JPS60161338A - ＢａＴｉＯ▲下３▼とＢａＳｎ（ＯＨ）▲下６▼より成る混合微粒子の製造方法 - Google Patents
ＢａＴｉＯ▲下３▼とＢａＳｎ（ＯＨ）▲下６▼より成る混合微粒子の製造方法Info
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- JPS60161338A JPS60161338A JP1388084A JP1388084A JPS60161338A JP S60161338 A JPS60161338 A JP S60161338A JP 1388084 A JP1388084 A JP 1388084A JP 1388084 A JP1388084 A JP 1388084A JP S60161338 A JPS60161338 A JP S60161338A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、誘電体拐料の１釉であるＢａＴｉＯ３とＢａ
Ｓｎ （ＯＨ） ６より成る混合微粒子及びＢａ（Ｓｎ
ｘ Ｔｉ １−ｙ）ｏｔ固溶体微粒子の製造方法に関す
る。
Ｓｎ （ＯＨ） ６より成る混合微粒子及びＢａ（Ｓｎ
ｘ Ｔｉ １−ｙ）ｏｔ固溶体微粒子の製造方法に関す
る。
近年、セラミック材料を微粒子化するための製造方法が
種々の角度からωＦ究されているが、その微粒子化した
セラミック拐料の用途の一つとしてコンデンサへの応用
がある。電子製品の小形化、高密度化に伴い、コンデン
サについても他の電子部品と同様に小形、軽量にし、更
に大容量化、耐高周波性の向上が要求されている。この
ため、セラミックコンデンサにおいては、セラミック層
の厚みを薄く、均一圧するためにも誘電体材料の微粒子
化が必要となる。また、この微粒子化により、焼結温度
を低く抑えることも可能となる。
種々の角度からωＦ究されているが、その微粒子化した
セラミック拐料の用途の一つとしてコンデンサへの応用
がある。電子製品の小形化、高密度化に伴い、コンデン
サについても他の電子部品と同様に小形、軽量にし、更
に大容量化、耐高周波性の向上が要求されている。この
ため、セラミックコンデンサにおいては、セラミック層
の厚みを薄く、均一圧するためにも誘電体材料の微粒子
化が必要となる。また、この微粒子化により、焼結温度
を低く抑えることも可能となる。
この他、電子材料、圧電拐料、透明セラミック拐料等の
原料としても、例えば焼結性、温度特性を改新する上か
ら、粒子径が小さく、均一なものが期待されている。
原料としても、例えば焼結性、温度特性を改新する上か
ら、粒子径が小さく、均一なものが期待されている。
このような＠電体材料の−っとしてチタン酸バリウムと
スズ酸バリウムの固溶体Ｂａ（Ｓｎｘ Ｔｉ １−Ｘ）
０３（以下、ＢＳＴｘと略記し、数字ＸはＳｎのモル％
を示す。なお、０＜ｘ＜１）があり、従来この固溶体を
得るためにＢａＣＯ３と５ｎ０２とＴｉ０ｚ又はＢａＴ
ｉ０３とＢａＳｎＯ３を原料とする固相反応が行われ
ている。この同相反応により得られたＢＳＴ固溶体を微
粒子化する場合、仮焼後の粉砕工程においてＡＩ ２０
３などの不純物の混入は避けられない面がある。また、
粉砕した固溶体微粒子の粒径が不均一であることによる
成形むらの発生、焼結後の気孔の増加などの問題が生じ
る。更に、このようにして得た固溶体微粒子の固溶均一
性は高いとは言えず、局所的に組成変動即ち、Ｓｎ又は
Ｔｉの含有量の多い部分が現われる。この原因は、仮焼
後の微粒子の粒径が不均一で比較的大きいことにより、
ＳｎとＴｉの微粒子の拡散状態が異るためである。この
結果、誘電特性面では期待される拡散相転移のプロファ
イルが悪くなる等の問題点が生じており、改善の余地が
多い。加えて、現状では固相反応により単−相のＢＳＴ
固溶体微粒子を得るのが内軸であり、組成によっては１
５００℃以上を必要としている。このことは、単−相を
得る上及びこの固溶体微粒子の誘電特性を利用する上で
大きな問題点となっている。
スズ酸バリウムの固溶体Ｂａ（Ｓｎｘ Ｔｉ １−Ｘ）
０３（以下、ＢＳＴｘと略記し、数字ＸはＳｎのモル％
を示す。なお、０＜ｘ＜１）があり、従来この固溶体を
得るためにＢａＣＯ３と５ｎ０２とＴｉ０ｚ又はＢａＴ
ｉ０３とＢａＳｎＯ３を原料とする固相反応が行われ
ている。この同相反応により得られたＢＳＴ固溶体を微
粒子化する場合、仮焼後の粉砕工程においてＡＩ ２０
３などの不純物の混入は避けられない面がある。また、
粉砕した固溶体微粒子の粒径が不均一であることによる
成形むらの発生、焼結後の気孔の増加などの問題が生じ
る。更に、このようにして得た固溶体微粒子の固溶均一
性は高いとは言えず、局所的に組成変動即ち、Ｓｎ又は
Ｔｉの含有量の多い部分が現われる。この原因は、仮焼
後の微粒子の粒径が不均一で比較的大きいことにより、
ＳｎとＴｉの微粒子の拡散状態が異るためである。この
結果、誘電特性面では期待される拡散相転移のプロファ
イルが悪くなる等の問題点が生じており、改善の余地が
多い。加えて、現状では固相反応により単−相のＢＳＴ
固溶体微粒子を得るのが内軸であり、組成によっては１
