JPS60170660A - ポリエステルブロツク共重合体組成物 - Google Patents
ポリエステルブロツク共重合体組成物Info
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- JPS60170660A JPS60170660A JP2514084A JP2514084A JPS60170660A JP S60170660 A JPS60170660 A JP S60170660A JP 2514084 A JP2514084 A JP 2514084A JP 2514084 A JP2514084 A JP 2514084A JP S60170660 A JPS60170660 A JP S60170660A
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- polyester
- aliphatic
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリエステルブロック共重合体組成物に関する
ものである。さらに詳しくは樹脂の溶融状態における成
形品前駆体、いわゆるパリソンの形状安定性が良好で、
かつ熱安定性、機械的性質の優れたポリエステルブロッ
ク共重合体組成物に関するものである。
ものである。さらに詳しくは樹脂の溶融状態における成
形品前駆体、いわゆるパリソンの形状安定性が良好で、
かつ熱安定性、機械的性質の優れたポリエステルブロッ
ク共重合体組成物に関するものである。
分子鎖中に芳香族ポリエステル部分と脂肪族ポリエステ
ル部分を有するポリエステルブロック共重合体はゴム状
弾性を有するポリマとして知られ、射出成形、ブロー成
形、フィルム成形など種々の成形方法によって加工され
繊維、成形品、フィルムなどに供される。各種成形方法
のうち、特にブロー成形によって中空成形品を得る場合
やチューブを押出成形する場合などにおいては、加工の
間に溶融したパリソンが手分な時間、一定形状に保持さ
れ得ること、すなわち溶融状態での形状安定性が良好で
あることが必要である。このために溶融状態における形
状安定性を向上させる手段として重合体を高分子量化し
、溶融粘度を高くする方法が提案されている。特開昭5
1−42797号公報には芳香族ポリエステルと脂肪族
ポリエステルを溶融混合して中間的な分子量のポリエス
テルブロック共重合体を得、その後固相で重合し高分子
量化する方法が示されているが、重合速度が遅く生産性
が低い。又特開昭51−111895号公報、特開昭5
2−29882号公報では、酸ラクタム化合物、ジカル
ボン酸ジアリールエステル、炭酸エステルなどを添加し
、高重合度化する方法が示されているが、これらの化合
物を添加して溶融重合を行うとラクタム化合物、フェノ
ール化合物などが副生じて重合回収系を汚染したり得ら
れたポリマが着色しゃすいなどの問題点がある。
ル部分を有するポリエステルブロック共重合体はゴム状
弾性を有するポリマとして知られ、射出成形、ブロー成
形、フィルム成形など種々の成形方法によって加工され
繊維、成形品、フィルムなどに供される。各種成形方法
のうち、特にブロー成形によって中空成形品を得る場合
やチューブを押出成形する場合などにおいては、加工の
間に溶融したパリソンが手分な時間、一定形状に保持さ
れ得ること、すなわち溶融状態での形状安定性が良好で
あることが必要である。このために溶融状態における形
状安定性を向上させる手段として重合体を高分子量化し
、溶融粘度を高くする方法が提案されている。特開昭5
1−42797号公報には芳香族ポリエステルと脂肪族
ポリエステルを溶融混合して中間的な分子量のポリエス
テルブロック共重合体を得、その後固相で重合し高分子
量化する方法が示されているが、重合速度が遅く生産性
が低い。又特開昭51−111895号公報、特開昭5
2−29882号公報では、酸ラクタム化合物、ジカル
ボン酸ジアリールエステル、炭酸エステルなどを添加し
、高重合度化する方法が示されているが、これらの化合
物を添加して溶融重合を行うとラクタム化合物、フェノ
ール化合物などが副生じて重合回収系を汚染したり得ら
れたポリマが着色しゃすいなどの問題点がある。
特開昭55−92723号公報では芳香族ポリエステル
と脂肪族ポリエステルを多価のイソシアネート化合物を
添加して高重合度化しているが、この場合にも得られた
ポリマが着色しゃすい、耐熱性が悪いなどの問題がある
。なお特開昭58−162654号公報には、ポリマの
耐加水分解性を改善する目的で、芳香族ポリエステルと
ラクトン類を反応させたポリエステルブロック共重合体
にエポキシ化合物を添加することが提案されているが、
芳香族ポリエステルにラクトン類を反応させるには特公
昭48=4116号公報に記載されているように、ラク
トン類の反応性は芳香族ポリエステルの水酸基に対して
高活性であり、従ってブロック性の高い弾性挙動の優れ
たポリエステルブロック共重合体を得るには、水酸基末
端基の多い芳香族ポリエステルにラクトン類を反応させ
るため得られたポリエステルブロックポリマも水酸基末
端基の多いポリマとなる。一方エポキシ化合物の反応性
はカルボキシル末端基との反応性が高く、芳香族ポリエ
ステルにラクトン類を反応させたポリマでは高粘度化す
るために多量のエポキシ化合物を添加する必要があり従
って要求する粘度レベルを再現性よく得るのが困難であ
ることや、さらには部分的にゲル化物が生成しやすいな
どの欠点がある。
