JPS60169433A - Preparation of acetylenic ketone - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To produce the titled compound useful as a raw material of heterocyclic compound, in high efficiency, by reacting a halomethylated aromatic compound with a terminal acetylene compound and carbon monoxide using a Pd catalyst in the presence of a tert-amine having high steric bulkiness. CONSTITUTION:The objective compound of formula IV is produced by reacting (A) the compound of formula I (A is aromatic group; R<4> is inert substituent group; X is halogen), e.g. benzyl chloride, p-methylbenzyl chloride, etc. with (B) the compound of formula II (R<5> is alkyl, aryl, alkenyl, heterocyclic group, etc.), e.g. methylacetylene, etc. and (C) carbon monoxide using a Pd catalyst in the presence of a tert-amine of formula III (R<1>-R<3> are alkyl, cycloalkyl or aralkyl, except for the case that two or more of R<1>-R<3> are primary alkyl) as a hydrogen halide scavenger. Various kinds of ketones can be produced from a wide variety of raw materials without necessitating complicate operations.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアセチレニックケトン類の効率的な製造法に関
し、更に詳しくは末端アセチレン化合物と、ハロメチル
化芳香族化合物と、−酸化炭素とを、パラジウム触媒の
存在下で反応させるアセチレニックケトン類の製造法に
関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to an efficient method for producing acetylenic ketones, and more specifically, the present invention relates to an efficient method for producing acetylenic ketones, and more specifically, a method for producing acetylenic ketones, in which a terminal acetylene compound, a halomethylated aromatic compound, and -carbon oxide are synthesized in the presence of a palladium catalyst. This invention relates to a method for producing acetylenic ketones to be reacted.

アセチレニックケトン類は医薬や農薬の中間体として重
要な複数環化合物の製造原料となる有用な一群の化合物
である。この種の化合物を合成するために従来とられて
きた方法は、多くの場合、有機リチウムやグリニヤール
試薬などのケトン基自身とも反応する程に反応性の高い
反応剤を用いるため、その合成には多段階の反応工程を
要し、また当然のことながら収率も低い。また、従来法
では、反応性の高い有機リチウムやグリニヤール試薬を
もちいる必要があることから、製造されるアセチレニッ
クケトン類の種類に制約があり、得られるアセチレニッ
クケトン類は複素環化合物の原料としては不適当なもの
が多い。従って、この意味において、従来法は、複素環
化合物製造原料としてのアセチレニックケトン類の一般
的製法としては適用することができない。更に、従来法
の場合、出発原料の１つとしては、酸ハロゲン化物、ア
ルデヒド、エステルなどのアシル基を有する化合物を採
用する必要があるが、このような化合物の合成には煩雑
な工程を要する場合が多く、従イて、従来法は工業的に
すぐれた方法とはとうてい言うことができなかった。本
発明者らは、このような事情に鑑み、効率的なアセチレ
ニツクケトン類の製造法について鋭意研究の結果、有機
ハロゲン化物と末端アセチレン化合物とをカルボニル化
することから成る新規な方法を先に提案した（特願昭５
５−１４９７２８）。しかしながらこの新規方法によっ
ても、これをハロメチル化芳香族化合物、即ち、ベンジ
ル型ハロゲン化物に応用した場合には著しく副反応が先
行するため、ベンジル型アセチレニツクケトン類を得る
ことが事実上出来ない。Acetylenic ketones are a group of compounds that are useful as raw materials for the production of multi-ring compounds that are important as intermediates for pharmaceuticals and agricultural chemicals. Conventional methods for synthesizing this type of compound often use highly reactive reagents that react with the ketone group itself, such as organolithium or Grignard reagents. It requires a multi-step reaction process, and the yield is naturally low. In addition, the conventional method requires the use of highly reactive organolithium and Grignard reagents, which limits the types of acetylenic ketones that can be produced. Many of them are unsuitable as raw materials. Therefore, in this sense, the conventional method cannot be applied as a general method for producing acetylenic ketones as raw materials for producing heterocyclic compounds. Furthermore, in the case of conventional methods, it is necessary to use a compound having an acyl group such as an acid halide, aldehyde, or ester as one of the starting materials, but the synthesis of such compounds requires complicated steps. Therefore, the conventional method could hardly be called an industrially superior method. In view of these circumstances, the present inventors have conducted extensive research on an efficient method for producing acetylene ketones, and have developed a new method consisting of carbonylating an organic halide and a terminal acetylene compound. (Special application 1973)
5-149728). However, even with this new method, when it is applied to halomethylated aromatic compounds, that is, benzylic halides, side reactions occur significantly, making it virtually impossible to obtain benzylic acetylenic ketones. .

