JPS60179405A - 共粉砕方法 - Google Patents
共粉砕方法Info
- Publication number
- JPS60179405A JPS60179405A JP59032647A JP3264784A JPS60179405A JP S60179405 A JPS60179405 A JP S60179405A JP 59032647 A JP59032647 A JP 59032647A JP 3264784 A JP3264784 A JP 3264784A JP S60179405 A JPS60179405 A JP S60179405A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid
- organic compound
- containing organic
- transition metal
- magnesium halide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は固体遷移金属触媒用担体の製造法に関する。
詳しくは、共粉砕による固体遷移金属触媒用担体の製造
法に関する。
法に関する。
オレフィン重合用触媒として担体に担持された遷移金属
を使用する方法は 特公昭39−12105号で提案さ
れて以来数多くの改良法が知られている。中でもハロゲ
ン化マグネシウムと液状の含酸素有機化合物と液状のハ
ロゲン化炭化水素を共粉砕して担体を製造し次いで遷移
金属化合物特にハロゲン化チタンを担持する方法は製造
法が簡便でしかも得られた固体遷移金属触媒の性能が優
れている。しかしながらハロゲン化マグネシウムと液状
の含酸素化合物と液状の・・ロゲン化炭化水素を共粉砕
する時は発熱が激しく、高温で粉砕すると得られる粉砕
物が粗粒になりやすいだけでなく液状の添加物のみが粉
砕機の上部に付着して粉砕系に入らなくなる問題がある
。又、液状の添加物の使用量を減少させると上記の発熱
の問題は軽減するものの得られた担体を用いて固体遷移
金属触媒を製造すると、触媒としての性能が劣るもので
しかないという問題があった。
を使用する方法は 特公昭39−12105号で提案さ
れて以来数多くの改良法が知られている。中でもハロゲ
ン化マグネシウムと液状の含酸素有機化合物と液状のハ
ロゲン化炭化水素を共粉砕して担体を製造し次いで遷移
金属化合物特にハロゲン化チタンを担持する方法は製造
法が簡便でしかも得られた固体遷移金属触媒の性能が優
れている。しかしながらハロゲン化マグネシウムと液状
の含酸素化合物と液状の・・ロゲン化炭化水素を共粉砕
する時は発熱が激しく、高温で粉砕すると得られる粉砕
物が粗粒になりやすいだけでなく液状の添加物のみが粉
砕機の上部に付着して粉砕系に入らなくなる問題がある
。又、液状の添加物の使用量を減少させると上記の発熱
の問題は軽減するものの得られた担体を用いて固体遷移
金属触媒を製造すると、触媒としての性能が劣るもので
しかないという問題があった。
本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
した結果特定の方法で共粉砕することにより上記問題が
解決で艙ることを見い出し本発明を完成した。
した結果特定の方法で共粉砕することにより上記問題が
解決で艙ることを見い出し本発明を完成した。
本発明の目的は固体遷移金属触媒用のすぐれた担体を製
造する方法を提供することにある。
造する方法を提供することにある。
本発明は、・・ロゲン化マグネシウムと液状の含酸素有
機化合物と液状のノ・ロゲン化炭化水素を共粉砕して固
体遷移金属触媒用担体を製造する方法において液状の・
・ロゲン化炭化水素の少なくとも一部を共粉砕を終了す
る直前に添加することを特徴とする共粉砕方法に関する
。
機化合物と液状のノ・ロゲン化炭化水素を共粉砕して固
体遷移金属触媒用担体を製造する方法において液状の・
・ロゲン化炭化水素の少なくとも一部を共粉砕を終了す
る直前に添加することを特徴とする共粉砕方法に関する
。
本発明において、ハロゲン化マグネシウムとしては、特
には塩化マグネシウムが好ましく、塩化マグネ/ラム1
モル当り0.1モル程度の水を含有しているものでも良
い。
には塩化マグネシウムが好ましく、塩化マグネ/ラム1
モル当り0.1モル程度の水を含有しているものでも良
い。
本発明において液状の含酸素有機化合物としては、カル