と脂肪族ポリエステルを多価のイソシアネート化合物を
添加して高重合度化しているが、この場合にも得られた
ポリマが着色しゃすい、耐熱性が悪いなどの問題がある
。なお特開昭58−162654号公報には、ポリマの
耐加水分解性を改善する目的で、芳香族ポリエステルと
ラクトン類を反応させたポリエステルブロック共重合体
にエポキシ化合物を添加することが提案されているが、
芳香族ポリエステルにラクトン類を反応させるには特公
昭48=4116号公報に記載されているように、ラク
トン類の反応性は芳香族ポリエステルの水酸基に対して
高活性であり、従ってブロック性の高い弾性挙動の優れ
たポリエステルブロック共重合体を得るには、水酸基末
端基の多い芳香族ポリエステルにラクトン類を反応させ
るため得られたポリエステルブロックポリマも水酸基末
端基の多いポリマとなる。一方エポキシ化合物の反応性
はカルボキシル末端基との反応性が高く、芳香族ポリエ
ステルにラクトン類を反応させたポリマでは高粘度化す
るために多量のエポキシ化合物を添加する必要があり従
って要求する粘度レベルを再現性よく得るのが困難であ
ることや、さらには部分的にゲル化物が生成しやすいな
どの欠点がある。
本発明者らは、前記ポリエステルブロック共重合体の溶
融時におけるパリソンの形状安定性を向上させる目的で
鋭意検討した結果、ポリエステルブロック共重合体にエ
ポキシ化合物と特定の金属塩化合物及び/又は3価のリ
ン化合物を含有せしめた組成物が溶融時に安定した高溶
融粘度を有し、前記目的を満足することを見出−し本発
明に到達した。
融時におけるパリソンの形状安定性を向上させる目的で
鋭意検討した結果、ポリエステルブロック共重合体にエ
ポキシ化合物と特定の金属塩化合物及び/又は3価のリ
ン化合物を含有せしめた組成物が溶融時に安定した高溶
融粘度を有し、前記目的を満足することを見出−し本発
明に到達した。
すなわち本発明は、■芳香族ジカルボン酸を主たる酸成
分とする芳香族ポリエステルと■脂BJ51Mジカルボ
ン酸を主たる酸成分及び/又は脂肪族オキシカルボン酸
をオキシ酸成分とする脂肪族ポリエステルとをブロック
化反応せしめたポリエステルブロック共重合体100重
量部に対してエポキシ化合物を単独に0.1〜40Mm
部の割合含有せしめた組成物とすれば上記目的を達成し
得るということがわかった。
分とする芳香族ポリエステルと■脂BJ51Mジカルボ
ン酸を主たる酸成分及び/又は脂肪族オキシカルボン酸
をオキシ酸成分とする脂肪族ポリエステルとをブロック
化反応せしめたポリエステルブロック共重合体100重
量部に対してエポキシ化合物を単独に0.1〜40Mm
部の割合含有せしめた組成物とすれば上記目的を達成し
得るということがわかった。
さらにより効果的に本発明の目的を達成せしめるlとは
、 すなわち本発明は囚芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分
とする芳香族ポリエステルとの)脂肪族ジカルボン酸を
主たる酸成分及び/又は脂肪族オキシカルボン酸をオキ
シ酸成分とする脂肪族ポリエステルとをブロック化反応
せしめたポリエステルブロック共重合体100重量部に
対して■エポキシ化合物を0.1〜40重量部と、■有
機スルホン酸塩、硫酸エステル塩及び3価の有機リン化
合物より選択された1種以上を10重量部以下の割合そ
れぞれ含有せしめてなるポリエステルブロック共重合体
組成物とする。
、 すなわち本発明は囚芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分
とする芳香族ポリエステルとの)脂肪族ジカルボン酸を
主たる酸成分及び/又は脂肪族オキシカルボン酸をオキ
シ酸成分とする脂肪族ポリエステルとをブロック化反応
せしめたポリエステルブロック共重合体100重量部に
対して■エポキシ化合物を0.1〜40重量部と、■有
機スルホン酸塩、硫酸エステル塩及び3価の有機リン化
合物より選択された1種以上を10重量部以下の割合そ
れぞれ含有せしめてなるポリエステルブロック共重合体
組成物とする。
以下本発明の組成物の製法及び特徴を詳述する。
本発明にいう芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とする
芳香族ポリエステルとは芳香族ジカルボン酸あるいは、
そのエステル形成性誘導体とジオールあるいはそのエス
テル形成性誘導体とを主成分とする縮合反応により得ら
れる重合体ないしは共重合体である。なお主たるとはジ
カルボン酸成分の6096以上が芳香族ジカルボン酸で
あることを意味する。
芳香族ポリエステルとは芳香族ジカルボン酸あるいは、
そのエステル形成性誘導体とジオールあるいはそのエス
テル形成性誘導体とを主成分とする縮合反応により得ら
れる重合体ないしは共重合体である。なお主たるとはジ
カルボン酸成分の6096以上が芳香族ジカルボン酸で
あることを意味する。
芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、2.6−ナフタレンジカルボン酸、1.
5−ナフタレンジカルボン酸、ビス(p−カルボキシフ
ェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4.4’
−ジフェニルエーテルジカルボン酸あるいはそのエステ
ル形成誘導体などである。好ましい芳香族ジカルボン酸
はテレフタル酸、2.6−ナフタレンジカルボン酸であ
る。
酸、フタル酸、2.6−ナフタレンジカルボン酸、1.
