JPS60166310A - α−オレフイン系共重合体及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２割振性能に優れた新規なα−オレフィン系共
重合体に関する。ざらに詳細には。

動的弾性係数及び損失係数が大きく、制振材用複合積層
体の芯材又は充填剤を配合した割振材用複合組成物とし
て利用することにより、優れた制振性能を発揮すること
のできる新規なα−オレフィン系共重合体を提供するも
のである。

近年、各種の工業の発達や交通機関の発達により、各種
の機械装置、構造物、エンジンなどから発生する騒音や
振動の発生源が著しく増加したこと、これらの発生砺と
居住地とが接近したこと、ならびに環境保全や騒音対策
なとに対する要求が昂まったことなどから、振動防止又
は騒音防止を効率よく達成することのできる制振材が強
く要望されている。

従来、このような制振材としては、制振性能を有する素
材を中間層とし外層に金属板を積層した複合積層体とし
て利用する方法、あるいは割振性能を有する素材にフェ
ライトなどの充填剤を配合した複合組成物として利用す
る方法が知られている。従来、このような制振性能を付
与する素材としては、たとえば、ポリ酢酸ビニル、ポリ
塩化ビー　ル、　酢酸ビニル・マレイン酸ジエステル共
重合体、　塩化ビニル・アクリル酸エステル共重合体、
エチレン・酢酸ビニル共重合俸、アクリロニトリル・ス
チレン共重合体、軟質系ポリオレフィン、合成ゴム、天
然ゴム、ポリインブチレン、環状オレフィン系炭化水素
ｍ脂又はこれらの２種以上の混合物などの軟質重合体を
使用する方法が種々の文献に提案きれている。しかし、
これらの軟質重合体は割振性能が充分でなく、制振性能
を高めようとすると耐熱性が低下したり、前記複合積層
体として利用した場合には金属との接着性に劣るなと欠
点があり、高性能が要求される制振材の用途には使用す
ることができない。

本発明者らは、制振性能に優れたα−オレフィン系共重
合体を探索した結果、プロピレン、１−ブテン及びα−
オレフィンから構成される特定の性状を有するα−オレ
フィン系共重合体が新規重合体であり、該新規α−オレ
フィン系共重合体か割振材用の重合体として優れている
ことを見出し。

本発明に到達した。

本発明の目的は、動的弾性係数及び損失係数が大きく１
割振性能に優れた新規のα−オレフィン系共重合体を提
供することにある。さらには１割振拐用複合積層体の芯
材又は充填剤を配合した割振利用複合組成物に利用する
ことにより制振性能に優れた新規のα−オレフィン系共
重合体を提供することにある。さらに他の目的は種々の
ポリオレフィン、ポリアミド。ポリエステル、ポリカー
ボネート、ポリアリーレンエーテルなどの熱可塑性樹脂
などの改質剤として優れたα−オレフィン系共重合体を
提供することにある。

本発明を概説すれば２本発明は、プロピレン。

１−ブテン及び炭素原子数が５ないし１２のα−オレフ
ィンからなり。

＋ＡＩ　各構成成分の組成が、プロピレンが１０ないし
８５モル％・１−ブテンが３ないし６０モル％及び該α
−オレフィンが１０ないし８５モル％の範囲にあること
。

ｆＢ＋　ｎ−デカン中で１６５℃で測定した極限粘度〔
η〕が０．５ないし６ｄ１７ｇの範囲にあること。

ｔａｒ　Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が２０％
以下であること。

（Ｄ　２５℃で測定した動的弾性係数Ｅ′が５Ｘ１０７
ないし５　Ｘ　１０９ｄｙｎ／ｃａの範囲にあり、かつ
２５℃における損失係数〔ｔａｎδ〕が０．４以上であ
ること、及び （Ｌ）沸騰ｎ−へブタン不溶分か５，０重量％以下であ
り、かつ２５℃におけるアセトン可溶分力６．０重量％
以下にあること。

によって特徴づけられるα−オレフィン系共重合体を物
質発明の安旨とし、該α−オレフィン系共重合体からな
る割振材を用途発明の要旨とするものである。

本発明のα−オレフィン系共重合体は、ブロピレン・　
１−ブテン及び炭素原子数が５ないし１２の範囲にある
α−オレフィン（以下、単に該α−オレフィンと略記す
ることがある。）から構成されるα−オレフィン系共重
合体である。該α−オレフィン成分としては、１−ペン
テン、６−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、６−メチル−１−ペンテン、１−
ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンな
どを例示することができる。

