JPS60179407A - 硬化促進剤溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はラジカル重合開始剤を配合した（メタ）アクリ
ル系硬化性組成物の硬化を促進するための硬化促進剤溶
液に関する。４′ｆに、嫌気性接着剤や第２世代アクリ
ル接着剤に適した高性能の硬化促進剤溶液を提供するも
のである。

嫌気性接着剤は空気と接触している限りは安定で長期間
硬化しないが、金属二表面間に入って空気を遮断される
と短時間で硬化するという独特の性能を有する接着剤で
ネジ部のゆるみ止めや配管部のシール用等に広く使用さ
れている。通常は一族で使用されているが、ライン作業
で速硬性が要求される場合やメッキ材質等の難接着性材
料の接着に当ってはその機能を充分発揮することができ
ないため、硬化促進剤を含有ずろプライマーを併用し二
液型としてその欠点を補っている。第２世代アクリル接
着剤は（メタ）アクリレート単量体、エラストマー及び
有機過１伎化物等からなるＡ液と硬化促進剤な配合した
Ｂ液からなる速硬性の二液型接着剤であり、作業性と接
着性能に優れ近年大きな注目を集めている接着剤である
。

これらにおける硬化促進剤は殆んどが嫌気性接着剤、ま
たは第２世代アクリル接着剤のＡ液中に含まれる有機過
酸化物とレドックスを形成することができる還元剤であ
り、たとえば、金属石けん、メルカプタン類、チオ尿素
、アスコルビン酸、金属キレート化合物、３級アミン等
であり、その何れもが公知である。このような還元剤の
使用によって前述の如くＣメタ）アクリル系硬化性組成
物を速硬性にすることができるが、近年においては組み
立て工程の高速化等に伴ない更に性能の向上が望まれて
いる。即ち、硬化速度がより速いこと、接着に当っては
被着体表面に影響されずどのよりな月質に対しても速硬
性であること、悪臭がないことなどである。

本発明者等はこの目的に合致した硬化促進剤について鋭
意研究の結果、銅またはバナジウムのキレート化合物と
０−ベンゾイックスルフィミドまたはアリールスルホニ
ルヒドラジドの組み合せからなる還元剤系が著しく良好
な性能を有していることを見出し本発明に至ったもので
ある。

即ち本発明は、下記（１）および（２）を有機溶剤に溶
解して得られる（メタ）アクリル系硬化性組成物用の硬
化促進剤溶液に関するものである。

（１）会同および／またはバナジウムのキレート化合物 （２）０−ベンゾイックスルフィミドおよび／またはア
リールスルホニルヒドラジド 硬化促進剤の成分として金属キレート化合物を用いた例
としては特公昭４４−３１８３０．同４９−２１０９３
、同４９−４８６７８　、特開昭４１’ｌ−２１７８６
等の各公報に記載されているが接着速度の点で不充分で
ある。更に髄公昭３９−２９１９５号公報においてはバ
ナジウム化合物と主としてメルカプタン類との組み合わ
せからなる硬化促進剤により不飽和ポリエステル樹脂の
硬化速度を改善しており、また特公昭５５−１７０４１
号公報においては金属キレート化合物とチオ尿素との組
み合わせにより第２世代アクリル接着剤力接着速度を改
善している。

これらの発明においては金属キレート化合物単独と比１
咬してかなり硬化速度の改善がみられるが、メルカプタ
ンやチオ尿素を用いた場合は臭気が大きく、作業環境上
問題があることや、被着材である金属の種類によっては
接着速度や接着強度が悪くなる傾向があり実用上充分な
性能を有しているとは言い戊１１い。

一方、０−ベンゾイックスルフィミドやアリールスルホ
ニルヒドラジドはそれぞれ特公昭４３−６５４５及び特
開昭５１−１１７７８９号公報に記載されている如く、
主として嫌気性接着剤に添加して一液での使用における
接着亢進剤として使用されているものである。

