JPS60158204A - Olefin polymerization catalyst component and catalyst - Google Patents
Olefin polymerization catalyst component and catalystInfo
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- JPS60158204A JPS60158204A JP1347684A JP1347684A JPS60158204A JP S60158204 A JPS60158204 A JP S60158204A JP 1347684 A JP1347684 A JP 1347684A JP 1347684 A JP1347684 A JP 1347684A JP S60158204 A JPS60158204 A JP S60158204A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はオレフィン類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることのでき
る高性能触媒成分および触媒に係り、更に詳しくは脂肪
酸マグネシウム、芳香族ジカルボン酸のモノおよびジエ
ステル、ハロゲン化炭化水素 およびチタンノ・ロゲン
化物を接触させて得られるオレフィン類重合用触媒成分
ならびに該触媒成分、ケイ素化合物および有機アルミニ
ウム化合物からなるオレフィン類重合用触媒に関するも
のである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a high-performance catalyst component and catalyst that act with high activity when subjected to the polymerization of olefins and are capable of obtaining stereoregular polymers in high yield, and furthermore, Specifically, a catalyst component for polymerizing olefins obtained by contacting magnesium fatty acids, mono- and diesters of aromatic dicarboxylic acids, halogenated hydrocarbons, and titanium halogenides, and olefins composed of the catalyst component, silicon compounds, and organoaluminum compounds. This invention relates to polymerization catalysts.
従来、オレフィン類重合用触媒としては、触媒成分とし
ての固体のチタンハロゲン化物と有機アルミニウム化合
物とを組合わせたものが周知であり広く用いられている
が、触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重合体の
収量（以下触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重
合活性という。）が低いため触媒残渣を除去するだめの
所謂脱灰工程が不可避であった。この脱灰工程は多量の
アルコールまたはキレート剤を使用するために、それ等
の回収装置または再生装置が必要不可欠であり、資源、
エネルギーその他付随する問題が多く、当業者にとって
は早急に解決を望捷れる重要な課題であった。この煩雑
な脱灰−■程を省くために触媒成分とりわけ触媒成分中
のチタン当りの重合活性を高めるべく数多くの研究がな
、され提案さｈている。Conventionally, as a catalyst for polymerizing olefins, a combination of a solid titanium halide and an organoaluminum compound as a catalyst component is well known and widely used. Since the yield of the polymer (hereinafter referred to as the catalyst component and the polymerization activity per titanium in the catalyst component) is low, a so-called deashing step to remove catalyst residues has been unavoidable. This deashing process uses a large amount of alcohol or chelating agent, so recovery or regeneration equipment is essential, and resources and
There are many energy and other related problems, and it is an important issue that those skilled in the art would like to solve as soon as possible. In order to eliminate this complicated deashing step, many studies have been made and proposals have been made to increase the polymerization activity per titanium in the catalyst component, especially in the catalyst component.
特に最近の傾向として活性成分であるチタン・・（Ｊケ
ン化物等の遷移金属化合物を塩化マグネ／ラム等の担体
物質に７Ｂ４持させ、オレフィン類の重合に供した際に
触媒成分中のチタン当りの重合活性を飛躍的に１１署、
めたという提案が数多く見かけられる。In particular, there has been a recent trend in titanium, which is an active ingredient... The polymerization activity of
There are many proposals that suggest that.
しかしながら担体物質としてその１流をしめる塩化マダ
イ・／ラムに含有される塩素は、チタン・・ロゲン化物
中の−・ロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ばす
という欠点を有しており、そのために事実−１−塩素の
影響を無視し得る程の高活性が要求さり、たり、或いは
また塩化マダイ・ソウムそのものの濃度を低くおさえる
必要に迫られるなど未解決な部分を残していた。However, the chlorine contained in chlorinated red sea bream/rum, which is one of the carrier materials, has the disadvantage of having an adverse effect on the produced polymer, similar to the chloride element in titanium chlorides. For this reason, there remained unresolved issues such as fact - 1 - High activity was required to the extent that the influence of chlorine could be ignored, or it was necessary to keep the concentration of red sea bream and soum chloride itself low.
本発明者らは、触媒成分当りの重合活性ならびに立体規
則性重合体の収率を高度に維持しつつ、生成重合体中の
残留塩素を低下させることを目的として、特）如昭５７
−２００４５４においてオレフィン類重合用触媒成分の
製造方法を提案し、所期の目的を達している。さらにオ
レフィン類の重合、特にプロピン／、１〜ブテン等の立
体規則性重合を工業的に行なう場合、通常重合系内に芳
香族カルボ／酸エステルのような電子俳句性化合物を共
存させることが前記塩化マグネシウムを担体とする触媒
成分を有機アルεニウム化合物と組合わせて用いる触媒
においては必須とされている。しかし、この芳香族カル
ボッ酸エステルは、生成重合体に特有のエステル臭を付
与し、これの除去が当業界では大きな問題となっている
。The present inventors have developed a method for reducing residual chlorine in the produced polymer while maintaining a high degree of polymerization activity per catalyst component and the yield of a stereoregular polymer.
-200454, we proposed a method for producing a catalyst component for the polymerization of olefins, and achieved the intended purpose. Furthermore, when polymerizing olefins, especially stereoregular polymerization of propyne/1 to butene, etc., it is usually necessary to coexist an electronic haiku compound such as an aromatic carbo/acid ester in the polymerization system. It is essential in a catalyst that uses a catalyst component having magnesium chloride as a carrier in combination with an organic aluminum compound. However, this aromatic carboxylic acid ester imparts a characteristic ester odor to the resulting polymer, and its removal has become a major problem in the industry.
また、前記塩化マグネ／ラムを担体とする触媒成分を用
いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒においては、
重合初期の活性は高いものの失活が大きく、プロセス操
作上問題となる上、ブロック共重合等、重合時間をより
長くすることが必要な場合、実用上使用することがほと
んど不可能であった。この点を改良すべく、例えば特開
昭５４−９４５９０号公報においては、マグネ／ラムジ
ハロゲン化物を出発１ｊ；ｉ相として、触媒成分を調製
し、有４Ｂ−ｙルミニウノ・化合物、有機カルボン酸エ
ステル、Ｍ−Ｏ−Ｒノ１１をイＪする化合物なとと紹合
わ仕てオレフィ／ｊ′Ａ′１のφ合に用いる方法が示さ
れているが、Φ合時にｒ１機カルボッ酸ニスデルを用い
るため、生成重合体の具いｑ）問題が解決さＡｚてお１
らず、また同公報の実施例からもわかるように非常に繁
ＡＷＬな１ヘリ作を一必要とするに、性能的にも？、ｒ
ｌ性の持続性にＪｏ・いても実用上充分なものが得られ
ているとｄ大えない。In addition, in so-called highly active supported catalysts, such as catalysts using the catalyst component having the above-mentioned magne chloride/rum as a carrier,
Although the activity at the initial stage of polymerization is high, the deactivation is large, which causes problems in process operation, and it is almost impossible to use it practically in cases such as block copolymerization where a longer polymerization time is required. In order to improve this point, for example, in JP-A No. 54-94590, a catalyst component is prepared using magne/ram dihalide as the starting phase 1j; , a method has been shown in which M-O-R No. 11 is introduced with a compound that is IJ and used for the Φ combination of olefin/j'A'1, but when Φ combination is used, r1 carboxylic acid Nisdel is used. Therefore, the problem of the formation of polymers is solved.
