JPS6015820A - 磁性塗料用共重合体及びこれを含有する磁気記録媒体用磁性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニル、カルボン酸ビニルエステル、ビニ
ルアルコール及び不飽和ジカルボン酸及び／又は不飽和
ジカルボン酸無水物からなる磁性塗料用共重合体及びこ
れを用いた磁気記録媒体用磁性塗料に関する。

一般に磁気テープや磁気カード等の磁気記録媒体はポリ
エステルフィルムやシー１−等の基体上に磁性粉、熱可
塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を有機溶媒に溶解分散させた
磁性塗料を塗布して製造されている。

この磁性塗料の原料である熱可塑性樹脂としては塩化ビ
ニル共重合体、塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エ
ステル共重合体、メタクリル酸共重合体等が提案され、
これらの樹脂の具体例としては塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル−ＰＪ［ビニル−ビニルアルコー
ル三元共ｍ　合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン
酸三元共重合体等がある。しかしながらこれらの樹脂を
用いて磁性塗料を製造する際に磁性粉と熱可塑性樹脂と
の混合性、及びウレタン樹脂で代表される熱硬化性樹脂
を加えた場合の混合性、更には塗布すべき基体との親和
性、得られた磁性塗膜の状態、磁性塗料としての物性等
一長一短があり、一種類の樹脂で同時にその必要な物性
を満足させることは困難である。

例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体はウレタン樹
脂との反応性に乏しく、これを用いた磁性塗料を基体に
塗布した場合、塗膜が剥離して磁気記録媒体用としては
実用的でない。また、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニル
アルコール三元共重合体は磁性粉の分散性がよく、ウレ
タン樹脂との反応性がよいことから、これを用いて磁性
塗料とすると、いわゆるボットライフの短い塗料が得ら
れ、作業性が悪く、これをポリエステルシートやフィル
ム等の基体に塗布する場合時間の経過と共に塗料粘度が
高くなるので、塗料を調製する際に有機溶剤の添加量を
多くしたりして最初から塗料粘度を下げておく必要があ
り、一度に多量の塗料を調製しておくことばできない。

また、一般的な塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸三
元共重合体は磁性粉の分散性が比較的硬れているが、ウ
レタン樹脂との反応性がなく、架橋による塗膜の強靭化
を期待できない。

本発明に係る熱可塑性樹脂は（ａ）９０重量％を越えル
塩化ビニルに、（ｂ）カルボン酸ビニルエステル、（Ｃ
）ビニルアルコール系単量体、更に第４成分である（ｄ
）成分、すなわち不飽和ジカルボン酸と不飽和ジカルボ
ン酸無水物、不飽和ジカルボン酸または不飽和ジカルボ
ン酸無水物がランダムに共重合している重合体であり、
本発明に係る熱可塑性樹脂を使用することにより、磁性
粉の分散性、ポットライフ等が顕著に向上し、磁気記録
媒体用磁性塗料に用いたとき、要求される緒特性が従来
の熱可塑性樹脂組成物と比し、格段に向上し優れた磁性
塗料を得ることができる。

オなわら、第４成分として不飽和ジカルボン酸のみを使
用すると従来の樹脂に比較し磁性粉の分散性が良好とな
り、不飽和ジカルボン酸無水物のみを使用すると従来の
樹脂に比較し磁性粉の分散性が良好となるうえ、熱硬化
性樹脂との反応が抑制され、いわゆるポットライフが長
くなる。更に不飽和ジカルボン酸と不飽和ジカルボン酸
無水物を併せて使用すると磁性粉の高分散性を維持しな
がらボットライフも長く、これをポリエステルシートか
らなる基体に塗布すると平滑で高光沢性を有する磁性塗
膜が得られ、これを更に乾燥、プレスして磁気テープと
した場合は高温、高湿下の悪条件下に放置してもブロッ
キングが生じない等の優れた特性を有する。これらの特
徴は塩化ビニル、ビニルエステル、ビニルアルコール三
元−ＩＴｉ合体と塩化ビニル、ビニルエステル、不ｔｌ
　和：ｈ　７１／　ホン酸共重合体との混合物では得ら
れず、９０重量％を越える塩化ビニルを含有し、第４成
分として不飽和ジカルボン酸及び／又は不飽和ジカルボ
ン酸無水物との共重合体からなる本発明によりはしめて
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。

本発明は前記各成分の単量体を共重合させた平均重合度
１００〜９００の樹脂溶液である。

本発明の塩化ビニルは通常の市販品を使用することがで
きる。塩化ビニルに共重合させるｆｂｌ成分のカルボン
酸ビニルエステルとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ハーザチソク酸ビニル（シェル社製、商品名）、
ステアリン酸ビニル等が挙げられるが、これらの中、酢
酸ビニルが好ましい。