５００℃以上を必要としている。このことは、単−相を
得る上及びこの固溶体微粒子の誘電特性を利用する上で
大きな問題点となっている。
最近これらの問題点を改善するための試みが多方面でな
されているが、その一つに金属アルコキシド法がある。
されているが、その一つに金属アルコキシド法がある。
金属アルコキシドとは、アルコールの水素原子を金属で
置換した化合物をいう、この金属アルコキシド法にょる
Ｂａ（Ｚｒｘ Ｔｉ １−Ｘ）０３の合成法として、例
えば特公昭５８−２２２０号公報に示されているものが
あるが、この方法にょるＢａ（Ｓｎｘ Ｔｉ １−ｘ）
Ｏａの合成例に関する報告は未だなされていな〜・。し
かし、この合成法において使用する有機金属化合物であ
る金属アルコキシドは、通常の固相反応法で使用する原
料より遥かに価格が高いという点でも実用化には多くの
問題点がある。
置換した化合物をいう、この金属アルコキシド法にょる
Ｂａ（Ｚｒｘ Ｔｉ １−Ｘ）０３の合成法として、例
えば特公昭５８−２２２０号公報に示されているものが
あるが、この方法にょるＢａ（Ｓｎｘ Ｔｉ １−ｘ）
Ｏａの合成例に関する報告は未だなされていな〜・。し
かし、この合成法において使用する有機金属化合物であ
る金属アルコキシドは、通常の固相反応法で使用する原
料より遥かに価格が高いという点でも実用化には多くの
問題点がある。
一方、本出願人は、ＢａＴ １０３の合成法（％願昭５
７−１４７２２６）及びＢａ５ｎ（ＯＨ）６の合成法（
特願昭５８−４９７６５）を提案したが、この合成法に
基づき両者を別々に合成した後、混合することにより固
溶体微粒子を得る方法が考えられる。しかし、この方法
による場合、目的の割合に混合するのが単純ではない。
７−１４７２２６）及びＢａ５ｎ（ＯＨ）６の合成法（
特願昭５８−４９７６５）を提案したが、この合成法に
基づき両者を別々に合成した後、混合することにより固
溶体微粒子を得る方法が考えられる。しかし、この方法
による場合、目的の割合に混合するのが単純ではない。
即ち、合成時にどちらの化合物にも吸着水のようなＭ量
損を生じさせるものが伴うため、直ちに秤部のみによっ
て混合するわけにはいかないからである。そこで、−産
熱処理してｌ量損のなくなった後、目的の割合に混合す
る必要がある。
損を生じさせるものが伴うため、直ちに秤部のみによっ
て混合するわけにはいかないからである。そこで、−産
熱処理してｌ量損のなくなった後、目的の割合に混合す
る必要がある。
本発明は、上述のような間勉点を解決することができる
ＢａＴｉＯ３とＢ ａ Ｓ ｎ （ＯＨ）６より成る混
合微粒子及びＢａ（Ｓｎｘ Ｔ目−ｘ）０３固溶体微粒
子の製造方法を提供するものである。
ＢａＴｉＯ３とＢ ａ Ｓ ｎ （ＯＨ）６より成る混
合微粒子及びＢａ（Ｓｎｘ Ｔ目−ｘ）０３固溶体微粒
子の製造方法を提供するものである。
本発明は、Ｓｎ化合物もしくはその加水分解生成物とＴ
ｉ化合物もしくはその加水分解生成物とを所定の割合に
混合した後、Ｂａ場を加え、強アルカリ性水溶液中、沸
点付近の温度で反応させ、等のアルカリイオンを充分除
去し、濾過、乾燥させることにＢａＴｉＯ３微粒子とＢ
ａ５ｎ（ＯＨ，）ｅ微粒子の混合した微粒子を得る製造
方法である。
ｉ化合物もしくはその加水分解生成物とを所定の割合に
混合した後、Ｂａ場を加え、強アルカリ性水溶液中、沸
点付近の温度で反応させ、等のアルカリイオンを充分除
去し、濾過、乾燥させることにＢａＴｉＯ３微粒子とＢ
ａ５ｎ（ＯＨ，）ｅ微粒子の混合した微粒子を得る製造
方法である。
次に、上記操作により得られたＢａＴｉＯ３とＢａｒｎ
（ＯＨ） ｅより成る混合微粒子に熱処理を施すこと
によりＢａ（Ｓｎｘ Ｔｉ １−Ｘ）０３固溶体微粒子
を得ることができる。
（ＯＨ） ｅより成る混合微粒子に熱処理を施すこと
によりＢａ（Ｓｎｘ Ｔｉ １−Ｘ）０３固溶体微粒子
を得ることができる。
ここで、Ｓｎ化合物としては、５ｎＣ１４、５ｎ（ＮＯ
３）４、Ｓｎ（ＳＯ４）２ 、５ｎ（ＳＯわ２ ・２Ｈ
２０など、またＳｎ化合物の加水分解生成物としては、
その水溶液をＮＨ４０Ｈ１ＬｉＯＩ−１、Ｎａα−（、
ＫＯＨ等のアルカリ溶液で加水分解させたものを使用す
ることができる。世し、硫酸根− ８０４がある場合には、加水分解した後、デカンテーシ
ョン、濾過を充分繰り返して硫酸根を除去する必要があ
る。また可溶性スズ酸塩であるＮａ２５ｎ０３ ・３Ｈ
２０、Ｋ２Ｓｎ０３ ・３Ｈ２０等を使用しても良い。
３）４、Ｓｎ（ＳＯ４）２ 、５ｎ（ＳＯわ２ ・２Ｈ
２０など、またＳｎ化合物の加水分解生成物としては、
その水溶液をＮＨ４０Ｈ１ＬｉＯＩ−１、Ｎａα−（、
ＫＯＨ等のアルカリ溶液で加水分解させたものを使用す
ることができる。世し、硫酸根− ８０４がある場合には、加水分解した後、デカンテーシ
ョン、濾過を充分繰り返して硫酸根を除去する必要があ
る。また可溶性スズ酸塩であるＮａ２５ｎ０３ ・３Ｈ
２０、Ｋ２Ｓｎ０３ ・３Ｈ２０等を使用しても良い。
Ｔｉ化合物としては、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＳＯ４）ｚな