ボン酸のエステル類、特には芳香族カルボン酸エステル
、エーテル類、オルソカルボン酸エステル類、アルコキ
シケイ素化合物などが好ましく用いられる。中でも安息
香酸のアルキルエステル及びその置換体、ジアルキルエ
ーテル、オルソカルボン酸のアルキルエステル更に2コ
以上のアルコキシ基を含有するケイ素化合物等が好まし
い。含酸素有機化合物が粉砕条件下で固体であると、得
られた触媒の性能が不良であり好ましくない。
ボン酸のエステル類、特には芳香族カルボン酸エステル
、エーテル類、オルソカルボン酸エステル類、アルコキ
シケイ素化合物などが好ましく用いられる。中でも安息
香酸のアルキルエステル及びその置換体、ジアルキルエ
ーテル、オルソカルボン酸のアルキルエステル更に2コ
以上のアルコキシ基を含有するケイ素化合物等が好まし
い。含酸素有機化合物が粉砕条件下で固体であると、得
られた触媒の性能が不良であり好ましくない。
本発明において液状のノ・ロゲン化炭化水素とし−ては
炭素数1〜10の炭化水素分子のうちの1〜10の水素
がノ・ロゲン原子に置換されたものであり脂肪族、脂環
族、芳香族の炭化水素のノ・ロゲン置換体である。この
場合の・・ロゲン原子としては塩素又は臭素、ヨウ素が
挙げられる。
炭素数1〜10の炭化水素分子のうちの1〜10の水素
がノ・ロゲン原子に置換されたものであり脂肪族、脂環
族、芳香族の炭化水素のノ・ロゲン置換体である。この
場合の・・ロゲン原子としては塩素又は臭素、ヨウ素が
挙げられる。
・・ロゲン化炭化水素が粉砕条件下で固体であると得ら
れる触媒の性能は不良であり好ましくない。
れる触媒の性能は不良であり好ましくない。
従って本発明の構成において除外される。
本発明の実施において用いる粉砕機については、回分的
に粉砕を行えるものであれば格別制限はないがボールミ
ル、遠心ミルが好ましい。
に粉砕を行えるものであれば格別制限はないがボールミ
ル、遠心ミルが好ましい。
本発明における共粉砕を終了する直前とは、全共粉砕時
間のうちの後の方の1割程度の間を言い、この意味で予
定の共粉砕時間の9割程度の共粉砕を行なった後、液状
の・・ロゲン化炭化水素の少なくとも1部を共粉砕系に
添加し次いで残りの1割の程度の時間程共粉砕するとい
う意味である。
間のうちの後の方の1割程度の間を言い、この意味で予
定の共粉砕時間の9割程度の共粉砕を行なった後、液状
の・・ロゲン化炭化水素の少なくとも1部を共粉砕系に
添加し次いで残りの1割の程度の時間程共粉砕するとい
う意味である。
1割程度に相当する時間は、実際の時間では5ないし0
.5時間であるのが好ましい。
.5時間であるのが好ましい。
本発明において共粉砕を終了する直前に添加する量は全
添加・・ロゲン化炭化水素から粉砕機の内温が制御でき
る範囲の添加量を差引いた残量とするのが操作上簡便で
ある。この内温か制御できる液状添加剤の添加量として
は添加剤の種類及び粉砕機の形状で異るが概略全液状添
加物とノ・ロゲン化マグネシウムの比でおよそ0.2〜
0.3−/!7の値である。良好な触媒用担体としては
液状の含酸素有機化合物の・・ロゲン化マグネシウムに
対する比率で0.1以上ないし0.2ffIl/り未満
の値のものであり液状のハロゲン化炭化水素のノ・ロゲ
ン化マグネシウムに対する比率は0.1より多く添加す
るのが好ましい場合が多い。従って添加すべき液状添加
物の総歌は0.21n!、79以上となり、内温の制御
ができない程の量の液状添加物の添加が必要となる訳で
ある。このため通常はo、2ml/り比を越える液状添
加物の添加はノ・ロゲン化炭化水素を粉砕を停d二する
直前に添加するという方法で添加するのが好ましい。
添加・・ロゲン化炭化水素から粉砕機の内温が制御でき
る範囲の添加量を差引いた残量とするのが操作上簡便で
ある。この内温か制御できる液状添加剤の添加量として
は添加剤の種類及び粉砕機の形状で異るが概略全液状添
加物とノ・ロゲン化マグネシウムの比でおよそ0.2〜
0.3−/!7の値である。良好な触媒用担体としては
液状の含酸素有機化合物の・・ロゲン化マグネシウムに
対する比率で0.1以上ないし0.2ffIl/り未満
の値のものであり液状のハロゲン化炭化水素のノ・ロゲ
ン化マグネシウムに対する比率は0.1より多く添加す
るのが好ましい場合が多い。従って添加すべき液状添加
物の総歌は0.21n!、79以上となり、内温の制御
ができない程の量の液状添加物の添加が必要となる訳で
