JPS60171203A - 無機酸化物エ−ロゲルおよびその製法 - Google Patents
無機酸化物エ−ロゲルおよびその製法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野
本発明は無機酸化物エーロゲル、特に、高表面積および
窩孔体積で特徴付けられる顆粒状の無機酸化物エーロダ
ルの製造方法に係る。
窩孔体積で特徴付けられる顆粒状の無機酸化物エーロダ
ルの製造方法に係る。
関連技術
無機酸化物エーロゲル、特に、金属酸化物エーロダルは
触媒、触媒担体、吸収材、クロマトグラフィーカラム充
填材、ケーキ防止剤、増粘剤、顔料、不透明化剤、なら
びにセラミック、防煙剤(smoke suppres
mantg )、研摩材、歯磨剤等のような広範囲の応
用に適しているとして広く知られている。
触媒、触媒担体、吸収材、クロマトグラフィーカラム充
填材、ケーキ防止剤、増粘剤、顔料、不透明化剤、なら
びにセラミック、防煙剤(smoke suppres
mantg )、研摩材、歯磨剤等のような広範囲の応
用に適しているとして広く知られている。
開示された仕方で製造されたエーロゲルを触媒または触
媒担体として用いるいくりかの従来技術の方法の例には
、固体リン酸触媒の製造における吸収剤(米国特許第3
673111号に開示されている)、オレフィンおよび
長鎖炭化水素の製造におけるロジウム用触媒担体(Jo
urnal of Mo1ecularCatalys
1s 、Vol、17 、 pp219−223 、1
983年に論じられている)、COとH2から炭化水素
の合成(米国特許第4273724号に開示されている
)、Fi 5eher−Tropaeh合成(Jour
nal of Mo1ecularCatalysis
、Vol、1? 、 pp171−181 、198
2年に記載されている)、無水フタル酸の製造に用いる
触媒担体、そして過酸化水素の分解における触媒がある
。
媒担体として用いるいくりかの従来技術の方法の例には
、固体リン酸触媒の製造における吸収剤(米国特許第3
673111号に開示されている)、オレフィンおよび
長鎖炭化水素の製造におけるロジウム用触媒担体(Jo
urnal of Mo1ecularCatalys
1s 、Vol、17 、 pp219−223 、1
983年に論じられている)、COとH2から炭化水素
の合成(米国特許第4273724号に開示されている
)、Fi 5eher−Tropaeh合成(Jour
nal of Mo1ecularCatalysis
、Vol、1? 、 pp171−181 、198
2年に記載されている)、無水フタル酸の製造に用いる
触媒担体、そして過酸化水素の分解における触媒がある
。
一般的には、エーロゲル、そして特定的には、シリカエ
ーロダルの製造は業界における文献によ−く記載されて
いる。米国特許第2249767号、同第367283
3号、同第2093454号および同第4327065
号はすべてエーロゲルの製造方法を開示している。さら
に、Advance+s 1nColloJd and
Interface Chemfstry+Vol・
5 +245〜273頁(アモヌテル〆ムのElsev
lerScientiflc Publishing
Co−)に掲載されていル論文肋μmす倶すハセle
Aer□。ハもいろいろなニーI2ダルの製造方法を記
載している。
ーロダルの製造は業界における文献によ−く記載されて
いる。米国特許第2249767号、同第367283
3号、同第2093454号および同第4327065
号はすべてエーロゲルの製造方法を開示している。さら
に、Advance+s 1nColloJd and
Interface Chemfstry+Vol・
5 +245〜273頁(アモヌテル〆ムのElsev
lerScientiflc Publishing
Co−)に掲載されていル論文肋μmす倶すハセle
Aer□。ハもいろいろなニーI2ダルの製造方法を記
載している。
触媒(一般に酸または塩基)の存在または不存在におい
て塩またはアルコキシドを加水分解してダルを生成し、
それを水で洗浄してから、アルコールで溶媒交換し、そ
れからオートクレーブにおいて溶媒の臨界温度および臨
界圧力で慣用的に乾燥することによって、そうしたエー
ロダルを製造することが知られている。
て塩またはアルコキシドを加水分解してダルを生成し、
それを水で洗浄してから、アルコールで溶媒交換し、そ
れからオートクレーブにおいて溶媒の臨界温度および臨
界圧力で慣用的に乾燥することによって、そうしたエー
ロダルを製造することが知られている。
発明の概要
本発明は大きい孔体績と表面積を特徴とする実質的にア
モルファスの無機酸化物エーロゲルの製遣方法に向けら
れている。この方法は、(a) 溶媒に溶解した少なく
とも1種の金属を含む化合物を加水分解してグルを生成
し、(b) 生成したグルを老化(ニーソング)し、(
c) 老化したグルをオートクレーブ中で流体と該流体
の臨界温度および臨界圧力よシ上で接触させて流体によ
る溶媒の抽出を完了し、 (d) 生成する無機酸化物エーロゲルを乾燥すること
からなる。
モルファスの無機酸化物エーロゲルの製遣方法に向けら
れている。この方法は、(a) 溶媒に溶解した少なく
とも1種の金属を含む化合物を加水分解してグルを生成
し、(b) 生成したグルを老化(ニーソング)し、(
c) 老化したグルをオートクレーブ中で流体と該流体
の臨界温度および臨界圧力よシ上で接触させて流体によ
る溶媒の抽出を完了し、 (d) 生成する無機酸化物エーロゲルを乾燥すること
からなる。
本発明の実施においては、上記工程(c)の後に、凝縮
を防止するのに必要な時間の間、流体の臨界温度よシ上
の温度を維持する1のに必要な速度でオートクレーブを
降圧することが好ましい。
を防止するのに必要な時間の間、流体の臨界温度よシ上
の温度を維持する1のに必要な速度でオートクレーブを
降圧することが好ましい。
この発明の実質的にアモルファスの固体、乾燥、金属酸
化物製品は普通よシ高い表面積および孔体績を有する。
化物製品は普通よシ高い表面積および孔体績を有する。
3、発明の詳細な説明
本発明は、高表面積および窩孔体積を特徴とする実質的
にアモルファスの無機酸化物エーロゲル、主として周期
律表の第n、m、iv、v、vt、■Bおよび■族の金
属に対応する金属酸化物エーロゲルならびにそれらの金
属酸化物の組合せのエーロゲルを得ることに向けられて
いる。
にアモルファスの無機酸化物エーロゲル、主として周期
律表の第n、m、iv、v、vt、■Bおよび■族の金
属に対応する金属酸化物エーロゲルならびにそれらの金
属酸化物の組合せのエーロゲルを得ることに向けられて
いる。
この発明の出発材料は1種またはそれ以上の無機金属ア
ルコキシドまたは金属塩(以下において用語「無機アル
コキシド」は特にことわらない限シ塩をも力・々−する
ものとする)からなシ、それを溶媒に溶解し、必要に応
じて触媒を添加した水で加水分解してアルコグルを生成
し、それからオートクレーブ中で流体の臨界温度および
臨界圧力よシ上の流体と接触してエーロゲルを生成する
。
ルコキシドまたは金属塩(以下において用語「無機アル
コキシド」は特にことわらない限シ塩をも力・々−する
ものとする)からなシ、それを溶媒に溶解し、必要に応
じて触媒を添加した水で加水分解してアルコグルを生成
し、それからオートクレーブ中で流体の臨界温度および
臨界圧力よシ上の流体と接触してエーロゲルを生成する
。
例えば、ここに開示する方法を用いて、T 102/S
ioz tjLI!zos /8102 # S i