本発明者らは、この点について更に鋭意研究の結果、立
体障害が大きく塩基性が強い第３級アミン類の存在下に
上記カルボニル化による方法を実施すると、容易にベン
ジル型アセチレニックケトン類が生成するという新規な
事実を見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。As a result of further intensive research on this point, the present inventors found that when the above carbonylation method is carried out in the presence of tertiary amines that have large steric hindrance and strong basicity, benzylic acetylenic ketones can be easily produced. The present inventors have discovered the novel fact that , and have completed the present invention based on this knowledge.

すなわち、本発明によれば、ハロメチル化芳香族化合物
と末端アセチレン化合物と一酸化炭素をパラジウム触媒
を用いて反応させるにあたり、一般式 （式中、Ｒ１、Ｃ、Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル
基又はアラルキル基であり、窒素原子に結合する３個の
Ｒ１，Ｒ”　、　Ｒ”は同−又は異っていてもよい。但
し、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３のうち、２個以上が第１級アルキ
ル基である場合を除く）で表わされる第３級アミンの存
在下で反応を行うことを特徴とするアセチレニックケト
ン類の製造方法が提供される。That is, according to the present invention, when reacting a halomethylated aromatic compound, a terminal acetylene compound, and carbon monoxide using a palladium catalyst, the general formula (wherein R1, C, and R2 are an alkyl group, a cycloalkyl group, or It is an aralkyl group, and the three R1, R'', R'' bonded to the nitrogen atom may be the same or different.However, two or more of R1, R2, and R3 are primary alkyl groups. Provided is a method for producing acetylenic ketones, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a tertiary amine represented by

本発明で用いるハロメチル化芳香族化合物は、一般式 ％式％（） 前記式（ｎ）＜おいて、Ａは芳香族基であり、フェニレ
ン、ナフチレンが含まれ、Ｒ４は不活性置換基であり、
Ｘはハロゲン原子で、塩素、臭素が含まれる。ｎはθ〜
５の整数である。The halomethylated aromatic compound used in the present invention has the general formula %() where A is an aromatic group, including phenylene and naphthylene, and R4 is an inert substituent. ,
X is a halogen atom, including chlorine and bromine. n is θ~
It is an integer of 5.

不活性置換基Ｒ４の例としては、例えば、水素原子、ジ
アルキルアミノ基、カルバモイル基、アシル基、アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基。Examples of the inert substituent R4 include a hydrogen atom, a dialkylamino group, a carbamoyl group, an acyl group, an alkoxy group, and an alkoxycarbonyl group.

クロル原子、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェ
ニル基、シアノ基、アシロキシ基、シリル基、ニトロ基
、エポキシ基、ホルミル基などの官能基自身、及びこれ
らの官能基で置換されていてもよい炭素数１〜６の炭化
水素基が包含される。本発明に用いうるハロメチル化芳
香族化合物の例としては例えば塩化ベンジル、ｐ−メチ
ルベンジルクロリド、層−メトキシベンジルクロリド、
ｐ−ニトロベンジルクロリド、１−クロルメチルナフタ
レン、臭化ベンジルなどが挙げられる。Functional groups such as chloro atom, sulfonyl group, sulfinyl group, sulfenyl group, cyano group, acyloxy group, silyl group, nitro group, epoxy group, formyl group, etc., and the number of carbon atoms that may be substituted with these functional groups 1 to 6 hydrocarbon groups are included. Examples of halomethylated aromatic compounds that can be used in the present invention include benzyl chloride, p-methylbenzyl chloride, layer-methoxybenzyl chloride,
Examples include p-nitrobenzyl chloride, 1-chloromethylnaphthalene, and benzyl bromide.