Moreover, as can be seen from the examples in the same publication, it requires a very frequent AWL one-helicopter operation, so is it good in terms of performance? , r
No matter how long the durability of the product is, it is not a big deal if it is sufficient for practical use.
本発明者ら１ｒＪ１、斯かる従来技術に残された課題を
解決ずべく鋭意１ｉＩｌ究の結果本発明に達し丑に提案
するものである。The present inventors have conducted extensive research to solve the problems remaining in the prior art, and as a result, they have arrived at the present invention, and hereby propose the present invention.
即ち、本発明の特色とするところは、
（ＡＪ （ａ）脂肪酸マグネ／ラム、（ｂ）芳香族ジカ
ルボン酸のモノおよびジエステル、（Ｃ）ハロゲン化炭
化水素 および（ｄ）一般式Ｔ１Ｘ４（式中Ｘはハロゲ
ン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化物（以
下単にチタンハロゲン化物ということがある。）を接触
させて得られ、
ＦＢ＋ 一般式Ｓｊ Ｒｍ （ＯＲ’ ）４−ｍ （式
中、Ｒは水素、アルキル基またはアリール基であり Ｒ
１はアルキル基１だはアリール基であり、ｍは０≦ｍ≦
４である。）で表わされるケイ素化合物（以下（）１に
ケイ素化合物ということがある。）およびＩＣ） 有機
アルミニウム化合物
と組合わせて用いることを特徴とするオレフィン類重合
用触媒成分ならびに
（Ａ） （ａ）脂肪酸マグネ／ラム、（ｂ）芳香族／カ
ルボン酸のモノおよびジエステル、（Ｃ）ハロゲン化炭
化水素 および（ｄ）一般式Ｔ１Ｘ４（式中Ｘは・・ロ
ゲン元素である。）で表わされるチタンノ・ロゲン化物
（以下 単にチタンハロゲン化物ということがある。）
を接触させて得られる触媒成分；
（Ｂｌ 一般式ＳｉＲｍ （ＯＲ’ ）４−ｒｎ Ｃ式
中、Ｒは水素、アルキル基またはアリール基であり Ｒ
１はアルキル基または了り一ル基であり、ｍは０≦ｍ≦
４である。）で表わされるケイ素化合物（以下 単にケ
イ素化合物ということがある。）；および（Ｃ） ’ｆ
ｉ機アルアルミニウム化
合物なるオレフィン類重合用触媒を提供するところにあ
る。That is, the features of the present invention are as follows: (AJ (a) fatty acid magne/lamb, (b) mono- and diester of aromatic dicarboxylic acid, (C) halogenated hydrocarbon, and (d) general formula T1X4 (in the formula (X is a halogen element) (hereinafter sometimes simply referred to as titanium halide), FB is hydrogen, an alkyl group, or an aryl group, and R
1 is an alkyl group 1 is an aryl group, m is 0≦m≦
It is 4. ) (hereinafter referred to as silicon compound in ()1) and IC) and a catalyst component for olefin polymerization characterized in that it is used in combination with an organoaluminium compound, and (A) (a) fatty acid. (b) mono- and diesters of aromatic/carboxylic acids, (C) halogenated hydrocarbons, and (d) titanium chlorides represented by the general formula T1X4 (wherein X is a rogen element). (hereinafter sometimes simply referred to as titanium halide)
Catalyst component obtained by contacting; (Bl General formula SiRm (OR')4-rnC In the formula, R is hydrogen, an alkyl group, or an aryl group, and R
1 is an alkyl group or an alkyl group, and m is 0≦m≦
It is 4. ) (hereinafter sometimes simply referred to as silicon compounds); and (C) 'f
An object of the present invention is to provide a catalyst for polymerizing olefins, which is an aluminum aluminum compound.
本発明に」：って得られた触媒を用いてオレフィン類の
ＩＦ合を行なった場合、生成重合体が極めて商い立体規
則性をイー１することに、もちろん、触媒が非常に１１
１」活性であるため生成重合体中の触媒残渣を極めて低
くオ・さえることができ、しかも残留塩素Ｗｊが微；ｊ
土であるために脱灰上程を全く必要としない程度にまで
生成重合体に及ぼす塩素の影響を低減することができる
。When IF polymerization of olefins is carried out using the catalyst obtained in the present invention, the resulting polymer has extremely high stereoregularity.
1" Because it is active, it is possible to keep catalyst residue in the produced polymer to an extremely low level, and residual chlorine Wj is very small;
Since it is soil, the influence of chlorine on the produced polymer can be reduced to the extent that no demineralization step is required at all.
生成＋、ｌ’Ｔ合体に含捷れる塩素は造粒、成形などの
１程に用いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そ
のものの劣化、黄変等の原因ともなり、これを低減さぜ
ることができたことは当業者にとって極めて重要な意味
をもつものである。The chlorine contained in the formed + and l'T combinations not only causes corrosion of the equipment used in the first stage of granulation and molding, but also causes deterioration and yellowing of the formed polymer itself, so this should be reduced. The fact that the product was able to be cooled has extremely important meaning for those skilled in the art.
さらに、本発明の特徴とするところは、重合時に芳香族
カルボン酸エステルを用いないことによって生成重合体
の臭いという大きな問題を解決したばかりか、触媒の単
位時間当りの活性が重合の経過に伴なって大幅に低下す
る、いわゆる高活性担持型触媒の本質的な欠点を解決し
た触媒を提供するところにある。Furthermore, the present invention is characterized by not only solving the major problem of odor of the produced polymer by not using an aromatic carboxylic acid ester during polymerization, but also improving the activity of the catalyst per unit time as the polymerization progresses. The purpose of the present invention is to provide a catalyst that solves the essential drawbacks of so-called high-activity supported catalysts, which suffer from a significant drop in activity.
また、工業的なオレンイン重合体の製造においては重合
時に水素を共存させることがＭＩ制御などの点から一般
的とされているが、前記塩化マグネ／ラムを担体とする
触媒成分を用いた触媒は水素共存下では、活性および立
体規則性が大幅に低下するという欠点を有していた。し
かし、本発明によって得られた触媒を用いて水素共存下
にオレフィン類の重合を行なった場合、生成重合体のＭ
■が極めて高い場合においても殆んど活性および立体規
則性が低下せず、斯かる効果は当業者にとって極めて大
きな利益をもたらすものである。In addition, in the industrial production of oleinin polymers, it is common to allow hydrogen to coexist during polymerization from the viewpoint of MI control, but the catalyst using the catalyst component having the above-mentioned magne/ram chloride as a carrier is In the coexistence of hydrogen, the activity and stereoregularity were significantly reduced. However, when olefins are polymerized in the presence of hydrogen using the catalyst obtained according to the present invention, the M of the produced polymer is
Even when (1) is extremely high, the activity and stereoregularity hardly decrease, and such an effect brings extremely great benefits to those skilled in the art.