（ｄｌ成分の不飽和ジカルボン酸はマレイン酸、イタコ
ン酸、フマール酸等から選ばれるが、これらの中マレイ
ン酸が好ましい。不飽和ジカルボン酸無水物としてはマ
レイン酸無水物、イタコン酸無水物が好ましく用いられ
、この他フマール酸無水物、無水ハイミック酸（日立化
我社商品名）等が挙げられる。（Ｃ）成分のビニルアル
コールは＋ｂ）成分の重合カルボン酸ビニルエステルの
鹸化によりえられるが、鹸化剤としては塩酸、硫酸、硝
酸等の酸、また苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリが使
用されるが一般的には塩酸が最も好ましい。例えば（ａ
）、ｆｂｌ、（ｄｌの３成分の単量体を共重合させた後
、アルコール存在下で塩酸を用いて部分的に鹸化し、ビ
ニルアルコール共重合体成分を得る。

次に共重合体の単量体組成について説明する。

本発明に係る熱可塑性樹脂組成物においては（ａｌ成分
の塩化ビニルは全成分の９０重量％を越え、９５重量％
以下である。塩化ビニルが９５重量％を越えると磁性粉
と混合したとき、その溶液粘度が上昇するので、基体へ
の塗布時に塗料粘度を下げねばならず、そのため多量の
溶剤を使用することになる。

また、（Ｃ）成分のビニルアルコールは３〜９Ｊ　重量
％であり、（Ｃ）成分が３重量％以下の場合はウレタン
樹脂との相溶性が低下し、かつ磁性粉の分散性が向上し
ない。

またｆｄ）成分は不飽和ジカルボン酸及び不飽和ジカル
ボン酸無水物のいずれか一方、又はこれらの混合物を共
重合すればよい。

又（ｃｌ）成分は０．１〜５重量％、好ましくは、０．
５〜３重量％である。０．１重量％未満ではウレタン樹
脂との反応抑制が充分でない。一方５重量％を越えると
不溶１キ物質が多くなり、実用に供しえない。本発明塩
化ビニル系共重合体の平均重合度は１００〜９００であ
る。磁性塗料として基体に塗布した場合、１００未満の
ものは塗膜が弱く実用的でない。一方９００をこえるも
のは塗料粘度が高く作業性が悪い。平均重合度は１５０
〜７５ｏ、好ましくは１５０〜５５０である。

本発明に係る塩化ビニル系樹脂は各単量体が可及的均等
に配列されたものが望ましく、一般的製法について説明
すると、まず重合端に上記共重合体組成となるような割
合で塩化ビニル及びカルボン酸ビニルエステルを仕込み
、過酸化ヘンジイル等の油溶性重合開始剤及び溶媒を仕
込み、加温して加圧重合する。次いで不飽和ジカルボン
酸無水物及び／又は不飽和ジカルボン酸無水物を重合初
期に一括添加してもよいが、重合初期に一部添加し重合
が進むにつれて残部を分割添加するが、全量を分割添加
した方が均一組成の共重合体樹脂が得られ、磁性塗料化
時の分散性、熱硬化性樹脂との反応性の面からさらに好
ましい。かくして得られた塩化ビニル共重合体樹脂をア
ルコール存在下、触媒として塩酸を用いて所定量のカル
ボン酸ビニルエステルをビニルアルコールに鹸化し、有
機溶媒を除去し粉末状とする。又、鹸化後有機溶媒の中
からアルコールのみを減圧蒸発により除去し、使用する
用途に適した有機溶媒にて溶液状のまま使用することも
できる。少なくとも（ａ）成分と（ｂ）成分の重合体を
部分鹸化後（ｄｌ成分を共重合する方法では均等な共重
合体が得られない。

本発明に係る塩化ビニル共重合体樹脂を磁性塗料とする
場合、熱硬化性樹脂としては、主として芳香族ポリイソ
シアネート、脂肪族ポリイソシアネート等のポリイソシ
アネートまたはウレタンプレポリマが使用され、更にフ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂
、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応性樹
脂、エポキシポリアミド樹脂、ニトロセルロースメラミ
ン樹脂及びこれらの混合物が使用され、中でもウレタン
樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂が適当である。

塩化ビニル共重合体樹脂を用いて磁性塗料を製造するに
は塩化ビニル共重合体樹脂１００重量部に対し、強磁性
酸化鉄２００〜６００重量部、好ましくは３００〜５０
０重量部、有機溶媒６００〜１２００重量部、好ましく
は８００〜１０００重量部、熱硬化性樹脂５〜５０重量
部、４丁ましくは１０〜３０重量部混合すればよい。

