JPS60157271A - 高性能，安定Ｃｄｓ−Ｃｕ２Ｓ太陽電池と、肉厚フィルム方式を用いたその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、ｎ−ＩＶクラスの高性能、安定太陽電池、
特に、Ｃｄ５−Ｃｕ２Ｓ太陽電池の製造方法、及び、そ
の製造方法によって製造される太陽電池に関するもので
ある。

従来の技術 周知のように、この種の太陽電池は高性能と安定性を維
持するために、例えば、水分、紫外線の放射等の大気作
用より保護さｆＬなければならない。

特にＣｄ５−Ｃｕ２Ｓ太陽′亀池にこの種の保護を与え
るために、優れた透光性と有効な機械的間隔抵抗を有す
るとともに、高い水蜜性及び気密性を有する被覆材が用
いられている。現在、この種の被覆材としては、ガラス
のみがその要求を満足するものと考えられている。しか
しながら、周知の薄肉フィルム方式により今日１でに製
造されたＣｄ５−Ｃｕ２　Ｓ太陽電池をガラスによって
被覆した場合そのコストが、絶対的な気密性を必要とし
ない多結晶、無定形のシリコンベースの太陽電池に比べ
て高くなってし１う。周知のように、従来の製造方法に
より、ＣｄＳ　Ｃｕ２Ｓ太陽電池を製造する場合その安
定性及び生産性に問題があった。そのため、Ｃｄ５−Ｃ
ｕ２　Ｓ太陽電池の被覆に対する厳しい要求に比べて比
較的安価な被覆により例えばほこシ、摩耗、化学汚染等
の大気作用より電池を保護することのみを要するシリコ
ンベース太陽電池に人気が集っている。

発明の解決しようとする問題点 本発明の目的は、■−■クラスの半導体ベースの太陽電
池を非常に簡単な装置を用い、且つ、一連の工程により
製造して、ガラス被覆を施した場合でもその生産コスト
’を最も安価なシリコンベースの太陽電池とほぼ同等と
することにある。

本発明のもうひとつの目的は、厚肉フィルム方式による
Ｃ　ｄ、Ｓ　−Ｃｕ２　Ｓ太陽電池の製造方法を提供し
、これにより従来公知の製造方法によって用いられる場
合に比してより容易で、安価で、且つ、迅速に所要のＣ
ｄＳ層とＣｕ２３層を形成し得るようにすることにある
。

本発明の、更に、もうひとつの目的は、Ｃｄ５−Ｃｕ２
Ｓ太陽電池に通常節される後処理を施して、電池の寿命
を著しく縮める電解質を形成する水分をほとんど除去す
るようにしたことにある。

又、本発明の他の目的は、改良された製造方法によって
製造される半導体ベースの太陽電池を提供することにあ
る。

更に、本発明のもうひとつの他の目的は、厚肉フィルム
方式によシ製造され、その構造内に水分全はとんど含−
１′ないＣｄ５−Ｃｕ２Ｓ太陽電池を提供することにあ
る。

問題点を解決するための手段 上記、及び、その他の目的を達成するために、本発明の
製造方法に於ては、ＣｄＳｉを基板に塗布、形成する工
程と、ＣｄＳ層を形成した基板の表面にＣｕｘＳ層を形
成して所望の太陽電池を製造する方法に、熱処理過程で
生成されるＨ２Ｓ’ｅ吸収し、硫黄分子　Ｃａ　Ｓの形
で保持し、更に電池構造中の水分のほとんどを除去する
に充分なＣａＯの存在下に於て、電池をＨ２雰囲気内に
て所定温度で所定時間加熱して熱処理を施す工程を付加
している。

しかして、本発明による高性能、安定Ｃｄ５−Ｃｕ２Ｓ
太陽電池は、 Ａ−精製されたＣｄＳ粉末よりＣｄＳスラリーを調製す
る工程と、 Ｂ−ＺｎとＣｄの連続メッキ層を有する基板に、前記Ｃ
ｄスラリー全厚さ１０〜１５ミクロンの層に塗布する工
程と、 Ｃ−ＣｄＳｉ全形成した基板を乾燥させるとともに熱処
理する工程と、 Ｄ−熱処理した基板を加圧する工程と、Ｅ−ＣｄＳ層を
形成され、加圧された基板に前記の熱処理とは別の熱処
理を施してＣｄＳｉ再結晶させるとともに焼き入れする
工程と、Ｆ−熱処理され、ＣｄＳ層を形成された基板の
表面に、薄いＣｕ２Ｓバリア層を、不活性雰囲気下に於
て形成しバリア化されたＣ　ｄ　Ｓ−Ｃｕ　ｘ　Ｓ層を
有するアッセンブリを作成する工程と、Ｇ−前記のバリ
ア化されたＣｄ５−ＣｕｘＳ層を有するアッセンブリｆ
　Ｃａ　Ｏの存在下に於てＮ２　’Ｊ−囲気内にて熱処
理する工程と、Ｈ−所望の安定Ｃｄ５−Ｃｕ２　Ｓ太陽
電池全完成するために、熱処理されたアッセンブリの上
側面に上部電導層を形成する工程と、及び、Ｉ−得られ
た電池をカプセルに封入する工程とより成る厚肉フィル
ム方式を用いた製造方法にてＭ造さ九る。

本発明の他の構成によれば、 八−精製されたＣｄＳ粉末よ５ＣｄＳスラリーを調製す
る工程と、 Ｂ−ＺｎとＣｄの連続メッキ層を有する基板に、前記Ｃ
ｄＳスラリーを厚さ１０〜１５ミクロンの層に塗布する
工程と、 Ｃ−Ｃｄ３層全形成した基板を乾燥させるとともに、熱
処理する工程と、 Ｄ−熱処理した基板を加圧する工程と、Ｅ−Ｃｄｓ層を
形成され、加圧された基板に前記の熱処理とは別の熱処
理を施してＣｄＳｉ再結晶させるとともに焼き入れする
工程と、Ｆ−熱処理され、ＣｄＳ層を形成された基板の
表面に、薄い００２８７９１層を、不活性雰囲気下に於
て形成しバリア化されたＣ　ｄ　Ｓ　−ＣｕｘＳ層を有
するアッセンブリを作成する工程と、Ｇ−前記のバリア
化されたＣｄ５−ＣｕｘＳ層を有するアッセンブリをＣ
ａ−０の存在下に於てＮ２雰囲気内にて熱処理する工程
と、 Ｈ−所望の安定Ｃｄ５−Ｃｕ２Ｓ太陽電池を完成するた
めに、熱処理されたアッセンブリの上側面に上部電導層
を形成する工程と、及び■−得られた電池をカプセルに
封入する工程とより成る厚肉フィルム方式を用いた高性
能、安定Ｃｄ５−Ｃｕ２Ｓ太陽電池の製造方法が提供さ
れる。

作用 薄いＺｎメッキ層を形成する工程を含み、要すれば更に
Ｃｄメッキ層を形成する工程金倉む基板の前処理を除く
全ての工程は、非常に簡単な装置を用いて通常の大気圧
下に於てＮ２雰囲気内にて行われる。これにより、最小
の処理で内部空間の密閉性を保持し得るように構成され
た４つのセクションに全工程を分割して構成することが
出来る。