02 、ZnO、Z nO/8102 オヨびzr02
/5io2などのエーログル組成物を製造することがで
きる。
ioz tjLI!zos /8102 # S i
02 、ZnO、Z nO/8102 オヨびzr02
/5io2などのエーログル組成物を製造することがで
きる。
本発明の実施において、1種またはそれ以上の。
無機金属アルコキシドまたは塩それ自体をエーロゲルを
製造するための出発材料として用いることができる。し
かしながら、金属アルコキシドを用いることが好ましい
。
製造するための出発材料として用いることができる。し
かしながら、金属アルコキシドを用いることが好ましい
。
いろいろなエーロゲルの製造に用いるのに適した化合物
のいくつかを以下に示す。
のいくつかを以下に示す。
シリカエーロゲル
一般的に、テトラメチルシリケートおよびテトラエチル
シリケートのような01〜C5のアルコキシド、および
8iC44゜ C1〜C5アルコキシド、および塩素化物塩。
シリケートのような01〜C5のアルコキシド、および
8iC44゜ C1〜C5アルコキシド、および塩素化物塩。
ジルコニア−シリカエーロゲル
一般的に、C1〜C5のアルコキシド、例えばテトライ
ソプロポキシジルコニウム、テトラI!110.1’−
プFキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、
およびテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケー
ト。
ソプロポキシジルコニウム、テトラI!110.1’−
プFキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、
およびテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケー
ト。
アルミナ−シリカエーロゲル
C4〜C5のアルコキシド。
チタニア−シリカエーロゲル
C1〜C5のアルコキシド。
アルミナエーロ ル
C1〜C5のアルコキシド、およびアルミニウムの塩素
化物塩。
化物塩。
出発材料の規準は特定の溶剤に溶解する無機金属アルコ
キシドまたは金属塩である。いずれにせよ、用いる金属
の塩は加水分解に先立ってアルコキシドを生成すべく処
理されるであろうから、溶解する出発材料はアルコキシ
ドである。金属アルコキシドの製造はBradley+
MehrotraおよびGaurによってMstal
Alkoxides (AcademicPr・ss、
1978年)に開示されている。この出発材料は有機溶
媒、好ましくはアルコール、最も望ましくはC1〜C5
のアルコールまたはその異性体に溶解する。発明の実施
においては、溶解する金属アルコキシドのアルコールに
対応するアルコールを用いることが好ましい。第1Aお
よびB族の金属は重合体アルコキシドを生成する傾向が
あシ、これは分離後にアルコールに不活性である。その
ような場合にはアルコールでアルコキシドを現場生成す
る必要があるかもしれ々い。
キシドまたは金属塩である。いずれにせよ、用いる金属
の塩は加水分解に先立ってアルコキシドを生成すべく処
理されるであろうから、溶解する出発材料はアルコキシ
ドである。金属アルコキシドの製造はBradley+
MehrotraおよびGaurによってMstal
Alkoxides (AcademicPr・ss、
1978年)に開示されている。この出発材料は有機溶
媒、好ましくはアルコール、最も望ましくはC1〜C5
のアルコールまたはその異性体に溶解する。発明の実施
においては、溶解する金属アルコキシドのアルコールに
対応するアルコールを用いることが好ましい。第1Aお
よびB族の金属は重合体アルコキシドを生成する傾向が
あシ、これは分離後にアルコールに不活性である。その
ような場合にはアルコールでアルコキシドを現場生成す
る必要があるかもしれ々い。
この方法に用いる溶媒は、用いる無機アルコキシトのだ
めの溶媒であるべきであシ、水そして必要に応じて添加
する加水分解触媒と親和性があるべきで6D、かつ超臨
界流体(5upereriticalfluid )に
可溶性であるべきである。用いる溶媒の量は最終エーロ
ダルの密度を決定するであろう。
めの溶媒であるべきであシ、水そして必要に応じて添加
する加水分解触媒と親和性があるべきで6D、かつ超臨
界流体(5upereriticalfluid )に
可溶性であるべきである。用いる溶媒の量は最終エーロ
ダルの密度を決定するであろう。
溶解した無機の塩またはアルコキシドは少なくとも化学
量論的量の水を添加して加水分解する。
量論的量の水を添加して加水分解する。
この処理で加える水の量は生成する無機酸化物エーロゲ
ルの死体積および表面積に影響する。加える水の量は少
なくともアルコキシドからアルコキシ基を放出させるの
に充分であるべきである。過剰量(化学量論的量を越え
る量)の水を加えればそれを成しとげるであろう。
ルの死体積および表面積に影響する。加える水の量は少
なくともアルコキシドからアルコキシ基を放出させるの
に充分であるべきである。過剰量(化学量論的量を越え
る量)の水を加えればそれを成しとげるであろう。
加える水の量は完全に加水分解が起きることを可能なら
しめるに充分であるべきである。本発明の実施に脱イオ
ン水を用いて生成ダル中のイオン含有量を低減すること
が好ましい。特定の応用、例えば、エーロゲルを触媒ま
たは触媒担体として用いるために製造する場合には、脱
イオン水をエーロゲルの製造に使用すべきである。化学
量論的に必要な水の量は加水分解反応の反応式から簡単
に計算できる。一般に、加える水の量は化学量論的に必
要な量の1〜10倍、好ましくは1〜5倍であるべきで
ある。しかしながら、水があまシに過剰すぎると急速に
加水分解が進行してダルが収縮してしまう。さらに、過
剰すぎると、その過剰分は超臨界流体で処理して抽出す
ることができないので望ましくない。望ましい過剰量は
生成する特定のエーロゲルによっても変化する。
しめるに充分であるべきである。本発明の実施に脱イオ
ン水を用いて生成ダル中のイオン含有量を低減すること
が好ましい。特定の応用、例えば、エーロゲルを触媒ま
たは触媒担体として用いるために製造する場合には、脱
イオン水をエーロゲルの製造に使用すべきである。化学
量論的に必要な水の量は加水分解反応の反応式から簡単
に計算できる。一般に、加える水の量は化学量論的に必
要な量の1〜10倍、好ましくは1〜5倍であるべきで
ある。しかしながら、水があまシに過剰すぎると急速に
加水分解が進行してダルが収縮してしまう。さらに、過
剰すぎると、その過剰分は超臨界流体で処理して抽出す
ることができないので望ましくない。望ましい過剰量は
生成する特定のエーロゲルによっても変化する。
本発明のエーロダルは生成する金属酸化物の酸性または
塩基性に一般的に依存して酸性、中性または塩基性の媒
体中で製造することが可能である。
塩基性に一般的に依存して酸性、中性または塩基性の媒
体中で製造することが可能である。
一般的にダルは中性の−を有するので、加水分解を促進
するために殆んどの場合には触媒量の酸または塩基を添
加することが望ましい。水の添加の陣中または同時に触
媒量の酸または塩基の添加は前に述べたように生成する
生成物の死体積および表面積に影響する。多くの無機酸
化物エーロダルを製造するには酸性媒体が一般的には好
ましいが、用いる媒体のタイプは生成する特定の無機酸
化物に一般的に依存する。例えば酸化アルミニウムエー
ロダルの製造には酸性媒体は死体積を損なわせることが
わかっているので中性の声が好ましい。
するために殆んどの場合には触媒量の酸または塩基を添