ど、またＴｉ化合物の加水分解生成物としては、その水
浴液を上記アルカリ溶液で加水分解させたものを使用す
ることができる。但し、Ｔｉ（ＳＯ４）２を使用する場
合には、硫酸根８０４ を除去する必要があるので、１
回、アルカリで加水分解してＴ ｉ０２・ｎＨ２Ｏを作
り、デカンテーショ／、濾過を総り返した後使用する。
ど、またＴｉ化合物の加水分解生成物としては、その水
浴液を上記アルカリ溶液で加水分解させたものを使用す
ることができる。但し、Ｔｉ（ＳＯ４）２を使用する場
合には、硫酸根８０４ を除去する必要があるので、１
回、アルカリで加水分解してＴ ｉ０２・ｎＨ２Ｏを作
り、デカンテーショ／、濾過を総り返した後使用する。
Ｂａ塩としては、Ｂａ（ＮＯ３）ｚ 、Ｂａ（ＯＩ−ｉ
）２ 、ＢａＣｌ２、Ｂａ （ＣＨ３ＣＯＯ） ２など
を使用することができる。８：た、これらの加水分解生
成物を使用してもよい。
）２ 、ＢａＣｌ２、Ｂａ （ＣＨ３ＣＯＯ） ２など
を使用することができる。８：た、これらの加水分解生
成物を使用してもよい。
ＢａＴｉＯ３とＢａ５ｎ（ＯＨ）６より成る混合微粒子
を合成する際の反応条件として、強アルカリ性水溶液の
ｐｌ−（は１３．０以上、好ましくは１３２以上、反応
温度は８０°Ｃ以上、好ましくは９０°Ｃ以上、反応時
間は５分以上、好ましくは３０分以上、またＢａ／ （
Ｓｎ＋Ｔｉ ）のモル比は０．７〜２．０の範囲、好ま
しくは１．０付近とする。
を合成する際の反応条件として、強アルカリ性水溶液の
ｐｌ−（は１３．０以上、好ましくは１３２以上、反応
温度は８０°Ｃ以上、好ましくは９０°Ｃ以上、反応時
間は５分以上、好ましくは３０分以上、またＢａ／ （
Ｓｎ＋Ｔｉ ）のモル比は０．７〜２．０の範囲、好ま
しくは１．０付近とする。
ＢａＴｉＯ３とＢａ５ｎ（ＯＨ）６より成る混合微粒子
に対して施す熱処理条件は、ＢＳＴ固溶体微粒子のＳｎ
の含媚によって異なるが、Ｓｎ／Ｔｉのモル比か１に近
いものは、１２６０°Ｃ〜１３５０°Ｃ程度でよく、ま
たＳｎ／Ｔ ｉのモル比か十のに近いものは１４００°
Ｃ〜１４６０℃程度に温度を上げる必要がある。但し、
この熱処理条件は、単−相のｌ３ＳＴ固溶体微粒子を得
る目的がある場合に適用されるものであり、これ以外の
目的で使用する場合には、混合微粒子の合成時のｔ マ
でもよく、使用目的によって熱処理温度を設定すればよ
い。
に対して施す熱処理条件は、ＢＳＴ固溶体微粒子のＳｎ
の含媚によって異なるが、Ｓｎ／Ｔｉのモル比か１に近
いものは、１２６０°Ｃ〜１３５０°Ｃ程度でよく、ま
たＳｎ／Ｔ ｉのモル比か十のに近いものは１４００°
Ｃ〜１４６０℃程度に温度を上げる必要がある。但し、
この熱処理条件は、単−相のｌ３ＳＴ固溶体微粒子を得
る目的がある場合に適用されるものであり、これ以外の
目的で使用する場合には、混合微粒子の合成時のｔ マ
でもよく、使用目的によって熱処理温度を設定すればよ
い。
上述した通り、本発明によれば、ＢａＴｉＯ３とＢａＳ
ｎ （ＯＨ） ６より成る混合微粒子を湿式合成した後
、従来の固相反応法と比べて１５０’Ｃ程低い熱処理温
度でＢＳＴ固溶体微粒子を得ることができる。このＢＳ
Ｔ固溶体微粒子は、粒子径の均一性が高いため、高活性
であると同時に低温での焼結性も高い。また、組成変動
の非常に少ない高純度の微粒子であるから、誘１１％性
が優れている。更に、混合値粒子におけるＳｎとＴｉの
拡散性が高いために、仮焼な必要とせず、１回の熱処理
で直ちに本焼成に入ることも可能である。これは、Ｂａ
Ｓｎ （Ｑ）ｌ） ６が熱処理の途中で一度形骸化し
てアモルファス的になり、次に形成されたＢａＳｎＯ３
微粒子がＢａＴ ｉ０３微粒子に一方的に拡散するため
であると推測される。本発明によれば、混合微粒子の合
成時、結晶質で得られることから、濾過なども容易であ
り、生産性が高い。加えて、出発原料が安価であるから
、同じ湿式゛合成法である金属アルコキシド法などと比
較して、経済面でも非常に有利である。
ｎ （ＯＨ） ６より成る混合微粒子を湿式合成した後
、従来の固相反応法と比べて１５０’Ｃ程低い熱処理温
度でＢＳＴ固溶体微粒子を得ることができる。このＢＳ
Ｔ固溶体微粒子は、粒子径の均一性が高いため、高活性
であると同時に低温での焼結性も高い。また、組成変動
の非常に少ない高純度の微粒子であるから、誘１１％性
が優れている。更に、混合値粒子におけるＳｎとＴｉの
拡散性が高いために、仮焼な必要とせず、１回の熱処理
で直ちに本焼成に入ることも可能である。これは、Ｂａ
Ｓｎ （Ｑ）ｌ） ６が熱処理の途中で一度形骸化し
てアモルファス的になり、次に形成されたＢａＳｎＯ３
微粒子がＢａＴ ｉ０３微粒子に一方的に拡散するため
であると推測される。本発明によれば、混合微粒子の合
成時、結晶質で得られることから、濾過なども容易であ
り、生産性が高い。加えて、出発原料が安価であるから
、同じ湿式゛合成法である金属アルコキシド法などと比
較して、経済面でも非常に有利である。
以下′、本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例
実施例１