5−ナフタレンジカルボン酸、ビス(p−カルボキシフ
ェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4.4’
−ジフェニルエーテルジカルボン酸あるいはそのエステ
ル形成誘導体などである。好ましい芳香族ジカルボン酸
はテレフタル酸、2.6−ナフタレンジカルボン酸であ
る。
ジオール成分としては炭素数2〜10の脂肪族ジオール
すなわちエチレングリコール、プロピレングリコール、
1.4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、l
、5−ベンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオールおよ
びそれらの混合物などである。好ましいジオールはエチ
レングリコール、1,4−ブタンジオールである。
すなわちエチレングリコール、プロピレングリコール、
1.4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、l
、5−ベンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオールおよ
びそれらの混合物などである。好ましいジオールはエチ
レングリコール、1,4−ブタンジオールである。
具体的なポリエステルの例としては、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリへキサメチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン−2,6−ナフタレートなどがあげら
れる。これらの芳香族ポリエステルの中で特に好ましい
のは結晶性の高いポリブチレンテレフタレートである。
フタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリへキサメチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン−2,6−ナフタレートなどがあげら
れる。これらの芳香族ポリエステルの中で特に好ましい
のは結晶性の高いポリブチレンテレフタレートである。
本発明で使用する脂肪族ポリエステルとは、脂肪族ジカ
ルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体とジオール
あるいはそのエステル形成性誘導体とを及び/又は脂肪
族オキシカルボン酸またはその誘導体たる酸成分及び/
又はオキシ酸主成分とする縮合反応により得られる重合
体ないしは共重合体である。主たる酸成分とは酸成分の
−60毫ル%当該成分を含むという意味である。
ルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体とジオール
あるいはそのエステル形成性誘導体とを及び/又は脂肪
族オキシカルボン酸またはその誘導体たる酸成分及び/
又はオキシ酸主成分とする縮合反応により得られる重合
体ないしは共重合体である。主たる酸成分とは酸成分の
−60毫ル%当該成分を含むという意味である。
脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、゛アジピン酸
、アゼライン酸、セバシン酸、−デカンジカルボン酸あ
るいはそのエステル形成性誘導体である。グリコール成
分の具体例としては、上記芳香族ポリエステルのグリコ
ール成分に例示したものと同様である。
、アゼライン酸、セバシン酸、−デカンジカルボン酸あ
るいはそのエステル形成性誘導体である。グリコール成
分の具体例としては、上記芳香族ポリエステルのグリコ
ール成分に例示したものと同様である。
脂肪族オキシカルボン酸としては、ヒドロキシカプロン
酸、ヒドロキシカプロン酸がありそれらの誘導体として
はε−カプロラクトンがある。特に好ましい脂肪族ポリ
エステルとしては、ポリエチレンアジペート、ポリブチ
レンアジペート、ポリブチレンセバケート及ヒポリーε
−カプロラクトンである。
酸、ヒドロキシカプロン酸がありそれらの誘導体として
はε−カプロラクトンがある。特に好ましい脂肪族ポリ
エステルとしては、ポリエチレンアジペート、ポリブチ
レンアジペート、ポリブチレンセバケート及ヒポリーε
−カプロラクトンである。
なお上記芳香族及び脂肪族ポリエステルには、トリメリ
ット酸、トリメシン酸、グリセリン、メリメチロールプ
ロパン、ペンタエ’2スリトールのような三官能以上の
化合物が少量共重合されたポリエステルであってもよい
。
ット酸、トリメシン酸、グリセリン、メリメチロールプ
ロパン、ペンタエ’2スリトールのような三官能以上の
化合物が少量共重合されたポリエステルであってもよい
。
本発明において、芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエス
テルをブロック化させる方法とじては、芳香族ポリエス
テルと脂肪族ポリエステルを溶融混合し、エステル交換
反応によりポリエステルブロック共重合体を得る方法が
好ましく採用きれる。この際エステル交換反応時間を短
縮するためチタン化合物や錫化合物のような触媒を添加
することは可能であり、又、エステル交換反応によりポ
リエステルブロック共重合を得り後、エステル交換反応
の触媒を失活ないしは抑制するためリン化合物を添加す
ることも可能である。
テルをブロック化させる方法とじては、芳香族ポリエス
テルと脂肪族ポリエステルを溶融混合し、エステル交換
反応によりポリエステルブロック共重合体を得る方法が
好ましく採用きれる。この際エステル交換反応時間を短
縮するためチタン化合物や錫化合物のような触媒を添加
することは可能であり、又、エステル交換反応によりポ
リエステルブロック共重合を得り後、エステル交換反応
の触媒を失活ないしは抑制するためリン化合物を添加す
ることも可能である。
本発明に係る組成物の必須成分であるエポキシ化合物と
は分子内に少なくとも1個のエポキシ基を有する化合物
であり、例えばビスフェノールAとエピクロルヒドリン
とを各種の割合で反応させて得られるビスフェノール型
エポキシ化合物、ノホフック樹脂とエピクロルヒドリン
より得られるノボ゛ラック型エポキシ化合物、ポリカル
ボン酸とエピクロルヒドリンより得られるポリグリシジ
