JPS60159751A - Electrophotographic sensitive body - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a superior electrophotographic sensitive body prevented from invasion of a coating material in forming a photosensitive layer, good in flatness and smoothness, and free from image defects, by forming a single resin layer made of polyacrylonitrile as an undercoat layer on a substrate, and forming a photosensitive layer on this layer. CONSTITUTION:The surface of a substrate is coated with a soln. of polyacrylonitrile obtained by heat polymerizing a dimethylformamide soln. of acrylonitrile and a polymn. initiator, dried, and heat treated at 350 deg.C for about one hour to form a thin film undercoat layer having increased double bonds, semiconductivity, and a volume resistivity of <=10<13>. An electrostatic charge generating layer contg. a disazo pigment and a charge transfer layer contg. a hydrazone compd. or the like are formed in this order on said undercoat layer to form a photosensitive layer. Since the surface of the undercoat layer is good in smoothness even when the surface of the substrate is not mirror finished, the use of this undercoat layer can form a superior electrophotographic sensitive body improved in smoothness of the surface of the photosensitive layer and adhesion between the substrate and the photosensitive layer, and adversely unaffected by humidity.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は下引き層を有する電子写真感光体に関する。[Detailed description of the invention] The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor having an undercoat layer.

電子写真感光体は、所定の特性を得るため、あるいは適
用される電子写真プロセスの種類に応じて種々の構成を
とる。ところで有機光導電物質は、無機光導電物質に較
べて軽量性、冒生産性などの利点があるが、感度が低い
ため実用化はむずかしかった。そのため、いくつかの増
感方法が提案されているが、効果的な方法としては感光
層を電荷発生層と電荷輸送層に機能分離した積層型感光
体を用いることが知られている。Electrophotographic photoreceptors have various configurations in order to obtain predetermined characteristics or depending on the type of electrophotographic process to which they are applied. By the way, organic photoconductive materials have advantages over inorganic photoconductive materials, such as light weight and low productivity, but their low sensitivity has made it difficult to put them into practical use. For this reason, several sensitization methods have been proposed, but it is known that an effective method is to use a laminated photoreceptor in which the photosensitive layer is functionally separated into a charge generation layer and a charge transport layer.

この様な感光体における電荷発生ｊ−は膜厚が非常に薄
いので、その塗膜形成の鰺には、基体表面の影響を受け
やすく、そのため電荷発生層は基体表面の粗さによって
発生する塗布むらや膜厚のむら発生を惹き起こしている
。この様なむらの発生は、画像欠陥や濃度むらなどの原
因となるので、極力避ける必要がある。そのため、従来
では基体表面の粗さを少なくするために、その表面に切
削加工や鏡面研摩などの工程を加えていた。しかし、こ
のような工程は、電子写真感光体のコストアラ・グの原
因となっていた。Since the charge generation layer on such a photoreceptor has a very thin film thickness, the coating film formation is easily affected by the substrate surface, and therefore the charge generation layer is susceptible to coating caused by the roughness of the substrate surface. This causes unevenness and uneven film thickness. Since the occurrence of such unevenness causes image defects and density unevenness, it is necessary to avoid it as much as possible. Therefore, conventionally, in order to reduce the roughness of the substrate surface, processes such as cutting and mirror polishing have been added to the surface. However, such a process causes cost agitation of the electrophotographic photoreceptor.

上記問題点の改善は基体を表面加工することなく、基体
の表面平滑性を向上させるために、基体に塗料を塗布す
ることによって達成される。このような塗料としては、
（１〕表面平滑性が得られること（２）電気抵抗が低く
て、特性上残留電荷が蓄積しないこと（３）電子写真特
性に悪影響を及ぼさないこと（４）基体に対する接着性
が十分であること（５）その上に塗布される塗料に対す
る耐溶剤性が十分てあること、などの条件が挙げられる
。Improvements to the above problems can be achieved by applying a paint to the substrate in order to improve the surface smoothness of the substrate, without subjecting the substrate to any surface treatment. As such paint,
(1) Surface smoothness is obtained (2) Electrical resistance is low and residual charge does not accumulate due to characteristics (3) Electrophotographic properties are not adversely affected (4) Adhesion to the substrate is sufficient (5) Conditions include that the paint applied thereon has sufficient solvent resistance.

従来、下引き層としてはポリビニルアルコール。Traditionally, polyvinyl alcohol was used as the undercoat layer.

ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダソ
ール、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン
−アクリル酸コポリマー、カゼイ／、ゼラチン、ポリア
ミド等が知られている。Polyvinyl methyl ether, poly-N-vinylimidasol, ethyl cellulose, methyl cellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, casei/gelatin, polyamide, and the like are known.

ところで、下引き層が該樹脂の単一層の場合、満足すべ
きものが得られなかった、すなわち、単一樹脂ｌ−の場
合、膜厚が厚いと電気抵抗が高くなり、下引き層ＶＣ帯
電電位が印加され、いわゆる残留電位として、画１象に
かぶりが発生する。また。By the way, when the undercoat layer was a single layer of the resin, a satisfactory result could not be obtained. In other words, in the case of a single resin l-, the thicker the film, the higher the electrical resistance, and the lower the undercoat layer VC charging potential. is applied, and fogging occurs in one image as a so-called residual potential. Also.

イオン性の樹脂を用いた場合、膜厚を厚くしても電気抵
抗はそれ程高くならないが、外部環境の変化、特に大気
中の湿度の変化によって影響を受け易くなる。例えば、
低湿度になって電気抵抗が上昇し、かぶりを生ずるよう
になる。When an ionic resin is used, the electrical resistance does not become so high even if the film thickness is increased, but it becomes susceptible to changes in the external environment, particularly changes in atmospheric humidity. for example,
As the humidity decreases, electrical resistance increases, causing fogging.

逆に、単一樹脂層の場合、膜厚が薄いと基体表面粗さの
隠蔽力が不十分であり、下引き層としての性能が発揮さ
れない。Conversely, in the case of a single resin layer, if the film thickness is small, the hiding power of the substrate surface roughness is insufficient, and the performance as an undercoat layer is not exhibited.

また、下引き層としては導電性粉体な結着樹脂に分散さ
せたタイプのものもある。このタイプの下引き層におい
ては一般に環境特性に優れ、かつ基体表面粗さの隠蔽力
が十分なものが得られる。There is also a type of undercoat layer that is dispersed in a conductive powder binder resin. This type of undercoat layer generally has excellent environmental properties and has sufficient hiding power for substrate surface roughness.

しかしながら導電性粉体を含有した樹脂塗料は一般には
有機溶剤で希釈して使用するものであり、該有機溶剤の
蒸発によって形成された下引き層はポーラスなものとな
り、この下引き層上に電荷発生層の塗布を行なった場合
、浸み込みが発生する。However, resin paints containing conductive powder are generally used after being diluted with an organic solvent, and the undercoat layer formed by the evaporation of the organic solvent becomes porous. When a generation layer is applied, seepage occurs.

このため、下引き層上にさらに導電性粉体を含有しない
樹脂層をもうけることが必要であった。Therefore, it was necessary to further provide a resin layer containing no conductive powder on the undercoat layer.

本発明の目的は、単一樹脂層でありながら基体表面の隠
蔽力が十分であり、なおかつ、環境特性にも優れた下引
き層を提供するものである。An object of the present invention is to provide an undercoat layer that has sufficient hiding power for the substrate surface even though it is a single resin layer, and also has excellent environmental characteristics.

本発明の構成は、少くとも支持体、下引き層、感光層か
ら成る電子写真感光体において、下引ぎ層が、ポリアク
リロニトリルを支持体上に欽布した後に熱処理したもの
であることを特隊こする電子写真感光体からなる。The structure of the present invention is characterized in that, in an electrophotographic photoreceptor comprising at least a support, an undercoat layer, and a photosensitive layer, the undercoat layer is obtained by applying polyacrylonitrile on the support and then heat-treating it. It consists of an electrophotographic photoreceptor.

本発明の下引き層はポリアクリロニトリルを熱処理した
層を用いる。The undercoat layer of the present invention is a heat-treated layer of polyacrylonitrile.