各セクションに配設される簡単な装置の取扱、及び、そ
の装置の補修は、簡単な、適度な町とう性を有するエア
ホースに接続されて適度に空気を循環され、加圧された
プラスチックバックを着用した作業員によって行なうこ
とが出来る。

又、本発明によれば、ＣｄＳ、Ｃｕ２Ｓ層の塗布及び他
の中間層の塗布を非常に簡単で、迅速に、且つ安価に行
なうことが出来る。これにより、同様の層をエバポレイ
ジョンによって塗布していた従来の方法を著しく改善す
ることが出来る。本発明による方法に於て行われる厚肉
フィルムの塗布は、スクリーンプリント若しくはドクタ
ープレイディングによって連続的に行なうことが出来る
ので、従来の層の塗布、形成をエバポレイジョンによっ
て行なっていた方法のようにＣｄｘ層及び、２１７８層
を形成するための蒸気圧の困難な制御を要しないものと
なる。更に、単層、又は複層のＣｕｚＳ層金設けること
によって少数担体によって発生されるフォトンの再結合
を減少又は防止する。更に、又、この種のＣｕ２８層が
ＣｕｘＳ層への酸素の侵入に対して拡散バリアとして機
能することが知られてお９、従って、このＣｕ２８層に
より電池の寿命を坤ばすことが出来る。更に、本発明の
方法は、一つの炉内に基板を装入し、ポツピングし、蒸
着を行ない、当該炉より処理された基板を取出し、取出
した基板をクリーニングし、他の炉に装入し、ポンピン
グし、蒸着を行ない、再び当該他の炉より取出すために
、長時間を要さず、１だ労力を要しないものとなる。

更に、本発明の要旨はバリアを形成した電池を１１２雰
囲気下で熱処理して電池構造内の水分を出来るだけ除去
することにある。周知のように、水の状態のＨ２Ｏは電
解質として作用して′電池の寿命を短縮させてしまう。

本発明によれば、最終処理を電池内の水分を除去するた
めに、及びその一部を熱処理過程でＣａＳに変換し、酸
素を除去することによってＣｕｘＳ層の表面に所要の単
層又は複層のＣｕ２Ｏ層の形成を確実にすることが出来
るように、ＣａＯの存在下で行なうようにしている。

更に、単層、又は、複層のＣｕ２８層の存在によって少
数担体によって生起されるフォトンの再結合を減少又は
防止して、太陽電池の性能を大きく向上させる。しかも
、このＣ’ｕ２８層は酸素の侵入に対して拡散バリアと
して作用して、電池の寿命を伸ばすことが出来る。

この最終熱処理は如何なる種類のＣｄＳ、−ｅｕ２ｓ太
陽電池にも適用しうるので、本発明は、基板上にＣｄＳ
層を塗布、形成し、引続いてＣｄＳ層を形成した基板の
表面にＣＬＩＸＳ層を形成して所望の太陽電池を製造す
る方法を改良することが出来る。本発明によれば、製造
された電池を、熱処理中に生成さλするＨ２Ｓキャリア
ガス中の硫黄分を吸収し、ＣａＳの状態て保持するとと
もに、電池構造中の水分を除去するのに充分な量の予め
乾燥されたＣａＯの存在下に於てＨ２雰囲気内にて１５
０〜ｌ　７０　’Ｏで熱処理を行なうことによって、Ｃ
ｄ　Ｓ　−Ｃｕ　２　Ｓ太陽電池の製造方法が改良され
る。

更に、本発明によれば、ガラスを用い、比較的大きな間
接ギャップを有するＩｌｌ　−Ｖｌクラスの半導体ベー
スの電池に比べ、製造されるＣｄ３Ｃｕ２Ｓ太陽電池を
全て高い熱伝導率を有するＡＩ、Ｃｕ等の金属材料によ
って形成される比較的厚肉の基板によって構成すること
が出来る。これらの電池には、蒸着またはスクリーニン
グによって非常に薄い金属接点が形成される。この要素
は必須であり、電池を流体により効率的に冷却できるよ
うにして、温度上昇による電池の出力低下を防ぐことが
出来る。

実施例 本発明の特徴、利点等は、以下に添付図１ｍを参照しつ
つ説明する実施例より理解されるであろう。

図中、第１図乃至第８図は本発明の方法のフロ−チャー
トを示している。

くステップ　Ａ＞　ＣｄＳ粉末の精製及びＣｄＳスラリ
ーの調製 本発明の、第１の、基本ステップは、ＣｄＳ粉末からＣ
ｄＳスラリーを調製するものである。

ＣｄＳベースの太陽電池の光電池変換効率は、主にＣｄ
Ｓ半導体層の０５〜１Ω／鍜の範囲で設定される抵抗率
に応じて決るので、出発物質として電池を適切に動作さ
せるために所要の抵抗率を得るために、カドミウムの拡
散によって電位ブレイドに精製され、最低７６％のＣｄ
を含有するＣｄＳ粉末か必要となる。これを行なうため
に、グリープ　コーポレイション（ＧｒｉｅｖｅＣｏｒ
ｐ、）製のＶｌ−３７！！！のアルミニウムトレイを６
段縦置にしたステンレス鋼製炉が用いられる。

電位ブレイドのＣｄＳ粉末、たとえば、アルファ　ヴエ
ントロン（Ａｌｆａ　Ｖｅｎｔ、ｒｏｎ）製のＣｄＳ粉
末は、金属カドミウム棒を精製作業の開始以前に炉の底
部に置いて前回の精製作業中に同一炉内にて精製される
高純度、微粒状σ）カドミウム粒子等量と混合される。

実際には、精製過程で用いられる温度８００℃の温度に
よって、金属カドミウム棒は蒸発し、炉のドアのガラス
部に高純度、微粒状の粒子の厚い層として付着する。

このようにして刺着したカドミウム粒子は容易に容器内
にかき落すことができ、これを２００メツシユのステン
レス鋼製のふるいにかけてＣｄＳ粉末と混合する前にカ
ドミウム粒子の最大径を７４ミクロンとし、その重量比
をＣｄＳ粉末と一対一とする。

ＣｄＳ粉末とｃｄ微粒粉末の混合物は、３つのトレイ上
に２〜３ｃｍの厚さの層にして載置される。

残りのトレイには、高純度のＣａＯ微粉末が２〜３ＣＴ
Ｌの層状に載置される。ＣｄＳを載置したトレイとＣａ
Ｏを載置したトレイは炉内に交互に配置される。それぞ
れのトレイ間には少なくとも５ｃｆＩＬの間隔を設け、
最下位のトレイと炉底部間には１０ＣＴＬの間隔を設け
る。

前記したように、少な（とも２〜３１ｃｇの金属カドミ
ウム棒が炉底部全面を覆う浅いアルミニウム容器に載置
されて炉底部に挿入され、次回の作業に於て用（・る高
純度のＣｄ微粉末を調製する。

全てリドレイを炉内に挿入したのち、炉のドアを密閉す
るとともに加熱をはじめる。炉には、機械式ポンプが接
続されており、カドミウム混合物の酸化を阻止するため
に精製過程で雰囲気ガスとして用いるＮ２ガスの除去を
行なう。