本発明で用いる末端アセチレン化合物は、一般式Ｒ’　
ＣＣＨ（］Ｉ［）で表わされる。この場合のＲ５として
は、メチル、エチルなどのアルキル基、フェニル、ナフ
チルなどのアリール基、ビニル、ブタジェニル、アリル
などのアルケニル基、ベンジル、α−フェニルエチルな
どのアラルキル基、シクロヘキシル、シクロオクチルな
どのシクロアルキル基、エチニル、フェニルエチニルな
どのアルキニル基及びチェニル、フリル、ピリジルなど
の種々の複素環基の中から選ばれる有機基があり、さら
に、このＲ５としては、例えば、ジアルキルアミノ基、
カルバモイル基、アシル基、アルコキシ基、チオアルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基、オルガノシリル基、
ハロゲン原子、カルボアルコキシ基、スルホニル基、ス
ルフィニル基、アミド基、スルフェニル基、シアノ基、
アシロキシ基、ホルミル基、ホスホニル基等の反応に不
活性な種々の置換基自身も挙げられる。また、前記有機
基Ｒ５は、これらの反応に不活性な置換基によって置換
されていてもよい。本発明で用いる末端アセチレン化合
物の例としては、例えば、メチルアセチレン、１−ヘキ
シン、フェニルアセチレン、Ｐ−トリルアセチレン、ビ
ニルアセチレン、α−又はβ−スチリルアセチレン、ア
リルアセチレン、フエニルプロピン、ジアセチレン、β
−エチニルアセチレンなどの末端アセチレン系炭化水素
及びこれらの末端アセチレン部以外の部分で反応に不活
性な置換基により置換されているものを挙げることがで
きるし、更に末端アセチレン部がチオフェン、フラン、
ビロールなどの複素環基と結合しているもの、カルボア
ルコキシ、アシル、アルコキシ、シアノ、アミド、スル
ホニル、スルフィニル、スルフェニル、オルガノシリル
、ホスホニルなどの置換基に直結した末端アセチレン類
及びこれらが更に炭化水素基又は置換基で置換されてい
る末端アセチレン類などを挙げることができる。The terminal acetylene compound used in the present invention has the general formula R'
It is represented by CCH(]I[). In this case, R5 includes alkyl groups such as methyl and ethyl, aryl groups such as phenyl and naphthyl, alkenyl groups such as vinyl, butadienyl and allyl, aralkyl groups such as benzyl and α-phenylethyl, cyclohexyl and cyclooctyl. There are organic groups selected from cycloalkyl groups, alkynyl groups such as ethynyl and phenylethynyl, and various heterocyclic groups such as chenyl, furyl, and pyridyl. Furthermore, R5 includes, for example, dialkylamino groups,
Carbamoyl group, acyl group, alkoxy group, thioalkoxy group, alkoxycarbonyl group, organosilyl group,
Halogen atom, carbalkoxy group, sulfonyl group, sulfinyl group, amide group, sulfenyl group, cyano group,
Also included are various substituents themselves that are inert to the reaction, such as an acyloxy group, a formyl group, and a phosphonyl group. Further, the organic group R5 may be substituted with a substituent inert to these reactions. Examples of terminal acetylene compounds used in the present invention include methylacetylene, 1-hexyne, phenylacetylene, P-tolylacetylene, vinylacetylene, α- or β-styrylacetylene, allyl acetylene, phenylpropyne, diacetylene, β
Examples include terminal acetylenic hydrocarbons such as -ethynyl acetylene and those substituted with a substituent that is inert to the reaction at a portion other than the terminal acetylene moiety;
Those bonded to heterocyclic groups such as virol, terminal acetylenes directly bonded to substituents such as carboalkoxy, acyl, alkoxy, cyano, amido, sulfonyl, sulfinyl, sulfenyl, organosilyl, phosphonyl, and these are further carbonized. Examples include terminal acetylenes substituted with hydrogen groups or substituents.