ルエステル類、脂環化合物(例えば、ジシクロペンタジ
ェン)から得られる脂環化合物型エポキシ化合物、アル
コール性水酸基を有する脂肪族化合物(例えば、ブクン
ジオール、グリセリンなど)とエピクロルヒドリンより
得られるグリシジルエーテル類、エポキシ化ポリブタジ
ェン、及び、エポキシ基を有する不飽和単量体と他の不
飽和単量体とからなるエポキシ基含有共重合体などがあ
げられる。これらのエポキシ化合物の好ましい例はビス
フェノールA型エポキシ化合物としては、 例えば、 (但し、nは0〜10の数である) で示される化合物であり、グリシジルエステル化合物と
しては、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、
テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー
酸ジグリシジルエステル、パーサティク酸グリシジルエ
ステルがあげられる。
は分子内に少なくとも1個のエポキシ基を有する化合物
であり、例えばビスフェノールAとエピクロルヒドリン
とを各種の割合で反応させて得られるビスフェノール型
エポキシ化合物、ノホフック樹脂とエピクロルヒドリン
より得られるノボ゛ラック型エポキシ化合物、ポリカル
ボン酸とエピクロルヒドリンより得られるポリグリシジ
ルエステル類、脂環化合物(例えば、ジシクロペンタジ
ェン)から得られる脂環化合物型エポキシ化合物、アル
コール性水酸基を有する脂肪族化合物(例えば、ブクン
ジオール、グリセリンなど)とエピクロルヒドリンより
得られるグリシジルエーテル類、エポキシ化ポリブタジ
ェン、及び、エポキシ基を有する不飽和単量体と他の不
飽和単量体とからなるエポキシ基含有共重合体などがあ
げられる。これらのエポキシ化合物の好ましい例はビス
フェノールA型エポキシ化合物としては、 例えば、 (但し、nは0〜10の数である) で示される化合物であり、グリシジルエステル化合物と
しては、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、
テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー
酸ジグリシジルエステル、パーサティク酸グリシジルエ
ステルがあげられる。
又、エポキシ基含有共重合体としては、エチレン/メタ
クリル酸グリシジル共重合体、エチレン/酢酸ビニル/
メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/−酸化炭
素/メタクリル酸グリンジル共重合体、エチレン/アク
リル酸グリシジル共重合体などであり、中でもエチレン
/メタクリル酸グリシジル共重合体が最も好ましい。ま
た本発明において使用されるエポキシ化合物は塩素や臭
素などのハロゲン原子で置換されていてもよいが、アミ
ノ基を形成する窒素原子を含むことは着色を生じ好まし
くない。
クリル酸グリシジル共重合体、エチレン/酢酸ビニル/
メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/−酸化炭
素/メタクリル酸グリンジル共重合体、エチレン/アク
リル酸グリシジル共重合体などであり、中でもエチレン
/メタクリル酸グリシジル共重合体が最も好ましい。ま
た本発明において使用されるエポキシ化合物は塩素や臭
素などのハロゲン原子で置換されていてもよいが、アミ
ノ基を形成する窒素原子を含むことは着色を生じ好まし
くない。
本発明におけるエポキシ化合物の添加量はポリエステル
ブロック共重合体lOO重屋部に対して0.1〜40重
量部の割合が適当であり、1〜30重量部の割合がより
好ましい。 添加量が0、1重量部未満では溶融時の形
状安定性の改良は十分でなく、一方40重量部を越えた
場合にはポリエステルブロック共重合体自体の性脣を損
なう欠点がある。
ブロック共重合体lOO重屋部に対して0.1〜40重
量部の割合が適当であり、1〜30重量部の割合がより
好ましい。 添加量が0、1重量部未満では溶融時の形
状安定性の改良は十分でなく、一方40重量部を越えた
場合にはポリエステルブロック共重合体自体の性脣を損
なう欠点がある。
本発明の組成物は、前記エポキシ化合物とポリエステル
ブロック共重合体からなるものでもよいが、好ましくは
有機スルホン酸塩、硫酸エステル塩、3価の有機リン化
合物から選ばれる少なくとも1種含むものを対象とする
。有機スルホン酸塩及び硫酸エステル塩とは、一般式%
式%() () で示されるものである。ここで式中Mは金属原子を、R
は有機基を、またnは1以上の整数を示す。Mの好まし
い例としてはリチウム、ナトリウム、カリウムなどのア
ルカリ金属類、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、あるいは亜鉛
、アルミニウムなどがあげられる。Rの好ましい例とし
てはフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、ドデシル
フェニル、ドデシルナフチル、アリル、メタクリルなど
、あるいは高分子量体であるポリスチレン、ポリエチレ
ングリコールなどである。
ブロック共重合体からなるものでもよいが、好ましくは
有機スルホン酸塩、硫酸エステル塩、3価の有機リン化
合物から選ばれる少なくとも1種含むものを対象とする
。有機スルホン酸塩及び硫酸エステル塩とは、一般式%
式%() () で示されるものである。ここで式中Mは金属原子を、R
は有機基を、またnは1以上の整数を示す。Mの好まし
い例としてはリチウム、ナトリウム、カリウムなどのア
ルカリ金属類、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、あるいは亜鉛
、アルミニウムなどがあげられる。Rの好ましい例とし
てはフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、ドデシル
フェニル、ドデシルナフチル、アリル、メタクリルなど
、あるいは高分子量体であるポリスチレン、ポリエチレ
ングリコールなどである。
有機スルホン酸塩の好ましい例としては一般式
(但し、式中Mはリチウム、ナトリウム、カリウム、カ
ルシウム、R′及びR//はメチル、エチル、フェニル
