JPS60179405A - 共粉砕方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は固体遷移金属触媒用担体の製造法に関する。

詳しくは、共粉砕による固体遷移金属触媒用担体の製造
法に関する。

オレフィン重合用触媒として担体に担持された遷移金属
を使用する方法は　特公昭３９−１２１０５号で提案さ
れて以来数多くの改良法が知られている。中でもハロゲ
ン化マグネシウムと液状の含酸素有機化合物と液状のハ
ロゲン化炭化水素を共粉砕して担体を製造し次いで遷移
金属化合物特にハロゲン化チタンを担持する方法は製造
法が簡便でしかも得られた固体遷移金属触媒の性能が優
れている。しかしながらハロゲン化マグネシウムと液状
の含酸素化合物と液状の・・ロゲン化炭化水素を共粉砕
する時は発熱が激しく、高温で粉砕すると得られる粉砕
物が粗粒になりやすいだけでなく液状の添加物のみが粉
砕機の上部に付着して粉砕系に入らなくなる問題がある
。又、液状の添加物の使用量を減少させると上記の発熱
の問題は軽減するものの得られた担体を用いて固体遷移
金属触媒を製造すると、触媒としての性能が劣るもので
しかないという問題があった。

本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
した結果特定の方法で共粉砕することにより上記問題が
解決で艙ることを見い出し本発明を完成した。

本発明の目的は固体遷移金属触媒用のすぐれた担体を製
造する方法を提供することにある。

本発明は、・・ロゲン化マグネシウムと液状の含酸素有
機化合物と液状のノ・ロゲン化炭化水素を共粉砕して固
体遷移金属触媒用担体を製造する方法において液状の・
・ロゲン化炭化水素の少なくとも一部を共粉砕を終了す
る直前に添加することを特徴とする共粉砕方法に関する
。

本発明において、ハロゲン化マグネシウムとしては、特
には塩化マグネシウムが好ましく、塩化マグネ／ラム１
モル当り０．１モル程度の水を含有しているものでも良
い。

本発明において液状の含酸素有機化合物としては、カル
ボン酸のエステル類、特には芳香族カルボン酸エステル
、エーテル類、オルソカルボン酸エステル類、アルコキ
シケイ素化合物などが好ましく用いられる。中でも安息
香酸のアルキルエステル及びその置換体、ジアルキルエ
ーテル、オルソカルボン酸のアルキルエステル更に２コ
以上のアルコキシ基を含有するケイ素化合物等が好まし
い。含酸素有機化合物が粉砕条件下で固体であると、得
られた触媒の性能が不良であり好ましくない。

本発明において液状のノ・ロゲン化炭化水素とし−ては
炭素数１〜１０の炭化水素分子のうちの１〜１０の水素
がノ・ロゲン原子に置換されたものであり脂肪族、脂環
族、芳香族の炭化水素のノ・ロゲン置換体である。この
場合の・・ロゲン原子としては塩素又は臭素、ヨウ素が
挙げられる。

・・ロゲン化炭化水素が粉砕条件下で固体であると得ら
れる触媒の性能は不良であり好ましくない。

従って本発明の構成において除外される。

本発明の実施において用いる粉砕機については、回分的
に粉砕を行えるものであれば格別制限はないがボールミ
ル、遠心ミルが好ましい。

本発明における共粉砕を終了する直前とは、全共粉砕時
間のうちの後の方の１割程度の間を言い、この意味で予
定の共粉砕時間の９割程度の共粉砕を行なった後、液状
の・・ロゲン化炭化水素の少なくとも１部を共粉砕系に
添加し次いで残りの１割の程度の時間程共粉砕するとい
う意味である。

１割程度に相当する時間は、実際の時間では５ないし０
．５時間であるのが好ましい。

本発明において共粉砕を終了する直前に添加する量は全
添加・・ロゲン化炭化水素から粉砕機の内温が制御でき
る範囲の添加量を差引いた残量とするのが操作上簡便で
ある。この内温か制御できる液状添加剤の添加量として
は添加剤の種類及び粉砕機の形状で異るが概略全液状添
加物とノ・ロゲン化マグネシウムの比でおよそ０．２〜
０．３−／！７の値である。良好な触媒用担体としては
液状の含酸素有機化合物の・・ロゲン化マグネシウムに
対する比率で０．１以上ないし０．２ｆｆＩｌ／り未満
の値のものであり液状のハロゲン化炭化水素のノ・ロゲ
ン化マグネシウムに対する比率は０．１より多く添加す
るのが好ましい場合が多い。従って添加すべき液状添加
物の総歌は０．２１ｎ！、７９以上となり、内温の制御
ができない程の量の液状添加物の添加が必要となる訳で
ある。このため通常はｏ、２ｍｌ／り比を越える液状添
加物の添加はノ・ロゲン化炭化水素を粉砕を停ｄ二する
直前に添加するという方法で添加するのが好ましい。