本発明のα−オレフィン系共重合体全構成する各成分単
位の組成は、プロピレンが１０ないし８５モル′乙、１
−ブテンが６ないし６０モル％及び該α−オレフィンが
１０ないし８５モル％の範囲にアルことが必要であり、
さらにはプロピレンか１５ないし７０モル％、１−ブテ
ンが５ないし５０モル％及び該α−オレフィンが１５な
いし７０モル％の範囲にあることが好ましい。α−オン
フィン系共重合体において、プロピレン成分の含有率が
１０モル％未満となっても８５モル％を越えても、また
１−ブテン成分の含有率が６モル％未満となってモロ０
モル％を越えても、ざらに該α−オレフィン成分の含有
率が１０モル％未満となっても、８５モル％を越えても
、α−オレフィン系共重合体の損失係数〔ｔａｎδ〕は
本発明の範囲よりも小畑い値となり２割振性能が低下す
るようになる。

本発明のα−オレフィン系共重合体の極限粘度〔η〕（
デカリン中で１６５℃で測定し次値）は分子量を表わす
尺度であり、０．５ないし６．０ｄｌ／ｇの範囲にある
ことが必要であり、さらには０．５ないし５．０ｄｌ／
ｇの範囲にあることが好ましく、とくに１．０ないし４
．０ｄｌ／＝ｇの範囲にあることが好ましい。

本発明のα−オレフィン系共重合体のＸ線回折法によっ
て測定した結晶化度は２０％以下であることが必要であ
り・さらには１５％以下であることが好ましい。結晶化
度が２０％を越えると例えば本発明の用途の一つの利用
形態である金属／共重合体／金属からなる複合積層成形
体の割振性能が低下し。

本発明の目的に合致しない。

本発明のα−オレフィン系共１合体は、２５℃で測定し
た動的弾性係数〔Ｅ′〕が５ｘ１０７ないし５ｘ　１０
’　ｄｅｎ／ｃｄの範囲にあり、かつ２５℃における損
失係数〔ｔａｎδ〕が０．４以上であることが必要であ
り、芒らには２５℃で測定した動的係数〔Ｅ′〕が１０
８ないし５　Ｘ　１０’　（ＩＹｎ／ｌＪの範囲にあり
、かつ２″）℃における損失係数［ｔａｎδ］が０．５
以上にあることが好呼しい。動的弾性係数け：′〕が５
４０“ｄＹｎｌｃａ未満になると１例えば１本発明の用
途の一つの利用形態である金属／共重合体／金属からな
る複合積層体とした場合、とくに高周波数領域における
振動に対する割振性能が低下し、さらには複合体の形状
保持率が低下する。５　Ｘ　１０’　ｄｙｎ／ｄを越え
た場合にも割振性能は低下し、また損失係数が０，４未
満になると、同様に割振性能が低下する。なお、ここで
動的弾性係数〔Ｅ′〕及び損失係数は次の方法によって
測定したものである。

すなわち、ポリマーを２００℃で熱プレス成形し。

冷プレスにより急冷しシート状（厚さ１間）とする。こ
のシートを一日以上放置した後、長さ３ｃｍ。

巾６關の試験片に切り取る。この試験片を、動的粘弾性
測定器（東洋ボールドウィン社ｇ、ＲＨＥＯ−ＶＩＢＦ
ＩＯＮ　ＤＤＶ−ＩＩＷ　１　Ｋヨｉ：ｌ、　周波数１
１０Ｈ２゜動的変位１．６Ｘ１０　Ｃｍの条件で測定し
た。

本発明のα−オレフィン系共重合体は、その沸騰ｎ−へ
ブタン不溶分が５．０重量％の以下であり。

かつ２５℃におけるアセトン可溶分が３．０重量％以下
にあることが必要であり、ざらには沸騰ｎ　−ヘプタン
不溶分４．０重量％以下であり、かつ２５℃におけるア
セトン可溶分が２．５重量％以下にあることが好ましい
。沸騰ｎ−へブタン不溶分が５重量％を越えると、共重
合体の透明性が低下したり。