炉内の負圧が最大になった時点で、超高純度のＮ２ガス
（ＵＨＰ）を炉の内圧が大気圧となるまで充填される。

Ｎ２ガスは１０分後に除去される。

この処理は、炉内温度が所要温度（３００’０　）に達
すると同時に反復される。

Ｎ２ガス圧を僅かに減少させながら、この処理は３０〜
４０分間継続される。その後、■−Ｉ２ガスは除去され
、炉内にはＵＰＨアルゴンか充填される。アルゴンを除
去して炉内の負圧を最大とした後、精製処理を少なくと
も１００時間継続して行なう。この処理を終了したのち
、炉内温度を降下させるとともに、炉内の圧力とＵＰＨ
の充填により大気圧に昇圧する。炉内を室温に冷却した
後、トレイをひき出し精製されたＣｄＳ粉末を捕集し、
これを１００メツシユのステンレス製ふルｔ・にがける
。ふるいにかけた粉末はガラスびんに収容される。

ＣｄＳスラリーを調製するために、本発明の方法の工程
Ａに於ては、上記のようにＣｄＳ粉末を精製し、ふるい
にかける。ＣｄＳ粉末は適当なコンバウンド、好ましく
はα−テルピネオー／ｌ／（Ｃｎ３　Ｃ６Ｊ−（８Ｃ（
ＯＨ）（ＣＨ３）２　）と混合される。α−チルビイ、
オールの量及び／又はＣｄＳ粉末の后はＣｄＳ層の塗布
、形成に適した粘度を得るために変化される。このよう
にして調製されたＣｄＳスラリーも貯蔵される。

上記のＣｄＳ粉末をふるい分けする粒径は、いかなる大
きさでもよく、太陽電池の光電池変換効率を決定する要
素であるＣｄＳ層の結晶の大きさに応じて、ふるいわけ
する粒径な決定するものとする。

しかして、本発明によれば、従来の負圧エバポレイジョ
ン方式、ＲＦ−スパッタリング方式、スプレィ方式では
不可能であった。ＣｄＳ粉末の粒径の選択を任意に行い
得るものとすることが出来る。

くステップ　Ｂ）　基板の調製及びＣｄＳスラリーの塗
布 本発明の方法の、第２の基本ステップは、１０〜１５ミ
クロンの厚さに、予め調製されたＣｄＳスラリーを、Ｚ
ｎメッキとＣｄメッキを画した基板に塗布するものであ
る。

基板は、Ｃｕ、　Ｆｅ、Ａｌより成る金属の群より選択
される金属にて形成される。本発明の方法を連続的に実
施しようとする場合には、所望の厚さ、及び幅の帯状に
連続した基板を用いる。

勿論、基板の厚さ及び幅は任意に決められるものである
。発明者の実験に於ては、銅製の帯状基板を、その厚さ
をＱ、　５　ｍｍからＱ、　ｌ　ｍｍ間で変化させなが
ら用いた。この銅製の帯状基板の幅は、ＣｄＳスラリー
の塗布に用いたスクリーンプリント装置の大きさに応じ
て５７儒で一定とした。実際の処、基板の厚さ、プリン
トパラメータ、スクリーンから基板までの距離、スクイ
ージに負荷する圧力等によって決定される。

勿論金属基板は、添付のフローチャートの初めに示した
ように、−又はそれ以上の前処理を施すことが出来る。

この前処理に於ては、主に、室温にて非イオン化水に浸
漬することによるクリーニング及び油脂分の除去処理と
、浸漬処理に引続く酸性槽内での電解研磨処理と、及び
、上記の浸漬処理に引続いて行われる。Ｈ２ＯとＨＮＯ
３の一対一浴液槽内でのエツチング処理を行うものであ
る。このようにして、前処理された基板は、引続いて１
〜２ミクロンの厚さのＺｎを電気メッキされ、このＺｎ
電気メツキ層の上には、引続いて厚さ１〜２ミクロンの
金属カドミウム層が電気メッキされる。この亜鉛（Ｚｎ
）及びカドミウムのメッキ工程は、標準高速フルオロホ
ウ酸槽を用いて室温で行われる。フルオロホウ酸槽内の
組成物及びその調製は、従来より公知であり、従って、
詳細な説明を要さない。

Ｚｎ電気メツキ槽とＣｄ電気メツキ槽の出口に於て、基
板は室温にて非イオン化水に浸漬される。

Ｃｄメッキを施され、水洗いされた基板は、金属基板の
前記の処理を行う室とは異なる他の室にｌα接移送され
る。この、次の室は乾燥され、最小０．０５ミクロンの
フィルターによりほこりを除去した状態に管理されてお
り、大気圧のＮ２ガスで充たされている。この室内に於
て、予め調製されたＣｄＳスラリーが基板に塗布される
。

Ｃｄ、Ｓスラリーの塗布は、５０メツシユのステンレス
スクリーンとウレタン製のスクイージ板を用いて行われ
る。このスクリーンプリントによる塗布では、スラリー
の粘度を適当に調製することにより、スクイージの圧力
をその摩耗をほとんど引起さないので無視することが出
来るため、無調製で５０．　＋１０　（１個の電池に塗
布を行うことが出来る。

一方、ＣｄＳスラリーの塗布は、簡単なドクタープレイ
ド法にて行うことも出来る。このドクタープレイド法は
、基板上に堆積されたＣｄＳスラリーを移動する帯状基
板の上方に所定間隔を存して保持されるステンレス鋼製
のプレイドによりかき取ることによって行われる。

発明者によれば、ＡＭＩ８８５型スクリーンプリント機
を用いて高速で全自動作業を行って、満足のい（実験結
果を得ている。

ウェット状態でのＣｄＳスラリー層の厚さは、製造者の
要求に応じて実験的に決定される。ＣｄＳ層の所定の処
理を行った後の最終的な厚さは、１０〜１５ミクロンと
なる。

上記のように、ＣｄＳスラリーを塗布するためのＮ２雰
囲気も０．０５メツシユのフィルターによって、ろ過さ
れる。プリティング自体は、大気下で行うことも出来る
が、均一性を得るためには、Ｎ２雰囲気下で行うことが
望ましい。

くステップ　Ｃ＞　ＣｄＳ層を形成した基板の乾燥及び
熱処理 ｐめ実験的に選択された、厚いＣｄＳスラリー層（通常
ウェット時１−００〜］５０ミクロンの厚さ）にて被物
された連続した帯状の基板は、後の処理を行う前に乾燥
され、熱処理されなければならない。この乾燥、熱処理
工程は、単一の帯状炉の温度分布を調製することにより
、１５０°Ｃで３分間乾燥を行なし・、４．　ＯＯ”０
て５分間熱処理を行なうようにする。

くステップ　Ｄ〉　加圧 本発明の、方法の第４のステップは加圧工程である。熱
処理された帯状の基板は、好ましくは、クロムメッキを
施した高強度鋼製の２枚のプレート間にて５〜６　ｔ　
／　ｃｔｔｆの圧力で加圧される。

勿論、加圧装置は、帯状拐ネ」の幅に応じて選択される
。プレス用鋼板の相互に近接する面の間隔は、最大２　
ｍｙｎなので、これに用いるプレス機の構造及び新雪の
出力は非常に安価となる。実際のところ、ただ一つの重
要な事項は、プレス板の対向′する面が、１ミクロン以
丁に（υ［暦されて（・ることである。発明者が実験を
行ったときには、プレス板表面の研磨はメインテナンス
をぜずども８年間不要であった。従って、ＣｄＳ層及び
基板は、強固にクロムメッキされたプレス用鋼板にはほ
とんど損傷を与えないものと思われる。