約２００ｇのＴｉＣｌ４を氷水中に攪拌しながら加えて
水浴液を作った後、メスフラスコに移し変えて容謔°を
１０００ｃｃとする。次に、この溶液から一部を採取し
、アンモニア水を過剰に加えてＴｉＯ２を沈澱させる。
水浴液を作った後、メスフラスコに移し変えて容謔°を
１０００ｃｃとする。次に、この溶液から一部を採取し
、アンモニア水を過剰に加えてＴｉＯ２を沈澱させる。
この沈澱に約１０００℃の熱処理を施した後、ｌ量測定
を行ってメスフラスコ中のＴ１Ｃｌ ４標準溶液の正確
な濃度を決定する（この場合、０．９５９５ｍｏＱ、７
ｇであった）。一方、ＡＢＯ３ペロプス力イト型化合物
のＢサイトが５ｎｏｕｔ換されたＳｎ化合物として、Ｂ
ＳＴ ５０（即ち、Ｂａ（Ｓｎ Ｏ，５Ｔｉ ｏ、ｓ
）０３ ）が得られるように、上記’Ｉ’１Ｃ１４標準
溶次３０．６７ｎＪとＮａ ２Ｓｎ０３ ・３Ｈ２０を
７．８４８ｇ正確にビー力に採取し・た後、更にＢａ（
ＮＯ３）ｚを１５．３８ ｇ加えて溶解する。
を行ってメスフラスコ中のＴ１Ｃｌ ４標準溶液の正確
な濃度を決定する（この場合、０．９５９５ｍｏＱ、７
ｇであった）。一方、ＡＢＯ３ペロプス力イト型化合物
のＢサイトが５ｎｏｕｔ換されたＳｎ化合物として、Ｂ
ＳＴ ５０（即ち、Ｂａ（Ｓｎ Ｏ，５Ｔｉ ｏ、ｓ
）０３ ）が得られるように、上記’Ｉ’１Ｃ１４標準
溶次３０．６７ｎＪとＮａ ２Ｓｎ０３ ・３Ｈ２０を
７．８４８ｇ正確にビー力に採取し・た後、更にＢａ（
ＮＯ３）ｚを１５．３８ ｇ加えて溶解する。
次は、予め調整済みの５Ｎ−ＫＯＨ溶液を添加してｐＨ
１３，６とし、全溶液量４００ｍｇの白濁液を得る。
１３，６とし、全溶液量４００ｍｇの白濁液を得る。
この溶液を沸騰させながら撹拌して、７時間和熟成させ
る。結成後生成した白色沈澱に温水を使用して１０回捏
和カンテーションを繰り返すことにより、アルカリイオ
ン等の不純物を除去する。次に、この沈澱を濾過分離し
、９０℃で一昼夜乾燥させることにより微粒子粉末を得
る。
る。結成後生成した白色沈澱に温水を使用して１０回捏
和カンテーションを繰り返すことにより、アルカリイオ
ン等の不純物を除去する。次に、この沈澱を濾過分離し
、９０℃で一昼夜乾燥させることにより微粒子粉末を得
る。
上記操作により得られた微粒子粉末をＸ線回折（銅ター
ゲツト、ニッケルフィルタ）により分析した結果、Ｘ線
回折パターンは、ＡＳＴＭカードの５−０６２６（Ｂ、
４Ｔｉ（Ｊ３）と９− ｓ ３ （ＢａＳｎ（ＯＨ）６
）の合成パターンに相当したものが得られた。従って、
この微粒子粉末は、ＢａＴ ｉ０３微粒子とＢａ５ｎ（
ＯＨ）６微粒子の混合物であることが確認できた。この
混合微粒子は、化学量論的にＢａＴｉＯ３：Ｂａ５ｎ（
ＯＨ）６＝ １ ： １である。この混合微粒子の走査
型電子顕微鏡写真を第１図及び第２図（拡大力真）に示
す。２０〜３０ｔｔｍの針状結晶がＢａ５ｎ（ＯＨ）ｓ
であり、０．１〜０．２ μｍの微細な球状結晶がＢａ
ＴｉＯ３である。
ゲツト、ニッケルフィルタ）により分析した結果、Ｘ線
回折パターンは、ＡＳＴＭカードの５−０６２６（Ｂ、
４Ｔｉ（Ｊ３）と９− ｓ ３ （ＢａＳｎ（ＯＨ）６
）の合成パターンに相当したものが得られた。従って、
この微粒子粉末は、ＢａＴ ｉ０３微粒子とＢａ５ｎ（
ＯＨ）６微粒子の混合物であることが確認できた。この
混合微粒子は、化学量論的にＢａＴｉＯ３：Ｂａ５ｎ（
ＯＨ）６＝ １ ： １である。この混合微粒子の走査
型電子顕微鏡写真を第１図及び第２図（拡大力真）に示
す。２０〜３０ｔｔｍの針状結晶がＢａ５ｎ（ＯＨ）ｓ
であり、０．１〜０．２ μｍの微細な球状結晶がＢａ
ＴｉＯ３である。
次に、上記混合微粒子粉末に１２６０℃で３時間熱処理
を施す。これにより得られた微粒子粉末を上記と同様に
Ｘ線回折により分析した結果を第３図に示す。このＸ線
回折パターンは、従来の固相反応法により得られたＢＳ
Ｔ ５０（ＢａＳｎ（０１（）６微粒子も混合している
）のＸ線回折パターン（第４図）と対応して′おり、こ
の微粒子はＢＳＴ ５０であることが確認できた。なお
、従来式のＢＳＴ ５０は、次のようにして作成したも
のである。ＢａＣＯ３とＴｉＯ２と５ｎ０２をモル比で
Ｂａ：Ｔｉ ：Ｓｎ ＝ １：０．５ ：０．５となる
ようにとり、全量を０．１ ｍ Ｏ・ｅとした後、ポリ
エチレンのびんに入れ、更に水を約３０ｃｃ加える。次
に、ボールミルで１５時間混合粋砕した後、１４１５°
Ｃで熱処理することによりＢＳＴ５０を得る。従って、
同相反応法によれば、本発明による場合よりも１５０℃
以上高温が必要である。
を施す。これにより得られた微粒子粉末を上記と同様に
Ｘ線回折により分析した結果を第３図に示す。このＸ線
回折パターンは、従来の固相反応法により得られたＢＳ
Ｔ ５０（ＢａＳｎ（０１（）６微粒子も混合している
）のＸ線回折パターン（第４図）と対応して′おり、こ
の微粒子はＢＳＴ ５０であることが確認できた。なお
、従来式のＢＳＴ ５０は、次のようにして作成したも
のである。ＢａＣＯ３とＴｉＯ２と５ｎ０２をモル比で
Ｂａ：Ｔｉ ：Ｓｎ ＝ １：０．５ ：０．５となる
ようにとり、全量を０．１ ｍ Ｏ・ｅとした後、ポリ