フィルム成形した場合にフィシュアイ等の原因となる。

才だ、アセトン可溶分が３．０重量％を越えると、共重
合体の表面にべたつきが生じ・例えば本発明の用途の一
利用形態である金属／共重合体／金属からなる複合＆層
体とした場合、金属と共重合体の接着性能が低下する原
因となる。なお。

該α−オレフィン系共重合体の沸騰ｎ−へブタン不溶分
及び２５℃におけるアセト／可溶分はそれぞれ次の方法
によって測定したものである。

すなわち、ｎ−へブタン不溶分は、約１ｉｍｘ１ｍｉＸ
ｉｍｍ程度の細片試料及びガラスピーズを円筒ガラスフ
ィルターに入れ、ソックスレー抽出器により１４時間抽
出する方法で算出するも＠であり。

不溶分の重量％は溶解部分又は不溶分を秤量することに
よってめた。

また、２５℃アセトン可溶分は、試料１５ｇをｎ−デカ
ン２５０ｉ／に溶解（１６０℃）きせ、これを５００ｍ
Ａ’のアセトンに投じ、ア七トン不溶ポリマーを析出さ
せて、濾過によりｆ液を回収し、そのｉＦ液に水３００
　Ｍｇを加え１分液ロートでｎ−デカン層と水−アセト
ン層を分離し、ｎ−デカン層を濃縮することによりめた
。

ざらに１本発明のα−オレフィン系共重合体の他の掬性
について言及するならば、該α−オレフィン系共重合体
の熱変形温度は、針入度試験法（Ｄｕｐｏｎｔ　９９０
　ＴＭＡ装匝により、荷重４９ｇで５℃／分の昇温速度
で試料を昇温し、Ｑ、１＋ａＫ針人時の温度を熱変形温
度とする。）で測定した値で。

通常０ないし１２０℃、好ましくは１０ないし８０℃の
範囲内にある。また、ＪＩＳ　Ｋ６３０１に準じて測定
した破断点応力（Ｔｂ）は通常２０ないし２００に９／
ｄ、好ましくは５Ｕないし１５０ｋｇ／ｃＡの範囲内、
ＪＩＳ　Ｋ６３０１に準じて測定し、た破断点伸びが通
常３００％以上、好ましくは４００％以上である。

本発明のα−オレフィン系共重合体は制振材として使用
きれるが、その使用形態としては、金属板との複合積層
体の形態で使用することも可能であるし、複合組成物の
形態で使用することも可能である。

本発明のα−オレフィン系共重合体を複合積層体からな
る割振材として利用する方法について次に説明する。該
制振材用複合積層体少なくとも外側層を金属とし、少な
くとも中間層の１層を前記α−オレフィン系共重合体と
するものであり、金属層は外側層のみならず、中間層の
１層を形成していても差しつかえない。該複合積層体の
構成としては１次の構成のものを例示することができる
。

（１）金属／共重合体 Ｒｉｌ　金属／共重合体／金属 ｆｉｉｒ＋　金属／共重合体／金属／共重合体１１ψ　
金属／共重合体／金属／共重合体／金属これらの構成の
複合積層体のうちでは印の三層構造の複合積層体がとく
に好適に使用される。該複合積層体の構造は、板状体１
円筒状体、角柱状体。

その他の任意の構造の形状体として利用することができ
る。

該複合積層体を構成する金属としては、鉄、鋼。

銅、アルミニウム、ステンレススチール、Ｘちゅうなど
を例示することができる。該金属層の厚さは任意である
が１通常は０．１ないし２１１１．好ましくは０．２な
いしＩＪ、４朋の範囲である。

該複合積層体を構成する中間層としては前記α−オレフ
ィン系共重合体を単独で使用することもできるし、他の
重合体をブレンドして使用することも可能でるるし、さ
らには種々の無機充填剤を配合することも可能である。

たとえば、金属への接着性を向上させるために、該α−
オレフィン系共重合体に、変性ポリオレフィン類を配合
しても差しつかえない。変性ポリオレフィン類としては
。

アクリル酸、メタクリル酸Ｉマレイン酸、イタコン酸、
シトラコン酸−ビシク１口［２，２，１１ヘプト−２−
エン−５，６−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、
その酸無水物、その塩又はそのエステルからなる不飽和
カルボン酸誘導体成分単位をグラフト共縦合した変性オ
レフィン系重合体を配合することが好適である。オレフ
ィン系重合体としてハ、エチレン、プロピレン＋１／テ
ン、４−メチル−１ペンテン、１−ヘキセン、１−オク
テン。