くステップ　Ｅ〉　加圧された、ＣｄＳ層を有する基板
の熱処理 本発明の方法の、第５の基板ステップは、所定の炉内に
て、ＣｄＳ層を形成され、加圧された基板を熱処理する
ものである。この熱処理は、基板を適当な長さに切断し
て、箱型炉を用いて行うか、若しくは、適当な帯状炉を
用いて行う。いずれにおいても、加圧されたＣｄＳ層を
有する基板は、不活性雰囲気下にて３００°Ｃで加熱さ
れてＣｄＳを再結晶させる。

箱型炉を用いる場合、ＣｄＳの精製工程で用℃・たステ
ンレス製箱型炉を用いることが出来る。この熱処理工程
の間に、ＣｄＳ層はカドミウムによって精製される。実
際には、加圧された基板は所望の長さく通常は、炉の長
さに応じて５０ｃｒｒＬから１ｍ）に切断される。加圧
され、ＣｄＳ層を形成した基板は、炉内の適当な段に配
置されたトレイに載置される。適当なホルダを用いて基
板を２〜３　ｍｍの間隔を設けて密に炉内に収容すれば
、炉内には数千メートル分の電池を一括して収容するこ
とが出来る。炉を閉塞する前に、１〜２　／ｃｇの金属
カドミウム棒を浅いアルミニウム容器に入れて炉底部に
挿入する。炉を閉塞した後、炉内のＮ２ガス雰囲気は除
去され、ＵＨＰアルゴンに置換される。その後、炉内は
所定温度８００　’Ｃに達するまで加熱される。しかる
のち、炉内のアルゴンガスは除去される。この状態で、
Ｃｄによる精製が少なくとも２４時間行われるとともに
ＣｄＳの結晶が起り、完成される。その後、基板は炉よ
り引出され、次のステップに送られる。

一方、帯状炉を用いる場合には、電気メンキ槽を用いて
実験的に決る金属カドミウム層によってのみ精製される
。この電気メッキは、Ｃｄメッキに用いたフルオロホウ
酸槽を用いて、室温で、流体粘度Ｑ、　ｌ　ｋｎｐ／ｃ
ｔｄでＣｄＳ層の表面上に０，０５〜０１０ミクロンの
厚さの層が形成される萱での１０〜２０秒間の間で行わ
れる。その後、基板は、非イオン化水に浸漬され、つい
で、Ｎ２又は、アルゴンにて成る不活性雰囲気中で、５
〜１５分間熱処理される。この熱処理時間は、選択され
る温度に応じて変化される。普だ、この熱処理は、３０
０〜７００℃の温度範囲で行われる。

」二記のいずれの場合にも、Ｃｄの拡散を良くするため
に短時間の熱処理が必要となる。更に、いずれの場合に
も、厚さ０．３〜０．４ミクロンのＺｎ層にて前記によ
り形成したＣ’ｄメッキ層全層積被覆ことが望ましい。

このＺｎ層は、箱型炉又は帯状炉内にて、不活性雰囲気
下で、熱処理される。

上記のＺｎ層は、帯状基板にＺｎのメソギ層を形成する
ために用いたのと同じフルオロホウ酸槽を用いて、電気
メッキにより形成される。Ｚｎメッキの所要時間は、実
験的に決定されるが、通常は、流体粘度０．　ｌ　Ａｍ
ｐ／ｃｆＡ’ｔｌ’　ｌ　Ｏ〜２０秒間である。

Ｚｎ層を形成した後、基板は乾燥され、再度箱型炉、又
は、帯状炉内に挿入されて、もう−産熱処理を施される
。帯状炉を用いる場合には、大気圧のＮ２雰囲気又はア
ルゴン雰囲気内にて５００〜７００℃で５〜１５分間行
われる。一方、箱型炉を用いる場合には、上記と同様に
大気圧のＮ２又はアルゴン雰囲気下で、５００〜７００
℃で１〜２時間行われる。炉内の加熱が開始されると同
時に、Ｎ２ガスはＵ）（Ｐアルゴンに交換される。

少しして（５〜１０分後）、アルゴンは排出される。炉
内の温度が３５０℃に達すると、アルゴンが再封入され
る。

上記のように、箱型炉とそれをもちたい熱処理、及び、
帯状炉及びそれを用いた熱処理は、いずれも上記の熱処
理に適用可能である。炉の種類及び熱処理方法は、製造
工程の自動化をどのように行うかに応じて適宜選択され
る。

Ｃｕ２８層を形成する前に、連続してカドミウム層と亜
鉛層全形成することによって、ＣｄＳ層とＣｕ２８層の
間の接合部に生じる結晶学的不整合を減少させることが
出来る。この不整合は、少数担体の拡散を著しく減少さ
せ、しかして、開回路の短絡電流（Ｉｓｃ）と゛電池電
圧（Ｖ　ｏ　ｃ　）の双方を著しく減少させる。周知の
ように、Ｃｄｘ、Ｚｎｙ（ｘは約０，８５、ｙは約０．
１５　）のような半導体コンパウンドを用いれは、上記
のような不整合全防止できる。従って、′電池の効率は
、これらのＣｄｘ層及びＺｎｙ層を設けることにより、
著しく改良されることになる。また、エバポレイ／ジン
又はスツパソタリングの過程に於て、ＣｄＳ中にＺｎ（
５含むことによって、同族系のＣｄｘ層及びＺｎｙＳ層
を過大に又は過小に形成してふたつの望でしくない作用
を引起すことが知られている。第１に、ＣｄＳとＣｕ２
Ｓ間の結晶学的整合全改良するためにＺｎの増加さぜる
ことによって、電池の直列抵抗が増加する。第２に、Ｃ
ｕ２８層内にＺｎｉ含むことによって、電池に不安定に
する。通常のエバポレイジョン又はスパッタｌ）　７グ
方式を用いて電池全製造する場合、Ｃｄｘ及びＺｎｙＳ
構造は、過大に若しくは過小に同族的に形成されること
になる。従って、ＣｄＳとＣｕ２Ｓのへテロ構造間の不
整合を防止するために最も有効とされるように、Ｚ　ｎ
　ｆ　１〜２ミクロンの厚さのＣｄＳ層のみに含有する
ようにすることは、事実上不可能であった。

本発明によれば、ＣｄＳ層の上側１〜２ミクロンの厚さ
の層をｃｄｏ、８５とＺ　ｎ　０．１５の構造に変換す
るだけのＺｎｉメッキすることが出来、しかして、Ｃｕ
ｘＳ中に過剰なＺｎを含有することによってもたらされ
る上記の短絡電流の減少及び不安定性全防止出来るもの
とすることが出来る。

