JPS60168649A - 優れた耐屈曲疲労性をもつた気体遮断性フレキシブル積層包装材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、はげしい屈曲疲労にも気体遮断性の低下を起
さないフレキシブルな積層包装材に関する。詳しくはｍ
素、炭酸ガスなどの気体遮断性を有するエチレン−酢酸
ビニル共重合体けん化物（以下ｎｙｏｎと記す）からな
る薄膜を中間層とするフレキシブル積層包装材であって
、該表面の片方１ζ炭素数４以上のα−オレフィンを共
重合成分とし、示差走食型熱鰍計の熱分析に基づく融解
熱が２５　Ｃ３＆Ｉ／ｇ以下である直鎖状低密度ポリエ
チレン鳩を、他の片方にエチレン−酢酸ビニル共重合体
層、二軸延伸されたナイロン層、二軸延伸されたポリプ
ロピレン層の中から選ばれた樹脂層を用いることによっ
て該包装材で包装された変質し易い物品の気密包一体が
輸送、取扱い時に該包装材が受けるはげしい屈曲疲労に
対しても優れた気体遮断性を保持することができる、被
包装物のＫｍを防止するために有効な積層フレキシブル
包装材を提供するものである。

Ｂ、従来技術 フレキシブル積層包装材の機能は、基本的には被包装物
の保存性、すなわち変質防止であり、そのために該包装
材にあっては特に輸送振動強度、耐屈曲疲労性が要求さ
れ、就中、所謂バッグインボックス−折り畳み可能なプ
ラスチックの薄肉容器と積み重ね性、持ち運び性、印刷
適性を有する外装段ボール箱とを組合せた容器−の内容
器として用いられる場合ζζは、高度の該特性が要求さ
れる。該包装材は各種プラスチックフィルムが、それぞ
れの特性を活かして積層されて用いられるが、たとえば
ａｉｔａ的強度全強度するための基材フィルムと熱シー
ル可能な素材との組合せが最も一般的であり、被包装物
の要請に応じて素材が選択される。就中、基材フィルム
の酸素専のガス遮断性では、不満足な用途ξζついては
、さらに高度なガス遮断性を有するバリヤ一層を基材層
上に設け、このバリヤーｌ−を中間層としてヒートシー
ル可能な索材を少くとも外層となる如く、熱可塑性樹姦
層を横ノーする方法が採用される。たとえば従来のバッ
グインボックス内容器の材質の基本は、必ずヒートシー
ル部分があるのでヒートシール可能なポリエチレン、か
特に軟質ポリエチレンを主体としているが、バッグイン
ボックスの特徴である折畳み可能であること、内′４物
が散体であること等から物理的強度、前述の如く、待に
輸送振動強度、耐屈曲疲労性がめられ、このために耐ス
トレスクラック性が良好であること等と相俟って、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体樹脂がより好ましく用いられ
ている。さらに要求性能の高度化に伴って、酸素等のガ
ス遮断性が要求される場合には、ナイロンフィルム、サ
ランコート−ナイロンフィルム、アルミ蒸着ナイロンフ
ィルム、アルミ蒸着ポリエステルフィルム等を組合せた
該内容器が実用上々れ始めている。高度なガス遮断性を
付与するためには、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん
化物、ポリ塩化ビニリデン、アルミ箔などが用いられる
。

れるものではない。従って、機械的強度の優れた基材層
とヒートシール可能な素材の間に積層されて用いられる
が、なおたとえばパックインボックス内容器の構成材と
して用いた場合、該構成材にピンホール、クラックなど
・を生じたり、該構成材にピンホールを生じない段階に
おいてさえ、中間層として用いた核バリヤ一層に生ずる
クラックやピンホール等に起因してバリヤー性の低下を
生ずるなどのため、はげしい屈曲疲労ｆζ対して、優れ
た気体遮断性を保持することができす、実用的に満足な
ものは見出されていない。ポリ塩化ビニリデン樹脂を主
体とする層、アルミ箔、齢属などの蒸着樹脂＃Ｉなどを
バリヤ一層とする積層包装材についての挙ｗＪは、たと
えば特開昭５５−７４７７号公報１ζ示されている。す
なわち実際に該包装材を使用し、包装された包装体の輸
送、取扱後のガス逃断性が必ずしも満足出来るものでな
く、最も６装性の高い二次流通後の実用保存性がしはし
ば裏切らｆＬるのは、中間層に位置する該バリヤ一層の
損傷に起因する。ガス遍断性向上のためこと設ける中間
層の素材としては、Ｅｙｏｕ樹脂が最も優れており、各
種の多層フィルム、多層構造をもつ容器のバリヤー材と
して好んで用いられる。これはこの樹脂が抜群のガスバ
リヤ−性を有するだけでなく、透明性、耐油性、印刷性
、成形性などにもすぐれていて、基材樹脂の特性を損う
ことがないというきわめて有利な性質をもつからである
。しかるに耐屈曲疲労性を特に要求される分野には、積
層包装材のバリヤ一層としてＥ’１（ＪＨ樹脂が満足に
用いられている例はみられない。就中、前述の如く輸送
振動ｌζよる屈曲疲労に耐えることが強くめられている
酸素等の気体遮断性を有するバックインボックスの円容
器薔ζｈｖｏｎ樹脂が用いられて該要求を満足するもの
は見出されておらず、ＥＶｏｌｉｌｌをバリヤ一層とす
る優れたバリヤー性と輸送振動に耐える屈曲疲労強度を
もつ−１コフレシキプルｍ＋−包装材の開発は、重要課
題の＝つであった。