１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン。

１−へキサデセン、１−オクタデセンなどのα−オレフ
ィンの単独東合体であっても差しつかえないし、二種以
上の共重曾体であっても差しつがえない。もちろん、該
オレフィン系重合体が前記本発明のプロピレン、１−ブ
テン及び該α−オレフィンからなるα−オレフィン系共
１合体であると。

割振性能に優れた複合積層体が得られるのでとくに好ま
しい。該変性ポリオレフィン類中の前記不飽和カルボン
酸訪導体成分単位のグラフト割合は前記オレフィン系重
合体１００重量部に対して通常は０．１ないし５重量部
、好ましくは０．２ないし６重量部の範囲である。また
、該変性ポリオレフィン類の配合割合は、前記本発明の
α−オレフィン系共典型体１００Ｎ量置部対して通常５
ないし２０重量部、好ましくは５ないし１０重量部の範
囲である。

前記α−オレフィン系共典型体に必要に応じ配合される
無機充填剤として具体的には、グラファイト、マイカ・
チタン酸化物、亜鉛華、クレイ。

炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック
などを例示することができる。該無機充填剤の配合割合
は前記本発明のα−オレフィン系共典型せ１ｏｏｘ量置
部対して通常は１０ないし５０重量部の範囲である。

前記α−オレフィ／系共典型体又はそれを含む組成物を
金属板上又は複数の金属板の中間層とした複合積膚板の
作成方法としては、従来から公知の方法を採用すること
ができる。

次に２本発明のα−オレフィン系共典型体に無機充填剤
を配合した割振材用複合組成物の利用について説明する
。配合される無機充填剤として具体的には・グラファイ
ト、マイカ・チタン酸化物・亜鉛華、クレイ・炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、カーボンブランクなどを例
示することができる。該無機充填剤の配合割合は前記本
発明のα−オレフィン系共重合体１００重量部に対して
通常は１０ないし５０重量部、好ましくは１０ないし３
０重量部の範囲である。また、該割振材用複合組成物に
は、必要に応じて他の重合体、ポリイソブチレン、ブチ
ルゴム、ＮＢＲ，エチレン−酢酸ビニル典型量体・不飽
和カルボン酸変性オレフィン系典型量体などを配合する
ことができる。たとえば。

他の重合体として前記例示の変性ポリオレフィン類を配
合すると、ＩｖＯ記無機充填剤との接着性及びなじみに
優れ、しかも鋼板との接着性に優れた割振利用組成物が
得られるので好ましい。

該変性ポリオレフィン類の配合割合は、前記本発明のα
−オレフィン系共重合体１００重量部に対して通常５な
いし２０重量部、好ましくは５ないしｉ　ｏ　ｉ置部の
範囲である。

該割振材用複合組成物は、前記各成分からなる混合物を
常法に従って溶融条件下で混練することによって得られ
る・ 次に２本発明のα−オレフィン系共重合体を製造する方
法について述べる。該α−オレフィン系共重合体を重合
する際に使用される触媒としては。

面　マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与体
からなる高活性固体状チタン触媒成分は）を、ハロゲン
化炭化水素ｔｂｌで処理することにて得られる固体状チ
タン触媒成分。

＋Ｂ＋　有機アルミニウム化合物成分・及び＋ＣＩ　珪
素化合物からなる電子供与体成分。

からなる触媒である。該固体状チタン触媒成分ＩＡＩを
構成する冒活性固体状チタン触媒成分扛１は。

（１）炭化水素に可溶性のマグネシウム化合物。

Ｕ＋＋　炭化水素媒体に可溶性のチタン化合物、及び＋
ｉｔｕ　を子供与体。

から炭化水素媒体中で調整されるものであって。

その調整法に関しては概に本出願人が提案した特開昭５
６−８１１号公報、特開昭５８−８６００６号公報など
に詳細に記載烙れている。該高活性固体状チタン触媒成
分＋ａｌの組成は、マグネシウム／チタン（原子比）が
例えば約２ないし約１００．好ましくは約４ないし約５
０．さらに好ましくは約５ないし約３０、ハロゲン／チ
タン（原子比）が例えば約４ないし約ＩＵＵ・　好まし
くは約５ないし約９０゜さらに好ましくは約８ないし約
５０．電子供与体／チタン（モル比）が例えば約０，０
１ないし約１００゜好ましくは約０．２ないし約１０．
さらに好ましくは約０．４ないし約６となっているもの
が使用場れる。