本発明で用いるパラジウム触媒は、有機ハロゲン化物の
カルボニル化によるエステル、アミド、アルデヒドなど
の合成反応に広く利用されている従来公知のカルボニル
化触媒であり、酸化的付加反応を受け得る種々のパラジ
ウム金属触媒及びパラジウム化合物触媒が包含される。The palladium catalyst used in the present invention is a conventionally known carbonylation catalyst that is widely used in the carbonylation of organic halides to synthesize esters, amides, aldehydes, etc. Catalysts and palladium compound catalysts are included.

この場合のパラジウム触媒としては、例えば、パラジウ
ムブラック、パラジウム炭素などの金属パラジウム、テ
トラキストリフェニルホスフィンパラジウム、テトラキ
ストリフェニルアルシンパラジウム、ジベンジリデンア
セトンパラジウム、カルボニルトリストリフェニルホス
フィンパラジウム、無水マレイン酸ビストリフェニルホ
スフィンパラジウムなどの零価パラジウム錯体、ジクロ
ロビストリフェニルホスフィンパラジウム、ジクルロル
ビスベンゾニトリルパラジウム、ジブロモビストリフェ
ニルアルシンパラジウム、ジクロル−１，１′　−ビス
ジフェニルホスフィノフェロセンパラジウム、ジクロル
−１，１′　−ビスジフェニルアルジノフェロセンパラ
ジウム、ジクロル−α、ω−ビスジフェニルホスフィノ
アルカンパラジウム（アルカンは炭素数１〜１０の直鎖
、分枝鎖のもの）、ジクロル−α。Examples of the palladium catalyst in this case include metal palladium such as palladium black and palladium carbon, tetrakistriphenylphosphine palladium, tetrakistriphenylarsine palladium, dibenzylideneacetone palladium, carbonyltristriphenylphosphine palladium, and bistriphenylphosphine maleic anhydride. Zero-valent palladium complexes such as palladium, dichlorobistriphenylphosphine palladium, dichlorobisbenzonitrile palladium, dibromobistriphenylarsine palladium, dichloro-1,1'-bisdiphenylphosphinoferrocene palladium, dichlor-1,1'-bisdiphenyl Aldinoferrocene palladium, dichlor-α, ω-bisdiphenylphosphinoalkane palladium (alkanes are linear or branched chains having 1 to 10 carbon atoms), dichlor-α.

α′−ジフェニルホスフィノー〇−キシレンパラジウム
、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス弛 アセタトビストリフェニルホスフィンパラジウムなどの
二価パラジウム塩又は錯体、ヨードフェニルビストリフ
ェニルホスフィンパラジウム、ヨードパラトリルビスト
リフェニルアルシンパラジウム、クロロベンゾイルビス
トリフェニルホスフィンパラジウム、ヨードメチルビス
トリブチルホスフィンパラジウム、ジメチル−１，２−
ビスジフェニルホスフィノエタンパラジウム、ジヒドリ
ドビストリシクロへキシルホスフィンパラジウムなどの
有機又は水素化パラジウム錯体などを挙げることができ
るが、反応系中で有機ハロゲン化物と反応して有機パラ
ジウムハロゲン化物を生ずるものであれば、そのような
前駆体も用いることができる。またこれらの触媒にホス
フィン類、ホスファイト類、ホスフィナイト類、第３級
アミン類、ピリジン塩基類、ビピリジルなどの配位子を
添加し、反応に用いてもよい。Divalent palladium salts or complexes such as α'-diphenylphosphino-xylene palladium, palladium chloride, palladium acetate, bis-relaxed acetatobistriphenylphosphine palladium, iodophenylbistriphenylphosphine palladium, iodoparatolyl bistriphenylarsine palladium, Chlorobenzoyl bistriphenylphosphine palladium, iodomethylbistributylphosphine palladium, dimethyl-1,2-
Examples include organic or hydrogenated palladium complexes such as bisdiphenylphosphinoethanepalladium and dihydridobistricyclohexylphosphine palladium, but they do not react with organic halides in the reaction system to produce organic palladium halides. If available, such precursors can also be used. Furthermore, ligands such as phosphines, phosphites, phosphinites, tertiary amines, pyridine bases, and bipyridyl may be added to these catalysts and used in the reaction.