Ｃ０本発明の目的、構成および作用効果本発明首らは、
ｈｖｏｎフィルムは前記優れた緒特性をもっている反面
ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、熱可塑性ポ
リエ不゛チルなどの熱可塑性樹脂のフィルムに比べ耐屈
曲疲労性に著しく劣るという大きな欠点を有するのみな
らず、前記屈曲疲労に強い樹脂層と積層し、中間層とし
てｇｖｕｎ樹脂層を用いた複層フレキシブル包装材にお
いて、予想外にもｇｖｏａの剛性等の物理的特性とも関
連があるものとみられるが、該包装材の耐屈曲疲労性は
、前記屈曲疲労に強い熱可塑性樹脂が単体で示す耐屈曲
疲労性よりｗＡ看ｆζ低−ドし、より少い屈曲疲労で積
層包装材にピン小−ルを生ずるようζどなること、さら
に驚くべきことに該ビンネールの発生に生る才では該ｇ
ｖｏａ層が、単独で耐え得る屈曲疲労をＣえてもなお屈
曲疲労によるクラック、とンネール等が該ＥＶＯＨ層に
発生しないことζど起因するとみられるが、バリヤー性
の低下が殆んど紹められない点で前記塩化ビニリデン樹
脂等をバリヤ一層として中間層に用いた従来の積層包装
材の挙動と著しく異っていることを見出し、該観点から
ＥＶＬＪｌｉ層をバリヤ一層とする耐屈曲性に優れたフ
レシキブルな気体逃断性槓胸包装材に関し鋭忠検討を進
めて本究明を完成するに至っｆコ。

すなわら本発明は、エチレン−酢酸ヒニル共重合体けん
化物の鵡膜を中間層とし、該中間層の両側に熱可塑性樹
脂かりなる表面層を自し、該各層が接着性樹脂を介して
配されてなるフレシキブル積層包装材におい（、咳中間
ノーがエチレン含刊産２５〜６０モル沙、けん化１に９
５９’ｂ以上の、厚さ２０μ以下のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体けん化物からなり、かつ該表面層の片方が炭
票数４以上のα−オレフィンを共重合成分とし、示差走
査型熱量計の熱分析に基づく融解熱が２５　ｃａ１７ｇ
以下である直鎖状低密度ポリエチレンからなる層であり
他の片方がエチレン−酢酸ビニル共重合体層、二軸延伸
されｆコテ４０２層および二１ｌｌｌｌｌ延伸されたポ
リ、プロピレン層の中から遇はれた層からなることを特
徴とする優れた耐屈曲疲労性をもった気体遮断性フレキ
シブル積層包装材を提供するものである。

耐屈曲疲労性は所謂ゲルボッレックステスターを用いて
行う。評価テストにおけるガスバリヤ−性低下の屈曲回
数依存性、ピンホールの発生に至るまでの屈曲回数等の
データから種々の素材、または棚々の素材からなる積層
包装材の耐屈曲疲労性の優劣を判断することができる。