本発明において使用される脂肪酸マグネシウムとしては
、飽和脂肪酸マグネシウムが好ましくステアリン酸マグ
ネシウム、オクタン酸マグネシウム、デカン酸マグネ／
ウムおよびラウリン酸マグネシウムが特に好ましい。The fatty acid magnesium used in the present invention is preferably saturated fatty acid magnesium, such as magnesium stearate, magnesium octoate, magnesium decanoate, etc.
Particularly preferred are magnesium and magnesium laurate.
本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸のモノおよびジ
エステルとしては、フタル酸またはテレフタル酸のモノ
およびジエステルが好ましく、例えば、ジメチルフタレ
ート、ジメチルテレフタレート、ジエチルフタレート、
ジエチルテレフタレート、ジエチルフタレート、ジグロ
ビルテレフタレ−１・、ジブチルフタレート、ジブチル
テレフタレ−１・、ジイノブチルフタレ−１・、シアミ
ル７タレー１− 、ジイノアミルフタレ＝１・、エチル
フｆルフタレ−１・、エチルイノブチルフタレ−１・、
エチ／Ｌ、プロビルフタレ−１・などがあげられる。The aromatic dicarboxylic acid mono- and diesters used in the present invention are preferably phthalic acid or terephthalic acid mono- and diesters, such as dimethyl phthalate, dimethyl terephthalate, diethyl phthalate,
Diethyl terephthalate, diethyl phthalate, diglobyl terephthalate-1, dibutyl phthalate, dibutyl terephthalate-1, diinobutyl phthalate-1, cyanyl 7-thale 1-, diinoamyl phthalate 1, ethyl phthalate -1・, ethyl linobutyl phthale-1・,
Ethi/L, probilphthale-1, etc. can be mentioned.
本発明で用いら）する・・ロゲン化炭化水素とし七れ１
１、常温で液体の芳香族または脂肪族炭化水素の塩化物
が好寸しく、例えばプロピルクロライド、ブチルクロラ
イド、ブチルブロマイド、プロピル゛アイオダイド、り
［Ｊルベ／ゼ／、ベンジルクロライド、ジクロルエタン
、＋−ジクロルエチレン、ジクロルゾロパン、ジクロル
ベンゼン、トリクロルエタン、四塩化炭素、クロロホル
ム、塩化メチレン等があげられるが、中でもプロピルク
ロライド、ジクロルエタン、クロロホルム、四塩化炭素
、および塩化メチレンが好ましい。Used in the present invention... Rogenated hydrocarbon Toshishichire 1
1. Chlorides of aromatic or aliphatic hydrocarbons that are liquid at room temperature are suitable, such as propyl chloride, butyl chloride, butyl bromide, propyl iodide, benzyl chloride, dichloroethane, +- Examples include dichloroethylene, dichlorozolopane, dichlorobenzene, trichloroethane, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, etc., among which propyl chloride, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, and methylene chloride are preferred.
本発明において使用される一般式Ｔ１Ｘ４（式中Ｘはハ
ロゲン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化物
としてはＴｉＣｌ４＋ ＴｉＢｒ４． ＴｉＩ４等があ
げられるが中でもＴ ｉ Ｃ１ａが好ましい。The titanium halide represented by the general formula T1X4 (wherein X is a halogen element) used in the present invention includes TiCl4+ TiBr4. Examples include TiI4, among which T i C1a is preferred.
本発明において使用される前記ケイ素化合物としてハ、
フェニルアルコキン７ラン、アルキルアルコキノ／ラン
などがあげられる。さらにフェニルアルコキン７ランの
例として、フェニルトリメトキノ／ラン、フェニルトリ
エトキシ７ラン、フェニルトリエトキシ７ラン、フェニ
ルトリイソプロポキンンラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジェトキシシラｙなどをあげることが
でき、アルギルアルフキ／シランの例として、トリメト
キンエチルシラン、トリメトキンメチルシラン、トリエ
トキシメチルプラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシランなどをあけることができる
。The silicon compound used in the present invention is c)
Examples include phenylalcoquine 7ran, alkylalkokino/ran, and the like. Furthermore, examples of phenylalcoquine 7ranes include phenyltrimethokino/rane, phenyltriethoxy 7rane, phenyltriethoxy 7rane, phenyltriisopropoquinrane, diphenyldimethoxysilane, diphenyljethoxysilane, etc. Examples of the argylated silane include trimethoxyethylsilane, trimethoxymethylsilane, triethoxymethylpuran, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, and the like.
本発明において用いられる有機アルミニウム化合物とし
ては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
ウムバーライド、アルキルアルミニ）
ウムジハライド およびこれらの混合物があけられるが
、中でもトリアルギルアルミニウムが好ましく、トリエ
チルアルミニウムおよびトリイノブチルアルミニウムが
特に好ましい。Examples of the organoaluminum compound used in the present invention include trialkylaluminum, dialkylaluminum barride, alkylaluminum dihalide, and mixtures thereof, with triallylaluminum being preferred, and triethylaluminum and triinobutylaluminum being particularly preferred. .
本発明の触媒成分を得る際、該触媒成分を構成する各原
料物質の使用割合は、生成する触媒成分の性能に悪影響
を及ぼすことのない限り、任意であり、特に限定するも
のではないが、通常脂肪酸マグネ／ラム１２に対し、芳
香族ジカルボン酸のモノおよびジエステルは００１〜２
グ、好ましくは０１〜１２の範囲であり、チタンノ・ロ
ゲン化物は０．１４以上、好ましくは１９以上の範囲で
ある。また、・・ロゲ／化炭化水素は、任意の割合で用
いられるが、懸濁液を形成し得る肝であることが好まし
い。When obtaining the catalyst component of the present invention, the usage ratio of each raw material constituting the catalyst component is arbitrary as long as it does not adversely affect the performance of the catalyst component to be produced, and is not particularly limited. Normal fatty acid magne/rum 12, aromatic dicarboxylic acid mono- and diesters 001-2
The titanium chloride is preferably in the range of 0.1 to 12, and the titanium logide is in the range of 0.14 or more, preferably 19 or more. In addition,... Although the hydrocarbons can be used in any proportion, it is preferable that they are capable of forming a suspension.
なお、この際触媒成分を形成する各原料物質の接触順序
および接触方法は特に限定するものではないが、その好
ましい態様として、
成分（ａ）を成分（ｃ）に懸濁させ、得られた懸濁液を
、成分（ｄ）に添加して接触反応させ、その際いずれか
の時点で成分（ｂ）を共存させる方法をあげることがで
きる。At this time, the order and method of contacting the raw materials forming the catalyst component are not particularly limited, but in a preferred embodiment, component (a) is suspended in component (c), and the suspension obtained is suspended in component (c). An example of a method is to add the suspension to component (d) and cause a contact reaction, and at some point during the reaction, component (b) is allowed to coexist.
本発明における各原料物質の接触条件として、脂肪酸マ
グネ／ラムを・・ロゲン化炭化水素に懸濁させる場合芳
香族ジカルボン酸のモノ及びジエステルの存在下または
不存在下、通常Ｏ℃から用いられるハロゲン化炭化水素
の沸点までの温度で１００時間以下、好ましくは１０時
間以下の範囲で懸濁下に保持するのが好ましい。The contact conditions for each raw material in the present invention include: when fatty acid magne/lam is suspended in a halogenated hydrocarbon, in the presence or absence of mono- and diesters of aromatic dicarboxylic acids, usually from 0°C to the halogen used. It is preferable to maintain suspension at a temperature up to the boiling point of the hydrogenated hydrocarbon for a period of 100 hours or less, preferably 10 hours or less.