、2−ヒドロキシエチル、4−ヒドロキシブチルである
)で示される化合物、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、メ
タリルスルホン酸すトリウム、1,5−ナフタレンジス
ルホン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮
合物、スルホン化ポリスチレンのナトリウム塩などであ
る。硫酸エステル塩の好ましい例としてはラウリル硫酸
ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ステアリル硫酸カ
ルシウムーステアリル硫酸バリウム、ポリオキシエチレ
ンエチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン
ドデシル フェニルエーテル硫酸ナトリウムなどである
。これらの有機スルホン酸塩及び硫酸エステル塩は2種
類以上併用してもよい。
ルシウム、R′及びR//はメチル、エチル、フェニル
、2−ヒドロキシエチル、4−ヒドロキシブチルである
)で示される化合物、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、メ
タリルスルホン酸すトリウム、1,5−ナフタレンジス
ルホン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮
合物、スルホン化ポリスチレンのナトリウム塩などであ
る。硫酸エステル塩の好ましい例としてはラウリル硫酸
ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ステアリル硫酸カ
ルシウムーステアリル硫酸バリウム、ポリオキシエチレ
ンエチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン
ドデシル フェニルエーテル硫酸ナトリウムなどである
。これらの有機スルホン酸塩及び硫酸エステル塩は2種
類以上併用してもよい。
また、有機スルホン酸塩及び硫酸エステル単はポリエス
テル中に置換基として含まれていてもよいが、エポキシ
化合物中に含まれるのは好ましくない。
テル中に置換基として含まれていてもよいが、エポキシ
化合物中に含まれるのは好ましくない。
本発明の組成物を構成する他の一成分である3価の有機
リン化合物とは、 一般式 PR+ R2R3(d) で示されるものである。ここでR,R2R3は脂肪族基
、芳香族基、脂環族基、アルコキシ基、アルキルチオ基
、アミノ基など、もしくはその誘導体を示し、同一であ
っても異なっていてもよ0゜またRI R2Rsのうち
二者以上が任意の化学結合で連結されていてもよい。さ
らにR,R2R3は3価または5価のリン原子を含んで
いてもよい。すなわち、リン原子は有機リン化合物中に
2個以上含まれていてもよい。RIR2Rsは例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デンル、
ベンジル、フェニル、トリル、ナフチル、シク→ヘキシ
ル、エトキシ、イソデコキシ、フェノキシ、ジメチルア
ミノ基などであり、RIR2Rsのうちただ一考であれ
ば塩素/臭素などのハロゲン原子で置換されていてもよ
い。3価の有機リン化合物の好ましい例としてはトリフ
ェニルホスファイト、トリ“イソデシルホスファイト、
トリス(ノニルフェニル)ホスファイトなどである。
リン化合物とは、 一般式 PR+ R2R3(d) で示されるものである。ここでR,R2R3は脂肪族基
、芳香族基、脂環族基、アルコキシ基、アルキルチオ基
、アミノ基など、もしくはその誘導体を示し、同一であ
っても異なっていてもよ0゜またRI R2Rsのうち
二者以上が任意の化学結合で連結されていてもよい。さ
らにR,R2R3は3価または5価のリン原子を含んで
いてもよい。すなわち、リン原子は有機リン化合物中に
2個以上含まれていてもよい。RIR2Rsは例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デンル、
ベンジル、フェニル、トリル、ナフチル、シク→ヘキシ
ル、エトキシ、イソデコキシ、フェノキシ、ジメチルア
ミノ基などであり、RIR2Rsのうちただ一考であれ
ば塩素/臭素などのハロゲン原子で置換されていてもよ
い。3価の有機リン化合物の好ましい例としてはトリフ
ェニルホスファイト、トリ“イソデシルホスファイト、
トリス(ノニルフェニル)ホスファイトなどである。
上記有機スルホン酸塩、硫酸エステル塩及び3価の有機
リン化合物より選択された化合物の添加Rハポリエステ
ルブロック共重合体100重量部に対して10重量部以
下の割合であり、好ましくは0.1〜5重量部である。
リン化合物より選択された化合物の添加Rハポリエステ
ルブロック共重合体100重量部に対して10重量部以
下の割合であり、好ましくは0.1〜5重量部である。
10重量部を越えると溶融粘度を低下させる傾向がある
ため本発明の目的を達成するのが困難であり好ましくな
い。
ため本発明の目的を達成するのが困難であり好ましくな
い。
本発明の組成物の配合方法は特に限定されるものではな
いが、芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルを反応
源でブロック化反応終了後エポキシ化合物と有機スルホ
ン酸塩、硫酸エステル塩、3価のリン化合物の1種を反
応源の中で配合し、吐出する方法、芳香族ポリエステル
と脂肪族ポリエステル、エポキシ化合物及び有機スルホ
ン酸塩、硫酸エステル塩、3価のリン化合物の1種を芳
香族ポリエステルの融点以上の温度で押出機を用いて均
一な混合物に溶融混練する方法、又、芳香族ポリエステ
ルと脂肪族ポリエステルをあらかじめ反応源を用いてポ
リエステルブロック共重合体を製造しこのポリエステル
ブロック共重合体の融点以上の温度でエポキシ化合物及
び有機スルホン酸塩、硫酸エステル塩、3価のリン化合
物の1種を押出機で均一な混合物に溶融混合する方法が
挙げられる。
いが、芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルを反応
源でブロック化反応終了後エポキシ化合物と有機スルホ
ン酸塩、硫酸エステル塩、3価のリン化合物の1種を反