また、すでに述べたように多くの場合、その形状は顆粒
状又は１１は球状となっている。またその比表面積は１
例えば約１０ｖ／ｇ以上、好ましくは約ＩＬ］０ないし
１０００扉／ｇの値を示す。該高活性（５）棒状チタン
触媒成分剤中のハロゲンは、塩素、臭素、沃素、弗素あ
るいはこれら２種類以上であり。

とくに塩素であることが好ましい。

該高活性固体状チタン触媒成分１ａｌの処理に用いられ
るハロゲン化炭化水素としては、脂肪族系。

脂環族系のハロゲン化炭化水素を挙げることができる。

具体的には、塩化メチレン・クロロホルム・四塩化炭素
、ジクロルエタン、トリクロロエタン。

テトラクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエ
チレン、塩化プロピル、塩化ブチル、クロルベンゼン等
の塩素化合物、臭化メチレン、臭化エチレン、ブロモホ
ルム等の臭素化合物などを例示することができる。

ハロゲン化炭化水素処理は、ヘキサン・ヘプタン等の不
活性炭化水素中で行うのが好ましく・例えば、前記し１
体成分＋ａｌをＴ１原子換算で０．０Ｌ１１〜０．２モ
ル／β、とくに［Ｊ、Ｌ１０５〜０．１モル／ｌとなる
ように懸濁させ、ハロケン化炭化水素処理を固体成分ｌ
ａｌ中のチタン１原子当りＩＬｌｌ］〜ン、０００モル
、とくに２ＬｌＯ〜１，０００モルとなる割合で接触さ
せるのが好ましい。反応条件にハロゲン化炭化水素の種
類によっても異なるが１例えばＦＪｕｒ：〜１５０℃。

好ましくは約り０℃〜約１００　℃の温度で、ｅｉ分〜
約５時間程度、好ましくは約６０分〜約６時間程度の反
応を行うのがよい。この反応によりチタンの一部が固体
成分から脱離することがあり、このような溶媒可溶の成
分があるときには１反応終了後は、得られたチタン触媒
成分を不活性溶媒でよく洗浄してから重合に供するのが
よい。

該有機アルミニウム化合物成分子ＢＩとしては、少なく
とも分子内に１個のＡ４−炭素結合を有する化合物が利
用でき１例えば次のタイプの化合物を挙げることができ
る。

（１）　一般式　（Ｒ’　＞　１！（ＯＲ”　）　ＨＸ
ｍ、　ｎ　ｐ　ｑ （ここでＲ１およびＲ２は炭素原子通常１ないし１５個
、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基で互いに同
一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍＨＱにｍ
＜３．ｎはＵ≦　＜　５　、　ｐはＵ≦ｐく３、　ｑは
Ｏ≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝６で
ある）で表わされる有機アルミニウム化合物。

（１１１一般式　Ｍ！ｉ（Ｈ’）４ （ココｆＭ’　ＵＬｉ、　Ｎａ’ｊ；ｌ’；ｌ：にテア
リ、Ｒ’　ｕ前記と同じ）で衣わきれる第１涙金属とア
ルミニウムとの錯アルキル化物なと金挙げることができ
る１、 前記（１１に属する有機アルミニウム化合物としては９
次のものを例示することかできる。

一般式　（Ｒ’　）ＡＩＯＲ２）、　−ｎ。

（ここで、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ。ｍにＬ好まし
くは１．５≦□く５の数である）で衣わされる有機アル
ミニウム化合物。

一般式　（Ｒ’　）ｍＡＩＸｓ　−ｒｎ（ここでＩ　Ｒ
’は前記と同じ。Ｘはハロケンを示し１ｍは好ましくは
０＜ｍ＜６である）で表わされる有機アルミニウム化合
物。

一般式　（Ｒ’　）　ｍＡｊ！Ｈａ−ｍ（ここでｒ　Ｒ
’は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜６である）で
表わされる有機アルミニウム化合物。

一般式　（Ｆｔ’　）ｍＡＩＯＲ２）ｎＸｑ（ここでＪ
　Ｒ’およびＲ２は前記と同じ。又はハロケンを示し、
０くｍ≦６．Ｌｌ≦１＜３．０≦ｑく６　であって、ｍ
＋ｎ＋ｑ＝５である〕で表わされる有機アルミニウム化
合物などを例示することができる。