エチレンのびんに入れ、更に水を約３０ｃｃ加える。次
に、ボールミルで１５時間混合粋砕した後、１４１５°
Ｃで熱処理することによりＢＳＴ５０を得る。従って、
同相反応法によれば、本発明による場合よりも１５０℃
以上高温が必要である。
実施例２
実施例１と同じように調製したＴｉＣｌ４標準溶液（０
，９５９５ｍｏｇ／Ｑ）を用意する。次に、約２６０ｇ
の５ｎＣＩ ４を氷水中に攪拌しながら加えて水溶液を
作った後、メスフラスコに移し変えて容量を１０００ｃ
ｃとする。そして、ＴｉＯ１４の場合と同様に、この溶
液から一部を採取し、アンモニア水を過剰に加えて５ｎ
０２を沈澱させた後、１０００℃で約３時間熱処理し、
重量測定を行うことにより５ｎＣ１４標準溶液の正確な
濃度を決定する（この場合、０．９０１５ｍｏＱ／Ｑで
あった）。次に、ＢＳＴ ５０が得られるように、５ｎ
Ｃ１，ｉ標準溶液３２．６４ｍＱ及びＴ ｉ Ｃｌ ４
標準溶液３０．６７ｍＱを含む溶液にＢａ （ＮＯ３）
２を１５．３８ ｇ溶解した後、ＮａＯＨ溶液でｐＨ
１３，７に調整する。この溶液を沸騰させながら攪拌し
て、６時間程熟成させる。
，９５９５ｍｏｇ／Ｑ）を用意する。次に、約２６０ｇ
の５ｎＣＩ ４を氷水中に攪拌しながら加えて水溶液を
作った後、メスフラスコに移し変えて容量を１０００ｃ
ｃとする。そして、ＴｉＯ１４の場合と同様に、この溶
液から一部を採取し、アンモニア水を過剰に加えて５ｎ
０２を沈澱させた後、１０００℃で約３時間熱処理し、
重量測定を行うことにより５ｎＣ１４標準溶液の正確な
濃度を決定する（この場合、０．９０１５ｍｏＱ／Ｑで
あった）。次に、ＢＳＴ ５０が得られるように、５ｎ
Ｃ１，ｉ標準溶液３２．６４ｍＱ及びＴ ｉ Ｃｌ ４
標準溶液３０．６７ｍＱを含む溶液にＢａ （ＮＯ３）
２を１５．３８ ｇ溶解した後、ＮａＯＨ溶液でｐＨ
１３，７に調整する。この溶液を沸騰させながら攪拌し
て、６時間程熟成させる。
結成後生成した白色沈澱に温水を使用して１０回捏和カ
ンテーションを繰り返すことにより、アルカリイオン等
の不純物を除去する。次に、この沈澱を濾過分離し、９
０℃で一昼夜乾燥させることにより微粒子粉末を得る。
ンテーションを繰り返すことにより、アルカリイオン等
の不純物を除去する。次に、この沈澱を濾過分離し、９
０℃で一昼夜乾燥させることにより微粒子粉末を得る。
上記操作により得られた微粒子粉末をＸ線回折により分
析した結果は、第３図と同じであり、この微粒子粉末は
ＢａＴｉＯ３微粒子とＢａ５ｎ（ＯＨ）ｅ微粒子の混合
物であることが確認できた。また、この微粒子粉末の走
査型電子顕微鏡写真によれば、第１図及び第２図に類似
した形状の微粒子が観察できた。
析した結果は、第３図と同じであり、この微粒子粉末は
ＢａＴｉＯ３微粒子とＢａ５ｎ（ＯＨ）ｅ微粒子の混合
物であることが確認できた。また、この微粒子粉末の走
査型電子顕微鏡写真によれば、第１図及び第２図に類似
した形状の微粒子が観察できた。
次に、この微粒子粉末に対して温度を変えて３時間熱処
理を施すことにより、格子定数の変化を調べた結果を第
５図に示す。このグラフより、１２６０°Ｃまで２相混
合状態が続くが、１２６０°Ｃを過ぎると単相のＢＳＴ
５０となることが判明した。この相変化の状態から、
第１相のＢａＳｎＯ３は１２６０℃近くまで格子定数が
全く変わらブよいのに対して、＠２相ノＢａＴｉＯ３１
４Ｓｎ ノ拡散により１０００’Ｃ前後から格子定数が
徐々に変化し、０≦ｘ＜０．５の範囲においてＢａ（Ｓ
ｎｘ Ｔｉ １□）０３のＸが増加する傾向が明らかで
ある。このことは、熱処理による拡散現象の際、Ｂａ５
ｎＱ３が一方的に拡散することをＲ１明するものである
。
理を施すことにより、格子定数の変化を調べた結果を第
５図に示す。このグラフより、１２６０°Ｃまで２相混
合状態が続くが、１２６０°Ｃを過ぎると単相のＢＳＴ
５０となることが判明した。この相変化の状態から、
第１相のＢａＳｎＯ３は１２６０℃近くまで格子定数が
全く変わらブよいのに対して、＠２相ノＢａＴｉＯ３１
４Ｓｎ ノ拡散により１０００’Ｃ前後から格子定数が
徐々に変化し、０≦ｘ＜０．５の範囲においてＢａ（Ｓ
ｎｘ Ｔｉ １□）０３のＸが増加する傾向が明らかで
ある。このことは、熱処理による拡散現象の際、Ｂａ５
ｎＱ３が一方的に拡散することをＲ１明するものである
。
実施例３
実施例１と同様にして合成したＢａＴｉＯ３とＢａＳｎ
（Ｏｉ（） ６より成る混合微粒子粉末を用意する。
（Ｏｉ（） ６より成る混合微粒子粉末を用意する。
次に、この粉末に１４００℃で熱処理を施すことにより
、ＢＳＴ固溶体微粒子を得る。一方、従来の乾式固相反
応法（熱処理温度１４３０℃）により得たＢＳＴ固溶体
微粒子も用意する。そして、この両者に対シテ、Ｎ１７
４にり、１°ＤＳ＝０．１５ｍｍ Ｒ８”ｌ°ＳＳノス
リット条件及び１／４０／ｍｉｎの走査速度、時定数１
秒の条件で面指数（１００） （２００）（３００）（
４００）の回折パターンについてＸ線測定を行った。一
方、Ｓｉ粉末を標準試料としてＢＳＴ固溶体試料のみに
よる積分幅βをジョーンズ（Ｊｏｎｅｓ） 、の方法が