本発明における反応は反応の進行と共に蓄積するハロゲ
ン化水素を捕捉するためにハロゲン化水素捕捉剤の存在
下で行われるが、この際慣用の第３級アミンでは著しく
副反応が生起するため立体的に嵩高い構造のものを用い
ることが有利である。The reaction in the present invention is carried out in the presence of a hydrogen halide scavenger in order to capture hydrogen halide that accumulates as the reaction progresses, but at this time, with conventional tertiary amines, significant side reactions occur, so It is advantageous to use bulky structures.

従って、この場合の前記一般式（Ｉ）で表わされる第３
級アミンのＲＬ　、ＲＬ　、　ｕｌの例としては、メチ
ル、エチル、イソプロピル、ブチル、オクチル、ドデシ
ル、セチル、シクロヘキシル、β−フェニルエチルなど
が挙げられるが、３個のＲＬ　、　ｎ２、Ｒ３のうち２
個以上が第１級アルキル基である場合は除外される。Therefore, in this case, the third compound represented by the general formula (I)
Examples of RL, RL, and ul of the amines include methyl, ethyl, isopropyl, butyl, octyl, dodecyl, cetyl, cyclohexyl, and β-phenylethyl, but two of the three RL, n2, and R3
Excluded are cases where one or more of the groups are primary alkyl groups.

本発明における反応は無溶媒でも溶媒中でも進行する。The reaction in the present invention proceeds in the absence of a solvent or in a solvent.

第３級アミンを大過剰のアミンを用いてこれに溶媒の役
割を兼ねさせるのも本発明の有利な態様の一つである。It is also an advantageous embodiment of the present invention to use a large excess of tertiary amine so that it also serves as a solvent.

別種溶媒を用いる場合の溶媒としては、ヘキサン、ベン
ゼン、エーテル、テトラヒドロフラン、ヘキサメチルホ
スホトリアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリ
ル、アセトンなどが好適に用いられ、アルコール類、カ
ルボン酸類などの活性なプロトン源となるものを除いた
通常用いられている溶媒であれば任意に用いることがで
きる。When using a different type of solvent, suitable solvents include hexane, benzene, ether, tetrahydrofuran, hexamethylphosphotriamide, dimethylformamide, acetonitrile, acetone, etc., and serve as an active proton source for alcohols, carboxylic acids, etc. Any commonly used solvent can be used, except for.

本発明の反応は、通常のカルボニル化反応と同様の条件
で実施することができる。−酸化炭素の分圧は使用する
触媒の種類に依存し、また一般的にはその分圧の高い程
目的物の収率を高めるので有利であるが、その分圧が余
りにも高くなると逆に反応速度を低下させ、かつ装置的
不利益を生じる。従って、本発明の場合、−酸化炭素の
分圧は、常圧以下〜５００気圧、好ましくは１〜３００
気圧の範囲である。使用する一酸化炭素は窒素、メタン
などの不活性ガスで希釈されたものであってもよい。The reaction of the present invention can be carried out under the same conditions as ordinary carbonylation reactions. -The partial pressure of carbon oxide depends on the type of catalyst used, and in general, a higher partial pressure is advantageous because it increases the yield of the target product, but if the partial pressure becomes too high, it has the opposite effect. It reduces the reaction rate and causes equipment disadvantages. Therefore, in the case of the present invention, the partial pressure of -carbon oxide is from below normal pressure to 500 atm, preferably from 1 to 300 atm.
It is a range of atmospheric pressure. The carbon monoxide used may be diluted with an inert gas such as nitrogen or methane.

ハロメチル化芳香族化合物と末端アセチレン化合物との
モル比はいずれか過剰であっても反応の生起を妨げるも
のではなく１通常は５０：１〜１：５０の範囲から選ば
れる。本発明の好ましい実施態様を示すと、ハロメチル
化芳香族化合物と触媒を含む溶液に、−酸化炭素の作用
下において、末端アセチレン化合物を少量ずつ滴下する
。このようにして反応を行うと、出発原料である末端ア
セチレン化合物の重合等の副反応を防止することができ
る。The molar ratio of the halomethylated aromatic compound to the terminal acetylene compound is usually selected from the range of 50:1 to 1:50, even if either is in excess, it does not prevent the reaction from occurring. In a preferred embodiment of the present invention, a terminal acetylene compound is added dropwise little by little to a solution containing a halomethylated aromatic compound and a catalyst under the action of -carbon oxide. When the reaction is carried out in this manner, side reactions such as polymerization of the terminal acetylene compound, which is the starting material, can be prevented.