本発明者らは各種熱可塑性樹脂の単体フィルム及び各槌
樹脂からなる多層構成のラミネート、フィルムＣζつい
てゲルボッレックステスターを用い、屈曲回数とビンホ
ール発生数との関係、ピンホールの発生に至る屈曲回数
、さらに多／！１４ａｌ成のラミネート物については、
ピンホールの発生に至るまでの過程ζζおける屈曲回数
とバリヤー性（たとえば酸素透過域）との関係を多岐に
亘って測定した結果、いくつかの串実を見出した。即ち
、（１）ＥＶＯｆｉ樹脂フィルムはいづれも耐屈曲疲労
性は極めて不良であり実用に耐える幅送振動強度水準に
遥かに及ばないこと、（２）従来一般的に使用さイじＣ
いる尚属性低密度ポリエチレン、低圧法面ＩＦ！反ポリ
エチレン、各抽ナイロン、ポリプロピレン、煕可を性ポ
リエステルなどの各樹脂のフィルムは、該ＥＶＵｕ樹脂
フィルムに比し耐屈曲疲労性は顕著に後れているえけれ
ども、該樹脂フィルムをＥＶＵｆｉを中間ノーとして槓
ノーしたラミネートフィルムの耐屈曲疲労性は詳細は明
らかでないが、ＥＶＵ１１ノーがイｒ任することに起因
するとみられる顕著な低ド、つまり該樹脂単体フィルム
の後れた耐屈曲疲労性Ｃζ比し顧者な悪化を不すこと、
（３）更に篤くべきことにｆｌＶＵ１１／−を中間１−
としｆこ該槓智物にビンオールの光性を見るに至る葦で
はガスバリヤ−性の低下の殆んどないこと、（４）就中
、前記特定の直鎖状ポリエチレン層を該表向層の片方に
用いた該積層包装材は、耐屈曲疲労性の改善がみられる
こと、（５）　ｆ４１項において該表面層の他の片方に
エチレン−酢酸ビニル共重合体層、二軸延伸されたナイ
ロン層および二軸延伸されたポリプロピレンノーから選
ばれた樹脂層を用いた該積ｊ−月の耐屈曲疲労性の改善
は極めてＩｉｍＩＩ著であること、を詔めた。（４）及
び（５）に記した該現象についての詳細は未だ明らかで
はないが、一つには該改善の効果は該直鎮状低密度ポリ
エチレンの共重合成分であるα−オレフィンの炭素数、
示差走ｆ型熱量計の熱分析に基づく融解熱とヤング率に
深くかかわっており、これらが前記選定された特定の領
域にある直鎖状低密度ポリエチレンを採用したときの該
改善の効果を特に顕著なものとしている。

該特性値が他の領域にあ４該ポリエチレンを該表面の片
方に使用した場合には、本発明の効果を十分に享受する
ことはできない。

本発明ｔζ用いられる直鎖状低密度ポリエチレンとは、
実質的に長鎖分岐を持たない直鎖状の低密度ポリエチレ
ンである。一般には長鎖分岐数の定電的な尺度Ｕ＝（η
〕□／〔η）、（［：η〕６は分岐ポリエチレンｃｏ４
ｍ１Ｍ粘１．ｌ、〔η〕ｔは分岐ポリエチレン層同じ分
子線を持っ直鎖状ポリエチレンの極限粘度）がＩＪぼ１
（一般的ｉζは０．９〜１の範囲にあり１に近い場合が
多い）であり密度が０．９１０〜Ｕ、９４５のものであ
る。（なお従来の通常の高圧法低密度ポリエチレンのＧ
値は０．１〜０．６である）直鎖状低擾度ポリエチレン
の製造法は特に制限されない。

代表的な！１Ｓ１１造方法を例示すれば、７〜４５　＃
Ｖｃｉの圧力（従来の＾属性低ｍｌｆポリエチレンの場
合は通常２０００〜５０００　ｋｇ／ｄＯ１７５〜１１
０℃（Ｆ）温度（該高圧法ポリエチレンの場合は１２０
〜２５０℃）でクロム系触媒またはチーグラー触媒を用
いて炭素数３以上、好ましくは４以上、さらに好ましく
は５〜１０のα−オレフィン、たとえばプロピレン、ブ
テン−１、メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテ
ン−１等のα−オレフィンを共重合成分としてエチレン
の共１合を行う方法テある。重合方法としては溶液注液
相法、スラリー法液相法、流動床気相法、撹拌床気相法
等が用いられる。本発明の効果と該α−オレフィンの炭
素数と該直鎖状低密度ポリエチレンの示差走査型熱麓計
の熱分析による融解熱、さらにヤング率とに深くかかわ
っていることは前述の通りであるが、具体的に述べれば
次の通りであるりへ鎖状低密度ポリエチレンは、本発明
における効果を十分に享受するためには該融解熱が２５
０ａｉ／ｇ以下であるが、ぼたは２０℃におけるヤング
率が２２にシー以下であることを要し特に両者が前記領
域にある場合に本発明の効果は最もｗＡ着である。該融
解熱、ヤング率が前記領域ｌζあるものは、重置法重合
条件によって多少異なるが、概していえば共ｌ＠酸成分
ある該α−オレフィンが約２モル％以上の領域で得られ
る場合が多い。該共重合成分がブテン−１である直鎖状
低密度ポリエチレンについてハ該融解熱が１５０ａ１／
ｇ以下であるが、または２０℃におけるヤング率が１２
嫡−以下である場合に本発明の効果はより顧暑であり、
特に該両者が前記領域１トある場合に最も顧＃Ｃζ該効
果を享受ｒることができる。該融解熱、ヤング率が前記
領域にある該低目度ポリエチレンは概していえばブテン
−１の含有量が約４モル％以上の領域で得られる場合が
多い。該含有量が多くなり過ぎると該ポリエチレンのも
つ他の物理的特性が不満足なものとなり好ましくなく、
該含有量は島々数モル％、１ことえは７モル％であるこ
とが望址しい。丈だ本発明の効果は前述の如く、該融解
熱または／おＪびヤング率が前記特定の領域にある直鎮
状低密度ポリエチレンＣζついて享受し得るか、特に炭
素数５以上、たとえは５〜１０のα−オレフィンを共重
合成分とする該ポリエチレンについて、より顕著に該効
果を享受することができる。この場合前述と同様の理由
から、該α−オレフィンの含有量は数モル％以下、より
具体的には約６モル％以−ドが好ましく、また該融解熱
は前記の知く該ａ−オレフィンの含有量等と関連してい
るが、就中該融解熱が少くとも５　ｃａｌ／ｙであるこ
とが好ましい。該α−オレフィンの中でも本発明の効果
がより顕著であり、工業的にも容易に得られる４−メチ
ル−１−ペンテンを共重合成分とする直鎖状低密度ポリ
エチレンは最も好適なものの一つである。従来の＾属性
低密度ポリエチレンの場合は示差走査型熱量計の熱分析
による融解熱まγこは／およびヤング率が前記領域（ζ
あっても本発明の効果を享受することはできない。

