、顕色層減感部分の長期間経時後の白
色度は保管状態が不適正であると後者の方が劣ると云わ
ざるを得ない。即ち、後者は顕色能は高いレベルに維持
されるが、外観が環境によっては前者よりは黄ばんで来
ることがある。Thus, when comparing a novolak type phenolic resin whose phenolic glands 1 are mainly composed of alkyl group-substituted phenols and those whose phenolic glands 1 are mainly composed of aryl group-substituted phenols,
The latter's color developing ability (color image density when used at a constant amount) is much better, or the whiteness of the desensitized part of the developing layer after a long period of time may be due to improper storage conditions. I have to say that it is inferior. That is, although the latter maintains a high level of color developing ability, depending on the environment, the appearance may become more yellow than the former.

Ｊｊｌｌち、本発明は全てのノボラック型フェノール樹
脂使用顕色層の減感部分の黄変化防止に有効であるか、
とりわけパラ−フェニルフェノールの如きアリール基置
換フェノールをフェノール性原料の主体とするノボラッ
ク型フェノール樹脂を使用しｆ顕色層の減感部分の黄変
化防止に役立゛つものである。Is the present invention effective in preventing yellowing of the desensitized portion of all color developing layers using novolak type phenolic resin?
In particular, a novolak type phenol resin containing an aryl group-substituted phenol such as para-phenylphenol as the main phenolic raw material is used to help prevent yellowing of the desensitized portion of the f-color developing layer.

（なお、本発明でいうノボラック型フェノール樹脂には
、亜鉛イオンなどの多価金属イオンで化学変性を施した
金属変性フェノール樹脂も含まれ、同様にワックス類を
添加した減感インキにより黄変が防止される。） かくしで、ノボラック型フェノール樹脂を顕色剤とする
顕色層へ含窒素減感剤含有減感インキを適用した場合に
、印刷後経時により起る可能性のある減感印刷部分の黄
変化か、当該減感インキヘワックスを加えることにより
防止できることか比変初めて見出されたのである。しか
も、その効果は少量添加で正にｒＦｒｌ的である。そし
て何故にワックスが黄変を防止するのか、今のところ全
く不明である。(In addition, the novolac type phenolic resin referred to in the present invention also includes metal-modified phenolic resin that has been chemically modified with polyvalent metal ions such as zinc ions, and similarly yellowing can be caused by desensitizing ink containing waxes. ) If a desensitizing ink containing a nitrogen-containing desensitizer is applied to a color developer layer using a novolac type phenolic resin as a developer, desensitization printing that may occur over time after printing. It was discovered for the first time that the yellowing of the area could be prevented by adding wax to the desensitizing ink. Moreover, the effect is exactly like that of rFrl even when a small amount is added. It is currently unclear why wax prevents yellowing.

本発明になる減感インキにおけるワックスの好適適用量
は極く少量で良く、例えは重量比て含窒素減感剤１００
部に刻して５部以下で十分効果的で、１部でも極めて有
効であり、０．５部から効果が見られる。The suitable amount of wax to be applied in the desensitizing ink of the present invention may be very small, for example, 100% of the nitrogen-containing desensitizer by weight.
It is sufficiently effective with 5 parts or less, extremely effective even with 1 part, and effects can be seen from 0.5 parts.