ポリアクリロニトリルは、ＤＭＦ（ジメテルフオ゛ルム
アミド）、ＤＭＳＯ（ジメテルスルフオオキシド）、ジ
メチルアセトアミド等の有機溶媒に可溶である。ポリア
クリロニトリルの体積抵抗は１０１５〜１０１６Ω・α
程度であるので、下引き層として用いた場合は、電気抵
抗が高くなるため膜厚を厚くすることは出来ない。しか
しながら、ポリアクリロニトリルは、加熱処理を行なう
ことにより共役二重結合が増加し、半導性を示すように
なる。ところで、厚骸り可能な下引き層に要求される体
積抵抗率としては１０　Ω・α以下好ましくは１０　Ω
・α以下である。ポリアクリロニトリルは、二重結合の
数が増加するのに伴い体積抵抗率が低下するので、下引
き層として厚塗りが可能となる。Polyacrylonitrile is soluble in organic solvents such as DMF (dimethylformamide), DMSO (dimethylsulfoxide), and dimethylacetamide. The volume resistance of polyacrylonitrile is 1015-1016Ω・α
Therefore, when used as an undercoat layer, the film thickness cannot be increased because the electrical resistance becomes high. However, when polyacrylonitrile is subjected to heat treatment, the number of conjugated double bonds increases and it becomes semiconductive. By the way, the volume resistivity required for a thick undercoat layer is 10 Ω・α or less, preferably 10 Ω.
・It is less than or equal to α. Since the volume resistivity of polyacrylonitrile decreases as the number of double bonds increases, it can be coated thickly as an undercoat layer.

また、ポリアクリロニトリルは、二重結合の数の増加に
伴い不溶性となるため、その上に塗布される塗料の溶剤
は何でもよいという利点を生じる３塗布には基体がシー
ト状である場合には、ブレードコート、ナイフコート、
ロールコート、スクリーンコートなどが適しており、基
体が円筒状である場合には、浸漬塗布法が適している。In addition, since polyacrylonitrile becomes insoluble as the number of double bonds increases, any solvent can be used for the paint applied on it. blade coat, knife coat,
Roll coating, screen coating, etc. are suitable, and when the substrate is cylindrical, dip coating is suitable.

塗膜の膜厚は、基体の表面粗さによって変えられ、平滑
性が得られる膜厚が選定されるが、少くとも基体表面の
最大粗さの２倍以上であることが望ましい。The thickness of the coating film varies depending on the surface roughness of the substrate, and a thickness that provides smoothness is selected, but it is preferably at least twice the maximum roughness of the substrate surface.

本発明の下引き層の膜厚は、１〜５０μ、特には５〜６
０μ程度の膜厚が好ましい。The thickness of the undercoat layer of the present invention is 1 to 50 μm, particularly 5 to 6 μm.
A film thickness of about 0 μm is preferable.

電荷発生層は、スーダンレッド、グイアンプル−、ジエ
ナスグリーンＢなどのアゾ顔料、アルゴールイエロー、
ピレンキノン、インダンスレンブリリアントバイオレッ
トＲＲＰなどのキノン顔料、キノンアニン顔料、ペリレ
ン顔料、インジゴ、チオインジゴ等のインジゴ顔料、イ
ンドファーストオレンジトナーなどのヒスベ／シイミダ
ゾール顔料、銅フタロシアニンなどの７りロシアニン顔
料、キナクリドン顔料等の電荷発生性物質を、ポリエス
テル、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、ポリビニ
ルピロリドン、メチルセルロース、ポリアクリル酸エス
テｋ　類、セルロースエステルなどの結着剤樹脂に分散
して形成される。その厚さは０゛、０１〜１μ　、好ま
しくは肌０５〜０．５μ程度である。The charge generation layer is made of azo pigments such as Sudan Red, Guianpuru, Jenas Green B, Algol Yellow,
Quinone pigments such as pyrenequinone and indanthrene brilliant violet RRP, quinone anine pigments, perylene pigments, indigo pigments such as indigo and thioindigo, hisbe/shiimidazole pigments such as India First Orange toner, 7-lycyanine pigments such as copper phthalocyanine, and quinacridone pigments. It is formed by dispersing a charge-generating substance such as, for example, in a binder resin such as polyester, polystyrene, polyvinyl butyral, polyvinylpyrrolidone, methyl cellulose, polyacrylate esters, or cellulose ester. Its thickness is about 0.01 to 1 μm, preferably about 0.5 to 0.5 μm.

また、電荷輸送層は主鎖又は側鎖にアンｌ　セン、ピレ
ノ、フェナントレン、コロネンなどの長屋芳香族化合物
又はインドール、カルバゾール。In addition, the charge transport layer contains a Nagaya aromatic compound such as anlcene, pyreno, phenanthrene, coronene, or indole or carbazole in the main chain or side chain.