本発明に係る槓ｌ−包装材は、たとえばバッグインボッ
クスの内容器の構成材として用いる場合の如く、熱シー
ルして各種フレキシブル包装材として用いることを目的
とするものであり、該表面層の少くとも片方が熱シール
可能な熱可塑性樹脂である必要があるが、直鎖状低密度
ポリエチレン層か熱シール可能な樹脂層であるので、該
表面層の他の片方の層は熱シール性に劣る樹脂層であっ
ても差し支えない。

本発明における該表面層の他の片方の層を構成する好適
な樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂が
あり、また二軸延伸されたポリプロピレン、ナイロンな
どの如く延伸された樹脂層もまた該表面層の他の片方と
して好適に用いることができて本発明の効果を十分ｌζ
享受する。エチレン−酢酸ビニル共重合体は該表面層の
片方の層を構成する樹脂として好適な樹脂であるが、就
中酢酸ビニルの含有量が少くとも７重線％である該共重
合体はまり顕著に本発明の効果を享受することができる
。該含有塩が今りに多、きＣど過ぎると該樹脂表面が粘
着性を示すようになり好ましくなく、１２ｆｉｆｉ％以
下であることが望簸しい。他の好適な該表面層の他の片
方をｌａ成するＪ−として二軸延伸されたポリプロピレ
ン層および！神のす・、゛ロンｌ−がある。ポリプロピ
レン層および６−ナイロン、６．６−ナイロンなどのナ
イロンｌ―は二軸延伸された状態で本発明の該表面層の
片方として用いられて始めて未延伸の層として用いたと
きには予測し得ないほど飛鯛釣に該積層包装材の耐屈曲
疲労性が向上する点で特異的である。この場合ポリプロ
ピレンについては少くとも１０倍以上の面積倍率をもっ
た二軸延伸された層であることが好ましく、通常５×５
倍〜１０Ｘ１０倍率のものがより好適に用いることがで
きる。また各種ナイロン層については、少くとも５倍の
面積倍率をもつことが好ましく、通常６×５倍〜４×４
倍の延伸倍率のものがより好適に用いられる。この場合
二軸延伸されたポリプロピレン、および各種ナイロン層
は熱シール性は概して良くなく、熱シール層として一一
鎖状低密度ポリエチレン層を用いることが好適である。

Ｅ　ｙｏｕ　単体フィルムの耐ピンホール性が極めて不
良であるにも拘らず、本発明の構成をもつ積層フィルム
の耐ピンホール性が顕著に向上した時点において、つま
りｇｖｏｎ単体フィルムの特性に鑑みて判断すれば当然
に中間層であるＥＶＯｎにクラックないしピンホールが
発生し、該積層包装材のバリヤー性が低下することが予
想される段階において該積層包装材のバリヤー性の低下
が認められない点は、前記塩化ビニリデン等のバリヤー
材を用いた従来の積層包装材と異なり極めて特異的であ
る。