第３級アミンの量は、ハロメチル化芳香族化合物に対し
て等モル以上であればよく、一般にはハロメチル化芳香
族化合物１モル当り１〜５０モルの範囲である。もちろ
ん、これより多量のアミンを用いることもできるが反応
上は格別有益な結果をもたらすものではない。触媒の使
用量は特に制約されず、一般的ｔこは、ハロメチル化芳
香族化合物１モルに対し、１／１０モル以下、殊に１７
８０〜１　／　５００モルの範囲である。The amount of the tertiary amine may be at least equimolar to the halomethylated aromatic compound, and generally ranges from 1 to 50 moles per mole of the halomethylated aromatic compound. Of course, it is possible to use a larger amount of amine than this, but this does not bring about particularly beneficial results in terms of the reaction. The amount of the catalyst used is not particularly limited, and is generally 1/10 mol or less, particularly 17 mol or less, per 1 mol of the halomethylated aromatic compound.
It ranges from 80 to 1/500 mol.

本発明の反応はハロメチル化芳香族化合物の構造によっ
ては室温でも進行するが、好ましい反応速度を得るため
３００℃までの範囲で加熱することができる。本発明の
反応は、あまりに高温ではアセチレン結合の原料及び生
成物の分解、重合が起るので、好ましい反応温度は５０
〜２００℃の範囲の中から選定される。Although the reaction of the present invention may proceed at room temperature depending on the structure of the halomethylated aromatic compound, it may be heated up to 300° C. to obtain a preferable reaction rate. In the reaction of the present invention, if the temperature is too high, decomposition and polymerization of the acetylene bond raw materials and products will occur, so the preferred reaction temperature is 50°C.
-200°C.

本発明の反応により得られた反応溶液からの目的のケト
ン化合物の分離精製は、先ず、反応溶液を遠心分離、口
過なとの固液分離手段又は水洗することにより副生じた
塩類を除去した後、次に蒸留などの通常精製処理に付す
ことによって実施することができる。To separate and purify the target ketone compound from the reaction solution obtained by the reaction of the present invention, salts produced by-products are first removed by centrifuging the reaction solution, solid-liquid separation means such as filtration, or washing with water. After that, it can be carried out by subjecting it to a usual purification treatment such as distillation.

本発明方法においては、用いられるハロメチル化芳香族
化合物及び末端アセチレン化合物の種類は幅広く、種々
のケトンを好収率で得ることができる。また煩雑な操作
を必要とせず、有機リチウム、グリニヤール試薬などの
反応性の原料を用いないので反応操作が容易であり、所
望のケトンを簡単に得ることができる。In the method of the present invention, a wide variety of halomethylated aromatic compounds and terminal acetylene compounds are used, and various ketones can be obtained in good yields. Further, the reaction operation is easy because it does not require complicated operations and does not use reactive raw materials such as organolithium or Grignard reagents, and the desired ketone can be easily obtained.

本発明で得られるアセチレニックケトン類は、次の一般
式で表わされる。The acetylenic ketones obtained in the present invention are represented by the following general formula.

す （式中、Ｒ’　、Ｒ５、Ａ及びｎは前記と同じ意味を有
する） 次に本発明を実施例に基づき更に詳細に説明する。(In the formula, R', R5, A and n have the same meanings as above.) Next, the present invention will be explained in more detail based on Examples.