ある。このため通常はo、2ml/り比を越える液状添
加物の添加はノ・ロゲン化炭化水素を粉砕を停d二する
直前に添加するという方法で添加するのが好ましい。
粉砕を停止する直前に添加する液状添加物を含酸素有機
化合物とすると得られる担体を用いて製造した触媒の性
能が不良となり好ましくない。
化合物とすると得られる担体を用いて製造した触媒の性
能が不良となり好ましくない。
本発明の方法を実施することで性能の良好な固体遷移金
属用担体を製造することが可能であり工業的に価値があ
る。
属用担体を製造することが可能であり工業的に価値があ
る。
以下に実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明する。
各実施例及び各比較例である実験例1(ついてはそれぞ
れ得られた共粉砕物を触媒成分としてプロピレンの取合
を行なった結果も末尾の第2表に示した。
れ得られた共粉砕物を触媒成分としてプロピレンの取合
を行なった結果も末尾の第2表に示した。
(共粉砕方法)
内容積451でステンレス製ボール(直径12mm )
60 kgを装入しジャケットにブライン(−15℃
の冷媒)を装入できしかも液状添加物装入ノズルを装備
した遠心ミル(振幅0.4記)を準備する。
60 kgを装入しジャケットにブライン(−15℃
の冷媒)を装入できしかも液状添加物装入ノズルを装備
した遠心ミル(振幅0.4記)を準備する。
」二記粉砕機で塩化マグネシウム2.5に!?、オルソ
酢酸エチル250 ml、及び1,2−ジクロロエタン
最大600’mLZを全粉砕時間50時間で共粉砕した
。
酢酸エチル250 ml、及び1,2−ジクロロエタン
最大600’mLZを全粉砕時間50時間で共粉砕した
。
この際の液状添加物の装入法及び到達した内温を第1表
に示す。
に示す。
第1表に見られる1由り比較例1は実施例1と比較する
とハロゲン化炭化水素を続けて装入とした例であり、更
に比較例2は内温の制呻が可能な牡のハロゲン化炭化水
素を添加した例である。
とハロゲン化炭化水素を続けて装入とした例であり、更
に比較例2は内温の制呻が可能な牡のハロゲン化炭化水
素を添加した例である。
実施例2は実姉列】と同様に粉砕機の停止F直前に1部
のハロゲン化炭化水素を添加しているがその添加量を減
少させ、その減少分を先に添加した例である。
のハロゲン化炭化水素を添加しているがその添加量を減
少させ、その減少分を先に添加した例である。
なお第1表において実施例3及び比較例3ならびに4は
、実施例1の共粉砕時の添加剤をオルソ酢酸エチル25
0rn!、にかえて安息香酸エチル400 il、2−
ジクロロエタン最大450−にかえて1,1.1−トリ
クロロエタン最大500rnlにかえた他は実施例1と
同様に共粉砕した例である。
、実施例1の共粉砕時の添加剤をオルソ酢酸エチル25
0rn!、にかえて安息香酸エチル400 il、2−
ジクロロエタン最大450−にかえて1,1.1−トリ
クロロエタン最大500rnlにかえた他は実施例1と
同様に共粉砕した例である。
そして比較例3は比較例2と同様にハロゲン化炭化水素
を続けて添加した例であり、比較例4は制御可能な量の
ハロゲン化炭化水素を続けて装入した例である。
を続けて添加した例であり、比較例4は制御可能な量の
ハロゲン化炭化水素を続けて装入した例である。
(触媒スラリーの調製とそれを用いたプロピレンの重合
) 上記で得た共粉砕物300 ’7を用いて固体遷移金属
触媒を合成した。51のフラスコに共粉砕物300り、
四塩化チタン1.51.11−ヘプタン1.5e加え8
0℃で1時間攪拌した後静置して上澄を除き、次いで四
塩化チタン1.51加え80℃で1時間攪拌した後静置
して」二層を除去した。次いで1回31の11−へブタ
ンを用いて10分間攪拌した後静置して上澄を除去する
操作を8回繰り返して担持されないチタンを洗浄し除去
し固体遷移金属触媒スラリーを7種調製した。
) 上記で得た共粉砕物300 ’7を用いて固体遷移金属
触媒を合成した。51のフラスコに共粉砕物300り、
四塩化チタン1.51.11−ヘプタン1.5e加え8
0℃で1時間攪拌した後静置して上澄を除き、次いで四
塩化チタン1.51加え80℃で1時間攪拌した後静置
して」二層を除去した。次いで1回31の11−へブタ
ンを用いて10分間攪拌した後静置して上澄を除去する
操作を8回繰り返して担持されないチタンを洗浄し除去