該表面１−に用いる樹脂の溶融粘性４ζついては適宜烟
択することかできるが、時に共押出法をこより核槓層材
を得る場８ｒには用いるｈｖｕｎ樹脂等との溶融粘性整
合性の見地から、比較的類似の溶融粘性を有するものを
選定し用いるのが好ましい。本発明の槓ノー包装材１ζ
おいては該表面ノーの各層があまりに麹４−きると、た
とえば１０μ以下に至ると強反などの物理的特性が低ド
するので１０μ以上であることが好ましく、２０μ以上
であることがより好適である。またあまりに厚さが増加
しｒぎろと本発明の効果が減殺されるので、該設面ｌ−
の各層は６０μ以下で用いることかより好ましい。

特にバッグインボックスの円谷器の構成材には通常２５
〜６０μの厚さｔＩＪＩＪ１＆から内谷繍ｔと応じて選
定し好適番ζ用いることができる。

本発明に用いられるＥＶ（ＪＲ樹脂は、エチレン含有Ｍ
ｋ２５〜６０モル％、けん化度９５％以上のものが好適
に用いられる。エチレン含有量が２５モル％以下では成
形性が低−ドするのみならず、該ＥＶＯｎの剛性が増加
リーることと関連があるとみられるが、本発明の効果が
減殺され、またエチレン含有量が６０モル％を越えろと
、剛性は減少するものの該樹脂の最も特徴とする酸素等
のガスバリヤ−性が低下して不満足なものとなる。該Ｅ
ＶＯＪｉ樹脂は２５〜６０モル％の領域のエチレン含有
量をもつ２橋肇たはそれ以上のエチレン含有量の異なる
該樹脂のブレンド物であっても相溶性を示す範囲内のも
のであれば本発明の効果を享受することができる。該樹
脂のけん化度は９５％以上が好適であり、９５％未満で
は該バリヤー性が低下するので好ましくない。さらにホ
ウ酸などのネウ素化合物で処理したａｖｏｈ、ケイ素含
有オレフィン性不飽和単撤体などの第５成分をエチレン
及び酢酸ビニルとともに共恵合し、けん化して得られる
変性ｎｖｕａについても溶融成形が可能でバリヤー性を
害しない範囲の変性度のものであれば本発明の効果を享
受することができる。

前述の如＜ｎｖｏａ単層の場合耐屈曲疲労性は極めて不
良であり、ただ厚みの減少に伴って若干の改善傾向を示
すが、実用的に要求される輔送振動強艮を満たすに足る
自重屈曲疲労性の程度に遥かに及ばない領域に過ぎず、
該観点からすればａｖｏｈ鳩の厚さ依存性は実用的には
認められない。しかるに本発明の積層包装材の構成にお
いては、屈曲疲労により該構成材にピンホールを発生す
るに至るゲルボッレックス・テスターの屈曲同数への、
中間層として存在するＥ　％’ＬＪＨ層の厚さ依存性が
極めて顕著に発現するという特異性が認められる。

該ｂｖｕｋｉ層の厚さが２０μを越えると耐屈曲性が低
−ドし、本発明の効果が減殺されるので好ましくない。

本究明の効果を充分に享受ｒるためＣζは、Ｅｖｕｎ７
−の厚さは２０μ以下が好適であり、１５μ以下がＪり
好ましい。耐屈曲疲労性のみの観点からは待ζζ１０μ
以下が最も好適である。しかしｆＭｔＸ等のガスバリヤ
−性に関してより高度な要求がある場合、２０μ以下の
該中間層の厚さでは該要求を満足できｔ（い場合がしば
しば生じる。高度のバリヤー性をもちよりＡｌｌな耐屈
曲疲労性の要求を―足させる好鳩な一＃＋−態様は該ａ
ｖｏｈ層の厚さを２０μ以Ｆ１好ましくは１５μ以）、
より好ましくは１０μ以下に選定して該バリヤー性につ
いての高度の要求の程度に応じて該ａｖｏｈ層を２また
はそれ以上の複数設ける構成である。耐屈曲疲労性の観
点からはｂ　ｖａｎ層の厚さは出来る限り小さい方が好
Ｊしいが、該層数は増〃口し成形加工の技術の面からの
困峻性はそれだけ増加する。該層の各層の厚さは実用的
には２μ以上が奸才しく、５μ以上が該観点から比較的
困難性が少く、より好適である。２μ以下ではしばしば
ビン小−ルの発生がＥＶＵＭ層に生じ良品の歩留りが低
下する。