ｍＪ記印に属するアルミニウム化合物において。

より具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルア
ルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソ
プレニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、／ブチルアル
ミニウムブトキンドなとのジアルキルアルミニウムアル
コキッド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチ
ルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミ
ニウムセスキアルコキシドのほかに。

一般式　（”　）２．５　Ａ＃　（ＯＲ２）。、。

などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキン
化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムプロミドのようなジアルキルアルミニウムハ
ロゲニド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キプロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハロゲ
ニド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミ
ニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなど
のようなアルキルアルミニウムハライドなとの部分的に
ハロケン化でれたアルキルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムヒドリドナジブチルアルミニウムヒドリドなと
のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウ
ムジヒドリド、プロビルアルミニウムジヒドリドなどの
アルキルアルミニウムハラドリドなとの部分的に水素化
されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエト
キシクロリド、ブチルアルミニウムプトキ７クロリド、
エチルアルミニウムエトキシプロミドなとの部分的にア
ルコキシ化及びハロゲン化されたアルキルアルミニウム
である。また中に類似する化合物として、酸素原子や窒
素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物であ、・てもよい。このような化合物
として例えば、（Ｃ２Ｈ５）２　Ａ７！０Ａｊｌ！　（
０２Ｈａ　）２　。

（Ｃ４Ｈｏ　）　２　Ａｊ５０Ａβ（Ｃ４Ｈｏ）２゜ま
た、これらの例示化合物を混合して用いてもよい。前記
１ｉｉ１に属する化合物としては、ＬＬＡｌｔＣ２Ｈ５
）４゜Ｌｉ、Ａｊ！　（０７ＨＩｓ　）４などを例示で
きる。これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウム
及びアルキルアルミニウムハライドを用いるのが好まし
い。

また１本発明の共重合体製造において触媒構成成分とし
て使用することのできる電子供与体Ｃ）成分は、珪素官
有化合物である。

該珪素含有化合物としては、５ｉ−０−Ｃ結合。

５ｉ−Ｈ結合もしくＨ８１−Ｎ−Ｃ結合を有する化合物
が好適に使用される。該５ｉ−０−Ｇ結合を有する有機
珪素化合物触媒成分＋Ｑは１例えばアルコキシシラン、
了り一ロキシシラン （ａｒｙｌｏｘｙｓｉ］−ａｎｅ　）なとである。この
ような例として。

一般式　ＲｎＳｉ　（ＯＲ’　）、−ｎ（式中、０≦ｎ
≦４．　Ｒは炭化水素基１例えばアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロアルキル基
、アミノアルキル基なと。

又はハロケン又は水素を示しｌ　Ｆｔ’　は炭化水素基
。

例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルケニル基、アルコキシアルキル基など−但しｎ個のＲ
，（４−ｎ）個のＯＲ３基は同一でも異−・ていてもよ
い）で表わされる珪素化合物を挙げることができる。又
・他の例としてはＯＲ３基を有する／クロヘキサン類、
カルボン醒類のシリルエステルなと金挙けることができ
る。又、他の例として２個以上の珪素原子が、酸素又は
窒素原子を介して互いに結合きれているような化合物を
挙げることができる。より具体的には、トリメチルメト
キシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジフェニル
ジメトキシシラン、メチルフェニルメトキシシン、ジフ
ェニルジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
メチルトリメトキン７ラン、ビニルトリメトキシシラン
、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン。

エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシ＼　− シフン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、ジフェニルシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチル
トリイソプロポキシ７ラン。

ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸エチル・ケイ酸ブチ
ル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキ
シ（ａｌｌｙｌＯＸＶ　）シラン、ビニルトリス（β−
メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラ
ン、ジエチルテトラエトキシジシロキサン、フェニルジ
エトキシジエチルアミノシランなどを例示することがで
きる。これらの中でとくに好ましいのは、メチルトリメ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニル
トリニドキシンラン、フェニルトリエトキシ７ラン、ビ
ニルトリブトキシシラン・　ジフェニルシラン、ケイ酸
エチル、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェ
トキシシラン、メチルフェニルメトキシシラン等の前記
式Ｒｎ５ｉ（ＯＲ３）イーｎで示されるものである。

