CN1011989B - 电解用电极 - Google Patents
电解用电极Info
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Abstract
由导电衬底敷以(Ru-Sn)O2固溶体涂层构成的阳极可用于盐水的电解。改进的涂层具有组成(i)3至45%(摩尔)的氧化钌，(ii)从金属铂，氧化铂和氧化铱中选出的至少一种，且含0.1至30%(摩尔)，(iii)50至96.9%(摩尔)的氧化锡，该氧化锡可由锑取代一部分。
Description
本发明涉及碱金属盐的水溶液电解中使用的电极。
众所周知，二氧化钌（RuO2）型电极在碱金属盐水溶液电解，（典型的例子是食盐水电解）中用作阳极。日本专利No，46-21884中公开的电极是二氧化钌型电极的典型例子，它由电子管金属做衬基，敷有（Ru-Ti）O2固溶体涂层而构成。由于其使用寿命长，工业上可将此类电极做为典型的金属电极使用。遗憾的是，它所提供的阳极电流效率低，同时析氧量大。
日本专利No，50-11330公布了另一种电极，它的涂层是至少含50%（摩尔）SnO2的（Ru-Sn）O2固溶体。这类电极也有较长的使用寿命，含量约为30%（摩尔）的RuO2可提供足够的氯超电压，但同时也带来一些缺点，其中有氧超电压低，析氧量增大，而电流效率低。
为了增大这些组成的涂层的氧超电压，活化剂RuO2的含量应当减到20%（摩尔）左右，然而，这是不能接受的，因为氯超电压会相应增大。
日本专利No.52-28106或美国专利No.3，776，834公开了另一种电极，其（Ru-Sn-Ti）O2固溶体涂层由14至20%（摩尔）的RuO2，67至71%（摩尔）的TiO2和9至19%（摩尔）的SnO2组成。
设置这个涂层组成是为了改进氧超电压，从而改进涂有（Ru-Ti）O2固溶体电极的电流效率。该电极在减少析氧量方面是成功的，与先前的涂（Ru-Ti）O2电极相比约减少20%，但是在析氧量和电流效率方面仍然不能令人满意。
本发明的目的是提供一种新的和改进的（Ru-Sn）O2固溶体型电极，它能产生较大的氧超电压，减少析氧量：改善阳极电流效率，同时利用（Ru-Sn）O2固溶体涂层电极在氯超电压和寿命方面的优点。
根据本发明的第一个方面，提供了一种电解用电压，它包括一种导电衬底，该衬底外表面至少有一部分数有铂族金属氧化物催化剂涂层，其特征在于所述涂层包括：
（1）3至45%（摩尔）的氧化钌，
（ⅱ）从金属铂，氧化铂和氧化铱中选出的至
少一种，含量为0.1至30%（摩尔）。
（ⅲ）50至96.9%摩尔的氧化锡。
根据本发明的第二个方面，提供了一种电解用电极，它包括一种导电衬底，其外表面至少有一部分敷有铂族金属氧化物催化剂涂层，其特征在于所述涂层包括：
（ⅰ）3至45%（摩尔）的氧化钌，
（ⅱ）0.1至30%（摩尔）的从金属铂，氧化铂和加有氧化铱的金属铂和加有氧化铱的氧化铂中选出的至少一种，
（ⅲ）50至96.9%（摩尔）的氧化锡，其中不超过10%（摩尔）的锡为锑取代。
图1表示在带有1号和8号样品阳极的膜式氧电解槽中，当盐水电解时，在阳极析出气体中的氧含量随活性氢浓度变化的情况。
制作本发明电极所用的导电衬底可从电子管金属，如钛、钽、锆、铌、以及最好是它们含钛的合金中选取，衬底的形状和尺寸可随应用情况而做较大变动，但最好使用棒状或板状的适当材料。
导电衬底上设置有涂层，它含有（ⅰ）3至45%（摩尔）的氧化钌，（ⅱ）0.1至30%（摩尔）的金属铂和/或氧化铂和/或氧化铱以及（ⅲ）50至96.9%（摩尔）的氧化锡。