実施例１ 内容積２７ｍ　Ｑのステンレス（ＳＵＳ　３１６）製オ
ートクレーブに窒素下で、　ＣＱ　２　Ｐｄ　（ｄｐｐ
ｆ）　（ｄｐｐｆは１，１′−ビスジフェニルホスフィ
ノフェロセンを示す）１３．８ｍｇ　（１，８８Ｘ１０
−２ｍ１ｌＩｏｌ）、塩化ベンジル０．２１６ｍ　ｍ　
（１，８８ｍｍｏｌ）、フェニルアセチレン２０４ｍ　
ｇ（２，００ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルメチルアミ
ン３．０ｍΩ、を仕込み、室温で２０気圧の一酸化Ｍ１
素圧をかげた後、１００℃で反応させた。４時間加熱攪
拌を続けた後反応溶液をエーテル５０ｍ　ｎ中にあけ、
水洗し、希塩酸で中和し、再び水洗し、無水硫酸ナトリ
ウム上で乾燥後濃縮した。ガスクロマトグラフによる定
量の結果、１，４−ジフェニル−３−ブチン−２−オン
が４５％の収率で生成していることを認めた。Example 1 CQ 2 Pd (dpp
f) (dppf indicates 1,1'-bisdiphenylphosphinoferrocene) 13.8 mg (1,88X10
-2mlIol), benzyl chloride 0.216m m
(1,88 mmol), phenylacetylene 204 m
g (2,00 mmol), dicyclohexylmethylamine 3.0 mΩ, and monoxide M1 at 20 atm at room temperature.
After increasing the elementary pressure, the reaction was carried out at 100°C. After heating and stirring for 4 hours, the reaction solution was poured into 50 mn of ether.
The mixture was washed with water, neutralized with dilute hydrochloric acid, washed again with water, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated. As a result of quantitative analysis using gas chromatography, it was found that 1,4-diphenyl-3-butyn-2-one was produced at a yield of 45%.

実施例２〜６ 実施例１と同様の方法で種々のベンジル型ハロゲン化物
、末端アセチレン、アミン、触媒の組合せについて反応
させた結果を表１にまとめて示した。Examples 2 to 6 Table 1 summarizes the results of reacting various combinations of benzylic halides, terminal acetylenes, amines, and catalysts in the same manner as in Example 1.

手続補正書（自発） 昭和５９年　６月２７日 特許庁長官　古賀　学　殿 １、事件の表示　昭和５９年特許願第２５６１８　号２
、発明の名称　アセチレエ、クケトン類の製造法３、補
正をする者 事件との関係特許出願人 住　所　東京都千代田区霞が関１丁目３番１号氏名（１
１４）工業技術院長　用田裕部（発送日　昭和　年　月
　日） Ｂ、補正の内容 本願明細書中において、次のとおり補正します。Procedural amendment (voluntary) June 27, 1980 Manabu Koga, Commissioner of the Patent Office 1, Indication of case Patent Application No. 25618, 1988 2
, Title of invention: Acetylae, method for producing kuketones 3, Patent applicant related to the amendment case: Address: 1-3-1 Kasumigaseki, Chiyoda-ku, Tokyo Name (1)
14) Hirobe Yoda, Director of the Agency of Industrial Science and Technology (Date of dispatch: Month, Day, 1939) B. Contents of the amendment The following amendments have been made to the specification of the present application.

第５頁下から第６行の「Ｂ５　Ｃ０Ｈ（１）ＪをｒＲ５
ｃミＣＨ（■）」に訂正します。6th line from the bottom of page 5 "B5 C0H (1) J to rR5
I will correct it to "cmiCH(■)".

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）ハロメチル化芳香族化合物と末端アセチレン化合
物と一酸化炭素をパラジウム触媒を用いて反応させるに
あたり、一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ”　、Ｒ３はアルキル基、シクロアル
キル基又はアラルキル基であり、窒素原子に結合する３
個のＲ１，Ｒ２、Ｒａは同−又は異っていてもよい。但
し、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ’ｌのうち、２個以上が第１級アル
キル基である場合を除く） で表わされる第３級アミンの存在下で反応を行うことを
特徴とするアセチレニツクケトン類の製造法。(1) When reacting a halomethylated aromatic compound, a terminal acetylene compound, and carbon monoxide using a palladium catalyst, the general formula (wherein R1, R'', R3 are an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aralkyl group, , 3 bonded to the nitrogen atom
R1, R2, and Ra may be the same or different. However, an acetylenic ketone characterized in that the reaction is carried out in the presence of a tertiary amine represented by manufacturing method of types.