オキサゾール、インオキサゾール、チアゾール、イミダ
ゾール、ピラゾール、オキサジアゾール、ピラゾリン、
チアジアゾール、トリアゾールなどの含窒素環式化合物
を有する化合物、ヒドラゾ／化合物等の正孔輸送性物質
を成膜性のある樹脂に溶解させて形成される。これは電
荷輸送性物質が一般的に低分子量で、それ自身では成膜
性に乏しいためである、そのような樹脂としては、ポリ
カーボネート、ポリメタクリル酸エステル類、ボリアリ
レート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリザルホン、
スチレン−７クリロニトリルコポリマー、スチレン−メ
タクリ／Ｉ／酸メチルコポリマー等が挙けられる。電荷
輸送層の厚さは５〜２０μである。Oxazole, inoxazole, thiazole, imidazole, pyrazole, oxadiazole, pyrazoline,
It is formed by dissolving a hole-transporting substance such as a compound having a nitrogen-containing cyclic compound such as thiadiazole or triazole, or a hydrazo/compound in a resin that has film-forming properties. This is because charge-transporting substances generally have low molecular weights and have poor film-forming properties on their own. Examples of such resins include polycarbonate, polymethacrylates, polyarylates, polystyrene, polyesters, polysulfone,
Examples include styrene-7crylonitrile copolymer, styrene-methacrylic/I/acid methyl copolymer, and the like. The thickness of the charge transport layer is 5 to 20 microns.

また基体としては広範な導電性のものから選択すること
ができる。具体的には、アルミニウム、黄銅、ステンレ
ス、ニッケルなどの金属なシリンダーやプレート形状に
したもの、あるいはアルミニウム、酸化インジウム、酸
化スズケグラスチックや紙に蒸着又はラミネートしたも
のなどなるけることができる。Further, the substrate can be selected from a wide variety of conductive materials. Specifically, it can be made of metal such as aluminum, brass, stainless steel, or nickel in the shape of a cylinder or plate, or deposited or laminated on aluminum, indium oxide, tin oxide glass, or paper.

以下、本発明を実梅例に従って説明する。Hereinafter, the present invention will be explained based on actual examples.

樹脂例 アクリロニトリル１００部１重合開始剤として過酸化べ
／ジイル０．５部、Ｄ　Ｍ　Ｆ’　４００部を加え。Resin Example: 100 parts of acrylonitrile; 0.5 parts of be/diyl peroxide and 400 parts of DMF' were added as polymerization initiators.

７０℃で攪拌を行ないながら６時間重合を行なう。Polymerization is carried out at 70° C. for 6 hours with stirring.

この結果、数平均分子量５３［１００のポリアクリロニ
トリル樹脂溶液が得られた。As a result, a polyacrylonitrile resin solution having a number average molecular weight of 53 [100] was obtained.

実捲例１゜ 基体として、６０φＸ　２６０　ｓｎのアルミニウムシ
リンダーを用意した。表面の最大粗さな測定する　□と
１１μ　であった。次いでＤＭＦで希釈した樹脂例のポ
リアクリロニトリル溶液を該シリンダー上に浸漬法で塗
布し、１２０℃２０　分間の乾燥を行なう。さも罠、窒
素算囲気中で６５０℃１時間の熱処理を咎ない、膜厚２
５μの下引き層を得た。Actual Winding Example 1 An aluminum cylinder of 60φ x 260 sn was prepared as a base. The maximum surface roughness measured was □ and 11μ. Next, a polyacrylonitrile solution of the resin example diluted with DMF is applied onto the cylinder by a dipping method, and dried at 120° C. for 20 minutes. Samotra, heat treatment at 650℃ for 1 hour in a nitrogen atmosphere, film thickness 2
A 5μ subbing layer was obtained.

次に下記構造式のジスアゾ顔料を１０部（重量部。Next, add 10 parts (parts by weight) of a disazo pigment having the following structural formula.

以下同じン 酢酸酪酸セルロース樹脂（商品名：ＣＡＢ−３８１；イ
ーストマン化学（株）製）６部およびシクロヘキサノン
６０部を１φガラスピーズな用いたサンドミル装置で２
０時間分散した。この分散液にメチルエチルケトン１０
０部を加えて、該下引き層上に浸漬塗布し、１００℃で
１０分間の加熱乾燥をして、０．１ｇ／ｍ　ｆ）塗布量
の電荷発生層をも５けた。Hereinafter, 6 parts of the same cellulose acetate butyrate resin (product name: CAB-381; manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.) and 60 parts of cyclohexanone were mixed in a sand mill apparatus using 1φ glass beads.
Dispersed for 0 hours. Add 10% of methyl ethyl ketone to this dispersion.
0 parts were added to the undercoat layer, and the mixture was dip coated onto the undercoat layer and dried by heating at 100° C. for 10 minutes to form a charge generating layer with a coating weight of 0.1 g/m f).