応源の中で配合し、吐出する方法、芳香族ポリエステル
と脂肪族ポリエステル、エポキシ化合物及び有機スルホ
ン酸塩、硫酸エステル塩、3価のリン化合物の1種を芳
香族ポリエステルの融点以上の温度で押出機を用いて均
一な混合物に溶融混練する方法、又、芳香族ポリエステ
ルと脂肪族ポリエステルをあらかじめ反応源を用いてポ
リエステルブロック共重合体を製造しこのポリエステル
ブロック共重合体の融点以上の温度でエポキシ化合物及
び有機スルホン酸塩、硫酸エステル塩、3価のリン化合
物の1種を押出機で均一な混合物に溶融混合する方法が
挙げられる。
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、
通常の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安
定剤、滑剤、離型剤、染料および顔料を含む着色剤、繊
維状および粒状の充填剤および強化剤、核化剤、難燃剤
などで変性されていてもよい。
通常の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安
定剤、滑剤、離型剤、染料および顔料を含む着色剤、繊
維状および粒状の充填剤および強化剤、核化剤、難燃剤
などで変性されていてもよい。
またポリエステルブロック共重合体本来の性質を下落さ
せない範囲で少量の他の熱可塑性樹脂(例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポ
リアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリス
ルホン、ポリフェニレンオキサイドなど)、熱硬化性樹
脂(例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステ
ル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など)、軟質熱
可塑性樹脂(例えばエチレン/酢ビ共重合体、 −− エチレン/プロピレンターポリマーなど)を添加しても
よい。これらの樹脂は、1種のみでなく2種以上を併用
してもよい。
せない範囲で少量の他の熱可塑性樹脂(例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポ
リアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリス
ルホン、ポリフェニレンオキサイドなど)、熱硬化性樹
脂(例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステ
ル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など)、軟質熱
可塑性樹脂(例えばエチレン/酢ビ共重合体、 −− エチレン/プロピレンターポリマーなど)を添加しても
よい。これらの樹脂は、1種のみでなく2種以上を併用
してもよい。
本発明に係る組成物は、それを溶融状態で押出してパリ
ソンを形成したとき、その形状が安定するという特徴を
有する。そのためパリソンを意図している成形品に成形
加工したとき、形状、寸法の均質な成形品となる。
ソンを形成したとき、その形状が安定するという特徴を
有する。そのためパリソンを意図している成形品に成形
加工したとき、形状、寸法の均質な成形品となる。
また、熱安定性がよい。従って、着色が抑−制され、ま
た機械的物性の低下が抑制された成形品が得られる。
た機械的物性の低下が抑制された成形品が得られる。
さらにポリエステルブロック共重合体があらかじめポリ
マーとして形成された芳香族ポリエステルと脂肪族ポリ
エステルとをブロック状に反応させて得られたものであ
るので、少ないエポキシ化合物をもって目的とする組成
物とすることができる。ゲル化物も少ないものとなって
いる。
マーとして形成された芳香族ポリエステルと脂肪族ポリ
エステルとをブロック状に反応させて得られたものであ
るので、少ないエポキシ化合物をもって目的とする組成
物とすることができる。ゲル化物も少ないものとなって
いる。
以下実施例によって本発明を説明するが各実施例中の樹
脂の性質の測定は下記の方法に従っjこ。
脂の性質の測定は下記の方法に従っjこ。
溶融粘度−高化式フローテスタを使用し230℃の温度
で測定した。
で測定した。
メルトテンション−東洋精機製メルトテンション測定装
置を使用した。当測定装置は20顛φ押出機とメルトテ
ンション測定装置とからなり20朋φ押出機の温度を2
30℃、スクリュー回転BをlOrpmにして溶融重合
体を押出し、メルトテンション測定装置の回転数を3o
rpmにして溶融重合体のメルトテンションをめた。
置を使用した。当測定装置は20顛φ押出機とメルトテ
ンション測定装置とからなり20朋φ押出機の温度を2
30℃、スクリュー回転BをlOrpmにして溶融重合
体を押出し、メルトテンション測定装置の回転数を3o
rpmにして溶融重合体のメルトテンションをめた。
実施例中相対粘度とはオルトクロルフェノールを溶媒と
して0.5%のポリマ溶液を25℃の温度で測定した値
である。又「部」または「%」で表示したものはすべて
重量比率で表わしたものである。
して0.5%のポリマ溶液を25℃の温度で測定した値
である。又「部」または「%」で表示したものはすべて
重量比率で表わしたものである。
参考例I(ポリブチレンテレフタレートの重合)テレフ
タル酸75部、1,4ブタンジオ一ル74部、及び触媒
としてチタンテトラブトキシド0.05部を精留塔のつ
いた反応罐に仕込み、220℃の温度で2時間エステル
化反応を行った。
タル酸75部、1,4ブタンジオ一ル74部、及び触媒
としてチタンテトラブトキシド0.05部を精留塔のつ
いた反応罐に仕込み、220℃の温度で2時間エステル
化反応を行った。
次いでエステル化反応物をダブルヘリカルリボン攪拌機
を有する重合鑵に移行後重合触媒としてチタンテトラブ
トキシド0,05部を添加し、温度250℃、圧力0.
5m*HIの減圧下で3時間重合した。得られたポリマ
の相対粘度は1.48、C0OH末端基以は45当Q/
LO6fであった。
を有する重合鑵に移行後重合触媒としてチタンテトラブ
トキシド0,05部を添加し、温度250℃、圧力0.