本発明における前記懸濁液とチタンハロゲン化物との接
触は、芳香族ジカルボン酸のモノおよびジエステルの存
在下または不存在下、通常−１０℃から用いられるチタ
ンハロゲン化物の沸点までの温度範囲で、ｌＯ分〜１０
０時間行なうのが好ましい。In the present invention, the suspension and the titanium halide are brought into contact in the presence or absence of mono- and diesters of aromatic dicarboxylic acids, usually at a temperature range from -10°C to the boiling point of the titanium halide used, lO min~10
It is preferable to carry out the test for 0 hours.
前゛記接触後得られた組成物に、くり返しチタンハロゲ
ン化物を接触させることも可能であり、またｎ−へブタ
ン等の有機溶媒を用いて洗浄することも可能である。It is also possible to repeatedly contact the composition obtained after the above-mentioned contact with a titanium halide, and it is also possible to wash it using an organic solvent such as n-hebutane.
本発明におけるこれ等一連の操作は酸素および水分等の
不存在下に行なわれることが好ましい。These series of operations in the present invention are preferably carried out in the absence of oxygen, moisture, and the like.
以上の如くして製造された触媒成分は、前記ケイ素化合
物および有機アルミニウム化合物と組合せてオレフィン
類重合用触媒を形成する。使用される有機アルミニウム
化合物は触媒成分中のチタン原子のモル当りモル比で１
〜１０００の範囲で用いられ、該ケイ素化合物は、有機
アルミニウム化合物のモル当りモル比で１以下、好まし
くは０００５〜０５の範囲で用いられる。The catalyst component produced as described above is combined with the silicon compound and organoaluminum compound to form a catalyst for polymerizing olefins. The organoaluminum compound used is in a molar ratio of 1 per mole of titanium atoms in the catalyst component.
The silicon compound is used in a molar ratio of 1 or less, preferably 0005 to 05, per mole of the organoaluminum compound.
重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフィン単用体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。正合温度は２０
０℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１
００ＫＦ１０！・（）以下、好ましくは５０ Ｋｆ ／
ｃＡ・（＋以下である。Polymerization can be carried out in the presence or absence of an organic solvent, and the simple olefin can be used in either gas or liquid state. The correct temperature is 20
The temperature is 0°C or lower, preferably 100°C or lower, and the polymerization pressure is 1
00KF10!・() or less, preferably 50 Kf/
cA・(+ or less.
本発明方法により製造された触媒を用いてＥｌ（独重合
または共重合されるオレフィ／類はエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン等である。El (olefins to be autopolymerized or copolymerized are ethylene, propylene, 1-butene, etc.) using the catalyst produced by the method of the present invention.
以Ｆ本発明を実施例および比較例により具体的に説明す
る。Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples and Comparative Examples.
実施例１
〔触媒成分の調製〕
窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量２０
０ｒｎｌの丸底フラスコにステアリン酸マグネシウム１
０ｆ１ブチルフタレート１．２ ｔおよび塩化メチレン
５０ｍ１を装入して懸濁状態とし、還流下で１時間攪拌
した。次いでこの懸濁液を攪拌機を具備した容量’５０
０ ｍｅの丸底フラスコ中の室温のＴｉ０４４２００ｍ
ｇ中に圧送し８０℃に昇温して２時間攪拌しながら反応
させた。反応終了後４０℃のｎ−へブタン２００ｍ／で
１０回洗浄し、新たにＴｉＣｔ４２００ ｍｅを加えて
８０℃で２時間攪拌しながら反応させた。Example 1 [Preparation of catalyst components] A 20-volume tank sufficiently purged with nitrogen gas and equipped with a stirrer
1 ml of magnesium stearate in a 0rnl round bottom flask
1.2 t of Of1 butyl phthalate and 50 ml of methylene chloride were charged to form a suspension, and the mixture was stirred under reflux for 1 hour. This suspension was then poured into a 50-liter container equipped with a stirrer.
Ti044200m at room temperature in a round bottom flask with 0 me
The mixture was pumped into a 100 g tank, heated to 80° C., and reacted with stirring for 2 hours. After the reaction was completed, the mixture was washed 10 times with 200 m/200 m of n-hebutane at 40°C, and TiCt4200 me was newly added, and the mixture was reacted at 80°C for 2 hours with stirring.
反応終了後４０℃まで冷却し、次いでｎ−へブタン２０
０ ｍｌによる洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素
が検出されなくなった時点で洗浄終了として触媒成分と
した。なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体
分のチタン含有率を測定したところ２７７重量係であっ
た。After the reaction was completed, it was cooled to 40°C, and then 20% of n-hebutane was added.
Washing with 0 ml was repeated, and when chlorine was no longer detected in the washing solution, the washing was completed and the catalyst component was used. At this time, when the solid and liquid in the catalyst component was separated and the titanium content of the solid was measured, it was found to be 277% by weight.
窒素ガスで完全に置換された内容積２．ＯＬの攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ〜へブタン７００−を装入し、
窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム３０
１ｍｇ、フェニルトリエトキシシラン３２Ｔｎ９、次い
で前記触媒成分をチタン原子として０２〜装入した。そ
の後水素ガス３００−を装入し７０℃に昇温してプロピ
レンガスを導入しつつ６ Ｋｙ１０＋！・０の圧力を維
持して４時間の重合を行なった。重合終了後得られた固
体重合体を沢別し、８０℃に加温して減圧乾燥した。一
方Ｐ液を凝縮して重合溶媒に溶存する重合体の量を（Ａ
ｔとし、固体重合体の量を（Ｂ）とする。また得られた
固体重合体を沸騰ｎ−へブタンで６時間抽出しｎ−ヘプ
タンに不溶解の重合体を得、この量を（Ｃ）とする。Internal volume completely replaced with nitrogen gas2. Charge n~hebutane 700- to an OL autoclave with a stirring device,
Triethyl aluminum 30 while maintaining nitrogen gas atmosphere
1 mg, phenyltriethoxysilane 32Tn9, and then the catalyst component as a titanium atom were charged from 02 to 02. After that, 300- of hydrogen gas was charged, the temperature was raised to 70°C, and propylene gas was introduced, and 6 Ky10+! - Polymerization was carried out for 4 hours while maintaining zero pressure. After the polymerization was completed, the obtained solid polymer was separated, heated to 80° C., and dried under reduced pressure. On the other hand, the amount of polymer dissolved in the polymerization solvent by condensing the P solution is (A
Let t be the amount of solid polymer and (B) be the amount of solid polymer. Further, the obtained solid polymer was extracted with boiling n-heptane for 6 hours to obtain a polymer insoluble in n-heptane, and this amount was designated as (C).