該５ｉ−Ｎ−Ｃ結合を有する化合物として具体的には、
フェニルジエトキシジエチルアミノシラン、ジエチルア
ミノトリメチルシラン、ピペリジノトリメチルシラン、
テトラキス（ジメチルアミノ）シラン、メチルトリビベ
ジノシラン、１−トリメチルシリルピロリジンなどを例
示することができる。

本発明のα−オレフィン系共重合体は、プロピレン、１
−ブテン及び該α−オレフィンからなる混合物を、前記
触媒の存在下に共重合させることによって得られる。共
重合は、不活性希釈剤の存在下又は不存在下に、液相又
は気相中で実施され。

通常は１０ないし２００℃、好ましくは５０ないし１０
０℃で実施される。とくに、不活性炭化水素媒体中で。

α−オレフィン系共重合体が溶解する条件下・通常１Ｕ
ないし１５０℃、好ましくは３０ないし１２０℃の温度
で実施される。その際、固体状チタン触媒成分＋Ａ＋の
使用量は、たとえば、チタン原子換算−で通常は約０．
ＵＯＯ５ないし約１ミリグラム原子／１．好ましくは約
０．００１ないし約０．１ミリグラム原子／ｌとし。

”ｉた有機フルミニラム化合物触媒成分子Ｂｌの使用割
合は重合活性を維持する量であってＡＪ／Ｔｉ（原子比
）が通常は約１ないし約２０００．好ましくは約１０な
いし約５００となるように使用するのがよい。また、珪
素化合物からなる電子供与体（Ｃ）の使用割合は、チタ
ン１グラム原子に対するモル比として通常は１ないし５
０．好ましくは２ないし２０の範囲である。

該共重合反応の際に供給される原料の組成は。

プロピレンが通常は５ないし９０モル％、好ましくは１
０ないし８０モル％の範囲にあり、１−ブテンが通常は
２ないし６０モル％、好ましくはらないし５０モル％の
範囲にあり、該α−オレフィンが通常は１０ないし９０
モル％、好ましくは２Ｕないし８０モル％の範囲である
。

該共重合反応終了後の重合混合物を常法によ−ノて処理
することにより１本発明のα−オレフィン系共重合体が
得られる。

本発明のα−オレフィン系共重合体は前記割振材の他に
、押出成形、射出成形、プレス成形、真空成形などの成
形方法により、フィルム、シート。

中窒容器、パイプ、チューブ、その他各種製品に成形で
き、各種用途に供することができる。

次に７本発明を実施例によ−・て具体的に説明する。

実施例　１ 〔触媒調整〕 無水塩化マグネシウム１モル、２−エチルヘキサノール
６モルおよびｎ−デカン２　Ｕ　０１１Ｌｅ　ｆ：璧累
募囲気中で、１６０℃で２時間加熱反応を行ない。

均一溶液とした。室温に冷却後、全容量が１１となるよ
うｎ−デカンを追加し、さらに１６０℃でｎ−ブチルフ
タレート５５ｔＩＬＩ！を加え、１時間撹伴した。

この均一浴液ｓｏａｇを、−１０℃に保持したＴｉｃｌ
。

２００ａｌ中に、６０分で撹伴下に滴下しりさらに一１
０℃で１５分間撹伴した。その後除々に昇温し。

１１０℃に致連後さらにｎ−ブチルフタレート　を１０
　ｍｍｏｌ添加し、１１０℃で２時間反応させた。

−過により固体部を採取し、さらにこの固体部をＴｌｃ
ｌ、　２００鹸中に懸濁させ、１１０℃で２時間反応さ
せた。ｆ過により固体部を採取し洗浄中に遊離のチタン
化合物が検出きれなくなるまで精製ヘキサンで充分洗浄
した。

上記で得られた固体部をさらにエチレンダイクロライド
２５０ｍＪに懸濁させ、８０℃で２時間撹伴後、濾過に
より固体部を採取し、精製ヘキサンで充分洗浄した。固
体触媒中には原子換算でＴｉ　１．２重量％、０１６１
％、Ｊ１９重量％、ｎ−ブチルフタレート１５．２重量
％含む。