5m*HIの減圧下で3時間重合した。得られたポリマ
の相対粘度は1.48、C0OH末端基以は45当Q/
LO6fであった。
参考例2(ポリブチレンアジペートの重合)アジピン酸
ジメチル87部、1,4−ブタンジオール90部、及び
触媒としてチタンテトラブトキシド0.05部を参考例
1で使用した反応罐に仕込み、100℃から220℃ま
で2時間で昇温しエステル交換反応を行った。得られた
エステル交換反応物を参考例1で使用した重合鑵に移行
し温度250℃、圧力0.5絹Hfの減圧下で2時間反
応させた。得られたポリマの相対粘度はl、65、C0
OH末端基量は36当量/106fであった。
ジメチル87部、1,4−ブタンジオール90部、及び
触媒としてチタンテトラブトキシド0.05部を参考例
1で使用した反応罐に仕込み、100℃から220℃ま
で2時間で昇温しエステル交換反応を行った。得られた
エステル交換反応物を参考例1で使用した重合鑵に移行
し温度250℃、圧力0.5絹Hfの減圧下で2時間反
応させた。得られたポリマの相対粘度はl、65、C0
OH末端基量は36当量/106fであった。
参考例3 (ポリ−ε−カプロラクトンの重合)ε−カ
プロラクトン100部、1.4−ブタンジオール2部及
び触媒としてチタンテトラブトキシド0.5部を参考例
1で使用した重合鑵に仕込み、温度220℃で窒素雰囲
気下常圧で2時間反応させた。得られたポリマの相対粘
度は1.27COOH末端基量は0当量/106.であ
った。
プロラクトン100部、1.4−ブタンジオール2部及
び触媒としてチタンテトラブトキシド0.5部を参考例
1で使用した重合鑵に仕込み、温度220℃で窒素雰囲
気下常圧で2時間反応させた。得られたポリマの相対粘
度は1.27COOH末端基量は0当量/106.であ
った。
実施例1〜9、比較例1〜2
上記参考例1〜3で得たポリマを表工に示した割合で混
合し、温度240℃、窒素雰囲気下常圧で15分間反応
させ吐出し冷却してポリエステルブロック共重合体を得
た。得られたポリエステルブロック共重合体を100’
cの温度で真空乾燥した。このポリエステルブロック共
重合体100重量部に対して表1に示したエポキシ化合
物、右機スルホン酸塩、硫酸エステル塩、3価のリン化
合物を表1に示した割合でトライブレンド後230℃に
設定した4Qymφのスクリューを有する押出機で溶融
混合しペレタイズを行った。
合し、温度240℃、窒素雰囲気下常圧で15分間反応
させ吐出し冷却してポリエステルブロック共重合体を得
た。得られたポリエステルブロック共重合体を100’
cの温度で真空乾燥した。このポリエステルブロック共
重合体100重量部に対して表1に示したエポキシ化合
物、右機スルホン酸塩、硫酸エステル塩、3価のリン化
合物を表1に示した割合でトライブレンド後230℃に
設定した4Qymφのスクリューを有する押出機で溶融
混合しペレタイズを行った。
得られた樹脂組成物の溶融粘度および融解強度の値を表
1に示した。
1に示した。
なお表1中の記号または用語は次の記載内容を示す。
PBT : 参考例1で得たポリブチレンテレフタレー
ト PBA: 参考例2で得たポリブチレンアジペート PCL : 参考例3で得たポリ−ε−カプロラクトン a)″エピコート″′:油化シェル化学(株)社製のビ
スフェノールA系エポキ シ化合物の商品名(商標名)、 1001 、分子量約900 構造; しM3 U b) a)と同様油化シェル化学(株)社製エポキシ化
合物。
ト PBA: 参考例2で得たポリブチレンアジペート PCL : 参考例3で得たポリ−ε−カプロラクトン a)″エピコート″′:油化シェル化学(株)社製のビ
スフェノールA系エポキ シ化合物の商品名(商標名)、 1001 、分子量約900 構造; しM3 U b) a)と同様油化シェル化学(株)社製エポキシ化
合物。
191P: ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステ
ル c) E/GMA (90/ 10) : エチレン/
メタクリル酸グリシジル= 90/10 (重量比)の
重合体、′ MI : 3 くり返し単位連 巽・ d) BF−4ooo: アデカアーガス化学(株)社
製のエポキシ化ポリブタジェンの商 品名、分子量約1000、 くり返し単位; e) 5SIA: 3.5−ジカルボキシベンゼンスル
ホン酸ナトリウムジメチルエステル f)TPT: トリフェニルホスファイトg)″エマー
ルパ: 花王アトラス(株)社製ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル硫酸ナト リウム(商標名)、 200 構造; R−() (CHz CH20)n 50s
Na表1から明らかなように本発明組成物は溶融粘度、
メルトテンションが高く、押出成形、ブロー成形に優れ
た材料であることが+Uる。
ル c) E/GMA (90/ 10) : エチレン/
メタクリル酸グリシジル= 90/10 (重量比)の
重合体、′ MI : 3 くり返し単位連 巽・ d) BF−4ooo: アデカアーガス化学(株)社
製のエポキシ化ポリブタジェンの商 品名、分子量約1000、 くり返し単位; e) 5SIA: 3.5−ジカルボキシベンゼンスル
ホン酸ナトリウムジメチルエステル f)TPT: トリフェニルホスファイトg)″エマー
ルパ: 花王アトラス(株)社製ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル硫酸ナト リウム(商標名)、 200 構造; R−() (CHz CH20)n 50s
Na表1から明らかなように本発明組成物は溶融粘度、
メルトテンションが高く、押出成形、ブロー成形に優れ
た材料であることが+Uる。
実施例11
参考例1で得たポリブチレンテレフタレート64部、参
考例2で得たポリブチレンアジペート27部、実施例7
テ使用L f:、 E/GMA (90/l0)9部
及びエマール200 0.05部をトライブレンド後2
50℃に設定した40m11φ2軸押出機で溶融混合、
ペレタイズした。得られたポリマの溶融粘度はl 23
00 poise 、メルトテンション3゜iFであり
優れた押出成形材料であることが判る。
考例2で得たポリブチレンアジペート27部、実施例7
テ使用L f:、 E/GMA (90/l0)9部
及びエマール200 0.05部をトライブレンド後2
50℃に設定した40m11φ2軸押出機で溶融混合、
ペレタイズした。得られたポリマの溶融粘度はl 23
00 poise 、メルトテンション3゜iFであり
優れた押出成形材料であることが判る。
比較例3
参考例Iで得たポリブチレンテレフタレート50部とε
−カプロラクトン50部とを反応罐に仕込み230℃、
窒素雰囲気上常圧で2時間反応させ吐出・冷却してポリ
エステルブロック共重合体を得た。このポリエステルブ
ロック共重合体の乾燥物100部、エピコートfool
3部、5SIA0.1部をトライブレンド後230℃
に設定した4 0jllφのスクリューを有する押出機
で溶融混合しペレタイズを行った。得られたポリマの溶
融粘度は3.8 X I 03poise 、メルトテ
ンションは0.7fであった。
−カプロラクトン50部とを反応罐に仕込み230℃、
窒素雰囲気上常圧で2時間反応させ吐出・冷却してポリ
エステルブロック共重合体を得た。このポリエステルブ
ロック共重合体の乾燥物100部、エピコートfool
3部、5SIA0.1部をトライブレンド後230℃
に設定した4 0jllφのスクリューを有する押出機
で溶融混合しペレタイズを行った。得られたポリマの溶
融粘度は3.8 X I 03poise 、メルトテ
ンションは0.7fであった。
特許出願人 東 し 株 式 会 社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 l ■芳香族ジカルボン酸、を主たる酸成分とする芳香