加することが望ましい。水の添加の陣中または同時に触
媒量の酸または塩基の添加は前に述べたように生成する
生成物の死体積および表面積に影響する。多くの無機酸
化物エーロダルを製造するには酸性媒体が一般的には好
ましいが、用いる媒体のタイプは生成する特定の無機酸
化物に一般的に依存する。例えば酸化アルミニウムエー
ロダルの製造には酸性媒体は死体積を損なわせることが
わかっているので中性の声が好ましい。
酸化チタンエーロゲルの製造では塩基性媒体はTiO2
を独立の微粒子として沈澱させて低い表面積と死体積に
なる。
を独立の微粒子として沈澱させて低い表面積と死体積に
なる。
特定のダルを製造する最適条件は公知の従来技術文献か
らかまたはここに開示した方法に従って多くの実験なし
で容易に決定することが可能である。
らかまたはここに開示した方法に従って多くの実験なし
で容易に決定することが可能である。
普通、この処理に添加する触媒量の酸または塩基は全体
積の1チよシ少ない。過剰の酸または塩基を添加すると
ダル中のイオンを増加してダルの生成を阻害することが
見られた。
積の1チよシ少ない。過剰の酸または塩基を添加すると
ダル中のイオンを増加してダルの生成を阻害することが
見られた。
どの有機または無機の酸または塩基も使用可能で、例え
ば、HCl 、 HF 、酢酸、 NH,、ジエチルア
ミン、 HNO3および■2S04はすべて本発明の実
施に用いるのに適当である。しかしながら、本発明の方
法で特定の無機酸化物を製造する場合には特定の酸また
は塩基がより望ましい。所望のエーロダルを製造するた
めによシ好ましい条件を過度の実験なしで決定すること
は商業者のよく知るところである。
ば、HCl 、 HF 、酢酸、 NH,、ジエチルア
ミン、 HNO3および■2S04はすべて本発明の実
施に用いるのに適当である。しかしながら、本発明の方
法で特定の無機酸化物を製造する場合には特定の酸また
は塩基がより望ましい。所望のエーロダルを製造するた
めによシ好ましい条件を過度の実験なしで決定すること
は商業者のよく知るところである。
酸または塩基が過剰であるとダルの急速な沈降を起こし
てダルの収縮を起こしたり、あるいは過剰のイオンが最
終製品中に残って不所望な場合がある。
てダルの収縮を起こしたり、あるいは過剰のイオンが最
終製品中に残って不所望な場合がある。
アルコキシドまたは金属塩の加水分解は一般忙室温で行
なう。しかしながら、加水分解は約−20℃から溶媒の
沸点までの温度で起こシ得、約−20℃から約30℃ま
での温度が好ましい。
なう。しかしながら、加水分解は約−20℃から溶媒の
沸点までの温度で起こシ得、約−20℃から約30℃ま
での温度が好ましい。
本発明の方法では、一般に、無機アルコキシドまたは金
属塩の濃度は約2〜50チ(用いる反応体の全体積基準
)であるべきである。好ましくはその濃度は約2〜25
チであるべきである。濃度がよシ低いと一般にダル化が
起こらず、また濃度がよシ高いとよシ重いダルが生成し
て死体積と表面積が小さくなると考えられる。溶媒を最
大量用いて最少量の固体を有するダルを生成して最高の
可能な表面積と死体積を達成することが望ましい。
属塩の濃度は約2〜50チ(用いる反応体の全体積基準
)であるべきである。好ましくはその濃度は約2〜25
チであるべきである。濃度がよシ低いと一般にダル化が
起こらず、また濃度がよシ高いとよシ重いダルが生成し
て死体積と表面積が小さくなると考えられる。溶媒を最
大量用いて最少量の固体を有するダルを生成して最高の
可能な表面積と死体積を達成することが望ましい。
加水分解は、必要な場合には、反応に先行しであるいは
その陣中に成分を冷却して行なう。加水分解反応では酸
中量体が生成し、水和しそして水を放出して重合する。
その陣中に成分を冷却して行なう。加水分解反応では酸
中量体が生成し、水和しそして水を放出して重合する。
このようKして、数多くの小枝(small kern
el)が形成され、その内側はアモルファス無機酸化物
で構成され、その外側表面は有機アルコール基が並ぶ。
el)が形成され、その内側はアモルファス無機酸化物
で構成され、その外側表面は有機アルコール基が並ぶ。
順に核は無機酸化物結合によって連結されて空間的網状
体を形成する。しかしながら、このアルコグルの生成で
は、核の全部が相互に連結するのではないので、生成す
るアルコグルを本発明に従って老化(エージング)させ
る。老化処理の結果として、さらに完全な重合が達成さ
れて、アルコグルそして従りて最終製品のよシ良好な機
械的特性が得られる。本発明に依ればアルコグルは製造
する特定の無機酸化物に応じて1〜14日間老化する。
体を形成する。しかしながら、このアルコグルの生成で
は、核の全部が相互に連結するのではないので、生成す
るアルコグルを本発明に従って老化(エージング)させ
る。老化処理の結果として、さらに完全な重合が達成さ
れて、アルコグルそして従りて最終製品のよシ良好な機
械的特性が得られる。本発明に依ればアルコグルは製造
する特定の無機酸化物に応じて1〜14日間老化する。
老化処理中アルコグルを湿潤に保つために追加量の溶媒
を加える必要がある。しかしながら、溶媒を抽出する前
に、過剰の溶蝉をアルコグルから除去して抽出しなけれ
ばならない過剰の溶媒を減らすことが望ましい。この処
理工程はこの方法の要件ではないが、処理時間とエネル
ギー灰量を低減する点で有意義である。単純に、過剰な
液体をデカントするだけで充分である。
を加える必要がある。しかしながら、溶媒を抽出する前
に、過剰の溶蝉をアルコグルから除去して抽出しなけれ
ばならない過剰の溶媒を減らすことが望ましい。この処
理工程はこの方法の要件ではないが、処理時間とエネル
ギー灰量を低減する点で有意義である。単純に、過剰な
液体をデカントするだけで充分である。
本発明の実施においているいろな成分(金属塩または無
機アルコキシド、水、そして任意に触媒量の酸または塩
基)を、生成する特定の無機酸化物エーロダルに応じて
、いろいろな順序で反応容器に装入する。一般的に1最
初にアルコキシドまたはその金属塩を溶媒、水および酸
または塩基からなる混合物に溶解する。しかしながら、
場合によっては、水と特定量の酸または塩基を添加する
前にアルコキシドまたは金属塩を溶媒にゆっくシと溶解
してrル化するかコロイド状の材料をつくることがよシ
望ましい。前に述べたように、グルの構造は溶液の声を
調整して変更することができる。
機アルコキシド、水、そして任意に触媒量の酸または塩
基)を、生成する特定の無機酸化物エーロダルに応じて
、いろいろな順序で反応容器に装入する。一般的に1最
初にアルコキシドまたはその金属塩を溶媒、水および酸
または塩基からなる混合物に溶解する。しかしながら、
場合によっては、水と特定量の酸または塩基を添加する
前にアルコキシドまたは金属塩を溶媒にゆっくシと溶解
してrル化するかコロイド状の材料をつくることがよシ
望ましい。前に述べたように、グルの構造は溶液の声を
調整して変更することができる。
アルコグルをエーロゲルに変更する処理は第2の大きい
処理を構成し、実際にはオートクレーブで行なう。
処理を構成し、実際にはオートクレーブで行なう。
本発明の実施において生成した溶媒含有ダルまたはコロ
イドをオートクレーブ中に置き、そこで超臨界流体を固
体および液体材料を通過させて、溶媒がもはや超臨界流
体で抽出されなくたるまで、その臨界温度および臨界圧
力よシ上の流体と接触させる。
イドをオートクレーブ中に置き、そこで超臨界流体を固
体および液体材料を通過させて、溶媒がもはや超臨界流
体で抽出されなくたるまで、その臨界温度および臨界圧