ら算出し、平均−歪ｌを与えるβＣＯＳθ／λ−５ｉｎ
θ／λのプロットを行ったグラフを第６図に示す。直線
Ａが本発明による固溶体微粒子、直＆！Ｂが固相反応法
による固溶体微粒子を夫々示す。このグラフで直線の傾
きが２η（η−Δｄ／ｄ ）であるから、傾きの非常に
小さい本発り」により得られたＢＳＴ固溶体微粒子の方
が、格子定数のゆらぎが少なく、従って組成変動が非常
に小さいことがわかる。これに対して、固相反応法によ
るＢＳＴ固溶体微粒子の方は、組成変動を調べると０．
４００＜ｘ（０，６００であり、組成変動が著しく大き
いことがわかる。
、ＢＳＴ固溶体微粒子を得る。一方、従来の乾式固相反
応法（熱処理温度１４３０℃）により得たＢＳＴ固溶体
微粒子も用意する。そして、この両者に対シテ、Ｎ１７
４にり、１°ＤＳ＝０．１５ｍｍ Ｒ８”ｌ°ＳＳノス
リット条件及び１／４０／ｍｉｎの走査速度、時定数１
秒の条件で面指数（１００） （２００）（３００）（
４００）の回折パターンについてＸ線測定を行った。一
方、Ｓｉ粉末を標準試料としてＢＳＴ固溶体試料のみに
よる積分幅βをジョーンズ（Ｊｏｎｅｓ） 、の方法が
ら算出し、平均−歪ｌを与えるβＣＯＳθ／λ−５ｉｎ
θ／λのプロットを行ったグラフを第６図に示す。直線
Ａが本発明による固溶体微粒子、直＆！Ｂが固相反応法
による固溶体微粒子を夫々示す。このグラフで直線の傾
きが２η（η−Δｄ／ｄ ）であるから、傾きの非常に
小さい本発り」により得られたＢＳＴ固溶体微粒子の方
が、格子定数のゆらぎが少なく、従って組成変動が非常
に小さいことがわかる。これに対して、固相反応法によ
るＢＳＴ固溶体微粒子の方は、組成変動を調べると０．
４００＜ｘ（０，６００であり、組成変動が著しく大き
いことがわかる。
実施例４
実施例１及び２と同様にして作成したＴｉＣ＋４と５ｎ
ＣＩ ４の標準溶液を使用し、ＢＳＴ １０ 、２０．
３０．４０．５０．６０．７０１８０．９０が得られる
ようにＢａ塩を適当ＪＲ加えて混合した後、強アルカリ
性水溶液中で反応させることにより９種類の微粒子粉末
を得る。これらの微粒子粉末について得られたＸ練捏４
ノ「パターンは、組成によってピーク強度が異なるもの
の、全て１３ａＴｉ０３とＢａｒｎ （ＯＨ，）６より
成る混合微粒子であることか確認できた。次に、単−相
のＢＳＴ［ｉｉｌ浴体機体微粒子るために、上記９釉類
の混合微粒子に対して、１４６０℃で３時間熱処理を施
した。但し、組成によっては、この温度より遥かに低い
温度で固溶体微粒子を得ることができるが、Ｓｎ含有量
の多いもの及びＢａＴｉＯ３＄１１１に非常に近い組成
のものについては高い熱処理温度が必要である。このよ
うにして作成した各ＢＳＴ固溶体微粒子の格子定数をＮ
ｅ１ｓｏｎ −Ｒ１１ｅｙ ’ＡＪｉＩ閂数の高角度側
（９０°以上）を用いて算出した結果を第７図に示す。
ＣＩ ４の標準溶液を使用し、ＢＳＴ １０ 、２０．
３０．４０．５０．６０．７０１８０．９０が得られる
ようにＢａ塩を適当ＪＲ加えて混合した後、強アルカリ
性水溶液中で反応させることにより９種類の微粒子粉末
を得る。これらの微粒子粉末について得られたＸ練捏４
ノ「パターンは、組成によってピーク強度が異なるもの
の、全て１３ａＴｉ０３とＢａｒｎ （ＯＨ，）６より
成る混合微粒子であることか確認できた。次に、単−相
のＢＳＴ［ｉｉｌ浴体機体微粒子るために、上記９釉類
の混合微粒子に対して、１４６０℃で３時間熱処理を施
した。但し、組成によっては、この温度より遥かに低い
温度で固溶体微粒子を得ることができるが、Ｓｎ含有量
の多いもの及びＢａＴｉＯ３＄１１１に非常に近い組成
のものについては高い熱処理温度が必要である。このよ
うにして作成した各ＢＳＴ固溶体微粒子の格子定数をＮ
ｅ１ｓｏｎ −Ｒ１１ｅｙ ’ＡＪｉＩ閂数の高角度側
（９０°以上）を用いて算出した結果を第７図に示す。
本発明により湿式合成したＢＳＴ固溶体微粒子の格子定
数は、ベガード側にきれいに従うものである。なお、こ
のような結果を位来の同相反応法で得ようとする場合、
１５００℃以上の非詔に高温の処理温度を必、戟とする
ことは明らかである。
数は、ベガード側にきれいに従うものである。なお、こ
のような結果を位来の同相反応法で得ようとする場合、
１５００℃以上の非詔に高温の処理温度を必、戟とする
ことは明らかである。
実施例５
実施例１と同じ操作で作成した本発明に係る混合微粒子
に単−相となる最低温度である１２６０℃で熱処理して
得たＢＳＴ ５０固溶体微粒子の走査型電子顕微鏡写真
を第８図及び第９図（拡大写真）Ｋ示す。また、実施例
１に示す同相反応法により単−相となる最低温度である
１４１０℃で熱処理することにより得たＢＳＴ ５０固
溶体微粒子の走査型電子顕微鏡写真を第１０図及び第１
１図（拡大写真）に示す。第８図〜第１１図から明らか
な通り、本発明により作成したＢＳＴ固溶体微粒子は、
粒径が１〜２μで非常に均一性が高いのに対して、固相
反応法により作成したＢＳＴ固溶体微粒子は二次凝集か
ら焼結段階に入っていき、粒径が０５〜５．０μと不均
一であることがわかる。これらの比較は、本発明による