族ポリエステルと■脂肪族ジカルボン酸を主たる酸成分
及び/又は脂肪族オキシカル−ボン酸をオキシ酸成分と
する脂肪族ポリエステルとをブロック化反応せしめたポ
リエステルブロック共重合体100重量部に対して、エ
ポキシ化合物を0.1〜40重量部の割合含有せしめて
なるポリエステルブロック共重合体組成物。 2 ■芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とする芳香族
ポリエステルと■脂肪族ジカルボン酸を主たる酸成分及
び/又は脂肪族オキシカルボン酸をオキシ酸成分とする
脂肪族ポリエステルとをブロック化反応せしめたポリエ
ステルブロック共重合体100重量部に対して■エポキ
シ化合物を0,1〜40重量部と、(B)有機スルホン
酸塩、硫酸エステル塩及び3価の有機リン化合物より選
択された1種以上を10重量部以下の割合それぞれ含有
せしめてなるポリエステルブロック共重合体組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59025140A JPH0627248B2 (ja) | 1984-02-15 | 1984-02-15 | ポリエステルブロツク共重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59025140A JPH0627248B2 (ja) | 1984-02-15 | 1984-02-15 | ポリエステルブロツク共重合体組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60170660A true JPS60170660A (ja) | 1985-09-04 |
JPH0627248B2 JPH0627248B2 (ja) | 1994-04-13 |
Family
ID=12157670
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59025140A Expired - Lifetime JPH0627248B2 (ja) | 1984-02-15 | 1984-02-15 | ポリエステルブロツク共重合体組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0627248B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1990014376A1 (fr) * | 1989-05-17 | 1990-11-29 | Toray Industries, Inc. | Procede de production continue de polyester elastique |
EP0747423A2 (en) * | 1995-06-07 | 1996-12-11 | General Electric Company | Thermoplastic blend compositions containing a polyester resin and an organosulfate salt |
EP1378540A4 (en) * | 2001-04-03 | 2005-04-27 | Daicel Chem | POLYESTERBLOCKCOPOLYMERZUSAMMENSETZUNG |
US7196123B2 (en) * | 1999-08-05 | 2007-03-27 | Jun Watanabe | Polyester block copolymer composition and process for the preparation thereof |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1998029470A1 (fr) * | 1996-12-30 | 1998-07-09 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Elastomeres polyesters, procedes de preparation et compositions de ces elastomeres |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5096649A (ja) * | 1973-12-26 | 1975-07-31 | ||
JPS52129759A (en) * | 1976-04-26 | 1977-10-31 | Teijin Ltd | Manufacture of extrusion molded articles |
JPS54162750A (en) * | 1978-06-15 | 1979-12-24 | Toray Ind Inc | Aromatic polyester composition |
JPS5592758A (en) * | 1978-11-06 | 1980-07-14 | Toray Ind Inc | Resin composition |
-
1984
- 1984-02-15 JP JP59025140A patent/JPH0627248B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS5096649A (ja) * | 1973-12-26 | 1975-07-31 | ||
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JPS54162750A (en) * | 1978-06-15 | 1979-12-24 | Toray Ind Inc | Aromatic polyester composition |
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EP0747423A2 (en) * | 1995-06-07 | 1996-12-11 | General Electric Company | Thermoplastic blend compositions containing a polyester resin and an organosulfate salt |
EP0747423A3 (en) * | 1995-06-07 | 1998-12-02 | General Electric Company | Thermoplastic blend compositions containing a polyester resin and an organosulfate salt |
US7196123B2 (en) * | 1999-08-05 | 2007-03-27 | Jun Watanabe | Polyester block copolymer composition and process for the preparation thereof |
EP1378540A4 (en) * | 2001-04-03 | 2005-04-27 | Daicel Chem | POLYESTERBLOCKCOPOLYMERZUSAMMENSETZUNG |
US6914101B2 (en) | 2001-04-03 | 2005-07-05 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Polyester block copolymer composition |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0627248B2 (ja) | 1994-04-13 |
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