くステップ　Ｆ〉　バリアの形成 本発明の方法の次のステップでは、熱処理されたＣｄＳ
層を有する基板の表面に、薄いＣｕｘＳのバリア層を形
成してバリア被覆されたＣｄ５−ＣｕｘＳアッセンブリ
を形成するものである。このＣｕＸ５の塗布は、好１し
くけ、Ｎ２を充填した、熱処理を行う室とは別で、これ
に隣接した室に熱処理されたＣｄＳ層を有する基板を移
送して行う。この室では、適当な装置を用いて、バリア
の形成過程で生成されるおびただしい量の水蒸気全捕集
して、当該室内の雰囲気を常に乾燥状態に保持する。バ
リアの形成はウェット方式、又は、ドライ方式で行われ
る。これらの方式はいずれも公知であり、詳細な説明は
、省略する。

添付のフローチャートに示したように、Ｃｕ２Ｓのバリ
ア層は、Ｃｄ８層全形成した基板をＨｃ１１０％のエツ
チング溶液に５分間浸漬して行う。

エツチング溶液に浸漬した後、９５℃の非イオ。

ン化水中に浸漬して水洗する。その後、ＣｄＳ層を形成
した基板は９５℃に保持された第一銅イオン溶液に１〜
５分間浸漬される。こうして形成されたＣｄ５−Ｃｕｘ
Ｓを形成したアッセンブリは、注意深く乾燥される前に
、室温に保たれた非イオン化水に浸漬される。また、要
すれば、所要の大きさに切断される。このアッセンブリ
は、１ミクロンの粒子のほこりをろ過し、注意深く水分
調整された乾燥したＮ２雰囲気の次の室に移送される。

くステップ　Ｇ＞　ＣａＯ存在下でＨ２雰囲気内での熱
処理 本発明によれば、製造される太陽電池の効率を向上し、
安定性を増すために、上記のようにして、若しくは他の
公知の方法で、形成されたバリア化されたＣｄ５−Ｃｕ
ｘＳ層を有する基板を、ＣａＯの存在下に於て、Ｈ２雰
囲気内にて熱処理を施している。

バリア被覆を施したＣｄ５−ＣｕｘＳ太陽電池を大気中
に於て２００℃で数分間熱処理して電池の効率を向上す
ることは、周知である。実際、科学的には、このような
熱処理を酸素の存在下で行うことが、電池の性能を向上
させる上で必須であることは、周知である。更に、これ
に続いて熱処理をＨ２を減少した雰囲気下で行わなけれ
ばならないことも知られている。このように、Ｈ２を減
少した雰囲気下で熱処理を行うのは、ＣｕｘＳ層中の余
分な硫黄分を除去するためである。実際には、この硫黄
分はダイウレライト（ｄｉｕｒｅｌｅｉｔｅ）、グイジ
エナイト（ｄｉｇｅｎｉｔｅ）、コベリン（ｃｏｖｅｌ
ｌｉｔｅｌアニライト（ａｎｉｌｉｔｅ）、カルコザイ
ト（ｃａｌ　ｃｏ　ｃ　ｉ　ｔｅ）を含む沢山のＣｕｘ
Ｓ層を混合した組成物である。

変換効率を最高とするために、ＣｕｘＳ層は、主に、Ｈ
２ｋ減少した雰囲気内にてバリアを施したＣｄ５−Ｃｕ
ｘＳ太陽電池を熱処理することによってのみえられるＣ
ｕ１．９９５Ｓにて構成される。

現在葦て、流れているＵＨＰ　Ｈ２ガスを少なくとも１
−５０時間使用する必要があるために、この種の熱処理
は非常に高価なものとなっていた。

これは、Ｃｄ５−Ｃｕ２Ｓ太陽電池の商業的開発が遅れ
ている要因の一つと考えられている。

本発明によれば、上記のＨ２を減少した雰囲気下での熱
処理は、予め乾燥された、熱処理中に生成される硫黄分
を吸収し、硫黄分子　Ｃａ　Ｓの状態で保持し、電池構
造中の水分を除去するのに充分な量のＣａＯの存在下に
於て１７０℃よりも低い温度で短時間に行われる。

そのために、粒状、粉末状又はつぶ状のＣａＯは、熱処
理を行う箱型炉内に装入される。装入するＣａＯの量は
熱処理中に生成される硫黄分を効率的に吸着してＣａＳ
の状態にて保持する（従って、ＣａＯは硫黄分の捕捉剤
として作用している）のに充分な表面積を有する量とさ
れる。

熱処理の間、酸素は連続的に生成さ九る硫黄分と置換さ
れ、Ｈ２ガスと反応してガス状のＨ２Ｏを形成する。こ
のガス状のＨ２ＯはＣｕｘＳと反応して一以上のＣｕ２
Ｓの単一層積Ｃｕ２５（輝銅鉱）の表面に形成する。こ
のＣｕ２Ｓ単一層は、電池の正しい作用及び長寿命化に
とり必須である。

しかして、本発明によれば、ＣａＯの存在によつて所要
のＣｕ２Ｓ単一層を電池構造の表面に形成するために必
要な酸素を、余分な水分を生成せずに供給し得るものと
なる。このような余分な水分の発生は従来の大気中での
熱処理では不可避であった。

勿論、この方法は、箱型炉に装入されるＣｄ５−Ｃｌｌ
Ｘ５層を形成したアッセンブリが、熱処理の前に乾燥し
たＮ２雰囲気内に保持されている場合に限り行うことが
出来名。更に、本発明の方法はＣａＯが炉内に装入され
る前に注意深く乾燥されている場合にのみ可能となる。

上記の熱処理は、１２時間を１サイクルとして数回反復
される。熱処理の反復回数は、最大の変換効率を得るた
めの榮件に応じて変化される。

しかしながら、各サイクルの熱処理は１２時間以上は行
わないものとする。更に、上記の熱処理は、１７０℃よ
シも低い温度、好１しくけ、１５０〜１７０℃の範囲で
行う。実際のところ、１７０℃を越える温度は製造され
る電池構造に著しい影響を与える。

くステップ　Ｈ〉　電池の完成 上記の熱処理の後、所望の安定Ｃｄ　Ｓ−Ｃｕ　ｘ　Ｓ
太陽電池を完成するために、熱処理されたアッセンブリ
の上側表面には上側導電体が形成される。

この上側導電体は、導電性金属、好可しくけノルバー又
はニッケル、とエポキシ樹脂を混合して成るアレイ（ａ
ｒｒａｙ）　ｆスクリーンプリントして形成される。こ
の過程に於ては、電池の作用に悪影響を及ぼす水分の混
入を避けるよう注意を払わなければならない。

スクリーンプリントによって上側導電体を形成した後、
電池は乾燥される。好１しくは、この電池の乾燥は、水
分調整をされた、乾燥したＮ２雰囲気下にて、９５℃で
１５分間行う。この乾燥は、所要の乾燥した雰囲気条件
を構成するために乾燥したＮ２　ｋ供給される通常の帯
状炉にて行われる。

乾燥された電池は、再び箱型炉内に装入されて、ＣａＯ
とＨ２ガスの存在下に於てもう一度熱処理が施される。

この熱処理は、前記と同様に、１２時間を１ザイクルと
して−乃至数回行われて、電池の性能に著しく影響を与
える電池構造中の水分が出来る限り除去される。

くステップ　Ｉ〉　カプセル被覆 上記の熱処理を完了するとすぐに、最終のカプセル被覆
が行われる。このカプセル被覆工程は、ＥＰＯＴＥＣ２
０１（商標名）等の純粋なエポキシにて電池の表面を被
覆する工程を含んでいる。