力よシ上の流体と接触させる。
本発明の遂行において、いろいろな流体をその臨界温度
および臨界圧力で用いることが可能である。例えば、商
品名Fr@onのフルオロクロロメタンテ代表すレるフ
ルオロクロロカーがン、エタン、アンモニア、二酸化硫
黄、酸化窒素および二酸化炭素は全部本発明の実施に用
いるのに適当である。
および臨界圧力で用いることが可能である。例えば、商
品名Fr@onのフルオロクロロメタンテ代表すレるフ
ルオロクロロカーがン、エタン、アンモニア、二酸化硫
黄、酸化窒素および二酸化炭素は全部本発明の実施に用
いるのに適当である。
二酸化炭素は本発明の好ましい臨界流体である。
抽出流体の基準は、金属酸化物に対して不活性であるこ
と、除去するアルコールを溶解すること、そして好まし
くは、臨界温度、臨界圧力および毒性が低いことおよび
不燃性であることである。
と、除去するアルコールを溶解すること、そして好まし
くは、臨界温度、臨界圧力および毒性が低いことおよび
不燃性であることである。
オートクレーブにおける抽出処理中、抽出流体は定常的
に回収して清浄な流体と置換する。その清浄な流体は新
鮮な抽出に体または汚染物を除去する処理を行なった再
循環抽出流体であることができる。回収した流体は抽出
処理が完了したかどうかを決定するために一部の励起流
体(exltlngrxuta)を逃散させて視覚的に
調べることができる。凝縮(アルコール)が起きればさ
らに抽出する必要を指示しておシ、抽出処理はまだ完了
していない。抽出が完了した後、任意に、アルコールお
よび実質的に全部の水を完全に除去する(表面水だけが
残る)ことを確実にするための追加の時間さらに臨界温
度および臨界圧力よシ上の流体と接触させ、その後オー
トクレーブの降圧速度を超臨界流体の臨界温度かそれよ
シ上の温度を保つように維持する。
に回収して清浄な流体と置換する。その清浄な流体は新
鮮な抽出に体または汚染物を除去する処理を行なった再
循環抽出流体であることができる。回収した流体は抽出
処理が完了したかどうかを決定するために一部の励起流
体(exltlngrxuta)を逃散させて視覚的に
調べることができる。凝縮(アルコール)が起きればさ
らに抽出する必要を指示しておシ、抽出処理はまだ完了
していない。抽出が完了した後、任意に、アルコールお
よび実質的に全部の水を完全に除去する(表面水だけが
残る)ことを確実にするための追加の時間さらに臨界温
度および臨界圧力よシ上の流体と接触させ、その後オー
トクレーブの降圧速度を超臨界流体の臨界温度かそれよ
シ上の温度を保つように維持する。
場合によっては、沈降したグルまたはコロイドをオート
クレーブで処理する前に洗浄する必要があるかもしれな
い。一般的に、洗浄は出発材料が金属塩である場合に遊
離イオンを除去するために必要である。また、洗浄は溶
媒が水で交換される場合には溶媒交換と考えることがで
きる。そのような場合には洗浄溶媒は超臨界流体の臨界
温度および臨界圧力付近またはそれ以上の条件において
超臨界流体に可溶性でなければならない。このような場
合、アルコキシドまたは金属塩を溶解するのに用いたと
同じ溶媒を用いることが好ましい。
クレーブで処理する前に洗浄する必要があるかもしれな
い。一般的に、洗浄は出発材料が金属塩である場合に遊
離イオンを除去するために必要である。また、洗浄は溶
媒が水で交換される場合には溶媒交換と考えることがで
きる。そのような場合には洗浄溶媒は超臨界流体の臨界
温度および臨界圧力付近またはそれ以上の条件において
超臨界流体に可溶性でなければならない。このような場
合、アルコキシドまたは金属塩を溶解するのに用いたと
同じ溶媒を用いることが好ましい。
抽出処理は存在する全ての水を除去しないので、抽出処
理完了後に無機酸化物エーロゲルを約80〜100℃の
温度で乾燥して最終製品から表面水を除去する。
理完了後に無機酸化物エーロゲルを約80〜100℃の
温度で乾燥して最終製品から表面水を除去する。
ここに開示したように処理した後に残る固体。
乾挑顆粒状の無機酸化物は普通よシ高い表面積および孔
体績を示す。必要であれば、抽出に用いる臨界流体の密
度を、除去するアルコールの密度に対応する密度にする
ことによって、流体と溶媒の間の密度勾酸を実質的にゼ
ロにすべきである。
体績を示す。必要であれば、抽出に用いる臨界流体の密
度を、除去するアルコールの密度に対応する密度にする
ことによって、流体と溶媒の間の密度勾酸を実質的にゼ
ロにすべきである。
に維持すべきであるが、温度が低下するほどそしく r
eauce=J +e−Peh−h−e )温度である
。
eauce=J +e−Peh−h−e )温度である
。
従って、温度と圧力を変えることによって、生成するエ
ーロゲルの孔径、孔体績および表面積を変えることが可
能である。
ーロゲルの孔径、孔体績および表面積を変えることが可
能である。
開示したような仕方で製造したエーロゲル製品のす)
IJウム含有量は製造に用いた反応体中に汚染物として
導入されていたものに限られる。例えば、製造したシリ
カエーロゲルのナトリウム含有量は100 ppm未満
であシ、一般に50〜90ppmであることが見い出さ
れ、開示したようにして製造したアルミナエーロダルの
ナトリウム含有量は269 ppmであった。
IJウム含有量は製造に用いた反応体中に汚染物として
導入されていたものに限られる。例えば、製造したシリ
カエーロゲルのナトリウム含有量は100 ppm未満
であシ、一般に50〜90ppmであることが見い出さ
れ、開示したようにして製造したアルミナエーロダルの
ナトリウム含有量は269 ppmであった。
本発明の無機酸化物エーロダル製品は主として顆粒状物
質として得られるが、モノリス状の無機酸化物エーロゲ
ルを得ることも可能である。しかしながら、そのような
場合には、超臨界流体の流れを極めて遅くしかつ昇温お
よび降温の時間を延長すべきである。
質として得られるが、モノリス状の無機酸化物エーロゲ
ルを得ることも可能である。しかしながら、そのような
場合には、超臨界流体の流れを極めて遅くしかつ昇温お
よび降温の時間を延長すべきである。
以下に本発明によシいろいろなエーロゲルの製造の例を
説明するが、これらは本発明の開示の範囲を限定するも
のではない。いろいろな組成を有する無機酸化物の1種
あるいは2種以上を含むエーロゲルは本発明に含まれる
と考えられている。
説明するが、これらは本発明の開示の範囲を限定するも
のではない。いろいろな組成を有する無機酸化物の1種
あるいは2種以上を含むエーロゲルは本発明に含まれる
と考えられている。
例1
シリカ−チタニアエーロダル 90モル 71力既述の
手順でシリカ−チタニアエーロダルを製造するために次
の成分を用いた。
手順でシリカ−チタニアエーロダルを製造するために次
の成分を用いた。
95.0M イングロパノール(IPA )32.41
111 H2O 60,31nl!5i(OC2H5)48、9 ml
T i (oc sH7) 40.5rLI HCl 1、0 ml HF ビーカーに無水イングロパノール95m1を入れ、撹拌
しながら51(OC2H5)460.3−とT i (
QC3H,)48、9 mlをアルコールに添加し清澄
な溶液を得た。
111 H2O 60,31nl!5i(OC2H5)48、9 ml
T i (oc sH7) 40.5rLI HCl 1、0 ml HF ビーカーに無水イングロパノール95m1を入れ、撹拌
しながら51(OC2H5)460.3−とT i (
QC3H,)48、9 mlをアルコールに添加し清澄
な溶液を得た。
その後、出発アルコキシド/アルコール溶液にHCt(