本発明者等は嫌気性接着剤の添加剤として用いられてい
るＯ−ベンゾイックスルフィミドやアリールスルホニル
ヒドラジドと金属キレート化合物のうち銅またはバナジ
ウムのキレート化合物の有機溶剤溶液が両者の相乗効果
により非常に優れた硬化促進能を発揮することを見出し
た。即ち、〇−ベンゾイックスルフィミドやアリールス
ルホニルヒドラジドは単独では硬化促進能は非常に弱く
、また、銅またはバナジウムのキレート化合物単独でも
促進効果はあるが充分ではない。しかしながら両者を混
合した場合にはそれぞれ単独の場合と比較して著しく優
れた硬化促進効果を発揮するのである。

銅またはバナジウムのキレート化合物としては、β−ジ
ケトンまたはケトエステルのキレート化合物が適当であ
り、銅アセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセ
トネート等があけられる。使用量は硬化促進剤溶液中０
０１〜５重量％好ましくは０１〜２重量％である。

アリールスルホニルヒドラジドとしてはベンゼンスルホ
ニルヒトラシトオヨヒトルエンスルホニルヒドラジドが
あげられる。０−ベンゾイックスルフィミドおよびアリ
ールスルホニルヒドラジドの使用量は硬化促進剤溶液中
０．０１〜７重量係好ましくは０２〜３重量％である。

これらの硬化促進剤を溶解する溶剤としてはトリクロル
エタン、トリクロルエチレン、クロロホルム、メタノー
ル、エタノール、イソプロパツール等の低沸点有機溶剤
や重合性（メタ）アクリレート単量体が適当である。

以上の如き本発明の硬化促進剤溶液によって硬化を促進
される（メタ）アクリル系の硬化性組成物はラジカル重
合開始剤と（メタ）アクリル基を含有する単量体からな
るものであれば特に差仕えはない。ラジカル重合の開始
剤としては０−ベンゾイックスルフィミドのアミン塩や
有機過酸化物が友げられる。０−ベンゾイックスルフィ
ミドのアミン塩は本・ツト明者等が特公昭５３−４７２
６６号公報等において嫌気性接着剤の硬化剤として示し
たものであり、有機過酸化物とは異なるためこのアミン
塩を硬化剤とする接着剤は従来のレドックス系では硬化
を促進することが困姉であったが、本発明の硬化促進剤
溶液の使用により可能となった。

有機過酸化物としてはハイドロパーオキサイド、パーオ
キシエステル、ケトンパーオキサイド等があげら」する
。

また、（メタ）アクリル基を含有する単量体としては、
メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルＣメタ）
アクリレート、ヒドロキソエチル（メタ）アクリレート
、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシ−３−フェニルオキシブロビル（メタ）アクリレ
ート等のモノ（メタ）アクリレート類、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオ
キサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、液状ゴム末
端（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレー
ト、ウレタンポリ（メタ）アクリレート等の多価（メタ
）アクリレート類等があげられる。

以上が本発明の構成であるが、目的に応じて粘性な調節
するだめの可溶性ポリマーやチクソトロピック剤、硬化
生成物に強靭性を付与するためのエラストマー、接着強
度を高める目的で重合性酸性リン酸エステルやポリリン
酸等を適肝添加＋ルことも可能である。

次に本発明を実施例および比較例によって更に詳細に説
明する。但し、部は全て重量部を示す。

〔実施例１−１．比較例１−１〕 ビスフェノールＡのエチレンオキサイド３モル付加物の
ジメタクリレート５０部とヒドロキシプロビルメタクリ
レート５０部にクメンハイドロパーオキサイド０５部添
加して嫌気性接着剤を調製した。また、トリクロルエタ
ン９９部とヒドロキシプロピルメタクリレート１部から
なる混合６媒に表１に示す各種硬化促進剤を所定＠み加
溶解して硬化促進剤溶液を調製した。次に、難接着材料
であるクロメートボルト（Ｍｌ　Ｏ）のネジ−ｔ−ＵＫ
得られた硬化促進剤溶液を塗布乾燥後、前記嫌気性接着
剤を数滴塗布し同種のナンドをねじ込んだ後２３°Ｃで
セットタイムと２４時間後の戻しトルクを測定した。測
定方法は次の通りである。