本発明で効果を発揮するワックスとしては、例工１１　
ハラフィンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロ
クリスタリンワックス、ペトロラタム、等の石油系ワッ
クスもしくは石油化学系合成ワックス、カルナウバワッ
クス、カンデリラワックス、ライスワックス、等の植物
性ワックス、蜜ロウ、昆虫ロウ、等の動物性ワックス、
モンタンワックス、セレシン、等の鉱物性ワックス、ス
テアリン酸、不テアリン酸メチルエステル、ステアリン
酸アミド、エチレンビスステアロアミド、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸亜鉛、等の高級脂肪酸又はそ
の誘導体、等々非常に多岐に亘り、概して融点数十度Ｃ
以上の、常温で固体であまり高融点でない蝋的！・り触
の旧材てあって、なるべく白色もしくは淡色のものか好
ましいと云える。Examples of waxes that are effective in the present invention include Example 11
Petroleum waxes or petrochemical synthetic waxes such as halaffin wax, polyethylene wax, microcrystalline wax, petrolatum, vegetable waxes such as carnauba wax, candelilla wax, rice wax, beeswax, insect wax, etc. animal wax,
Mineral waxes such as montan wax and ceresin, higher fatty acids and their derivatives such as stearic acid, methyl sterate, stearamide, ethylene bisstearamide, calcium stearate, zinc stearate, etc. Generally, the melting point is several tens of degrees C.
The above is a waxy substance that is solid at room temperature and does not have a very high melting point!・It is preferable that the material be made of old wood and preferably white or light colored.

本発明で使用される含窒素減感剤は前述の如く、各種の
有機アミン化合物もしくは第四級アンモニウム塩化合物
てあり広範に亘るか、強いて好適例を挙げると、高級脂
肪族第一級アミンのアルキレンオキサイド付加物’（例
、Ｎｓ　Ｎ−ジ−ポリオキシエチレンドデシルアミン）
、アルキレンシアミンのアルキレンオキサイド付加物（
例、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラ−ポリオキシプロピレ
ンエチレンジアミン）、高級脂肪族基置換ポリアミンの
アルキレンオキサイド伺加物（例、Ｎ−ステアリル−Ｎ
、Ｎ’、Ｎ’−トリーポリオキシプロピレン−１，３−
プロピレンシアミン）、陽イオン性第四級アンモニウム
塩（例、Ｆデシルトリメチルアンモニウムクロライド）
や、アルキルオキシアルキルアミンのアルキレンオキサ
イド付加物（例、Ｎ、Ｎ−ジ−ポリオキシエチレン−３
−テシルオキシプロピルアミン）などであって、第一級
アミ７基もしくは第二級アミン基へ複数モル１１ｔのア
ルキレンオキ−１ノーイドを付加せしめた基を１個以」
−有する化合物もしくは第四級アンモニウム塩である。As mentioned above, the nitrogen-containing desensitizer used in the present invention includes a wide variety of organic amine compounds or quaternary ammonium salt compounds. Alkylene oxide adduct' (e.g., Ns N-di-polyoxyethylenedodecylamine)
, alkylene oxide adduct of alkylene cyamine (
(e.g., N, N, N', N'-tetra-polyoxypropylene ethylene diamine), alkylene oxide additives of higher aliphatic group-substituted polyamines (e.g., N-stearyl-N
, N',N'-tripolyoxypropylene-1,3-
propylenecyamine), cationic quaternary ammonium salts (e.g. F-decyltrimethylammonium chloride)
and alkylene oxide adducts of alkyloxyalkylamines (e.g., N,N-di-polyoxyethylene-3
-tetyloxypropylamine), and one or more groups in which 11 moles of alkylene oxy-1 nooid are added to 7 primary amine groups or secondary amine groups.
- or a quaternary ammonium salt.

減感インキには各種印刷方式に合わせた、フレキソ印刷
用、活版印刷用、オフセン１〜印刷用、などがあるが、
基本的には顔料、ベヒクル、減感剤より成り、減感剤は
重量含有率でインキ中の約半量を占めることが多い（フ
レキソ用の場合は低沸点溶剤を除いた分についで）。本
発明においては減感イン年中へワックスの１種又は２種
以」二を加えるわけであるが、加えるべき；ｊＹは減感
インキ中の含窒素減感剤１００重量部に刻して０．５重
量部から５重量部の範囲である。Desensitizing inks include flexo printing, letterpress printing, offsen 1 to printing, etc. that are suitable for various printing methods.
Basically, it consists of a pigment, a vehicle, and a desensitizer, and the desensitizer often accounts for about half of the weight of the ink (in the case of flexo printing, it is next to the amount excluding the low-boiling point solvent). In the present invention, one or more waxes are added to the desensitizing ink. The range is from .5 parts by weight to 5 parts by weight.