エポキシで表面を被覆された電池は、予め加熱され、切
断されたガラスシート間に挿入さ九る。

このサンドインチ構造を加圧することによってガラスシ
ートは電池表面に密着する。ガラスシートの温度は、勿
論、条件等に応じて変化される。

こうして形成された電池は、被膜を９５℃で５分間養生
した後使用可能の状態となる。

勿論、被膜の形成前及び／又は形成後に於て、添付のフ
ローチャートに示すように適当なテストを行うことが出
来る。

発明の効果 本発明の方法は、特に、簡単な装置によって実施され得
る点で優れている。

また、本発明による方法では、各工程に非常に特殊なセ
クションを設けて、高性能、安定Ｃｄ５−ＣｕｘＳ太陽
電池を安価に製造できるものとすることが出来る。本発
明に於る種々のメッキ処理及び低温での養生処理は、経
済的な見地から、公知＋７）　負ＥｆＥエバポレイ／ヨ
ン技術による同種の太陽電池の製造に於る同様の処理と
ほぼ同等のコストとなる。カドミウムと亜鉛の両者の塗
布に用いるフ）Ｌオロホウ酸槽は、非常に安定しておジ
、特別な取扱又は補修を要しないものである。実際、こ
のフルオロホウ酸槽に於て交換を要するものは、金属イ
オンを供給するためのカドミウム及び亜鉛電極のみであ
る。このフルオロホウ酸槽を用いることによって、種々
の工程に於てメッキされるメッキ層の厚さを１〜２ミク
ロンとすることが出来、又、このメッキ作業を室温で行
い得るので経済的である。更に、これらのメッキ層の塗
布に要する時間が非常に短い（１０秒以下）ので、生産
性を向上することが出来る。丁た、更に、ＣｄＳスラリ
ーを塗布するために用いるドクターグレイド法及びスク
リーンプリント法も非常に経済的で、安価な方法である
。事実、この種の塗布方法では、従来の負圧エバポレイ
ジョンに於て要求されたような科学者、固体技術の熟練
者等のような高い熟練度を作業員に要求せず、またこれ
に用いる装置は従来より公知のものである。

本発明に於て用いた、ＣｄＳスラリーをスクリーンプリ
ンＢ、用いて基板に塗布する工程は、これ自体新規であ
る。本発明によれば、スクリーンプリントによって、太
陽電池を製造することがｐＪ能となる。

発明者の行ったテストによれば、本発明によって製造さ
れた太陽電池は、５０００オングストロームでＶ　ｏ　
ｃ　０　、５　Ｖ　、　Ｉ　ｓ　ｃ　２０　ｍＭｃｔｌ
で実質変換効率９係、高い吸収係数を有していた。また
、本発明による電池の収率は、推定で９９％に越えるも
のとなった。更に、本発明の方法に用いた要素は、はと
んど補修を要さず、優れた再使用性を有していた。発明
者等は、本発明の開発にあたり、５　ｃｍ幅で、種々の
厚さの銅製リボンを用いた。１だ、家庭用として市販さ
れている例えばＡ　Ｉ　’ｃ　ａｎ等のアルミニウムホ
イルをアルミニウム基板として用いる可能性も、検討さ
れた。

このアルミニウム製基板を用いて製造した電池は、非常
に一安定しておや、性能の高いものであつた。

上記の方法は、Ｃｕ２５−Ｃｄ５太陽電池の製造につい
てのみ説明したが、この方法は、同様の■〜■クラスの
半導体ベースの他の種類の太陽電池の製造にも適用でき
るものである。例えは、上記の方法は、発明者によって
、Ｃｄ５−ＣｄＴｅ太陽電池の製造にも用いられた。こ
の場合、Ｊ］−５ミクロンの厚さの炭素層、例えば、ア
ノヂエソン社（Ａｃｈｅｓｏｎ　Ｃｏ）　製のＡｑｕａ
ｄａｇがＺｎ被膜を施した銅製基板にスクリーンプリン
トされた。この工程に続いて、ＣｄＴｅスラリーが塗布
された。塗布されたスラリーは、乾燥され、加Ｈ−され
、その後、９５℃に熱せらオしたＰＦＩ３のＣ５ｃｌ槽
にてＣ−ｓによって精製された。これに用いる／こめに
、非イオン化水１リットルに対して］−０ｇのＣ５ｃｌ
（白色）が用いられた。５分間非イオン化水にて洗浄し
たのら、ＣｄＴｅ被膜を形成した基板は、箱型炉内にて
不活ｉ生芽囲気下で３００℃で４時間熱処理された。Ｃ
ｄＴｅ層の上側には、」＝記の方法によって精製された
ＣｄＳが０８−１ミクロンの厚さに塗布された。