本発明の積層包装材は、各層が接宥性樹脂層を介して配
されて成るものであることが必要であり、該ゲルボッレ
ックステスターによる耐屈曲疲労性テスト時にデラミネ
ーションを起乙、すものであってはならない。該デラミ
ネーションを起こす場合には中間層に位置するＥＶＯＩ
Ｉ層の耐屈曲疲労性の向上は認められず、該ＥＶＯｎ層
の損傷に起因するバリヤー性の低下現象が、該積層フィ
ルムにピンネールの発生が認められない段階で既に認め
られるので本発明の効果を享受することができない。

本発明に用いる接着性樹脂は実用段階で該デラミネーシ
ョンを起さないものであればまく、特に限定されないが
、強いて言えば柔軟性に豊んだ接着性樹脂がはり好適で
あり、就中Ｅｖｏｎ層と該表面層との接着性がよいエチ
レン−酢酸ビニル共重合体のカルボキシル基含有変性物
、およびエチレン−アクリル酸エチルエステル共地合体
のカルボキシル抽合宿友性物がＲＪ−ましい。該カルボ
キシル基含有変性物が無水マレイン醒変性物であること
がより好適である。またエチレン−酢酸ビニル共重合体
は、少くと６８ｆｆｉＪｉ１％以上、より好ましくは１
５虫慮％以上の酢酸ビニルを含有するものであることが
Ｊり好ましい。

本発明に保る槓層包１−材は共押出法、押出ラミネーシ
ョン法、ドライラミネーション法などの公知の方法によ
り得られ、本発明は積層方法を限定するものではない。

まｊこ、ｊことえは該８１層包装材を用いたバッグイン
ボックス内′ｇ器は、該積層構成のフィルムを公知の方
法で得ｆこ後、ヒートシールし口部を装看するフィルム
・シール方式、製品の形状に合せてあらかじめ成膜して
得た該積層構成のシートより成形した後口金を物理的に
固定する真空成形方式、多層溶融押出成形方法で本軸明
の素材の組合せからなる多層パリソンを口金を挿入した
金型ではさみ、圧縮空気で成形しこの時のパリソンの熱
と空気圧力で本体と口金を熱接着するブロー成形方式な
ど公知の方法で得ることができる。

以下実施例齋ζもとづいて本発明の詳細な説明するが、
その範囲を限定するものではない。

実施例１ エチレン含［童５１モル％、けん化に９９．５％のＥＶ
Ｏ１４樹脂からなる厚さ１２μの中間層、該中間層の両
側に位置する表面層の片方に厚さ５５μの４−メチル−
１−ペンテンを共重合成分とし、該共重合成分を５．２
モル％含み、１９０℃、２１６０ｙａＭの条件下ｉ（Ａ
８ＴＭ　Ｄ−１２３８−６５ＴＩＣ準じて測定したメル
トインデックス（以下ＭＩ値と記す）２．１９７１０分
、示差走査型熱盪計による融解熱が１９　ｃａｌ／ｇの
直鎖状低密度ポリエチレン（以下１，１，１）ＰＥと記
す）からなる表面層及び該表向ノーの他の片方に、酢酸
ビニル含有量８重ＩＩｊｋ％のエチレン−酢酸ビニル共
重合体からなる、厚さ３５μの表面層を有し各層間に６
μの酢酸ビニル含有繍３５重重％、無水マレイン酸変性
度１．５重社％の父性エチレンー酢酸ビニル共産合体か
らなる接着性樹脂層を介して配されｔコ槓層フィルムを
４裁の押出機、４　柳５　）−用多１−グイヘッドを用
いて、共押出法Ｉζより得ｔコ。得られた積層フィルム
について屈曲疲労テストを該積層フィルムにピンホール
の発生を認めるまで行うとともに、該ピンホールの発生
ｉζ至るまでの各段階での酸素ガス透過量を測定しｔこ
。屈曲疲労テストはゲルボッレックステスター（理学工
業■製うを用い、１２　ｉｎ　Ｘ８ｉｎの試料片を直径
３・Ｔｌｎの円筒状となし、両端を把持し、初期把持間
隔７ｉｎ、最大屈曲時の把持間隔目０１　ストロークの
最初の３・−ＴＩｎで４４０°の１　・ 角度のυねりを加え、その俊の２・Ｔｌｎは直線水平動
である動作のくり返し往復運動を４０回／分の速さで２
０℃、相対湿度（以下Ｂｆｉと記す）６５％の条件下に
行うものである。酸素ガス透過量の測定はＭｏｄｅｒｎ
　Ｃｏｎｔｒｏ１社製０Ｘ−１１ＡＮ１００　を使用し
、２０℃、６５％ｉｉｎおよび８０％ｉｎで測定した。