これ以」二多く加えてもあまり意味かなく、要するに極
・く少量添加で黄変防止効果は絶大である。There is little point in adding more than this; in short, adding a very small amount can have a great anti-yellowing effect.

また、紫外線硬化型減感インキ（活版やオフ化））　）
においても有効である。In addition, UV-curable desensitized ink (for letterpress and printing))
It is also effective in

本発明によって初めて、ノーカーボン感圧複写紙におけ
る。ノボラック型フェノール樹脂を顕色剤とする顕色層
の発色阻１」二を目的とする減感印刷が、印刷後経時後
の黄変が無くなり、しかも含窒素減感剤は減感能力か強
いのでブルーはもとよりブラック発色に幻する減感不良
（減感不充分）の心配も無く、質の高い減感印刷が達成
されるようになったのであり、工業的意義は誠に大きい
。With the present invention, for the first time, in carbonless pressure-sensitive copying paper. Desensitizing printing using novolac-type phenolic resin as a developer for the purpose of inhibiting color development in the developing layer eliminates yellowing over time after printing, and the nitrogen-containing desensitizer has strong desensitizing ability. Therefore, there is no need to worry about poor desensitization (insufficient desensitization) that occurs when developing blue or black colors, and high-quality desensitized printing can now be achieved, which is of great industrial significance.

次に、実施例によって木Ｐ−明の効果を具体的に説明す
る。文中「部」は全て「重量部」を表わす。Next, the effect of the tree P-light will be specifically explained using an example. All "parts" in the text represent "parts by weight."

実施例１゜ 先ず、減感剤へ結合剤樹脂とワックスを溶解した後白色
顔料を加え３本線りロールによりインキ化した。Example 1 First, a binder resin and wax were dissolved in a desensitizer, a white pigment was added thereto, and an ink was formed using a three-line printing roll.

これらの減感インキを市販のノーカーボン感圧複写紙下
用紙Ｎ−４０（顕色剤として、バラ−フェニルフェノー
ルをフェノール性原料の主体とするノボラック型フェノ
ール樹脂を使用したもの）に活版印刷■（明製作所製）
を用いて印刷した。インキ盛量はいずれも４．５ｆｌｄ
前後であった。These desensitized inks were used for letterpress printing on commercially available carbonless pressure-sensitive copying paper N-40 (using a novolac-type phenolic resin containing rose phenylphenol as the main phenolic raw material as a color developer). (Made by Mei Seisakusho)
Printed using. The amount of ink is 4.5fld in both cases.
It was before and after.

各減感印刷部分について、ブラック発色上用紙Ｎ−４０
（染料として、主として３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオランを使用）を用いて発色阻止
能をテストしたところ、どれも充分減感されていた。For each desensitized printing part, black coloring paper N-40
(3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran was mainly used as the dye) to test the ability to inhibit color development, and all were found to be sufficiently desensitized.

減感印刷部分の紙片をＮ０ｘｌ／Ｘが３００　ｐｐｍ充
満した容器内へ１５分間装いた後、黄変の程度を、プル
フィルターを通して反射濃度測定を行″°　第　１　表 第１表から、ワックス入り減感インキ印刷部分はワック
ス無し減感インキ印刷部分よりも黄変化が少なく、とり
わけノルマルパラフィン、蜜ろう、モンタンワックス、
カンデリラワックス又はカルナバワックス入り減感イン
キ印刷部分は未減感部分とほとんど差が無く、特に優れ
ていた。After placing the paper strip with the desensitized printed part in a container filled with 300 ppm of NOxl/X for 15 minutes, the degree of yellowing was measured by passing it through a pull filter and measuring the reflection density. Areas printed with desensitized ink have less yellowing than areas printed with desensitized ink without wax, especially normal paraffin, beeswax, montan wax,
The area printed with the desensitized ink containing candelilla wax or carnauba wax was particularly excellent, with almost no difference from the undesensitized area.