37% ) 0.5r/Ll、 HF(48% ) t
omg、脱イオン水32.4mからなる溶液を添加した
。白色溶液が得られ、それが1,5時間80?の老化に
よって白色ダルに変化した。ダル化後、IPA25WL
lと脱イオン水3mA’を添加してダルを覆った。次い
でダルを室温で5日間老化した。
37% ) 0.5r/Ll、 HF(48% ) t
omg、脱イオン水32.4mからなる溶液を添加した
。白色溶液が得られ、それが1,5時間80?の老化に
よって白色ダルに変化した。ダル化後、IPA25WL
lと脱イオン水3mA’を添加してダルを覆った。次い
でダルを室温で5日間老化した。
ダル化した材料を1リツトルのオートクレーブに入れた
。オートクレーブを外部加熱源で加熱し、同時に加圧し
て40℃、2500psi(1,75X10’kPa
)の条件にした。操作条件に到達後、この操作条件のC
O2を2ポンド/ hr (0,91kg/hr)の流
量で湿潤固体ダルを通過させて流した。この処理を維持
し、抽出アルコールの試料を半時間毎に採取した。この
処理を乾燥試料(抽出体)が初めて得られてから1時間
継続した。この最後の1時間の操作の間超臨界CO□と
固体(乾燥ダル)相の連続的撹拌を維持して物質移動を
促進しかつダルの完全な乾燥を確実にした。
。オートクレーブを外部加熱源で加熱し、同時に加圧し
て40℃、2500psi(1,75X10’kPa
)の条件にした。操作条件に到達後、この操作条件のC
O2を2ポンド/ hr (0,91kg/hr)の流
量で湿潤固体ダルを通過させて流した。この処理を維持
し、抽出アルコールの試料を半時間毎に採取した。この
処理を乾燥試料(抽出体)が初めて得られてから1時間
継続した。この最後の1時間の操作の間超臨界CO□と
固体(乾燥ダル)相の連続的撹拌を維持して物質移動を
促進しかつダルの完全な乾燥を確実にした。
4.5時間の連続操作後、CO2流を停止し、オートク
レーブをゆっくり降圧した。降圧中オートクレーブの温
度は31℃よυ上に維持した。降圧の完了(15分)後
オートクレーブはふわふわした白色粉末を含んでいた。
レーブをゆっくり降圧した。降圧中オートクレーブの温
度は31℃よυ上に維持した。降圧の完了(15分)後
オートクレーブはふわふわした白色粉末を含んでいた。
この白色粉末を80〜100℃のオーブンに入れて最終
製品から表面水を除去した。分析にょシSiO2/’r
102粉末は872 m279 (DBET表面積およ
びHg侵透1,63CC/gの内部孔体積を有すること
が示された。
製品から表面水を除去した。分析にょシSiO2/’r
102粉末は872 m279 (DBET表面積およ
びHg侵透1,63CC/gの内部孔体積を有すること
が示された。
例2
シリカダル
次の成分を下記の如く混合した。
191.2m EtOH(エタノール)133.8WL
IS1(OC2H5)464.8mA! (脱イオン)
H2O 2、OmJ 37 wVI6−HC1水溶液2.0ml
48 wt%−HF水溶液ビーカーに無水エタノール
191.21nlを入れた。
IS1(OC2H5)464.8mA! (脱イオン)
H2O 2、OmJ 37 wVI6−HC1水溶液2.0ml
48 wt%−HF水溶液ビーカーに無水エタノール
191.21nlを入れた。
撹拌しながら他の反応体をエタノール中に上記量および
順序で添加した。清澄した均一な溶液を冷凍話中に約1
8時間−20℃(0?)で(ダル化するまで)置いた。
順序で添加した。清澄した均一な溶液を冷凍話中に約1
8時間−20℃(0?)で(ダル化するまで)置いた。
モル化後充分な量のエタノールを添加してダルの表面を
覆った。次に、−20℃(OT)で36時間老化してか
ら、24時間室温に置いた後直ちに抽出した。
覆った。次に、−20℃(OT)で36時間老化してか
ら、24時間室温に置いた後直ちに抽出した。
清澄なダルから過剰のエタノールをデカントし、ダルを
砕いて細片にし、そして1リツトルのオートクレーブ中
に入れた。オートクレーブは外部加熱源で加熱し同時に
加圧して40℃、4200psi(2,95X10’k
Pa)の条件を達成した。操作条件に到達したとき、特
定した操作条件のCO2を1.1ポンド/ hr (0
,50kg/hr )の流量で湿潤固体ダル中を通過さ
せた。操作を続け、抽出アルコールの試料を半時間毎に
採取した。操作は初めて乾燥試料(抽出体)が採取され
た後1時間継続した。
砕いて細片にし、そして1リツトルのオートクレーブ中
に入れた。オートクレーブは外部加熱源で加熱し同時に
加圧して40℃、4200psi(2,95X10’k
Pa)の条件を達成した。操作条件に到達したとき、特
定した操作条件のCO2を1.1ポンド/ hr (0
,50kg/hr )の流量で湿潤固体ダル中を通過さ
せた。操作を続け、抽出アルコールの試料を半時間毎に
採取した。操作は初めて乾燥試料(抽出体)が採取され
た後1時間継続した。
この最後の1時間の操作の間、超臨界CO2および固体
(乾燥ダル)相の連続操作を続けて物質移動を促進しダ
ルの完全な乾燥を確実にした。
(乾燥ダル)相の連続操作を続けて物質移動を促進しダ
ルの完全な乾燥を確実にした。
7.75時間の連続操作後、C02流を停止し、オート
クレーブなゆっくシ降圧した。15分間の降圧中オート
クレーブの温度を31℃よシ上に保持した。降圧の完了
後、オートクレーブには約0.10i/ccの見掛は嵩
密度を有し、はっきシしない白青色物質からなる、塊(
チャンク)および小粒子の混合物が見られた。
クレーブなゆっくシ降圧した。15分間の降圧中オート
クレーブの温度を31℃よシ上に保持した。降圧の完了
後、オートクレーブには約0.10i/ccの見掛は嵩
密度を有し、はっきシしない白青色物質からなる、塊(
チャンク)および小粒子の混合物が見られた。
その白青色物質を80〜100℃のオーブン中に置いて
最終製品の表面水を除去した。加熱によりこの物質は黄
味の色調を得た。分析によりこのシリカはアモルファス
であp 、914 m2/IIのBET表面積およびH
g侵透2.54CC/gの内部孔体積を有することが見
い出された。
最終製品の表面水を除去した。加熱によりこの物質は黄
味の色調を得た。分析によりこのシリカはアモルファス
であp 、914 m2/IIのBET表面積およびH
g侵透2.54CC/gの内部孔体積を有することが見
い出された。
例3
TIO2/SIO□(95モルチチタニア)ビーカーに
無水イングロノ9ノール(IPA )171.41+1
7!を入れ、撹拌しながら次の反応体をIPAに下記の
量および順序で添加した。
無水イングロノ9ノール(IPA )171.41+1
7!を入れ、撹拌しながら次の反応体をIPAに下記の
量および順序で添加した。
19.3ml 脱イオンH2O
0,7m137%HCt水溶液
1.41rL148%HF水溶液
3、5 mA’ S i (QC2H5) 4最後に、
混合溶液にTi(QC,H,)4100 mを迅速に添
加した。その結果ダル化した白色固体が得られ、直ちに
混合を中止した。その後IPA45ml中の脱イオン水
5mA!をダルに添加した。ダルを室温で90時間老化
させた。
混合溶液にTi(QC,H,)4100 mを迅速に添
加した。その結果ダル化した白色固体が得られ、直ちに
混合を中止した。その後IPA45ml中の脱イオン水
5mA!をダルに添加した。ダルを室温で90時間老化
させた。
白色のダルから過剰のIPAをデカントし、ダルを1リ
ツトルのオートクレーブ中に置いた。オートクレーブを
外部加熱源で加熱し、同時に加圧して40℃、 420
0 psi (2,95X10’kpa)の条件を達成