触媒成分当りの重合活性（Ｄを式
また結晶性重合体の収率（ト））を式
■）＝”−Ｘ１００鈍）
（Ｂ）
で表わし、全結晶性重合体の収率Ｃ）を式よりめた。ま
た生成重合体中の残留塩素を（０、生成重合体のＭＩを
旧で表わす。得られた結果は、第１表に示す通りである
。The polymerization activity per catalyst component (D is the formula and the yield of crystalline polymer (g)) is expressed by the formula The residual chlorine in the produced polymer is expressed as (0), and the MI of the produced polymer is expressed in old terms.The obtained results are shown in Table 1.
実施例２
重合時間を６時間にした以外は実施例１と同様にして実
験を行表っだ。得られた結果は第１表に示す通りである
。Example 2 An experiment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymerization time was 6 hours. The results obtained are shown in Table 1.
実施例３
塩化メチレンを２５−用いた以外は実施例１と同様にし
て実験を行なった。なお、この際の固体分生のチタン含
有率は２６２重量係であった。重合に際しては実施例１
と同様にして実−を行なった。Example 3 An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that methylene chloride was used. Incidentally, the titanium content of the solid agglomerate at this time was 262% by weight. Example 1 for polymerization
The experiment was carried out in the same manner.
得られた結果は第１表に示す過多である。The results obtained are as shown in Table 1.
実施例４
塩化メチレンの代りに四塩化炭素を使用した以外は実施
例１と同様にして触媒成分の調製を行なった。なお、こ
の際の固体分生のチタン含有率は２８６重ポ％であった
。重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった
。得られた結果は第１表に示す通りである。Example 4 A catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1 except that carbon tetrachloride was used instead of methylene chloride. Incidentally, the titanium content of the solid fraction at this time was 286% by weight. During polymerization, an experiment was conducted in the same manner as in Example 1. The results obtained are shown in Table 1.
実施例５
ＴｊＣｌａとの反応温度を６５℃とした以外は実施例１
と同様にして触媒成分の調製を行なった。なお、この際
の固体分生のチタン含有率は３０１重量係であった。重
合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。得
られた結果は第１表に示す通りである。Example 5 Example 1 except that the reaction temperature with TjCla was 65°C
The catalyst components were prepared in the same manner as above. Incidentally, the titanium content of the solid fraction at this time was 301% by weight. During polymerization, an experiment was conducted in the same manner as in Example 1. The results obtained are shown in Table 1.
実施例６
ジグロピルフタレートを１．２ ｆ用いた以外は実施例
１と同様にして実験を行なった。なお、この際の固体分
生のチタン含有率は２９７重量係であった。Example 6 An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that 1.2 f of diglopylphthalate was used. Incidentally, the titanium content of the solid fraction at this time was 297% by weight.
重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。During polymerization, an experiment was conducted in the same manner as in Example 1.
得られた結果は第１表に示す通りである。The results obtained are shown in Table 1.
比較例１
〔触媒成分の調製〕
ＭｇＣｔ２１００ ｆ、安息香酸エチル３１５２を窒素
ガス雰囲気下で１８時間粉砕する。その後膣粉砕組成物
１００２を分取し、窒素ガス雰囲気下で内容積２０００
−のガラス製容器に装入し、ＴｉＣ１ａ ５００−を加
えて６５℃で２時間攪拌反応を行なった。反応終了後４
０℃まで冷却し、静置してデカンテーションにより上澄
液を除去した。次いでｎ−へブタン１０００ｍによる洗
浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素が検出されなくな
った時点を以って洗浄終了として触媒成分とした。Comparative Example 1 [Preparation of catalyst components] MgCt2100f and ethyl benzoate 3152 are ground for 18 hours under a nitrogen gas atmosphere. Thereafter, the vaginal crushing composition 1002 was taken out and the internal volume was reduced to 2002 under a nitrogen gas atmosphere.
TiC1a 500- was added to the mixture, and the reaction mixture was stirred at 65° C. for 2 hours. After completion of reaction 4
The mixture was cooled to 0°C, left to stand, and the supernatant liquid was removed by decantation. Next, washing with 1000 m of n-hebutane was repeated, and when chlorine was no longer detected in the washing solution, the washing was completed and the catalyst component was used.
なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体分のチ
タン含有率を測定したところ１２８重量係であった。At this time, when the solid and liquid in the catalyst component was separated and the titanium content of the solid was measured, it was found to be 128% by weight.
重合に際しては前記触媒成分をチタン原子としてｘ、ｏ
ｍｙ使用した以外は実施例１と同様にして行なった。得
られた結果は第１表に示す通りである。During polymerization, the catalyst component is titanium atoms x, o
The same procedure as in Example 1 was carried out except that MY was used. The results obtained are shown in Table 1.
比較例２
〔触媒成分の調製〕
窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量２０
０−の丸底フラスコにステアリン酸マグネシウム５２、
ジェトキシマグネシウム５２、安息香酸エチル２．０ｍ
ｌおよび塩化メチレン５０ｍ１を装入して懸濁状態とし
、還流下で１時間攪拌した。次いでこの懸濁液を攪拌機
を具備した容量５００−の丸底フラスコ中の室温のＴｉ
Ｃｔ４２００ ｖｔ中に圧送し９０℃に昇温して２時間
攪拌しながら反応させた。反応終了後４０℃のｎ−ヘプ
タン２００ ｍｅで１０回洗浄し、新たにＴｉＣｔ４２
００ ｍｌを加えて９０℃で２時間攪拌しながら反応さ
せた。Comparative Example 2 [Preparation of Catalyst Component] A 20-volume reactor sufficiently purged with nitrogen gas and equipped with a stirrer.
Magnesium stearate 52 in a 0- round bottom flask,
Jetoxymagnesium 52, ethyl benzoate 2.0m
1 and 50 ml of methylene chloride were charged to form a suspension, and the mixture was stirred under reflux for 1 hour. This suspension was then transferred to a Ti solution at room temperature in a 500-capacity round bottom flask equipped with a stirrer.
The mixture was pumped into a Ct4200 vt, heated to 90°C, and reacted with stirring for 2 hours. After the reaction was completed, it was washed 10 times with 200 me of n-heptane at 40°C, and a new TiCt42
00 ml was added and reacted at 90°C for 2 hours with stirring.
反応終了後４０℃まで冷“却し、次いでｎ−へブタン２
００ｍ／による洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素
が検出されなくなった時点で洗浄終了として触媒成分と
した。なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体
分のチタン含有率を測定したところ３８３重ｌ係であっ
た。After the reaction was completed, it was cooled to 40°C, and then n-hebutane 2
00 m/ was repeatedly performed, and when chlorine was no longer detected in the cleaning solution, the cleaning was completed and the catalyst component was used. At this time, when the solid and liquid in the catalyst component was separated and the titanium content of the solid was measured, it was found to be 383 weight liters.
重合に際してはｐ−トルイル酸エチルを１３７ｍｇ、触
媒成分をＴｉ原子としてｏ５ｍｙ使用した以外は実施例
１と同様にして実験を行なった。得られた結果は第１表
に示す通りである。During the polymerization, an experiment was carried out in the same manner as in Example 1, except that 137 mg of ethyl p-toluate and 05 my of Ti atoms were used as the catalyst component. The results obtained are shown in Table 1.