〔重量〕

内容積５００−のガラス製重合器に脱水精製したｎ−デ
カン２５０継を装入し、８０℃に昇温し、充分屋累置換
した。プロピレン、ブテン、４−メチル−１−ペンテン
及び水素を表１に示した割合で供給しながら、トリイソ
ブチルアルミニウム１．５ｔｎｍｏＬ　ジフェニルジメ
トキシシラン０．１５　ｍｍｏｌ　及Ｕ上記で合成した
Ｔ１触媒成分０．０２５　ｍｍｏｌ　を装入し６０分間
重合した。重合終了後、少負のイソブチルアルコールを
添加し２重合を停止した。重合液を大量のメタノールに
投入し、共重合体を析出きせプロピレン・ブテンート４
−メチルー１−ペンテン共重合体を得た。

重合結果及び共重合体物性をそれぞれ表１および表２に
示す。

実施例２ないし５及び比較例１ないし４実施例１の重合
条件を表１に示したように変化させた他は同様にして重
合を行なった結果を表１に、またそれらの共重合体物性
を表２に示す。

本発明で得た共重合体の割振性能評価を、以下のごとき
＃を鳩胸を製造することにより行なった。

く積層物の製造及び評価〉 実施例１ないし５．比較例１ないし３で得た共重合体を
用いた積層物の制振性の測定のために積層物（亜鉛びき
鉄板／共重合体／亜鉛びき鉄板＝４５０μ７５００μ７
４５０μ）を作製し１割振性の測定を行なった。なお亜
鉛ひき鉄板と共重合体の接着は、三井石油化学■製、ア
トマー［株］ＱＥ３０５の２０μのフィルムを鉄板と共
重合体との間に積層することにより行なった。

制振性能の測定には２例えば日本ゴム協会誌５１．２２
２（１９７８）に見られるごとく、二本用法共振減衰法
の測定が可能な装置を作成し１周波数１０００Ｈｚでの
対数減衰率をめた。対数減衰率のめ方は１例えば「騒音
ハンドブック」（日本音響材料協会編、昭和４１年技報
堂■発行）４６６ページ等に見られる方法に準じた。試
験片は、長さ３００　ｍｖｚ　、巾６０龍、厚さ１．４
朋の積層体とした。

得られた結果を表３に示した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　プロピレン、１−ブテン及び炭素原子数が５な
   いし１２のα−オレフィンからなり、かつ次の面ないし
   Ｆｌによって特徴づけられるα−オレフィン系共重合体
   。 ｆｉｌ　各構成成分の組成が、プロピレンが１０ないし
   ８５モル％、１−ブテンが３ないし６０モル％及び該α
   −オレフィンが１０ないし８５モル％の範囲にあること
   。 ｆＢｌ　デカリン中で１３５℃で測定した極限粘度〔η
   〕が０．５ないし６．０ｄｌ／ｇの範囲にあること。 ｔｃ＋ｘｓ回折法によって測定した結晶化度が２０％以
   下であること。 山　２５℃で測定した動的弾性係数〔Ｅ′〕が５Ｘ１０
   ’？いし５　ｘ　１０’　ｄｙｎ／ｃＪの範囲にあり。 かつ２５℃における損失係数［ｔａｎδ〕が０．４以上
   であること・及び （Ｑ　沸騰ｎ−へブタン不溶分が５．０重量％以下であ
   り、かつ２５℃におけるアセトン可溶分が６．０重量％
   以下にあること。
2. （２）　プロピレン、１−ブテン及び炭素原子数が５な
   いし１２のα−オレフィンからなり、かつ次のｆＡｌｌ
   いしＣ１によって特徴づけられるα−オレフィン系共重
   合体からなる制振材。 （ん　各構成成分の組成が、プロピレンが１０ないし８
   ５モル％、１−ブテンが３ないし６０モル％及び該α−
   オレフィンが１０ないし８５モル％の範囲にあること。 ＩＢｌ　デカリン中で１６５℃で測定した極限粘度〔η
   〕が０゜５ないし６．０（１１７ｇの範囲にあること。 ＩＱ　Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が２０％以
   下であること。 （ロ　２５℃で測定した動的弾性係数Ｅ′が５Ｘ１０’
   ないし５　Ｘ　１０”　ｄｙｎ　／ｃ、ｉの範囲にアリ
   、カッ２５℃における損失係数（ｔａｎδ〕が０．４以
   上であること、及び （Ｅ）　沸騰ｎ−へブタン不溶分が５．０重量％以下で
   あり・かつ２５℃におけるアセトン可溶分が６．０重量
   ％以下にあること。