该涂层含（ⅰ）3至45%（摩尔）的通常以RuO2形式存在的氧化钌。RuO2含量小于3%（摩尔）时，氯超电压的增加超过了工业允许标准。RuO2含量大于45%（摩尔）时，导致氧超电压下降，从而增大氧析出量，降低电流效率。RuO2含量在10至30%（摩尔）范围内时，结果比较好。
该涂层含有：（ⅱ）从金属铂，氧化铂和氧化铱中选出的至少一种，含量为0.1至30%（摩尔），组分（ⅱ）含量低于0.1%（摩尔）会引起氢超电压增大，氧起电压减小或氧析出量增加，从而使电流效率下降。组分（ⅱ）含量在5至15%（摩尔）范围内时，结果比较好。
组分（ⅱ）可以是从金属铂，氧化铂，氧化铱这组物质中选出的一种，两种或三种。在通常的制备条件下，铂和铱分别以Pt和IrO2形式存在，因此，组分（ⅱ）一般是以Pt;或Pt+IrO2;或IrO2的形式存在。根据具体情况，除此之外加入有限量的氧化铂，Pt与IrO2之比没有特殊限制。
该涂层还含有（ⅲ）50至96.9%（摩尔）的氧化锡，一般为SnO2形式。SnO2的含量小于50%（摩尔）会导致氧超电压减小，析氧量增加，从而使电流效率下降。SnO2含量大于96.9%（摩尔）时氯超电压增大超过允许标准。SnO2含量在55至85%（摩尔）范围内时，结果比较好。
根据本发明的第二个方面，组分（ⅲ），即SnO2可以含有锑或其一部分被锑（Sb）取代，其量不超过锡（Sn）的10%（摩尔）最好不超过5%（摩尔）。
锑（Sb）以Sb2O3形式做为掺杂剂部分地取代了SnO2，用以增加导电性，取代量大于10%（摩尔）时，反而有损于掺杂效应，并降低抗蚀性。
应当注意到，RuO2，SnO2和IrO2以及任选的氧化铂在涂层中形成固溶体。存在金属铂时，一般来说它介入晶粒的边界，与固溶体邻接。
通常该涂层的厚度约为0.5至10微米（μm）。
本发明的电极可按下文中所述方法制造。
为了将氧化钌加入涂层，可使用一种可热致分解成氧化钌的化合物溶液，例如溶于适当溶剂中的RuCl3·3H2O。将此溶液涂敷后，进行干燥和烘烤。
为了将金属铂或氧化铂引入涂层，可使用一种可热致分解成金属铂或氧化铂的盐溶液，例如溶于适当溶剂中的卤铂酸，象六氯铂酸H2PtCl6·6H2O。将这种溶液涂敷在钛衬底上，随后干燥并烘烤。
为了将氧化铱引入涂层，可使用一种可热致分解成氧化铱的化合物溶液，例如溶于适当溶剂中的六氯铱酸H2IrCl6·6H2O或氯化铱IrCl6·H2O。将此溶液涂敷在钛衬底上，随后干燥并烘烤。
为了将氧化锡（可掺入锑）引入涂层，可使用一种可热致分解成氧化锡的盐溶液，例如，卤化亚锡，象氯化亚锡，以及亚锡化合物，象亚锡的羧酸（如辛酸）盐，磷酸盐，磷羧酸盐等等，也可使用可热致分解成氧化锑的盐，例如溶于适当溶剂中的卤化锑，象氯化锑。将此溶液涂敷后，进行干燥和烘烤。
为使衬基上的涂层由组分（ⅰ）（ⅱ）和（ⅲ）按特定比例组成，可把上述各种组分的溶液相继地分别涂在衬底表面上，中间***干燥和烘烤步骤。在这种多
层涂敷过程中，至少有两种上述的溶液可以结合起来。
作为选择，也可通过把上述各个组分的溶液中的三种或四种合在一起，制备成单一的涂敷溶液，然后把它涂在衬底表面上。涂敷衬底表面的方法并不限于这些步骤，或者说它对于本发明并不是关键的，任何合乎要求的步骤均可使用。
应当注意，由于做为氧化锡掺杂剂的三氢化锑在烘烤到衬底期间因挥发而造成明显损失。（下面将给予解释），所以它加入涂层溶液中的量可以比相应于最后掺杂水平的化学计算量高几倍。