し固体遷移金属触媒スラリーを7種調製した。
これらの固体遷移金属触媒を用いてプロピレンを重合し
た。
た。
内容積51のオートクレーブに上記固体遷移金属触媒3
0 mg、ジエチルアルミニウムクロライド0.08m
j!、トルイル酸メチル0.03d、トリエチルア/l
/ ミ= ラム0,04 ml加えさらにプロピレン1
.5kg、水素1.4部gを加えて75°Cで3時間重
合した。
0 mg、ジエチルアルミニウムクロライド0.08m
j!、トルイル酸メチル0.03d、トリエチルア/l
/ ミ= ラム0,04 ml加えさらにプロピレン1
.5kg、水素1.4部gを加えて75°Cで3時間重
合した。
重合終了後未反応のプロピレンを排出し白色のパウダー
を取り出し65℃で12時間減圧乾燥(65mmI−I
g)(、た後秤量して固体遷移金属触媒当りの収率、極
限粘度数(135℃テトラリン溶液で測定以下ηと略記
)、沸j騰11−へブタン不溶部の割合(ソックスレー
抽出器を用いて沸118 n−ヘプタンで10時間抽出
して一坤11夛*+tyニジ3シク/」側金−抽出前ポ
リプロヒレン重合 ×100として算出以下II と略記)及びパウダーの
粒度分布(タイラーメツシーで表示)を測定した。結果
は第2表に示す。
を取り出し65℃で12時間減圧乾燥(65mmI−I
g)(、た後秤量して固体遷移金属触媒当りの収率、極
限粘度数(135℃テトラリン溶液で測定以下ηと略記
)、沸j騰11−へブタン不溶部の割合(ソックスレー
抽出器を用いて沸118 n−ヘプタンで10時間抽出
して一坤11夛*+tyニジ3シク/」側金−抽出前ポ
リプロヒレン重合 ×100として算出以下II と略記)及びパウダーの
粒度分布(タイラーメツシーで表示)を測定した。結果
は第2表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)ハロゲン化マグネシウムと液状の含酸素有機化合物
と液状のハロゲン化炭化水素を共粉砕して固体遷移金属
触媒用担体を製造する方法において液状のハロゲン化炭
化水素の少なくとも一部を共粉砕を終了する直前に添加
することを特徴とする共粉砕方法 2) i状の含酸素有機化合物とハロゲン化マグネシウ
ムの比率が0.2ml/り比未満でありかつ液状含酸素
有機化合物と液状のハロゲン化炭化水素の総和とハロゲ
ン化マダイ・シウムの比率が0.1 、d/9より大き
い 特許請求の範囲第1項記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59032647A JPS60179405A (ja) | 1984-02-24 | 1984-02-24 | 共粉砕方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59032647A JPS60179405A (ja) | 1984-02-24 | 1984-02-24 | 共粉砕方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60179405A true JPS60179405A (ja) | 1985-09-13 |
Family
ID=12364643
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59032647A Pending JPS60179405A (ja) | 1984-02-24 | 1984-02-24 | 共粉砕方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60179405A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6470590A (ja) * | 1987-09-01 | 1989-03-16 | Ruumasu Kuresuto Inc |
-
1984
- 1984-02-24 JP JP59032647A patent/JPS60179405A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6470590A (ja) * | 1987-09-01 | 1989-03-16 | Ruumasu Kuresuto Inc |
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