実施例２゜ 下記配合によって減感インキを調成した。Example 2゜ A desensitizing ink was prepared using the following formulation.

した後、白色顔料を加え３本線りロールによりインキ化
した。After that, a white pigment was added and an ink was formed using a three-line printing roll.

この減感インキを用いて、宮腰機械製作所製フオーム印
刷機で、市販のノーカーボン感圧復写紙中用紙（Ｎ−４
０，ｉ色居はパラ−フェニルフェノールホルマリン樹脂
を含有）の顕色面へオフセット印刷を行なった。インキ
盛量は約３、５　ｇ−／　ｒｄであった（ワックス抜き
減感インキでも同様のことを行なった）。Using this desensitizing ink, a commercially available carbonless pressure-sensitive copying paper medium (N-4
Offset printing was performed on the developing surface of 0, i color scheme (contains para-phenylphenol formalin resin). The ink loading was about 3.5 g/rd (the same thing was done with the desensitized ink without wax).

ブラック上用紙に対する減感効果は充分用ていた。次い
で、実施例１と同様にＮＯｘガスによる黄変化の程度を
テストした。The desensitizing effect on the black top paper was fully utilized. Next, in the same manner as in Example 1, the degree of yellowing due to NOx gas was tested.

その結果、ワックス抜き減感インキ印刷部分はＮＯｘ暴
露前濃度０．０８が暴露後０２４まで黄変したのに刻し
て、パラフィン入り減感インキ印刷部分は０．０８がＯ
，’ｌ　２になるに過ぎず、ワックス抜きの場合の減感
印刷部分がはっきり「黄色く」なっているのに対しで、
パラフィン入りでは未減感部と区別がつかず、誠に実用
に適していた。しかも、オフセットインキとしての印刷
適性、作業性、等を害することは全く無い。As a result, it was found that the area printed with desensitized ink without wax had a NOx concentration of 0.08 before exposure and yellowed to 024 after exposure, and the area printed with desensitized ink containing paraffin turned yellow when the concentration was 0.08.
,'l 2, whereas the desensitized printed area in the case of wax removal is clearly "yellow",
The sample containing paraffin was indistinguishable from the undesensitized area, making it suitable for practical use. Moreover, it does not impair the printing suitability, workability, etc. as an offset ink.

実施例３゜ 減感剤としてＮ−ステアリル−１，３−プロピレンジア
ミンへエチレンオキサイドとプロピレンオキザイドを共
付加せしめた化合物を用い、実施例１と同様に減感イン
キ調成、活版印刷、ＮＯｘ黄変試験を行なった（勿論、
途中でブラック上用紙に対する減感効果試験を行ない、
充分であることを確認）。Example 3 Preparation of desensitizing ink, letterpress printing, and NOx in the same manner as in Example 1 using a compound obtained by co-adding ethylene oxide and propylene oxide to N-stearyl-1,3-propylene diamine as a desensitizer. We conducted a yellowing test (of course,
During the process, we conducted a desensitization effect test on black paper.
(make sure it is sufficient).

ワックスとしてはＩＡ！ｌ！点５２℃のパラフィンワッ
クスを用いた。IA as a wax! l! Paraffin wax at a point of 52°C was used.

その結果、パラフィン無し減感印刷部はＮＯｘ暴露前濃
度０．０８が暴露後０３１まて黄変した。As a result, the desensitized printed area without paraffin turned yellow from a NOx concentration of 0.08 before exposure to 0.31 after exposure.