手続補正書
昭和５９年３月３０日
特許庁長官 若 杉 和 夫 殿
１ 事件の表示
昭和５９年特許願第１３４７６号
２発明の名称
オレフィン類重合用触媒成分および触媒３、補正をする
者
事件との関係 特許出願人
住所 東京都港区虎ノ門１丁目２６番５号名称 東邦チ
タニウム株式会社
代表者 根 岸 忠 雄
４ 代 理 人 〒１０７ 電話５８６−８６７０５、
補正命令の日付
自 発
６ 補正の対象
明細書の「特許請求の範囲の欄」および「発明の詳細な
説明の欄」
７、補正の内容
１ 明細書の「特許請求の範囲」の欄を別紙の通り訂正
する。Procedural Amendment Statement March 30, 1980 Director General of the Patent Office Kazuo Wakasugi 1 Display of the Case 1982 Patent Application No. 13476 2 Name of the Invention Catalyst component and catalyst for polymerization of olefins 3 Person making the amendment Case and Relationship Patent Applicant Address: 1-26-5 Toranomon, Minato-ku, Tokyo Name: Toho Titanium Co., Ltd. Representative: Tadao Negishi 4th Representative: 107 Telephone: 586-86705;
Date of amendment order 6. “Claims column” and “Detailed explanation of the invention” column of the specification to be amended. 7. Contents of amendment 1. “Claims” column of the description attached. Correct as follows.
２、明細書の「発明の詳細な説明」の欄を下記の通り補
正する。2. The "Detailed Description of the Invention" column of the specification is amended as follows.
（１） 明細書第６頁第４行、第９頁第１８行、第１０
頁第１２行、第１３頁第１〜２行、第１３頁第３行、第
１５頁第１２行、第１６頁第６行、第１６頁第６〜７行
、第１６頁第１２〜１３行：「モノおよびジエステル」
を「モノまたはジエステル」と訂正する。(1) Specification page 6, line 4, page 9, line 18, 10
Page 12, line 13, page 13, lines 1-2, page 13, line 3, page 15, line 12, page 16, line 6, page 16, lines 6-7, page 16, line 12- Line 13: “Mono and diester”
is corrected as "mono or diester".
（２） 明細書第６頁第４
「ブチル７タレート」を「ジブチルフタレート」と訂正
する。(2) Page 6, No. 4 of the specification: "Butyl 7-thaleate" is corrected to "dibutyl phthalate."
（別紙）
２、特許請求の範囲
（１）（ト）（ａ）脂肪酸マグネシウム、（ｂ）芳香族
ジカルボン酸の七ノ丑だはジエステル、（ｃ）ハロゲン
化炭化水素、および（ｄ）一般式Ｔ１Ｘ４（式中Ｘはハ
ロゲン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化物
を接触させて得られ、
（Ｂ） 一般式ＳｉＲｍ（ＯＲ’）４−ｍ （式中、Ｒ
は水素、アルキル基またはアリール基であり 、 ＲＪ
はアルキル基またはアリ一ル基であり、ｍは０≦ｍ≦４
である。）で表わされるケイ素化合物、およびＣ）有機
アルミニウム化合物
と組合わせて用いることを特徴とするオレフィン類重合
用触媒成分。(Attachment) 2. Claims (1) (g) (a) fatty acid magnesium, (b) aromatic dicarboxylic acid diester, (c) halogenated hydrocarbon, and (d) general formula T1X4 (in the formula, X is a halogen element) obtained by contacting a titanium halide represented by
is hydrogen, an alkyl group or an aryl group, and RJ
is an alkyl group or an allyl group, and m is 0≦m≦4
It is. A catalyst component for polymerizing olefins, characterized in that it is used in combination with a silicon compound represented by C) and an organoaluminum compound.
（２）成分（ａ）を成分（ｃ）に懸濁させ、得られた懸
濁液を、成分（ｄ）に添加して接触反応させ、その際、
いずれかの時点で成分（ｂ）を共存させることにより得
られる特許請求の範囲第（１）項記載の触媒成分。(2) Component (a) is suspended in component (c), and the resulting suspension is added to component (d) for contact reaction, at which time,
The catalyst component according to claim (1), which is obtained by coexisting component (b) at any point in time.
（３）該脂肪酸マグネシウムが、ステアリン酸マグネシ
ウム、オクタン酸マグネシウム、デカン酸マグネシウム
またはラウリン酸マグネシウムである特許請求の範囲第
（１）項または第（２）項記載のオレフィン類重合用触
媒成分。(3) The catalyst component for polymerizing olefins according to claim (1) or (2), wherein the fatty acid magnesium is magnesium stearate, magnesium octoate, magnesium decanoate, or magnesium laurate.
（４）該芳香族ジカルボン酸のモノまたはジエステルが
、７タル酸またはテレフタル酸のモノまた桔ジエステル
である特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載
のオレフィン類重合用触媒成分。(4) The catalyst component for polymerizing olefins according to claim (1) or (2), wherein the mono- or diester of aromatic dicarboxylic acid is a mono- or diester of heptalic acid or terephthalic acid. .
（５）該フタル酸またはテレフタル酸のモノまたはジエ
ステルが、ジメチルフタレート、ジメチルテレフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジエチルテレフタレート、ジ
プロピルフタレート、ジプロピルテレフタレート、ジブ
チルフタレート、ジブチルテレフタレート、ジインブチ
ルフタレート、シアミルフタレート、ジイソアミルフタ
レート、エチルブチルフタレート、エチルインブチルフ
タレート、またはエチルブチルフタレートである特許請
求の範囲第（４）項記載のオレフィン類重合用触媒成分
。(5) The mono- or diester of phthalic acid or terephthalic acid is dimethyl phthalate, dimethyl terephthalate, dibutyl phthalate, diethyl terephthalate, dipropyl phthalate, dipropyl terephthalate, dibutyl phthalate, dibutyl terephthalate, diimbutyl phthalate, cyamyl phthalate, The catalyst component for polymerizing olefins according to claim (4), which is isoamyl phthalate, ethyl butyl phthalate, ethyl imbutyl phthalate, or ethyl butyl phthalate.
（６） 該ハロゲン化炭化水素が、常温で液体である芳
香族または脂肪族炭化水素の塩化物である特許請求の範
囲第（１）項または第（２）項記載のオレフィン類重合
用触媒成分。(6) The catalyst component for polymerizing olefins according to claim (1) or (2), wherein the halogenated hydrocarbon is a chloride of an aromatic or aliphatic hydrocarbon that is liquid at room temperature. .
（７）該ハロゲン化炭化水素が、クロルベンゼン、ベン
ジルクロライド、プロピルクロライド、ブチルクロライ
ド、ジクロルエタ／、１１リクロルエタン、四塩化炭素
、クロロホルムまｆＣは塩化メチレンである特許請求の
範囲第（１）項捷たは第（２）項記載のオレフィン類重
合用触媒成分。(7) The halogenated hydrocarbon is chlorobenzene, benzyl chloride, propyl chloride, butyl chloride, dichloroethane, 11-lichloroethane, carbon tetrachloride, chloroform, or fC is methylene chloride. or the catalyst component for polymerizing olefins as described in item (2).