した。操作条件に到達したとき、特定した操作条件の0
02を1.313yffンド/ hr(0,596kv
′hr )の流速で湿潤固体ダルを通過させた。操作を
維持し、抽出IPA試料を半時間毎に採取した。
ツトルのオートクレーブ中に置いた。オートクレーブを
外部加熱源で加熱し、同時に加圧して40℃、 420
0 psi (2,95X10’kpa)の条件を達成
した。操作条件に到達したとき、特定した操作条件の0
02を1.313yffンド/ hr(0,596kv
′hr )の流速で湿潤固体ダルを通過させた。操作を
維持し、抽出IPA試料を半時間毎に採取した。
操作は最初の乾燥試料(抽出体)が採取された後1時間
継続した。この最後の1時間の操作の間超臨界CO2お
よび固体(乾燥ダル)相の撹拌を続けて物質移動を促進
し、ダルの完全な乾燥を確実にした。
継続した。この最後の1時間の操作の間超臨界CO2お
よび固体(乾燥ダル)相の撹拌を続けて物質移動を促進
し、ダルの完全な乾燥を確実にした。
7.25時間の連続操作の後、C02流を停止し、オー
トクレーブをゆっくシ降圧した。15分間の降圧中オー
トクレーブを31℃よシ上に保持した。
トクレーブをゆっくシ降圧した。15分間の降圧中オー
トクレーブを31℃よシ上に保持した。
降圧が完了後、オートクレーブ中に見掛は嵩密度0.2
,9.々Cのふわふわした白色粉末があるのが見い出さ
れた。
,9.々Cのふわふわした白色粉末があるのが見い出さ
れた。
次に、その白色粉末を80〜100℃のオーゾンに入れ
、最終製品から表面水を除去した。分析したところ、チ
タニアはアモルファスであシ、668 m2/gのBE
T表面積およびHg侵透2.50 ccJの内部孔体積
を有していた。
、最終製品から表面水を除去した。分析したところ、チ
タニアはアモルファスであシ、668 m2/gのBE
T表面積およびHg侵透2.50 ccJの内部孔体積
を有していた。
例4
アルミナエーログル
1000ゴビーカーに無水IIec−ブタノール(5e
e−BuOH) 490m7を添加した。このアルコー
ルを撹拌しながらアルミニウムー8ec−ブトキシド(
At(0−see−C4H2)3 ) 137.3 m
lを添加して均一な溶液を得た。最後に脱イオン水を加
水分解のだめに添加した。アルコールにアルミニウムア
ルコキシドを添加すると清澄な均一溶液が得られ、それ
を3分間撹拌した。撹拌中のアルコール溶液に脱イオン
水30.27m1!を迅速に添加した。
e−BuOH) 490m7を添加した。このアルコー
ルを撹拌しながらアルミニウムー8ec−ブトキシド(
At(0−see−C4H2)3 ) 137.3 m
lを添加して均一な溶液を得た。最後に脱イオン水を加
水分解のだめに添加した。アルコールにアルミニウムア
ルコキシドを添加すると清澄な均一溶液が得られ、それ
を3分間撹拌した。撹拌中のアルコール溶液に脱イオン
水30.27m1!を迅速に添加した。
溶液は不透明になシ、約45秒後分離ゾルが見られた。
固体の濃度が増加すると撹拌を止めた。ゾルはグルに変
化し続けた。グルを5ee−BuOH95mlと脱イオ
ン水5mlで覆い、41時間室温で老化させた。
化し続けた。グルを5ee−BuOH95mlと脱イオ
ン水5mlで覆い、41時間室温で老化させた。
過剰5ee−BuOHをグルからデカントし、溶媒を含
むグルを1リツトルのオートクレーブ中に置いた。オー
トクレーブを外部加熱源で加熱し、同時に加圧して40
℃、 3500 psi(2,46X10’kPa)を
達成した。操作条件に到達したら、特定した操作条件の
CO2を1.55ポンド/ ’hr (0,7kg/b
r )の流速で湿潤固体グルを通過させた。操作条件を
継続し、抽出アルコール試料を半時間毎に採取した。
むグルを1リツトルのオートクレーブ中に置いた。オー
トクレーブを外部加熱源で加熱し、同時に加圧して40
℃、 3500 psi(2,46X10’kPa)を
達成した。操作条件に到達したら、特定した操作条件の
CO2を1.55ポンド/ ’hr (0,7kg/b
r )の流速で湿潤固体グルを通過させた。操作条件を
継続し、抽出アルコール試料を半時間毎に採取した。
最初の乾燥抽出体試料が記録された後1時間操作を継続
した。この最後の1時間の操作の間、超臨界CO2およ
び固体(乾燥グル)相の撹拌を継続して物質移動を促進
し、グルの完全な乾燥を確実にした。
した。この最後の1時間の操作の間、超臨界CO2およ
び固体(乾燥グル)相の撹拌を継続して物質移動を促進
し、グルの完全な乾燥を確実にした。
8時間の連続操作後、C02流を停止し、オートクレー
ブをゆっくりと降圧した。15分間の降圧中オートクレ
ーブの温度は31℃よシ上に保持した。降圧が完了後オ
ートクレーブには見掛は嵩密度約0.09g/ccのふ
わふわした白色粉末が見い出された。
ブをゆっくりと降圧した。15分間の降圧中オートクレ
ーブの温度は31℃よシ上に保持した。降圧が完了後オ
ートクレーブには見掛は嵩密度約0.09g/ccのふ
わふわした白色粉末が見い出された。
その白色粉末を80〜100℃のオーブンに入れて最終
製品から表面水を除去した。分析によシ、At203粉
末はアモルファスであシ、645 m’/1(7)表面
積とHg侵透2.52 cc/gの内部孔体積を有する
ことが示された。
製品から表面水を除去した。分析によシ、At203粉
末はアモルファスであシ、645 m’/1(7)表面
積とHg侵透2.52 cc/gの内部孔体積を有する
ことが示された。
ここに開示した方法によシ製造したエーロゲルは重合お
よび共重合プロセスにおける触媒を担体に含浸する多孔
質不活性担体材料(担体)として用いることができる。
よび共重合プロセスにおける触媒を担体に含浸する多孔
質不活性担体材料(担体)として用いることができる。
そうしたプロセスはGoeke他への1米国特許第43
79759号に開示されており、その内容は参照してこ
こに含める。
79759号に開示されており、その内容は参照してこ
こに含める。
エーログル担体に含浸するいろいろな方法は業界におい
′て知られている。2つのそうした方法が米国特許第4
379759号の第8欄第50行目から第10欄第5行
目に記載されている。
′て知られている。2つのそうした方法が米国特許第4
379759号の第8欄第50行目から第10欄第5行
目に記載されている。
米国特許第4379759号に開示された重合触媒の製
造ではエーロゲル担体材料を600℃より高い温度に加
熱して乾燥する。チタン化合物とマグネシウム化合物を
含む触媒先駆体組成物を担体材料に含浸するには、先駆
体組成物を電子供与化合物に溶解して溶解化合物を担体
と混合するか、あるいは先駆体組成物を生成するのに用
いる化学原料物質の電子供与体化合物溶液に担体を添加
することによって行なう。過剰の溶媒または電子供与体
を乾燥して除去する。その後、重合反応器外において〈
50℃の温度で含浸先駆体組成物を活性体化合物と乾式
混合することによって先駆体化合物を活性化する。もう
一つの活性化方法は、重合反応器外において炭化水素溶
媒スラリー中で部分的に活性化した後、得られる混合物
を20〜80℃で乾燥して溶媒を除去し、部分的に活性
化した先駆体組成物を重合反応器に供給して、そこで追
加の活性化化合物で活性化を完了させることである。
造ではエーロゲル担体材料を600℃より高い温度に加
熱して乾燥する。チタン化合物とマグネシウム化合物を
含む触媒先駆体組成物を担体材料に含浸するには、先駆
体組成物を電子供与化合物に溶解して溶解化合物を担体
と混合するか、あるいは先駆体組成物を生成するのに用
いる化学原料物質の電子供与体化合物溶液に担体を添加