これに対して、パラフィン入りの本発明になる減感イン
キでは０．０８が０．１２になるに過ぎず、その黄変防
止効果は正に劇的であった。On the other hand, with the desensitizing ink of the present invention containing paraffin, the value decreased from 0.08 to only 0.12, and its yellowing prevention effect was truly dramatic.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、電子供与性無色染料とノボラック型フェノール樹脂
との発色反応を利用したノーカーボン感圧複写紙におけ
るノボラック型フェノール樹脂を顕色剤とする顕色層の
発色阻止を目的とする減感インキが、含窒素減感剤とワ
ックスとを共に含有することを特徴とする、黄変防止さ
れた減感インキ。 ２゜顕色剤であるノボラック型フェノール樹脂のフェノ
ール性腺わ１がアリール（ａｒｙｌ　）基置換フェノー
ル主体である特許請求の範囲第１項に記載の黄変防止さ
れた減感インキ。 ３　アリール基置換フェノールがパラ−フェニルフェノ
ールである特許請求の範囲第２項に記載の黄変防止され
た減感インキ。 ４、含窒素減感剤が、第一級アミ７基もしくは第二級ア
ミノ基へ複数モル量のフルキレンオキザイドを付加せし
めた基を１個以上有する化合物もしくは第四級アンモニ
ウム塩である特許請求の範囲第１項に記１匝の黄変防止
された減感インキ。 ５　ワックスが常温で固体のパラフィンワツクカンデリ
ラワックス、モンタンワックス、高級脂肪酸、高級脂肪
酸塩、高級脂肪酸アマイド、エチレンビス高級脂肪酸ア
マイド、力）らなる群より選はれる１種以上である特許
請求の範囲第１項に記載の黄変防止された減感インキ。 ６、含窒素減感剤対ワックスの存在重量比力９１００部
刻０１ｓ部から１００部対５部の範囲である特許請求の
範囲第１項に記載の黄変防止された減感インキ。 ７、電子供与性無色染料か下記一般式で示さ才するブラ
ック発色フルオラン系ラクトン染Ａ′・１である特許請
求の範囲第１項ζこ記載の黄変防１１ニされた減感イン
キ。 一般式 但し、一般式中Ｒｉ　、Ｒ１ｂ　Ｒ，は水素、低級アル
キル基、シクロアルキル基、もしくはアリール基であす
、Ｒ１とＲ３とが結合してＮと共に閉環溝造をとっても
よい。[Scope of Claims] 1. A purpose of preventing color development in a color developing layer using a novolak type phenolic resin as a color developer in carbonless pressure-sensitive copying paper using a coloring reaction between an electron-donating colorless dye and a novolak type phenolic resin. A desensitizing ink that is prevented from yellowing, characterized in that the desensitizing ink contains both a nitrogen-containing desensitizer and a wax. 2. A desensitized ink that prevents yellowing according to claim 1, wherein the phenolic glands 1 of the novolac type phenolic resin, which is a 2° color developer, are mainly composed of aryl group-substituted phenol. 3. The desensitized ink with yellowing prevention according to claim 2, wherein the aryl group-substituted phenol is para-phenylphenol. 4. A patent in which the nitrogen-containing desensitizer is a compound or quaternary ammonium salt having one or more groups in which multiple molar amounts of fullylene oxide are added to a primary amine 7 group or a secondary amino group 1 sq. ton of yellowing-prevented desensitizing ink as set forth in claim 1. 5. A patent claim in which the wax is one or more selected from the group consisting of paraffin wax, candelilla wax, montan wax, higher fatty acids, higher fatty acid salts, higher fatty acid amide, ethylenebis higher fatty acid amide, and ethylene bis-higher fatty acid amide, which are solid at room temperature. The yellowing-prevented desensitized ink according to scope 1. 6. The yellowing-prevented desensitizing ink according to claim 1, wherein the weight ratio of nitrogen-containing desensitizer to wax ranges from 9100 parts to 01 parts to 100 parts to 5 parts. 7. The anti-yellowing desensitized ink described in claim 1, which is an electron-donating colorless dye or a black color-forming fluoran lactone dye A'-1 represented by the following general formula. General Formula However, in the general formula, Ri 2 , R1b R, is hydrogen, a lower alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and R1 and R3 may be bonded together to form a closed ring groove structure with N.