（８）該・・ロゲン化炭化水素が、プロピルクロライド
、ジクロルエタン、クロロホルム、四塩化炭素および塩
化メチレンである特許請求の範囲第（１）項ま７′？ｃ
は第（２）項記載のオレフィン類重合用触媒成分。(8) Claims (1) and 7', wherein the logenated hydrocarbons are propyl chloride, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, and methylene chloride? c.
is the catalyst component for polymerizing olefins as described in item (2).
（９）該チタンハロゲン化物が、ＴｉＣｌ２である特許
請求の範囲第（１）項または第（２）項記載のオレフィ
ン類重合用触媒成分。(9) The catalyst component for polymerizing olefins according to claim (1) or (2), wherein the titanium halide is TiCl2.
（Ｉｆｌｌ 該ケイ素化合物が、フェニルおよびアルキ
ルアルフキ／シランである特許請求の範囲第（１）項ま
たは第（２）項記載のオレフィン類重合用触媒成分。(Ifll) The catalyst component for polymerizing olefins according to claim 1 or 2, wherein the silicon compound is phenyl and alkylalphoxy/silane.
（１１）該有機アルミニウム化合物が、トリエチルアル
ミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムである特許
請求の範囲第（１）項または第（２）項記載のオレフィ
ン類重合用触媒成分。(11) The catalyst component for polymerizing olefins according to claim (1) or (2), wherein the organoaluminum compound is triethylaluminum and triisobutylaluminum.
（喝該オレフィン類が、エチレン、プロピレンおよび１
−ブチ／であり、これらの単独重合または共重合に用い
られる特許請求の範囲第（１）項記載のオレフィン類重
合用触媒成分。(The olefins are ethylene, propylene and
-buty/, and is used in the homopolymerization or copolymerization of these catalyst components for the polymerization of olefins according to claim (1).
（１３） （Ａ） （ａ）脂肪酸マグネ／ラム、（ｂ）
Ｍ 香ｈ ジカルボン酸のモノまたはジエステル、（
Ｃ）ハロゲン化炭化水素、および（ｄ）一般式Ｔ１Ｘ４
（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わされるチタン
ハロゲン化物を接触させて得られる触媒成分；
［Ｆ］）一般式ＳｉＲｍ（ＯＲ’）４−ｍ （式中Ｒは
水素、アルキル基またはアリール基であシ、Ｒ′はアル
キル基またはアリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４である
。）で表わされるケイ素化合物：およびＣ） 有機アル
ミニウム化合物
よりなるオレフィン類重合南触媒。(13) (A) (a) Fatty acid magne/rum, (b)
M aroma h mono- or diester of dicarboxylic acid, (
C) halogenated hydrocarbon, and (d) general formula T1X4
(In the formula, X is a halogen element.) A catalyst component obtained by contacting a titanium halide represented by and C) an olefin polymerization catalyst comprising an organoaluminum compound.
（１カ 成分（ホ）が特許請求の範囲第（２）項乃至第
（９）項のいずれかに記載の触媒成分である特許請求の
範囲第ｏ１項記載のオレフィン類重合用触媒。(1) The catalyst for polymerizing olefins according to claim o1, wherein component (e) is a catalyst component according to any one of claims (2) to (9).
（１５） 該ケイ素化合物が、フェニルアルコキシシラ
／およびアルキルアルフキ／フランである特許請求の範
囲第０壕項記載のオレフィン類重合用触媒。(15) The catalyst for polymerizing olefins according to claim 0, wherein the silicon compound is phenylalkoxysila/and alkylalfky/furan.
（１６）該有機アルミニウム化合物がトリアルキルアル
ミニウムである特許請求の範囲第０３項記載のオレフィ
ン類重合用触媒。(16) The catalyst for polymerizing olefins according to claim 03, wherein the organoaluminum compound is trialkylaluminum.
（１７）該トリアルキルアルミニウムが、トリエチルア
ルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムである特
許請求の範囲第０１項記載のオレフィン類重合用触媒。(17) The catalyst for polymerizing olefins according to claim 01, wherein the trialkylaluminum is triethylaluminum and triisobutylaluminum.
（１■ 該オレフィン類が、エチレン、プロビレ／およ
び１−ブテンであり、これらの単独重合または共重合に
用いられる特許請求の範囲第（１１項記載のオレフィン
類重合用触媒。(1) The catalyst for polymerizing olefins according to claim 11, wherein the olefins are ethylene, propylene/and 1-butene, and is used for homopolymerization or copolymerization of these olefins.
Claims (9)
香族ジカルボン酸のモノおよびジエステル、（Ｃ）・・
ロゲン化炭化水素 および（ｄ）一般式Ｔ１Ｘ４（式中
Ｘはハロゲン元素である。）で表わされるチタン・・ロ
ゲン化物を接触させて得られ、 （Ｂ） 一般式ＳｉＲｍ （ＯＲ’ Ｌ−ｍ （式中、
Ｒは水素、アルキル基またはアリール基であり Ｒ１は
アルキル基またはアリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４で
ある。）で表わされるケイ素化合物 およびＩｃ） 有
機アルミニウム化合物 と組合わせて用いることを特徴とするオレフィン類重合
用触媒成分。(1) (A) (a) Magnesium fatty acid, (b) mono- and diester of aromatic dicarboxylic acid, (C)...
Obtained by contacting a halogenated hydrocarbon and (d) a titanium halide represented by the general formula T1X4 (wherein X is a halogen element), (B) a general formula SiRm (OR' L-m ( During the ceremony,
R is hydrogen, an alkyl group or an aryl group, R1 is an alkyl group or an aryl group, and m is 0≦m≦4. ) A catalyst component for polymerizing olefins, characterized in that it is used in combination with a silicon compound represented by Ic) and an organoaluminum compound.
懸濁液を、成分（ｄ）に添加して接触反応させ、その際
、いずれかの時点で成分（ｂ）を共存させることにより
得られる特許請求の範囲第（１）項記載の触媒成分。(2) Component (a) is suspended in component (c), and the resulting suspension is added to component (d) for contact reaction, at which point component (b) is added to the suspension. A catalyst component according to claim (1) obtained by coexisting with the catalyst component.
ウム、オクタン酸マグネシウム、デカン酸マグネシウム
またはラウリン酸マグネシウムである特許請求の範囲第
（１）項または第（２）項記載のオレフィン類重合用触
媒成分。(3) The catalyst component for polymerizing olefins according to claim (1) or (2), wherein the fatty acid magnesium is magnesium stearate, magnesium octoate, magnesium decanoate, or magnesium laurate.
が、フタル酸またはテレフタル酸のモノおよびジエステ
ルである特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記
載のオレフィン類重合用触媒成分。(4) The catalyst component for polymerizing olefins according to claim (1) or (2), wherein the aromatic dicarboxylic acid mono- and diesters are phthalic acid or terephthalic acid mono- and diesters.