各段階の屈曲疲労テスト後の試料については、１２ｉｎ
Ｘ８ｉｎの平面となしその中央部で測定した。またヤン
グ率はＡ８ＴＭＤ−８８２−６７に準じて２０℃、６５
％Ｂ１１で測定した。測定結果を第１表に示す。ビンネ
ールの発生に至るまでの屈曲疲労テスト過程においては
、酸素透過量の変化は殆んどなかった。またビンネール
の発生は該屈曲疲労テスト３５００往復を経過するまで
認められず、３６００往復経過後ビン示−ルの発生の有
無を検査に伺したところ、ピンホール１ケが既に発生し
ているのを認めた。また各層間のデラミネーションは全
くみられなかった。なお該ＬＬＩ）ＰＫのフィルムを別
に得て２０℃においてヤング率を測定した結果、１５７
４ｇ７−であった。

第　１　表 実施例２ 実施例１においてＥｖＵｎ層をエチレン含有塩４６モル
％、けん化度９９．３％（７）　ＥＶＯＨ！ｉＪ脂カｉ
。

なる、厚さ１４μのＪ−とし該表面層片方に用いるエチ
レン−酢酸ビニル共重合体の層を酢酸ビニル含有塩が９
重量％の該共重合体からなる、厚さ４０μの層とした以
外は実施例１に準じて行った。

該屈曲疲労テスト４０００往復経過するまでピンホール
の発生は認められず、４５００往復経過後ピンホール１
ケが発生しているのがみられた。４０００往復経過後ま
での各段階で酸素透過風を測定しｔコが、いづれも２０
℃６５％ＢＭ及び８０％Ｅｌｆの条件下でそれぞれ２．
０　ｃｃ／７ｄ、２４　ｂｒ　、　５．５　ｃｃ／１ｄ
、２４ｋＩｒで殆んど変化が認められなかった。才だ各
１−開のデラミネーションは全く認められなかった。

実施例３ 実施例１＃ζおいてＬＬＩ）ＰＥ層をオクテン−１を共
重合成分とし５．５モル％含有する示差走査型熱量計の
熱分析に基づく融解熱が１７　ｃａｌ／ｇの厚さ５０μ
の層とし、接着性樹脂としてアクリル酸エチル含有量２
５重瀘％、無水マレイン酸変性度０．５モル％の変性エ
チレン−アクリル酸エチル共重合体からなる、厚さ５μ
の層とした以外は、実施例１と同様に行った。該屈曲疲
労テスト５７００往復経過後もピンホールの発生を認め
なかった。

３８００往復経過後ピンホールの発生の有無を検査にイ
ーしたところ、ピンホール１ケの発生がみられた。５７
０ロ往復に至るまでの各段階で酸素透過處を測定したが
、２０℃、６５％ｎｉｉで０．７　ｃｃ／ｄ、２４ｈｒ
、　２０℃、８０％ｈａで１．５’　ｃｃ／ｇｌ、２４
ｈｒで３７００往復に至るまでの各段階で殆んど変化が
なかった。なお各層間のデラミネーションは認められな
かった。

実施例４ 実施例５においてエチレン−酢酸ビニル共重合体からな
る層を酢酸ビニル含有處１０束麓％の該共重合体からな
る、５０μの層とし、接着性樹脂としてアトマーＮＦ３
００（三井石油化学！！１ｌＩ）を用いた以外は、実施
例４と同様に行った。該屈曲疲労テス）５５００往復経
過後も該槓Ｊ−包装材にピンホールの発生を認めながっ
た。該５ｏｏｏ往復経過迄の各段階における＃索道過量
は１．６　ｃｃ／ｇｉ　、　２４ｈｒ（２０”Ｃ１８０
％Ｕｎ）で殆んど変化がながっｔこ。

実施例５ エチレン含有域５８モル％、けん化Ｕ９９．５％のｎ　
ｖａｎ樹脂（Ａ）からなる厚さ６μの層と該含有航４Ｂ
モル％、けん化度９９．３優のＥｖＵｎ（川からなる厚
さ８μの層とが下記接着剤層を介して配されてなる複層
の中＋ｌ４Ｊｒ−と該中１１１層の樹脂（用層側に厚さ
３５μのブテン−１を共皇台成分とし、該成分含有繍が
５．１モル％、示差走査型熱量計の熱分析に基づく融解
熱が１２　ｃａｌ／７、フィルムを別に得て２０℃にお
いて測定したヤング率が８にシーのＬＬＤＰＥ）−から
なる表向層を、各Ｊ−間に実施例１に用いた接着性樹脂
の６μの層を介して配されてなり、該中間層の樹脂ｆＡ
ｊ層側に該接着性樹脂の厚さ６μの層が設けられた積層
フィルムを実施例１１ζ準じて得た。次に厚さ２ｏμの
：軸延伸ポリプロピレンフィルム（延伸倍率８×８倍）
を該表面の表面張力が６０〜４０　ｄｙｎｅ／ｃＩｎ　
となるようにコロナ処理した後、ドライラミ用接着剤（
ウレタン系の東洋モートン社製ＡＩ）−５３５を用いた
）を５．５Ｑ／ｌｒｉとなるように該表面に塗布し、該
積層フィルムの接着性樹脂面【ζドライラミネートした
。