セットタイム：ナツトをねじこんだ後硬化の開始によっ
てナンドを指でゆるめるこ とができなくなるまでの時間を測 定しセントタイムとした。

戻しトルク　：接着したボルト・ナンドを２４時間放置
後トルクレンチでゆるめ、 １／４．１／２．３／４．１回転時の各トルクの平均値
を戻しトルクとした。

尚、比較の為に嫌気性接着剤単独で接着した場合および
硬化促進剤成分がそれぞれ単一である硬化促進剤溶液を
使用した場合についても行った。

Ｃ以下余白） 表１ グ 於 伊 汁 較 例 〔実施例１−２．比較例１−２〕 実施例１−１で得られた嫌気性接着剤と実施例１−１．
４３の硬化促進剤溶液を用いてクロメート以外の各種材
質のＭＩＯボルト・ナツトを接着した結果を表２に示す
。比較の為に比較例１−１゜Ａ５の硬化促進剤溶液を用
いた場合についても比較例として表２に示す。

表２ 〔実施例１−３．比較例１−３〕 ヒドロキシプロピルメタクリレートと２．４−）リレン
ジイソソアネートを常法に従って２対１のモル比で付加
反応させて得られたウレタンポリメタクリレート５０部
、ヒドロキシプロピルメタクリレート５０部、ラジカル
重合開始剤としてＯ−ベンゾイツクスルフイミドの表３
に示す各種アミン塩１．５部およびポＩＪ　リン酸００
２部を混合溶解して有機過酸化物を含有しない鎌気性接
着剤を調製した。次いでこれを実施例１−１．Ａ３の硬
化促進剤溶液を用いて実〃１１Ｉ例１−１と同様にクロ
メートボルトを接着し、物性を測定した。結果を表３に
示す。尚、比較の為に硬化促進剤溶液を開用しない場合
についても比較例としてそれぞれ示す。有機過酸化物を
含有していない姥気性接着剤であるが、本発明の硬化促
進剤溶液の使用によって著しく速硬性になることが明ら
かである。

Ｃ以下余白） 表３ 〔実施例１−４．比較例１−４〕 メチルメタクリレート４５部、２−ヒドロキシ−３−フ
ェニルオキシプロピルアクリレート３５部、ニトリルゴ
ム（日本ゼオン製二ポール１０７２）１５部、ポリリン
酸０．１部およびクメンハイドロパーオキサイド５部よ
り第２世代アクリル接着剤のＡ液を調製した。次いでＡ
ＳＴＭ、Ｄ９５０−５４に従って衝撃剥離強度を測定し
た。即ち、２３℃において５Ｓ−４１−膜構造用鋼材で
製造した衝撃剥離試験片の一方に実施例１１．Ａ３の硬
化促進剤溶液を塗布後乾燥し、他方の試験片には前記で
得られた第２世代アクリル接着剤を塗布した。次いで両
者をこすり合わせるようにして貼り合わせ、両者をもは
や手ではがすことができなくなるまでの時間ｃセットタ
イム）と２４時間後の衝撃剥離強度を測定した。尚、比
較の為に比較例１−１．Ａ５の硬化促進剤溶液を用いた
系についても行った。結果を表４ＦＣ示す。

表４ 〔実Ｍｕ例２．比較例２〕 メタノール１００部、ポリリン２０．０２部からなる溶
液を溶剤とし、バナジウムアセチルアセトネートとトル
エンスルホニルヒドラジドの添加量を変化させ、実施例
１−１の嫌気性接着剤に対する接着物性を実施例１−１
と同様忙測定した結果を表５ＦＣ示す。表５で明らかな
ように両者が共存した時にセットタイムが短かくなり、
接着強度も著しく増大している。

表５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記（１）および（２）を有機溶剤に溶解して得られる
   （メタ）アクリル系硬化性組成物用の硬化促進剤溶液。 （１）　銅および／またはバナジウムのキレート化合物 （２）０−ベンゾイックスルフィミドおよび／またはア
   リールスルホニルヒドラジド