漫式合成法が従来の固相反応法より優れていることを実
証するものである。
に単−相となる最低温度である１２６０℃で熱処理して
得たＢＳＴ ５０固溶体微粒子の走査型電子顕微鏡写真
を第８図及び第９図（拡大写真）Ｋ示す。また、実施例
１に示す同相反応法により単−相となる最低温度である
１４１０℃で熱処理することにより得たＢＳＴ ５０固
溶体微粒子の走査型電子顕微鏡写真を第１０図及び第１
１図（拡大写真）に示す。第８図〜第１１図から明らか
な通り、本発明により作成したＢＳＴ固溶体微粒子は、
粒径が１〜２μで非常に均一性が高いのに対して、固相
反応法により作成したＢＳＴ固溶体微粒子は二次凝集か
ら焼結段階に入っていき、粒径が０５〜５．０μと不均
一であることがわかる。これらの比較は、本発明による
漫式合成法が従来の固相反応法より優れていることを実
証するものである。
第１図及び第２図はＢａＴ ｉ０３とＢａ５ｎ（ＯＨ）
ｓより成る混合微粒子の走査型電子顕微鏡写真、第３図
及び第４図は夫々本発明及び固相反応法により合成した
Ｂ５１５０のＸ線回折ノくターンを示す図、第５図は本
発明における熱処理温度と格子定数の関係を丁す特性図
、第６図は不拘−歪につ℃・てのハ０／λ−ａｉｎＯ／
λを測定した特性図、第７図をまＢＳＴ固溶体微粒子の
組成と格子定数の関係を示す特性図、第８図及び第９図
は本発明によるＢＳＴ ５０の走査型電子′ａ微鏡写真
、第１０図及び第１１図しま固相反応法により合成した
ＢＳＴ ５０の走査型電子顕微鏡写真である。 第３図 第５図 ＠６図 Ｓ諸θ／λ〔スー１〕 第７図 Ｂｔｘ （Ｓ＊ｘＴｔ１−ｘ）０３ｔ＞χ〔−］第１０
図 二 （Ｘｉ、５００）
ｓより成る混合微粒子の走査型電子顕微鏡写真、第３図
及び第４図は夫々本発明及び固相反応法により合成した
Ｂ５１５０のＸ線回折ノくターンを示す図、第５図は本
発明における熱処理温度と格子定数の関係を丁す特性図
、第６図は不拘−歪につ℃・てのハ０／λ−ａｉｎＯ／
λを測定した特性図、第７図をまＢＳＴ固溶体微粒子の
組成と格子定数の関係を示す特性図、第８図及び第９図
は本発明によるＢＳＴ ５０の走査型電子′ａ微鏡写真
、第１０図及び第１１図しま固相反応法により合成した
ＢＳＴ ５０の走査型電子顕微鏡写真である。 第３図 第５図 ＠６図 Ｓ諸θ／λ〔スー１〕 第７図 Ｂｔｘ （Ｓ＊ｘＴｔ１−ｘ）０３ｔ＞χ〔−］第１０
図 二 （Ｘｉ、５００）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、Ｓｎ化合物もしくはその加水分フ剪生成物とＴｉ化
合物もしくはその加水分解生成物とを混合した後、Ｂａ
塩を加え、強アルカリ性水溶液中で反応させることを特
徴とするＢａＴｉＯ３とＢ ａ Ｓ ｎ （ＯＨ） ６
より成る混合微粒子の製造方法。 ２、Ｓｎ化合物もしくはその加水分解生成物とＴｉ化合
物もしくはその加水分解生成物とを混合した後、Ｂａ塩
を加え、強アルカリ性水溶液中で反応させることにより
得られたＢａＴｉＯ３とＢａＳｎ （ＯＨ） ６より成
る混合微粒子に熱処理をＭＩＩすことを特徴とするＢａ
（Ｓｎｘ Ｔｉ１−Ｘ）０３（０＜ｘ＜１ ）固溶体微
粒子の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1388084A JPH0621035B2 (ja) | 1984-01-27 | 1984-01-27 | ＢａＴｉＯ▲下３▼とＢａＳｎ（ＯＨ）▲下６▼より成る混合微粒子の製造方法 |
| JP5199045A JPH0717375B2 (ja) | 1984-01-27 | 1993-07-16 | Ｂａ（ＳｎｘＴｉ１−ｘ ）Ｏ３ 固溶体微粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1388084A JPH0621035B2 (ja) | 1984-01-27 | 1984-01-27 | ＢａＴｉＯ▲下３▼とＢａＳｎ（ＯＨ）▲下６▼より成る混合微粒子の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5199045A Division JPH0717375B2 (ja) | 1984-01-27 | 1993-07-16 | Ｂａ（ＳｎｘＴｉ１−ｘ ）Ｏ３ 固溶体微粒子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60161338A true JPS60161338A (ja) | 1985-08-23 |
| JPH0621035B2 JPH0621035B2 (ja) | 1994-03-23 |
Family
ID=11845519
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1388084A Expired - Lifetime JPH0621035B2 (ja) | 1984-01-27 | 1984-01-27 | ＢａＴｉＯ▲下３▼とＢａＳｎ（ＯＨ）▲下６▼より成る混合微粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0621035B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4911914A (en) * | 1986-09-29 | 1990-03-27 | Kazuko Satake | Method for producing an exhaust gas sensor |