得られた複合構成のフィルムを該屈曲疲労テストに供し
た。該屈曲疲労テスト４５００往復経過後も該複合構成
のフィルムにビンオールの発生を認めなかった。また酸
素透過層の値にも殆んど変化がなく、５．０ｃｃ／ｄ、
　２４ｈｒ（２０’（、８０％Ｂ口〕であった。

実施例６ 実施例１において使用したＬＬＩ）ＰＫに代えて、ヘプ
テン−１を共重合成分とし、該含有量が２．９モル％、
示差走査型熱量計の熱分析に基づく融解熱が２１　ａｓ
ｋ／ｇ、２０℃のヤング率が１５にシーのＬＬＤＰＥを
用い、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる層を設け
ない複層フィルムを実施例５に準じて共押出し、厚さ２
５μの二軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ株製、商品
名：エンブレム）にｆｚ　複層フィルムの接着剤層が該
ナイロンフィルム１ζ接するまう１ζして押出ラミネー
トし、得た積ｔｍ包装材を該屈曲疲労テストに供した。

該屈曲痩労テス）４０００往復鮫過後も該積層包装材に
ビン小−ルの発生を認めなかった。該屈曲疲労テストの
各段階Ｃζおける酸素透過域は殆んど変化がなく、Ｌ　
５　ＣＣ／７ｄ、　２４　ｈｒ　（２０℃、ａｏｚｎｕ
）でアラた。

特許出願人　株式会社゛クラレ 代　理　人　弁理士本身　堅

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガス遮断性を有する薄膜を中間層とし、該中間ノ
   ーの両側に熱可塑性樹脂からなる表面１−を有し、該各
   層が接着性樹脂を介して配されてなるフレキシブル槓ｊ
   −包装材において、該中間層がエチレン含有４２５〜６
   ０モル％、けん化度９５％以上の、厚さ２０μ以下のエ
   チレン−酢酸ビニル共重合体けん化物からなり、かつ該
   表面層の片方が炭素数４以上のα−オレフィンを共重合
   成分とし、示差走査型熱社計の熱分析に基づく融解熱が
   ２５　ｃａｌ／ｇ以下である直鎮状低密度ポリエチレン
   から層であり、他の片方がエチレン−酢酸ビニル共重合
   樹ＢＦｉ　ｊ＃、二軸延伸されｔこナイロン層および二
   ４１１延伸されたポリプロピレンｌ―の中から選ばれた
   樹脂層からなることを特徴とする優れた耐屈曲疲労性を
   もった気体遮断性フレキシブル積層包装材。
2. （２）は鎖状低密度ポリエチレンの２０℃におりるヤン
   グ率が２２に１以下である特許請求の範囲第１項記載の
   積層包装材。
3. （３）直鎖状低密度ポリエチレンが炭素数が５以上のα
   −オレフィンを共重合成分とする直鎖状低密度ポリエチ
   レンである特許請求の範囲第１槍または第２項記載の積
   層包装材。
4. （４）直鎖状低密度ポリエチレンがブテン−１を共重合
   成分とし、水差走査型熱鰍計の熱分析に基づく融解熱が
   １５．　ｃａｌ／ｐ以下である特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載の積層包装材。
5. （５）直鎖状低密度ポリエチレンがブテン−１を共重合
   成分とし、２０℃におけるヤ゛ング率が１２ｋＶ−であ
   る特許請求の範囲第１項才たは第４項記載の積層包装材
   。
6. （６）エチレン−酢酸ビニル共・重合体が酢酸ビニル成
   分の含有率７〜ｉｚｘｍ％である特許請求の範囲第１項
   ないし第５項のいづれかに記載の積層包装材。
7. （７）接着性樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体また
   はエチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体のカル
   ボキシル基含有変性物である特許請求の範囲第１項ない
   し第６項のいづれかに記載の積層包装材。
8. （８）接着剤樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体また
   はエチレン−アクリル酸エチルエステル共点合体の無水
   マレイン酸焚性物°である特許請求の範囲第１項ないし
   第６項のいづれかに記載の積層包装材。
9. （９）包装材がバッグインボックス内容器の構成材であ
   る特許請求の範囲第１項ないし第８項のいづれかｊコ記
   載のｍｓ包装材。