することによって行なう。過剰の溶媒または電子供与体
を乾燥して除去する。その後、重合反応器外において〈
50℃の温度で含浸先駆体組成物を活性体化合物と乾式
混合することによって先駆体化合物を活性化する。もう
一つの活性化方法は、重合反応器外において炭化水素溶
媒スラリー中で部分的に活性化した後、得られる混合物
を20〜80℃で乾燥して溶媒を除去し、部分的に活性
化した先駆体組成物を重合反応器に供給して、そこで追
加の活性化化合物で活性化を完了させることである。
この処理における電子供与体はN欧メチル、酢酸エチル
、酢酸ブチル、エチルエーテル、ヘキシルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、アセトンおよびメチル
イソブチルケトンが好ましいといえる。好ましい活性化
化合物にはAtCC2H3)3゜At(C2H4)2C
6,At(1−C4H7)3.AtCC2H3)3C1
3゜At(1−C4H9)2H,At(C6H,、)3
.At(C8H17)5、Az(c2a5)2aおよび
At(C2I(5)2(QC2H5)があるといえる。
、酢酸ブチル、エチルエーテル、ヘキシルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、アセトンおよびメチル
イソブチルケトンが好ましいといえる。好ましい活性化
化合物にはAtCC2H3)3゜At(C2H4)2C
6,At(1−C4H7)3.AtCC2H3)3C1
3゜At(1−C4H9)2H,At(C6H,、)3
.At(C8H17)5、Az(c2a5)2aおよび
At(C2I(5)2(QC2H5)があるといえる。
本発明はα−オレフィン重合法に特に有用である。
重合触媒用担体として用いる他に、本発明の無機酸化物
エーロゲルはその他多くの化学プロセスの触媒担体とし
ているいろな用途を有している。
エーロゲルはその他多くの化学プロセスの触媒担体とし
ているいろな用途を有している。
そのうちのいくつかは前に述べたし、またいくつかにつ
いては以下に簡単に述べる。
いては以下に簡単に述べる。
例えば石炭の間接液化法のような水素添加法では、Fi
aher−Tropach法触媒、例えば、ニッケル
、ルテニウム、白金、パラジウム、モリブデン、および
ロジウムを酸化チタンのような顆粒状担体材料に担持す
る。担体には必要な量の触媒を含浸し、空気乾燥し、そ
して使用前に所望の温度のN2流で還元することができ
る。
aher−Tropach法触媒、例えば、ニッケル
、ルテニウム、白金、パラジウム、モリブデン、および
ロジウムを酸化チタンのような顆粒状担体材料に担持す
る。担体には必要な量の触媒を含浸し、空気乾燥し、そ
して使用前に所望の温度のN2流で還元することができ
る。
気相異性化、改質処理では、モリブデナーアルぐす触媒
または白金もしくは白金−ロジウム触媒およびその他の
複金属触媒、例えば、白金−ロジウムおよび白金−ノ4
ラジウムを用いることが知られている。高表面積の担体
材料に触媒金属の塩を必要量含む水溶液を含浸する。担
体を乾燥し、昇温して水素で還元する。
または白金もしくは白金−ロジウム触媒およびその他の
複金属触媒、例えば、白金−ロジウムおよび白金−ノ4
ラジウムを用いることが知られている。高表面積の担体
材料に触媒金属の塩を必要量含む水溶液を含浸する。担
体を乾燥し、昇温して水素で還元する。
ナフタレンおよびキシレンの7タル酸への酸化のような
気相酸化処理は本発明の無機酸化物エーロダルのような
触媒担体材料を用いる。これらの処理に用いる望ましい
触媒はV2O5、MoO3、Ag +Cu 、PCtお
よびBi2O,である。
気相酸化処理は本発明の無機酸化物エーロダルのような
触媒担体材料を用いる。これらの処理に用いる望ましい
触媒はV2O5、MoO3、Ag +Cu 、PCtお
よびBi2O,である。
例2で製造したシリカエーロダルを触媒担体として用い
る例について説明する。
る例について説明する。
例5
例2で製造したシリカを空気ミリングした。その後BE
T表面積を測定し920 m2/gであった。次に空気
ミ、リングしたシリカを4時間350℃で仮焼してから
ビン詰めし、乾燥箱に移した。
T表面積を測定し920 m2/gであった。次に空気
ミ、リングしたシリカを4時間350℃で仮焼してから
ビン詰めし、乾燥箱に移した。
仮焼したシリカ2.3グラムを3首フラスコに入れた。
入口と出口を設け、中央の首を隔膜を用いて閉じた。塞
閉したフラスコを大気圧に置いた。
閉したフラスコを大気圧に置いた。
N2ノや一ジして無水ペノタン18.2−をシリカに添
加した。スラリーが得られた。次にTEAL()リエチ
ルアルミニウム)の25チヘグタン溶液0.86dをス
ラリーに添加し、それから新たにヘゲタン1.28 m
l tl−FA加した。混合物を90℃の油浴で加熱し
た。新だ罠ヘプタン8WLlを添加して粘度を増加した
。スラリー上を常にN2雰囲気に維持しながら混合を続
けた。粘度が大きくな)すぎたととるで撹拌を停止した
。溶媒を蒸発させ続けて出発シリカと似た微細白色粉末
を得た。
加した。スラリーが得られた。次にTEAL()リエチ
ルアルミニウム)の25チヘグタン溶液0.86dをス
ラリーに添加し、それから新たにヘゲタン1.28 m
l tl−FA加した。混合物を90℃の油浴で加熱し
た。新だ罠ヘプタン8WLlを添加して粘度を増加した
。スラリー上を常にN2雰囲気に維持しながら混合を続
けた。粘度が大きくな)すぎたととるで撹拌を停止した
。溶媒を蒸発させ続けて出発シリカと似た微細白色粉末
を得た。
N2 /母−ジ下の3首フラスコで乾燥THF (テト
ラヒトo7うy)1i、smzと粉砕MgCl20.5
8.9を混合した。混合しながら純(neat)TiC
t4Q、2mをゆっくシ添加した。この混合物を55℃
の油浴で棒時間加熱した。
ラヒトo7うy)1i、smzと粉砕MgCl20.5
8.9を混合した。混合しながら純(neat)TiC
t4Q、2mをゆっくシ添加した。この混合物を55℃
の油浴で棒時間加熱した。
次にTEAL活性化シリカにMgCl2/T iC/、
4/’rHF溶液を添加した。得られるスラリーに更に
1〇−のTHFを添加し、IMのT I C14をゆっ
〈シ添加した。
4/’rHF溶液を添加した。得られるスラリーに更に
1〇−のTHFを添加し、IMのT I C14をゆっ
〈シ添加した。
スラリーを撹拌し、55℃の油浴でμ時間加熱した。こ
の間T)IF 5 mlを添加してスラリーの粘度を低
下した。
の間T)IF 5 mlを添加してスラリーの粘度を低
下した。
次にスラリーをN2 ノ4−ジして90℃の油浴で加熱
して溶媒を除去した。固体は自由流動性の黄褐色材料で
あった。
して溶媒を除去した。固体は自由流動性の黄褐色材料で
あった。
この固体は10458g重合体/g触媒のエチレン重合
活性および68869重合体/g触媒のエチレン/ブタ
ン共重合活性を与えた。
活性および68869重合体/g触媒のエチレン/ブタ
ン共重合活性を与えた。
ここに開示した方法で製造したいくつかの無機酸化物エ
ーロダルの物理的特性を第1表および第2表に示す。
ーロダルの物理的特性を第1表および第2表に示す。
第2表は本発明を用いて得ることができる表面積および
孔体積の一般的範囲を示す。
孔体積の一般的範囲を示す。
製造した金属酸化物エーロゲルの結晶構造は実質的にア
モルファスである。用語「実質的にアモに7アス」トい
うのは、チタニアエーロゲルおよびチタニア含有エーロ
ダルが少量の結晶性を含むことが見い出された以外一般
的にエーロゲルがアモルファスの構造であることを意味
している。