本发明的电极在碱金属盐电解，如苏打电解中可被用做阳极。
根据本发明，把以Pt，氧化铂和IrO2中选出的至少一种物质以预定的量加到（Ru-Sn）O2固溶体型涂层中，制得一种得到改进的新型涂层，其特点是氧超电压高，析氧量少并且阳极电流效率高，其特点还在于氯超电压低，并且寿命长。因此，本发明提供了一种商业上令人满意的RuO2固溶体型电极。
应当指出，把铂和铱以外的铂族金属，例如Pd加入（Ru-Sn）O2固溶体型的涂层成分，在改善抗蚀性方面是不成功的。
下面是本发明的几个例子，它只做说明之用，并非做为限制。
例1
原料为
将这些可以制得Ru，Pt，Ir和Sn或Sn+Sb的原料分别溶于丁醇中，制备成浓度为每升100克金属的原料溶液。
Sn+Sb溶液是将5%（摩尔）的SbCl，加入C16H30O4Sn中制得的。
用移液管量取有关原料的溶液，使其按预定的比例混合，并加以搅拌，得到含有不同比例的有关组分的涂敷溶液。
另外，用热草酸水溶液去清洗5×20×1mm厚的钛板，将上述制备的溶液用涂刷的方法涂在经过清洁过的板的全表面上，随后干燥，并在炉内500℃空气中烘烤10分钟，以发生热分解。这种涂刷，干燥和烘烤的步骤要重复四次，直到钛板的涂层具有表1所示的成分为止。
用这些样品作阳板，并用电位扫描法以240秒/伏的扫描速率测量极化。
测量时，用Dotite（商标）将导线接到样品的未涂敷表面上，并且除它们的有效面积外，样品是用绝缘漆封住的。
对这些样品还在30%（重量）的NaCl水溶液（调节到pH＝1）中和1摩尔H2SO4水溶液中，且在30℃和电流密度为20毫安/厘米2条件下，进行氯超电压ηCl2和氧超电压ηO2测量。
这些测量的结果与氧含量（O2体积%）一起列于表1中。
对于氯超电压ηCl2超过了工业允许标准，即100毫伏的那些电极，没有测量其百分析氧量。
表1给出的涂层组成是用荧光X光分析法测定的。
＊比较用的实例
＊＊锑的含量是以锡为基础的（摩尔%）表示的。
从表1数据明显看出，按本发明的Ru-Sn-Pt[和/或Ir）体系的电极显示出高的氧超电压，同时使氯超电压降低析氧量减少。
在图1中，用阳极析出气体中的氧含量（按体积%表示）对活性氯的浓度＊（按毫摩尔表示）作图，该实验是食盐水（2.5摩尔/升NaCl）在离子交换膜型实验电解槽中，温度为55℃，电流密度为20安/分米2情况下进行电解。与8号样品的曲线相比较，1号样品的曲线表明本发明的电极在降低析出的氯气中的氧含量方面是更为有效。
例2
具有表2组成涂层的电极（阳极）制备方法与例1中的相同，并确定其氯生成效率和抗耗损到。
测量氯生成效率的方法是，把阳极样品和直径为30毫米的SUS304圆盘式阴极放入电解液中，电解液为150毫升水中含0.25摩尔的氯化钠，并放在密封槽中，在温度为30℃，电流密度为20安/分米2，电量为100库仑条件下进行电解。然后，把溶液转移到碘瓶中，用硫代硫酸钠进行碘量法滴定，测定溶液中次氯酸盐的浓度，
耗损实验是依据Vaaler法（J.Electrochem SOC117，219（1970））的加速耗损实验。举个例子来说明。在含0.5摩尔NaCl和2摩尔NaClO4的氯饱和溶液中，于65℃和pH＝3的条件下，并在电流密度为100安/分米2时进行电解。该实验一直进行到槽电压达到4伏为止。记录下阳板被钝化前成功运转的小时数，做为阳极的寿命。
表2中的符号有以下意义，
符号 使用寿命
0 1500至2500小时