粉砕を停止する直前に添加する液状添加物を含酸素有機
化合物とすると得られる担体を用いて製造した触媒の性
能が不良となり好ましくない。

本発明の方法を実施することで性能の良好な固体遷移金
属用担体を製造することが可能であり工業的に価値があ
る。

以下に実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明する。

各実施例及び各比較例である実験例１（ついてはそれぞ
れ得られた共粉砕物を触媒成分としてプロピレンの取合
を行なった結果も末尾の第２表に示した。

（共粉砕方法） 内容積４５１でステンレス製ボール（直径１２ｍｍ　）
　６０　ｋｇを装入しジャケットにブライン（−１５℃
の冷媒）を装入できしかも液状添加物装入ノズルを装備
した遠心ミル（振幅０．４記）を準備する。

」二記粉砕機で塩化マグネシウム２．５に！？、オルソ
酢酸エチル２５０　ｍｌ、及び１，２−ジクロロエタン
最大６００’ｍＬＺを全粉砕時間５０時間で共粉砕した
。

この際の液状添加物の装入法及び到達した内温を第１表
に示す。

第１表に見られる１由り比較例１は実施例１と比較する
とハロゲン化炭化水素を続けて装入とした例であり、更
に比較例２は内温の制呻が可能な牡のハロゲン化炭化水
素を添加した例である。

実施例２は実姉列】と同様に粉砕機の停止Ｆ直前に１部
のハロゲン化炭化水素を添加しているがその添加量を減
少させ、その減少分を先に添加した例である。

なお第１表において実施例３及び比較例３ならびに４は
、実施例１の共粉砕時の添加剤をオルソ酢酸エチル２５
０ｒｎ！、にかえて安息香酸エチル４００　ｉｌ、２−
ジクロロエタン最大４５０−にかえて１，１．１−トリ
クロロエタン最大５００ｒｎｌにかえた他は実施例１と
同様に共粉砕した例である。

そして比較例３は比較例２と同様にハロゲン化炭化水素
を続けて添加した例であり、比較例４は制御可能な量の
ハロゲン化炭化水素を続けて装入した例である。

（触媒スラリーの調製とそれを用いたプロピレンの重合
） 上記で得た共粉砕物３００　’７を用いて固体遷移金属
触媒を合成した。５１のフラスコに共粉砕物３００り、
四塩化チタン１．５１．１１−ヘプタン１．５ｅ加え８
０℃で１時間攪拌した後静置して上澄を除き、次いで四
塩化チタン１．５１加え８０℃で１時間攪拌した後静置
して」二層を除去した。次いで１回３１の１１−へブタ
ンを用いて１０分間攪拌した後静置して上澄を除去する
操作を８回繰り返して担持されないチタンを洗浄し除去
し固体遷移金属触媒スラリーを７種調製した。

これらの固体遷移金属触媒を用いてプロピレンを重合し
た。

内容積５１のオートクレーブに上記固体遷移金属触媒３
０　ｍｇ、ジエチルアルミニウムクロライド０．０８ｍ
ｊ！、トルイル酸メチル０．０３ｄ、トリエチルア／ｌ
／　ミ＝　ラム０，０４　ｍｌ加えさらにプロピレン１
．５ｋｇ、水素１．４部ｇを加えて７５°Ｃで３時間重
合した。

重合終了後未反応のプロピレンを排出し白色のパウダー
を取り出し６５℃で１２時間減圧乾燥（６５ｍｍＩ−Ｉ
ｇ）（、た後秤量して固体遷移金属触媒当りの収率、極
限粘度数（１３５℃テトラリン溶液で測定以下ηと略記
）、沸ｊ騰１１−へブタン不溶部の割合（ソックスレー
抽出器を用いて沸１１８　ｎ−ヘプタンで１０時間抽出
して一坤１１夛＊＋ｔｙニジ３シク／」側金−抽出前ポ
リプロヒレン重合 ×１００として算出以下ＩＩ　と略記）及びパウダーの
粒度分布（タイラーメツシーで表示）を測定した。結果
は第２表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ハロゲン化マグネシウムと液状の含酸素有機化合物
   と液状のハロゲン化炭化水素を共粉砕して固体遷移金属
   触媒用担体を製造する方法において液状のハロゲン化炭
   化水素の少なくとも一部を共粉砕を終了する直前に添加
   することを特徴とする共粉砕方法 ２）　ｉ状の含酸素有機化合物とハロゲン化マグネシウ
   ムの比率が０．２ｍｌ／り比未満でありかつ液状含酸素
   有機化合物と液状のハロゲン化炭化水素の総和とハロゲ
   ン化マダイ・シウムの比率が０．１　、ｄ／９より大き
   い　特許請求の範囲第１項記載の方法。