モルファスである。用語「実質的にアモに7アス」トい
うのは、チタニアエーロゲルおよびチタニア含有エーロ
ダルが少量の結晶性を含むことが見い出された以外一般
的にエーロゲルがアモルファスの構造であることを意味
している。
以下余白
第1頁の続き
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(a) 溶媒に溶解した少なくとも1種の金属を含
む化合物を加水分解してダルを生成し、(b) 生成し
たゲルを老化(エージング)し、(c) 老化したダル
をオートクレーブ中で流体の臨界温度および臨界圧力よ
シ上の流体と、流体による溶媒の抽出が完了するまで接
触し、(a) ダルを乾燥する 工程を含む無機酸化物エーロゲルの製造方法。 2、前記工程(c)の後に、凝縮を防止するのに必要な
時間の間流体の臨界温度よシ上の温度を維持して固体乾
燥エーロゲルを得るために必要な速度でオートクレーブ
容器を降圧する工程を更に含む特許請求の範囲第1項記
載の方法。 3、前記金属を元素周期律表の第■〜■族、第■B族お
よび第1族から選ぶ特許請求の範囲第1項記載の方法。 4、前記金属が珪素である特許請求の範囲第3項記載の
方法。 5、前記金属がチタンである特許請求の範囲第3項記載
の方法。 6、前記金属がアルミニウムである特許請求の範囲第3
項記載の方法。 7、前記化合物がアルコキシドである特許請求の範囲第
1項記載の方法。 8、前記化合物が塩である特許請求の範囲第1項記載の
方法。 9、前記加水分解を化学量論酌量の水を添加して行なう
特許請求の範囲第1項記載の方法。 10、添加する水が化学量論的量を越える約2〜10倍
の量である特許請求の範囲第9項記載の方法。 11、添加する水が化学量論的量を越える約2〜5倍の
量である特許請求の範囲第10項記載の方法。 12、前記加水分解を触媒の存在において行なう特許請
求の範囲第1項記載の方法。 13、前記触媒が酸である特許請求の範囲第12項記載
の方法。 14、前記触媒が塩基である特許請求の範囲第12項記
載の方法。 15、前記ダルを約1〜14日間老化する特許請求の範
囲第1項記載の方法。 16、前記グルを抽出操作前に洗浄する特許請求の範囲
第1項記載の方法。 17、前記グルを溶媒で洗浄する特許請求の範囲第16
項記載の方法。 18、前記溶媒がC1〜C5のアルコールである特許請
求の範囲第17項記載の方法。 19、前記抽出流体が低い臨界温度および臨界圧力を有
する特許請求の範囲第1項記載の方法。 20、前記流体が002である特許請求の範囲第19項
記載の方法。 21、前記金属含有化合物を溶解するために用いる前記
溶媒がC1〜C5のアルコールである特許請求の範囲第
1項記載の方法。 22、前記アルコールがエタノールである特許請求の範
囲第21項記載の方法。 23、前記アルコールがイングロノ4?ノールである特
許請求の範囲第21項記載の方法。 24、前記アルコールが5eC−ブタノールである特許
請求の範囲第21項記載の方法。 25、溶媒に溶解した金属アルコキシドを加水分解して
グルを生成し、該ダルを老化し、該老化グルをオートク
レーブ中で抽出流体の臨界温度および臨界圧力よシ低く
ない条件下の抽出流体と接触して前記溶媒を抽出し、そ
して該グルを乾燥して乾燥エーログル製品を得ることか
らなる特許請求の範囲第1項記載の無機酸化物エーロゲ
ルの製造方法。 26、溶媒に溶解した金属含有化合物を加水分解してグ
ルを生成し、該グルを老化し、該老化グルをオートクレ
ーブ中で抽出流体の臨界温度および臨界圧力よシ低くな
い条件下の抽出流体と接触して前記溶媒を抽出し、そし
て該ダルを乾燥して乾燥エーログル製品を得ることから
なる特許請求の範囲第1項記載の方法。 27、前記溶剤の抽出後に、凝縮を防止するのに必要な
時間の間前記抽出流体の臨界温度よシ高い温度を維持し
、固体乾燥エーログルを得るために必要な速度でオート
クレーブ容器を降圧する工程を更に含む特許請求の範囲
第26項記載の方法。 2、特許請求の範囲第1項記載の方法で製造した無機酸
化物エーログル。 2、特許請求の範囲第26項記載の方法で製造した無機
酸化物エーログル。 30、製品がシリカである特許請求の範囲第28項記載
の無機酸化物エーログル。 31、製品がアルミナである特許請求の範囲第28項記
載の無機酸化物エーログル。 32、製品が酸化亜鉛□である特許請求の範囲第28項
記載の無機酸化物エーログル。 33、製品がシリカ−チタニア複合体である特許請求の
範囲第28項記載の無機酸化物エーロゲル0 34、生成物がジルコニア−シリカ複合体である特許請
求の範囲第28項記載の無機酸化物エーロゲル。 35、生成物がシリカ−アルミナ複合体である特許請求
の範囲第28項記載の無機酸化物エーログル。 36、 100 ppmより低い低ナトリウム量、約3
00〜1100m2/ 9の表面積、約0.3〜4.5
Q9/11の孔体績を特徴とする実質的にアモルファス
のシリカエーログル。 37、約400〜1000 m2/9の表面積、約2.
0〜s、ocPyの孔体績を特徴とする実質的にアモル
ファスのアルミナエーログル。 38、約200〜1000 m2/9の表面積および約
0.9〜4. Oc¥9の孔体績を特徴とする実質的に
アモルファスのシリカ−チタニアエーロゲル。 39、気相反応処理における触媒用の担体材料として用
いられる、特許請求の範囲第1項記載の方法で製造した
無機顆粒状酸化物エーログル。 40、気相水素添加反応処理における触媒材料の担体と
して用いられる、特許請求の範囲第1項記載の方法で製
造した無機顆粒状酸化物・エーロ^。 41、前記触媒がロジウムである特許請求の範囲第40
項記載の担体。 42、前記触媒がニッケルである特許請求の範囲第40
項記載の担体。 43、前記触媒がルテニウムである特許請求の範囲第4
0項記載の担体。 44、前記触媒が白金である特許請求の範囲第40項記
載の担体。 45、前記触媒がパラジウムである特許請求の範囲第4
0項記載の担体。 46、触媒改質処理における触媒材料用の担体として用
いられる、特許請求の範囲第1項記載の方法で製造した
不活性顆粒状無機酸化物エーロゲル。 47、前記触媒が白金である特許請求の範囲第46項記
載の担体。 48、前記触媒が白金−レニウムである特許請求の範囲
第46項記載の担体。 49、気相酸化処理における触媒材料用の担体として用
いられる、特許請求の範囲第1項記載の方法で製造した
不活性顆粒状無機酸化物エーロゲル。 50、前記触媒がバナジウムである特許請求の範囲第4
9項記載の担体。 51、α−オレフィンの重合におけるマグネシウム−チ
タン複合体触媒用の担体として用いられる、特許請求の
範囲第1項記載の方法で製造した不活性顆粒状無機エー
ロダル。 52、固体リン酸触媒の製造における吸収剤として用い
るための、特許請求の範囲第1項記載の方法で製造した
シリカ質無機酸化物エーロゲル。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US565937 | 1983-12-27 | ||
US06/565,937 US4717708A (en) | 1983-12-27 | 1983-12-27 | Inorganic oxide aerogels and their preparation |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60171203A true JPS60171203A (ja) | 1985-09-04 |
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