△ 500至1500小时
X 小于500小时
我们的经验表明，这种试验使钝化的加速比工业氯电解槽中的正常运转要快15至20倍左右。
＊比较用实例
＊＊锑Sb的含量是以锡为基础的%（摩尔）表示的。
表2中的数据指出，本发明的电极在得到延长的寿命期间。在氯析出方面是高效率的。
表1
样品编号 组成% （摩尔） ηO2ηCl2O2%
Ru Pt Ir Sn Sb＊＊ （毫伏） （毫伏）
1 20 10 - 70 - 410 55 0.5
2 20 10 - 70 （2） 410 55 0.5
3 20 7 3 70 - 480 65 0.5
4 20 7 3 70 （2） 480 60 0.5
5＊ 20 - 10 70 - 450 75 0.5
6＊ 20 - 10 70 （2） 440 75 0.5
7＊ 20 - - 80 - 450 120 -
8＊ 30 - - 70 - 350 60 2.0
9＊ - - 20 80 - 380 120 -
表2
样品编号 组成（摩尔） Cl生成 寿命
效率
Ru Pt Zr Sn Sb＊＊
1 20 10 - 70 - 85
2 20 10 - 70 （2） 86
3 20 7 3 70 - 88
4 20 7 3 70 （2） 88
5 20 - 10 70 - 82
6 20 - 10 70 （2） 84
7＊ 20 - - 80 - 74 △
8＊ 30 - - 70 - 77 0
9＊ - - 20 80 - 70
10＊ 20 - 3 77 - 83
11 20 30 - 77 - 82
12＊ - 20 - 80 - 65 X
13＊ - 14 6 80 - 75 O
Claims (9)
1、电解用电极，包括导电衬底，该导电衬底至少有一部分外表面敷有铂族金属氧化物催化剂涂层，其特征在于所述涂层由下列成分组成：
(i)3至45%(摩尔)的氧化钌，
(ii)从金属铂，氧化铂和加有氧化铱的金属铂及加有氧化铱的氧化铂中选出的至少一种，且含0.1至30%(摩尔)，
(iii)50至96.9%(摩尔)的氧化锡。
2、根据权利要求1的电极，其中所述衬底选用电子管金属及其合金。
3、根据权利要求1的电极，其中所述涂层包括;
（ⅰ）10至30%（摩尔）的氧化钌。
（ⅱ）从加有氧化铱的氧化铂和金属铂中选出的至少一种，且含5至15%（摩尔）。
（ⅲ）55至85%（摩尔）的氧化锡。
4、根据权利要求1的电极，其中组分（ⅱ）是加有氧化铱的金属铂。
5、电解用的电极，包括其至少一部分外表面敷有铂族金属氧化物催化剂涂层的导电衬底，其特征在于所述涂层由下列成分组成：
（ⅰ）3至45%（摩尔）的氧化钌，
（ⅱ）0.1至30%（摩尔）的从金属铂，氧化铂和加有氧化铱的金属铂和加有氧化铱的氧化铂中选出的至少一种，
（ⅲ）50至96.9%（摩尔）的其中不超过10%（摩尔）的锡被锑取代的氧化锡。
6、根据权利要求5的电极，其中所述衬底从电子管金属及其合金选取。
7、根据权利要求5的电极，其中所述涂层包括：
（ⅰ）10至30%（摩尔）的氧化钌，
（ⅱ）5至15%（摩尔）的从加有氧化铱的氧化铂和金属铂中选出的至少一种，
（ⅲ）55至85%（摩尔）的氧化锡。
8、根据权利要求5的电极，其中组分（11）是加有氧化铱的金属铂。
9、根据权利要求5的电极，其中锑取代了不超过5%（摩尔）的锡。
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