本発明に係る磁性塗料には、他の熱可塑性樹脂、分散剤
、潤滑剤、帯電防止剤、研磨剤等を配することができる
。

他の熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル塩化ビニリデン
共重合体、塩化ビニルアクリロニトリル共重合体、塩化
ビニルアクリル酸エステル共重合体等の塩化ビニル共重
合体；塩化ヒニリデンアクリロニトリル共重合体、塩化
ビニリデンメタクリル酸エステル共重合体等の塩化ビニ
リデン共重合体；ニトロセルロース、酢酸セルロース等
のセルロース誘導体；熱可塑性ボリウレクンエラストマ
、ブタジェンアクリロニトリル共重合体、ポリエステル
樹脂、スチレンブタジェン共重合体、アミノ樹脂、飽和
ポリエステル樹脂、熱可塑性アクリル酸エステル樹脂、
熱可塑性メタクリル酸エステル樹脂、合成ゴム系の熱可
塑性樹脂及びこれらの混合物が使用される。

分散剤としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライ
ジン酸、リノール酸、リルン酸、炭素数１１〜１７のカ
ルボン酸、またはこれらのＬｉ、Ｎａｓ　Ｋ　、、Ｍｇ
、Ｃａ−、Ｂａ塩、またはレシチン、炭素数１２以上の
アルコール好、炭素数１２以上のアルコール類の硫酸エ
ステル類が使用される・ 潤滑剤としては、シリコンオイル、グラファイト、二硫
化モリブデン、二硫化タングステン、炭素数１２〜１６
の高級脂肪酸と炭素数３〜１２の一価アルコールとの脂
肪酸エステル等が使用される。

帯電防止剤としてはサポニン等の天然界面活性剤、ノニ
オン系界面活性剤（アルキレンオキサイド系、グリセリ
ン系、グリシドール系）、カチオン系界面活性剤（フォ
スフオニウム系、スルフオニウム系）、アニオン系界面
活性剤（カルボン酸系５．スルフォン酸系、燐酸系、硫
酸エステル系、燐酸エステル系）、両性界面活性剤（ア
ミノ酸類またはアミノスルフォン酸類またはアミノアル
コール類と、硫酸または燐酸のエステル）等が使用され
る。

研磨剤としては、溶融アルミナ、炭化珪素、酸化クロム
、コランダム等が使用される。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１ 塩化ビニル１７０重量部、酢酸ビニル３０重量部、アセ
トン１８０重量部、過酸化−、ンゾイル２重量部をオー
トクレーブに仕込み、温度５０°Ｃで重合を開始した。

塩化ビニル−酢酸ビニルの重合率が１０％になったとき
、マレイン酸１．８重量部及びアセトン２０重量部から
なる混合液の１／６を添加した。

残り５／６を重合率が６０％になるまで分割添加した。

重合率９０％になるまで重合させ冷却し、これにメタノ
ールを１２００重量部と３８％塩酸１４重量部を加え温
度６０℃で鹸化した。酢酸ビニルの鹸化率が７０％にな
ったとき冷却し、メタノールを除去した。更にメタノー
ルを１２００重量部加えて、塩化ビニル共重合体樹脂を
洗浄し、再びメタノールを除去し乾燥した。

この共重合体を用い、後述する光沢性測定法にしたがっ
て磁性塗料を調製し、塗膜を形成した。

この共重合体及び磁性塗料は後述する測定法及び判定基
準にしたがってテストした結果を第１表に示す。

測定法及び判定基準 （１）相溶性 実施例及び比較例で得られた 共重合体（固形分換算）　１００重量部商品名コロネー
トし くウレタン系樹脂）　２０重量部 メチルエチルケトン　３００ｉＲ［部 からなる配合溶液を作り、透明品を○、半透明品を△、
不透明品を×とした。

（２）光沢性 実施例及び比較例で得られた 共重合体（固形分換算）　１００重量部磁性酸化鉄粉　
４００重量部 メチルエチルケトン　３００重量部 メチルイソブチルケトン　３００重量部トルエン　３０
０重量部 商品名コロネートし くウレタン系樹脂）　２０重置部 商品名レシチン （大豆系油）　２重量部 からなる配合物を充分混練して得た磁性塗料を、ポリエ
ステルフィルムの基体に、乾燥膜厚１０μになるように
塗布し１００℃×１分乾燥する。更にその磁性塗膜を９
０℃×３０秒Ｘ２ｋｇ／ｃｆｆｌの条件下でプレスして
平滑性を付与する。その磁性塗膜を光沢計を用いて６０
°反射角の反射率を測定する。