エステルが、ジメチルフタレート、ジメチルテレフタレ
ート、ジエチルフタレート、ジエチルテレフタレート、
ジプロピルフタレ−１・、ジプロピルテレフタレート、
ジブチルフタレート、ジブチルテレフタレート、ジイソ
ブチルフタレート、シアミルフタレート、ジイソアミル
フタレート、エチルブチルフタレート、エチルインブチ
ルフタレート またはエチルプロピルフタレートである
特許請求の範囲第（４）項記載のオレフィン類重合用触
媒成分。(5) The mono- and diester of phthalic acid or terephthalic acid is dimethyl phthalate, dimethyl terephthalate, diethyl phthalate, diethyl terephthalate,
Dipropyl phthalate-1, dipropyl terephthalate,
The catalyst component for polymerizing olefins according to claim (4), which is dibutyl phthalate, dibutyl terephthalate, diisobutyl phthalate, cyamyl phthalate, diisoamyl phthalate, ethyl butyl phthalate, ethyl imbutyl phthalate, or ethyl propyl phthalate.
香族または脂肪族炭化水素の塩化物である特許請求の範
囲第（１）項または第（２）項記載のオレフィン類重合
用触媒成分。(6) For the polymerization of olefins according to claim (1) or (2), wherein the non-logenated hydrocarbon is a chloride of an aromatic or aliphatic hydrocarbon that is liquid at room temperature. Catalyst component.
ンジルクロライド、プロピルクロライド１ ブチルクロ
ライド、ジクロルエタン ） ＩＪクロルエタン、四塩
化炭素、クロロホルムまたは塩化メチジ／である特許請
求の範囲第（１）項または第（２）項記載のオレフィン
類重合用触媒成分。(7) The logenated hydrocarbon is chlorobenzene, benzyl chloride, propyl chloride, butyl chloride, dichloroethane) IJ chloroethane, carbon tetrachloride, chloroform, or methidichloride/Claim (1) or The catalyst component for polymerizing olefins according to item (2).
ド、ジクロルエタン、クロロホルム、四塩化炭素および
塩化メチレンである特許請求の範囲第（１）項または第
（２）項記載のオレフィン類重合用触媒成分。(8) The catalyst for polymerizing olefins according to claim 1 or 2, wherein the chlorogenated hydrocarbon is globyl chloride, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, and methylene chloride. component.
特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載のオレ
フィン類重合用触媒成分。 （１１該ケイ素化合物が、フェニルおよびアルキルアル
コキシシンである特許請求の範囲第（１）項または第（
２）項記載のオレフィン類重合用触媒成分。 αめ 該有機アルミニウム化合物が、トリエチルアルミ
ニウムおよびトリイソブチルアルミニウムである特許請
求の範囲第（１）項または第（２）項記載のオレフィン
類重合用触媒成分。 θす該オレフィン類が、エチレン、プロピレンおよび１
−ブテンであり、これらの単独重合まだは共重合に用い
られる特許請求の範囲第（１）項記載のオレフィン類重
合用触媒成分。 θ１（Ａｌ （ａ）脂肪酸マグネシウム、（ｂ）芳香族
ジカルボン酸のモノおよびジエステル、（Ｃ）ハロゲン
化炭化水素 および（ｄ）一般式Ｔ１Ｘ４（式中Ｘはハ
ロゲン元素である。）で表わされるチタンハロゲン化物
を接触させて得られる触媒成分； （Ｂ） 一般式ＳｉＲｍ （ＯＲ’ ）４−ｍ （式中
Ｒは水素、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ′は
アルキル基またはアリール基であり、ｍはＯ≦ｍ≦４で
ある。）で表わされるケイ素化合物；および（Ｃ）有機
アルミニウム化合物 よりなるオレフィン類重合用触媒。 α４ 成分（Ａ）が特許請求の範囲第（２）項乃至第（
９）項のいずれかに記載の触媒成分である特許請求の範
囲第（１１項記載のオレフィン類重合用触媒。 θつ 該ケイ素化合物が、フェニルアルコキシシランお
よびアルキルアルコキシシランである特許請求の範囲第
０１項記載のオレフィン類重合用触媒。 ＯＱ 該有機アルミニウム化合物がトリアルキルアルミ
ニウムである特許請求の範囲第０３項記載のオレフィン
類重合用触媒。 ０乃 該トリアルキルアルミニウム力、トリエチルアル
ミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムである特許
請求の範囲第θ時項記載のオレフィン類重合用触媒。 （１→ 該オレフィン類カ、エチレン、プロピレンおよ
び１−ブテンであり、これらの単独重合または共重合に
用いられる特許請求の範囲第θ１項記載のオレフィン類
重合用触媒。(9) The catalyst component for polymerizing olefins according to claim (1) or (2), wherein the titanium...-logenide is TiC24. (11) Claim (1) or (11) wherein the silicon compound is phenyl and alkyl alkoxycine.
2) Catalyst component for polymerizing olefins as described in section 2). The catalyst component for polymerizing olefins according to claim (1) or (2), wherein the organoaluminum compound is triethylaluminum and triisobutylaluminum. θThe olefins are ethylene, propylene and 1
-butene, and is used for homopolymerization or copolymerization of olefins as claimed in claim (1). θ1(Al (a) fatty acid magnesium, (b) mono- and diester of aromatic dicarboxylic acid, (C) halogenated hydrocarbon and (d) titanium represented by the general formula T1X4 (wherein X is a halogen element) Catalyst component obtained by contacting a halide; (B) General formula SiRm (OR')4-m (wherein R is hydrogen, an alkyl group or an aryl group, and R' is an alkyl group or an aryl group, (m is O≦m≦4); and (C) an organoaluminum compound.
Claim 9) The catalyst for polymerizing olefins according to Claim 11, which is the catalyst component according to any one of Item 9). The catalyst for polymerizing olefins according to claim 01. OQ The catalyst for polymerizing olefins according to claim 03, wherein the organoaluminum compound is trialkylaluminum. 0 - The trialkylaluminum force, triethylaluminum and triisobutylaluminum A catalyst for polymerizing olefins according to claim θ, wherein (1→ the olefins are ethylene, propylene, and 1-butene, and the catalyst is used for homopolymerization or copolymerization of these olefins) The catalyst for polymerizing olefins according to item θ1.
Priority Applications (4)
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| GB08415781A GB2143834B (en) | 1983-07-20 | 1984-06-20 | Polymerization catalyst |
| FR8410836A FR2553421B1 (en) | 1983-07-20 | 1984-07-06 | CATALYTIC CONSTITUENT FOR POLYMERIZATION OF OLEFINS AND CATALYST FOR SUCH POLYMERIZATION |
| DE19843425407 DE3425407C2 (en) | 1983-07-20 | 1984-07-10 | Catalyst component, catalyst and process for polymerizing olefins |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=11834177
Family Applications (1)
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| JP1347684A Pending JPS60158204A (en) | 1983-07-20 | 1984-01-30 | Olefin polymerization catalyst component and catalyst |
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| Country | Link |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60161404A (en) * | 1984-01-31 | 1985-08-23 | Toho Titanium Co Ltd | Catalytic component for polymerizing olefin |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0417206A (en) * | 1990-05-09 | 1992-01-22 | Murata Mfg Co Ltd | Wiring paste for aluminum nitride multilayered substrate |
-
1984
- 1984-01-30 JP JP1347684A patent/JPS60158204A/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0417206A (en) * | 1990-05-09 | 1992-01-22 | Murata Mfg Co Ltd | Wiring paste for aluminum nitride multilayered substrate |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60161404A (en) * | 1984-01-31 | 1985-08-23 | Toho Titanium Co Ltd | Catalytic component for polymerizing olefin |
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