その後、上記に説明したと同様にして、熱処理と加圧が
＋００℃の不活性雰囲気下にて行わ汎る。

その後、′電池は室温に冷却さｉｌ−る。しかして完成
された電池は、ニオビウム−エポキシペーストにて成る
透明導′亀体をスクリーンプリントされる。

これを、養生し、熱処理した後、電池は透明なエポキシ
によって、被覆さ九た。このようにして製造された太陽
電池の収率は、９９％以上であった。

葦だ、この電池は、午後１時の直射日光下で、ＶＣｏｏ
、６２Ｖ、Ｉｓｃ２４ｍＡ　で変換効率は９係以上であ
った。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明による高性能、安定Ｃｄ５−Ｃ１１２Ｓ
太陽電池の製造過程を示すフローチャー１・である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）Ａ−精製された粉末状ＣｄＳよ、ｊｌ）ＣｄＳの
   スラリーを調製し、 Ｂ−ＺｎとＣｄの薄いメッキ層を有する基板に、前記Ｃ
   ｄＳスラリーｉ１０〜１５ミクロン厚さに塗布し、 Ｃ−Ｃｄ５Ｒｆ：形成した基板を乾燥させるとともに熱
   処理し、 Ｄ−熱処理した基板を加圧し、 Ｅ−ＣｄＳ層を形成され、加圧された基板に前記熱処理
   とは別の熱処理を施してＣｄＳｉ再結晶させるとともに
   焼き入れし、 Ｆ−熱処理され、ＣｄＳ層を形成された基板の表面に、
   薄いＣｕｘＳバリア層を、不活性雰囲気下に於いて形成
   してバリア被膜を有するＣｄ５−Ｃｕ’ｘＳ層を有する
   アッセンブリを作成し、Ｇ−前記のバリア化されたＣｄ
   ５−ＣｕｘＳ層を有するアッセンブリｆ　Ｃａ　Ｏの存
   在下に於いてＨ２雰囲気内にて熱処理し、 Ｈ−所望の安定Ｃｄ５−Ｃｕ２Ｓ太陽電池を完成するた
   めに、熱処理されたアッセンブリの上側面に上側導電体
   を設け、そして、 ■−得られた電池をカプセルに封入して製造する高性能
   、安定Ｃｄ　Ｓ　−Ｃ’ｕ２　Ｓ太陽電池。 （２）Ａ−等量の高純度、微粒子のＣｄ粉末と混合され
   た電位ＣｄＳ粉末を、負圧下に於て、更に引続いてＣａ
   Ｏの存在下に於てＨ２雰囲気内にて加熱して得られた精
   製されたＣｄＳ粉末をα−テルピネオールと混合してＣ
   ｄＳスラリーを調製し、Ｂ−銅、鉄、アルミニウムより
   成る群より選択され、厚さ１〜２ミクロンのＺｎ層と厚
   さ１〜２ミクロンのＣｄ層を連続的に予め電気メッキさ
   れた基板に、前記の工程Ａにて調製されたＣｄＳスラリ
   ーを冷去し、 Ｃ−前記の工程ＢＯＣｄＳ層を設けた基板を１５０℃で
   ８分間乾燥し、更に、４００°Ｃで５分間熱処理し、 Ｄ−前記の工程Ｃにて熱処理された基板を５〜６　ｔｏ
   ｎ／７で瞬間的に加圧する工程と、Ｅ−加圧され、Ｃｄ
   Ｓ層を形成された基板を不活性雰囲気下にて３００〜７
   ００”Ｃで１〜２時間熱処理してＣ’ｄＳを再結晶させ
   るとともに焼き入れし、更に、厚さ０５〜０．１０ミク
   ロンのＣｄ層を形成し、引続いて厚さ０．３〜０４ミク
   ロンのＺｎ層を熱処理された基板の表面に形成し、Ｆ−
   熱処理されたＣｄＳ層を有する基板に薄いＣｕｘＳのバ
   リア層を形成してバリア化された、Ｃｄ５−ＣｕｘＳ層
   を有するアッセンブリを形成し、該アッセンブリを注意
   深く乾燥する工程と、Ｇ−バリア化されたＣｄ５−Ｃｕ
   ｘＳ層を有するアッセンブリを、熱処理過程で生成され
   るＩ−１，、Ｓを吸収し、硫黄分をＣａＳの状態で保持
   （〜、電池内の水分を除去するのに充分な計の予め乾燥
   されたＣａＯの存在下におし・てＨ２雰囲気下におい−
   Ｃ１５０〜ｌ　７０　”Ｏで少なくとも１２時間熱処理
   し、Ｈ−電池のＣｕ２８層の表面にペイスト状のリニア
   配列のエポキシシルバー又はエポキシニッケルをスクリ
   ーンプリントして上側導電層を形成し、塗布されたペイ
   ストを乾燥した不活性雰囲気内に於て９５°Ｃで１５分
   間乾燥し、該乾燥された電池をＣａＯ存在下でＨ２雰囲
   気内にて少なくとも１２時間熱処理し、及び、 ■−得られた電池を注意深く水分調整された乾燥した不
   活性雰囲気下にてカプセルに封入して形成する高性能、
   安定Ｃｄ５−Ｃｕ２　Ｓ太陽電池。 （３）Ａ〜　精製された粉末状ＣｄＳよりＣｄＳのスラ
   リーを調製する工程と、 Ｂ−ＺｎとＣｄの薄いメッキ層を有する基板に、前記Ｃ
   ｄＳスラリーを１０〜１５ミクロン厚さに塗布する工程
   と、 Ｃ−ＣｄＳ層を形成した基板を乾燥させるとともに熱処
   理する工程と、 Ｄ−熱処理した基板を加圧する工程と、Ｅ−ＣｄＳ層を
   形成され、加圧された基板に前記熱処理とは別の熱処理
   を施してＣｄＳを出結晶させるとともに焼き入れする工
   程と、 Ｆ−熱処理され、ＣｄＳ層を形成された基板の表面に、
   薄いＣｕｘＳバリア層を、不活性雰囲気下に於て形成し
   てバリア化されたＣｄ５−ＣｕｘＳ層を有するアッセン
   ブリを作成する工程と、Ｇ−前記のバリア化されたＣｄ
   ５−ＣｕｘＳ層を有するアッセンブリをＣａＯの存在下
   に於て、Ｈ２雰囲気下にて熱処理する工程と、 Ｈ−所望の安定Ｃｄ５−Ｃｕ２　Ｓ太陽電池を完成する
   ために、熱処理されたアッセンブリの上ｆｌｌｌｌ面に
   上側導電体を設ける工程と、そして、Ｉ−得られた電池
   をカプセルに封入する工程とにて成る厚肉ンイルム式を
   用いた高性能、安定Ｃｄ５−Ｃｕ２Ｓ太陽電池の製造方
   法。 （４）前記の方法は、前記工程Ａにて使用する精製され
   たＣｄＳ粉末を形成するために、所定量のＣｄＳ粉末を
   等量のＣｄ粉末と負圧下に於て、及び引続℃・てＣａＯ
   存在下に於て混合する工程を有する１４許請求の範囲第
   ３項に記載した方法。 （５）前記ＣｄＳ粉末は電位ＣｄＳ粉末であり、そシテ
   、前記Ｃｄ粉末は棒状金属カドミウムのエバポレイジョ
   ン及び沈殿によって得られる高純度のＣｄ粉末である特
   許請求の範囲第４項に記載した方法。 （６）前記の工程Ａは、加熱して形成される精製された
   ＣｄＳ粉末をα〜テルピ坏オールと混合することにより
   行われる特許請求の範囲第４項に記載した方法。 （７）前記の方法は、更に、前記の精製されたＣｄＳ粉
   末を、前記α−テルピネオールと混合する前に所定の粒
   径にふるい分けする工程を含む特許請求の範囲第６項に
   記載した方法。 （８）前記の工程Ｂにて使用される基板は、銅、鉄、及
   びアルミニウムより選択される金属である特７ｉ′「請
   求の範囲第３項に記載した方法。 （９）　前記の基板は標準高速フルオロボウ酸塩メッキ
   槽内にて１〜２ミクロン厚のＺｎ層を電気メッキされる
   特許請求の範囲第８項に記載した方法。 ａＯ）　前記Ｚｎ層を形成された基板は、前記のＣｄＳ
   スラリー〇塗布前に、標準高速フルオロホウ酸メッキ槽
   内にて１〜２ミクロンのＣｄ層を電気メッキされる特許
   請求の範囲第９項に記載した方法。 （ｌυ　前記の工程Ｂは、スクリーンプリント又は、ド