（３ン　磁性塗料のボンドライフ 上記光沢測定に供したと同じ磁性塗料を、小型１１１１
Ｈに採取し、２５℃の恒温槽内で塗料の流動性がなくな
る（ゲル化）までの時間を測定し、ボットライフとした
。

（４）　ブロッキング性 上記光沢測定に供したと同じ磁性塗料を、ポリエステル
フィルム基体に乾燥後の膜厚が１０μになるように塗布
し、１００℃×１分乾燥したものを重ねて２　ｋｇ　／
　ｃｎｌの荷重をかけ、温度６０℃、湿度９０％で２４
時間放置後、フィルムを剥がす。容易に剥がれるものを
○、やや粘着を△、粘着を×とした。

（５）密着性 上記光沢測定に供したと同じ磁性塗料を、ポリエステル
フィルム基体に乾燥後の膜厚が１０μになるように塗布
し、１００°ｃｘ１分乾燥する。この塗膜上にセロテー
プ（商品名）を貼り、指で強くこすりつげた後剥離する
。この際、上記セロテープに磁性塗膜が付着しないもの
を密着性○とし、塗膜がやや付着するものを△とし、塗
膜が付着し剥離するものを×とした。

なお、以下の実施例、比較例においても上記の方法にし
たがって試験を行った。

実施例２〜６ 単量体の種類、仕込比及び鹸化率を種々にかえた以外は
実施例１と同様にして熱可塑性共重合体及び磁性塗料を
得た。これらの条件及び試験結果を第１表に示した。

比較例１ 本発明に係る共重合体樹脂に代えて、デンカビニル＃１
０００ＧＫＴ　（、電気化学工業（掬：商品名、組成は
第２表に示す）を用い、前述の光沢性の試験方法と同様
にして磁性塗料を製造し７、ポリエステルフィルムに塗
布した。上記測定法にしたがって各物性を測定し、その
結果を第２表に示した。

比較例２ デンカビニル＃１０００ＧＫＴに代えて、デンカビニル
＃１０００ＣＫ　（電気化学工業＠：商品名、組成は第
２表に示す）に代えた以外は比較例１と同様にして磁性
塗料を得た。これをポリエステルフィルムに塗布した。

各物性を測定し、その結果を第２表に示した。

比較例３ 第２表に示すように単量体の種類、仕込比及び鹸化率を
代えた以外は実施例１と同様にして共重合体樹脂を得た
。これを用いて実施例１の方法で磁性塗料を製造し、各
物性を測定し、その結果を第２表に示した。

比較例４ 比較例１及び比較例２で用いたデンカビニル＃１０００
Ｇ　Ｋ　Ｔ、及びデンカビニル＃１０００ＧＫを第３表
に示す割合で混合し、比較例１と同様の方法で磁性塗料
を得、ポリエステルフィルムに塗布し、各物性を測定し
た。その結果を第３表に示した。

比較例５ 重合開始温度を３２℃にした以外は実施例１と同様にし
て重合を行った。得られた樹脂組成物は塩化ビニル９０
重量部、酢酸ビニル５重量部、ビニルアルコール５重量
部、無水マレイン酸０．５重量部及びマレイン酸１重量
部からなり、重合度９３０の共重合体であった。この共
重合体の相溶性試験結果は半透明で、これを用いた磁性
塗料のポ・７トライフは２９０時間であった。また、こ
の磁性塗料から得られた塗膜は光沢性４０％、プロ・ン
キング性、密着性とも良好であった。

第　１　表 注：※１ばイタコン酸を用いた。

第　２　表 第　３　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｆｌ）　ｆａ）成分、９０重量％を越え、９５重量％以
   下の塩化ビニル、 （ｂ）成分、０．１重量％以上、５重量％未満のカルボ
   ン酸ビニルエステル、 （Ｃ１成分、３〜９．９重量％のビニルアルコール、（
   ｄｌ成分、０．１〜５重量％の不飽和ジカルボン酸及び
   ／又は不飽和ジカルボン酸無水物からなるランダム共重
   合体であって、平均重合度が１００〜９００である磁性
   塗料用共重合体。 （２）　（ａｌ成分、９０重量％を越え、９５重量％以
   下の塩化ビニル、 （ｂ）成分、０．１重量％以上、５重量％未満のカルボ
   ン酸ビニルエステル、 （Ｃ）成分、３〜９．９　重量％のビニルアルコール、
   （ｄｉ成分、０．１〜５重景％の不飽和ジカルボン酸及
   び／又は不飽和ジカルボン酸無水物からなるランダム共
   重合体であって、平均重合度が１００〜９００である磁
   性塗料用共重合体と熱硬化性樹脂と磁性粉と、有機溶剤
   とを含有する磁気記録媒体用磁性塗料。