次いで、下記構造式のヒドラゾン化合物を１０部 およびスチレ／−メタクリ、１％／ｇｌ！メチル共重合
樹脂（商品名：　ＭＢ２［ＪＯ；製鉄化学（株）＃）　
１６１！Ｂをトルエン８０１１１に溶解した。この液を
上記電荷発生層上に血布して１００℃で１時間の熱風乾
燥なして、１６μ単の電荷帷送層を形成した・比較例１ 下引き層として共肱合ナイロン樹脂（商品名：ｙ５　＜
　ｙｃＭ８０００．　ｉｌｉ　（株）　ｍ）　１０ｍヲ
／　タノール６０部、ブタノール４０部の混合溶媒に酪
解した溶液を前記アルミシリンダー上に浸漬尤布しＩＣ
ＩＵ　Ｃ２０分間の＃、　艶Ｖ行なって２５μの下引き
層を形成したことを除いては実−例１と同様にして得ら
れた電子写呉感党体。Next, 10 parts of a hydrazone compound having the following structural formula and styrene/methacrylate, 1%/gl! Methyl copolymer resin (Product name: MB2 [JO; Steel Chemical Co., Ltd. #)
161! B was dissolved in toluene 80111. This solution was spread on the above charge generation layer and dried with hot air at 100°C for 1 hour to form a charge transport layer of 16 μm. Comparative Example 1 Co-fabricated nylon resin (trade name) was used as an undercoat layer. :y5<
ycM8000. Ili Co., Ltd. (m) 10mW/A solution prepared by dissolving in a mixed solvent of 60 parts of tanol and 40 parts of butanol was immersed onto the aluminum cylinder to form an IC.
An electrophotographic photosensitive body was obtained in the same manner as in Example 1, except that IU C was applied for 20 minutes to form a 25 μm subbing layer.

比較例２ 下引き層の厚さが１μであることを除いては比較例１と
同様にして得ら九た電子写真感光体。Comparative Example 2 An electrophotographic photoreceptor obtained in the same manner as Comparative Example 1 except that the thickness of the undercoat layer was 1 μm.

上記６鉤の電子写真感光体を−５，６ＫＶ−：２０ナ帯
電、画像露光、乾式トナー現像、普通紙へのトナー転写
、ウレタンゴムブレード（Ｂ［７００、圧力１０ｇｗ／
ぼ、感光体に対する角度２Ｕ０）によるクリーニング工
程等を有する電子写真複写機に取り付けて電子写真特性
を計画した。この結果を次に示す。The electrophotographic photoreceptor with the above 6 hooks was charged with -5,6KV-:20N, image exposure, dry toner development, toner transfer to plain paper, urethane rubber blade (B[700, pressure 10gw/
The electrophotographic characteristics were planned by installing the photoreceptor in an electrophotographic copying machine having a cleaning process based on an angle of 2U0) with respect to the photoreceptor. The results are shown below.

＊画像欠陥とはシリンダーの表面粗さが画１象に出たも
のを称する。*Image defects are those where the surface roughness of the cylinder appears in the image.

本発明の下引き層を設けることにより次の様な効果があ
る。Providing the undercoat layer of the present invention provides the following effects.

１）鏡面加工等を施していない低コストシリンダーが使
用出来る。1) A low-cost cylinder without mirror finishing etc. can be used.

２）単一樹脂層を用いることから次層の塗布な行なった
場合、浸み込みが発生しない。2) Since a single resin layer is used, no seepage occurs when the next layer is applied.

６）溶剤に不溶となることから次層の溶剤が何でもよい
。6) Since it is insoluble in the solvent, any solvent can be used for the next layer.

特許出願人　キャノン株式会社 代理人　弁理士狩野　有Patent applicant: Canon Co., Ltd. Agent: Patent attorney Yu Kano

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）　少なくとも支持体、下引き層、感光層から成る
電子写真感光体において、下引き層が、ポリアクリロニ
トリルを支持体上に塗布した後に熱処理したものである
ことを特数とする電子写真感光体。(1) An electrophotographic photoreceptor consisting of at least a support, an undercoat layer, and a photosensitive layer, characterized in that the undercoat layer is made by applying polyacrylonitrile onto the support and then heat-treating it. body.