   クタープレイド法によって、０８０５ミクロン以上の粒
   径のほこりをフィルターにより除去した不活性雰囲気下
   にて行われる特許請求の範囲第１０項に記載した方法。 （１２）　前記の工程Ｃに於る乾燥は、１５０°Ｃで８
   分間行われる特許請求の範囲第１１項に記載した方法。 （１３）　前記の工程Ｃに於る熱処理は４００Ｃで５分
   間行われる！特許請求の範囲第１２項に記載した方法。 ０４）前記の工程りの処理は瞬間的に５〜６　ｔｏｎ、
   舅の加圧力を負荷する特許請求の範囲第１３項に記載し
   た方法。 （１５）　前記の工程りの加圧はクロムメッキされた二
   枚の高強度鉄板間にて行われる特許請求の範囲第１４項
   に記載した方法。 （１６）前記の工程Ｅの熱処理は不活性雰囲気下に於て
   、３００〜７００　’Ｏで１〜２時間行う！［、！１′
   許請求の範囲第３項に記載した方法。 （１７）　前記の工程Ｅはアルゴンガス封入雰囲気ドに
   て箱型炉内にて、金属カドミウムの存在下に於て熱処理
   された基板に厚さ０５〜０．１０　ミクロンのＣｄ層を
   メッキ形成するために熱処理を行う特ｉｉ’１請求の範
   囲第１６項に記載した方法。 ０８）前記の工程Ｅに於る熱処理は、帯状炉内にて行わ
   れ、熱処理された基板は引続いて標準高速フルオロホウ
   酸メッキ槽内にて電気メッキされ−（、０．５〜０１０
   ミクロンの厚さのＣｄメッキ層を形成される特許請求の
   範囲第１６項に記載した方法。 （１９）　前記のＣｄメッキを施されたＣｄＳ層を形成
   された基板は、引続いて標準高速フルオロホウ酸塩槽内
   にて浸漬され、乾燥され、５００〜７００℃にて不活性
   雰囲気下にて熱処理されて、前記の工程Ｆにて用いられ
   る前に、０８〜０．４ミクロンのＺｎ層を電気メッキに
   より形成される特許請求の範囲第１−７項に記載した方
   法。 （２０）　前記のＣｄＳ層を有する基板は浸漬され、乾
   燥され、不活性雰囲気下にて５００〜７００°Ｃにて熱
   処理され、しかる後に標準高速フルオロホウ酸塩槽に浸
   漬され、乾燥され、不活性雰囲気下にて７００　’Ｃで
   熱処理されて、前記の工程Ｆにて用いられる前に０．３
   〜０．４ミクロンのＺｎ層を電気メッキされる特許請求
   の範囲第１８項に記載した方法。 （２１）　前記の工程Ｆに於て、Ｃｄ　Ｓ　−Ｃ１１Ｘ
   　Ｓ層を有するアッセンブリは乾燥した雰囲気下にて形
   成され、該アッセンブリは前記の工程Ｇにて熱処理する
   前に注意深く乾燥される特許請求の範囲第：３項に記載
   した方法。 （２２）　前記の工程Ｇに於る熱処理は１７０Ｃよりも
   低い温度にて２４時間よりも短い時間桁われる！特許請
   求の範囲第２１項に記載した方法。 （２３）　前記の工程Ｇに於る熱処理は、熱処理過程如
   於て生成されるＨ２　Ｓを吸収し、硫黄分をＣａＳの状
   態にて保持し、電池内に存在する水分を除去するのに充
   分な量の予め乾燥されたＣａＯの存在下に於て１５０〜
   １　？　０　’Ｏで少なくとも１２時間行われる特許請
   求の範囲第２２項に記載した方法。 （２４）前記の工程Ｈは、電池の上側面のＣｕｘＳ層上
   にペイスト状のリニア配列のエポキシメタルをスクリー
   ンプリントすることによって行われる特許請求の範囲第
   ８項に記載した方法。 （２５）前記のペイスト状エポキシメタルは、シルバー
   、ニッケルにて形成される群より選択される特許請求の
   範囲第２４項に記載した方法。 （２Ｇ）　ＯｆＪ記の電池のスクリーンプリントは注意
   深く加湿され、乾燥された不活性雰囲気下にて９５゛Ｃ
   で約１５分間乾燥される特許請求の範囲第２５項に記載
   した方法。 （２７）　前記の方法は、更に乾燥された電池を水素雰
   囲気下にてＣａＯ存在下に於て少なくとも１２時間熱処
   理する工程を含む特許請求の範囲第２６項に記載した方
   法。 （囮　前記の基板は連続したリボン状であり、前記の工
   程は連続的に行われる特許請求の範囲第：う項に記載し
   た方法。 （２９）　Ａ−等量の高純度、微粒子のＣｄ粉末と混合
   された電位ＣｄＳ粉末を、負圧下に於て、更に引続いて
   ＣａＯの存在下に於てＨ２雰囲気下にて加熱して得られ
   た精製されたＣｄＳ粉末をα−デルピネオールと混合し
   てＣｄＳスラリーを調製する工程と、 Ｂ−銅、鉄、アルミニラ１３より成る群より選択され、
   厚さ１〜２ミクロンのＺ　ｎ層と厚さ１〜２ミクロンの
   Ｃｄ層を連続的に予め電気メンキされた基板に、前記の
   工程Ａにて調製されたＣｄＳスラリーを塗布する工程と
   、 Ｃ−前記の工程ＢのＣｄＳ層を設けた基板を１５０”Ｃ
   で３分間乾燥し、更に、４００℃で５分間熱処理する工
   程と、 Ｄ−前記の工程Ｃにて熱処理された基板を５〜６　ｔｏ
   ｎ、ｆｎで瞬間的に加圧する工程と、Ｅ−加圧され、Ｃ
   ｄＳ層を形成された基板を不活性雰囲気下にて３００〜
   ７００　’０で１〜２時間熱処理してＣｄＳを再結晶さ
   せるとともに焼き入れし、更に、厚さ０５〜０．１０ミ
   クロンのＣｄ層を形成し、引続いて厚さ０８〜０４ミク
   ロンのＺｎ層を熱処理された基板の表面に形成する工程
   と、Ｆ−熱処理されたＣｄＳ層を有する基板に薄いＣｕ
   ｘＳのバリア層を形成してバリア化された、Ｃｄ５−Ｃ
   ｕｘＳ層を有するアッセンブリを形成し、該アッセンブ
   リを注意深（乾燥する工程と、Ｇ−バリア化されたＣｄ
   ５−ＣｕｘＳ層を有するアッセンブリを、熱処理過程て
   生成されるＨ　２Ｓを吸収し、硫黄分なＣａＳの状態で
   保持し、電池内の水分を除去するのに充分な耽の予め乾
   燥されたＣａＱの存在下に於てＨ２雰囲気下に於て１５
   ０〜１７０　’Ｏで少なくとも１２時間熱処）ｊｌする
   ー「程と、 Ｈ−を池のＣｕ２８層の表面にベイスト状のエポキシシ
   ルバー又はエポキシニッケルにてなるプレイをスクリー
   ンプリントして上側導電層を形成し、塗布されたペイス
   トを乾燥した不后性雰（１ｒ（気内に於て９５゛Ｃで１
   ５分間乾燥し、該乾燥された電池をＣａＯ存在下でＨ２
   雰囲気内にて少な（とも１２時間熱処理する工程と、及
   び、 ■−得られた電池を注意深く水分調整された、乾燥した
   不活性雰囲気下にてカプセルに封入する工程とより成る
   特許請求の範囲第８項に記載した方法。 （３０）ＣｄＳ層を基板に塗布する工程と、ＣｄＳ層を
   形成した基板の表面にＣｕｘＳ層を形成して所望の太陽
   電池を形成する工程とを含む高性能、安定Ｃｄ５−Ｃ’
   ｕ２Ｓ太陽電池の製造方法に於て、熱処理過程で生成さ
   れるＨ２　Ｓを吸収し、硫黄分子　Ｃａ　Ｓの状態で保
   持し、且つ電池構造中の水分を除去するのに充分な量の
   ＣａＯの存在下に於て予め乾燥されたＨ２雰囲気内にて
   １５０〜１７０℃で少なくとも１２時間熱処理すること
   を特徴とする高性能、安定Ｃｄ５−Ｃｕ２　Ｓ太陽電池
   の製造方法。