| US20150023857A1 (en) * | 2013-07-16 | 2015-01-22 | Massachusetts Institute Of Technology | Piezoelectric and electrorestrictor materials |
| JP2021044533A (ja) * | 2019-09-10 | 2021-03-18 | サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． | 積層セラミックキャパシタ及びその製造方法 |
| CN113249087A (zh) * | 2021-05-24 | 2021-08-13 | 南京林业大学 | 一种高导电抗菌的无醛胶黏剂及其制备方法及应用 |
| CN114054014A (zh) * | 2021-10-26 | 2022-02-18 | 重庆第二师范学院 | 一种新型光催化剂、新型光催化剂的制备方法及其应用 |
-
1984
- 1984-01-27 JP JP1388084A patent/JPH0621035B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4911914A (en) * | 1986-09-29 | 1990-03-27 | Kazuko Satake | Method for producing an exhaust gas sensor |
| US20150023857A1 (en) * | 2013-07-16 | 2015-01-22 | Massachusetts Institute Of Technology | Piezoelectric and electrorestrictor materials |
| JP2021044533A (ja) * | 2019-09-10 | 2021-03-18 | サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． | 積層セラミックキャパシタ及びその製造方法 |
| CN112563026A (zh) * | 2019-09-10 | 2021-03-26 | 三星电机株式会社 | 多层陶瓷电容器及制造多层陶瓷电容器的方法 |
| KR20210083233A (ko) * | 2019-09-10 | 2021-07-06 | 삼성전기주식회사 | 적층 세라믹 커패시터 및 그 제조 방법 |
| US11270844B2 (en) | 2019-09-10 | 2022-03-08 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Multilayer ceramic capacitor and method of manufacturing the same |
| US11670454B2 (en) | 2019-09-10 | 2023-06-06 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Multilayer ceramic capacitor and method of manufacturing the same |
| US11923146B2 (en) | 2019-09-10 | 2024-03-05 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Multilayer ceramic capacitor and method of manufacturing the same |
| CN113249087A (zh) * | 2021-05-24 | 2021-08-13 | 南京林业大学 | 一种高导电抗菌的无醛胶黏剂及其制备方法及应用 |
| CN113249087B (zh) * | 2021-05-24 | 2022-05-27 | 南京林业大学 | 一种高导电抗菌的无醛胶黏剂及其制备方法及应用 |
| CN114054014A (zh) * | 2021-10-26 | 2022-02-18 | 重庆第二师范学院 | 一种新型光催化剂、新型光催化剂的制备方法及其应用 |
| CN114054014B (zh) * | 2021-10-26 | 2023-06-13 | 重庆第二师范学院 | 一种新型光催化剂、新型光催化剂的制备方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0621035B2 (ja) | 1994-03-23 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |