JPS60156738A - 相溶性付与重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アクリル酸エステル共重合体イムの相溶性付与配合物 本出願は、オレフィン重合体および僑かけ結合可能アク
リル酸エステル共重合体イムの改良重合体配合物、そし
て特に、アクリル酸エステル共重合体−”ム相溶性付与
セグメントおよびオレフィン重合体相溶性付与セグメン
トからなるグラフト共重合体の存在により相溶性を高め
た配合物に関する。

発明の背景 オレフィン重合体と二１．　ＩＪルゴムとの相溶性付与
配合物は公知である（米国特許第４，２９９，９３１号
明細書）。これら配合物は有用な性愼を示すけれども、
低ｌおよび高温にさらされる応用に対しては適さない。

オレフィン重合体とアクリル酸エステル共重合体イムと
は相互にそれほど相溶性はない。これらの相溶性欠如は
これら材料の配合物における最適な性質の開発を妨げて
いる。このように、もし配合物成分の相后性を増すこと
ができるなら、低温および高温環境にさらされる場所で
使用できる改良配合物が得られるかもしれない。

０２〜Ｃ８アルフアーモノオレフインの無定形または結
晶性の本質的に飽和なホモポリマーまたは共重合体であ
るオレフィン重合体約１〜９９重量部、硬化アクリル酸
エステル共重合体ゴム約９９〜１重量部、および少なく
とも一つのオレフィン重合体相溶性付与セグメント（０
□〜Ｃ８アルフアーモノオレフインの無定形または結晶
性の、本儀的飽和なホモポリマーまたは共重合体である
オレフィン重合体から、あるいはポリブタジェン、ポリ
イソゾレン、またはポリアルケナマーから誘導される）
と少なくとも一つのアクリル酸エステル共重合体ぜム相
溶性付与セグメント（エビクロロヒＰリン重合体、ニト
リルゴム、ウレタン重合体、塩化ビニル重合体、ポリア
ミ１．；１ポリアミン、ポリエステル、および橋かけ結
合可能アクリル酸エステル共重合体イムから選ばれる重
合体から誘導される）とを有するグラフト共重合体少な
くとも０．１重量パーセントの配合物からなる改良組成
物が得られることがここに発見された。

特に適当な組成物は、約１０〜９０重量部の第５ レフイン重合体、および対応して、約９０〜１゜重量部
のアクリル酸エステル共重合体ゴム、および０．５〜２
５重量部の相溶性付与グラフト重合体の配合物からなる
。一層適した組成物は、ポリプロピレン約２０〜６０重
量部、硬化アクリル酸エステル共重合体ゴム約８０〜４
０重量部、および相溶性付与グラフト重合体０．５〜２
５重量部の熱可塑性配合物からなり、そしてこの場合、
ゴムを加硫条件下で配合物を素練りすることにより動的
に加硫する。配合物を動的に加硫する場合、硬化したゴ
ムはポリプロピレン中に隈なく分散した小粒子の形にあ
ると考えられる。

「グラフト共重合体」という用語は、オレフィン重合体
相溶性付与分子セグメントとアクリル酸エステル共重合
体イム相溶性付与分子セグメントとが化学的に互に結合
している材料を意味する。

本明細書で用いたこの用語はブロック共重合体も包含す
る。オレフィン相溶性付与セグメントはポリブタジェン
、ポリイソゾレン、およびポリアルケナマーセグメント
、ならびにオレフィン重合体６ それ自身のセグメント、およびオレフィン重合体と融和
しうる他のセグメントである。アクリル酸共重合体イム
相溶性付与セグメントの例は、エビクロロヒげリン重合
体、ニトリル重合体、ウレタン重合体、塩化ビニル重合
体、ポリアミｔｙＸｚリアミン、アクリル酸重合体、お
よびポリエステルのセグメント、ならびにアクリル酸エ
ステル共重合体ゴムそれ自身のセグメントおよびアクリ
ル酸エステル共重合体ゴムと融和しうる他のセグメント
である。相溶性付与セグメントは、オレフィン重合体ま
たはアクリル酸エステル共重合体イムに対して化学的ま
たは物理的親和性をもつ。相溶性付与グラフト共重合体
は、オレフィン重合体とアクリル酸エステル共重合体イ
ムの両方に対して親和性をもち、その存在はオレフィン
重合体とアクリル酸エステル共重合体イムとの間の相溶
性を改善する。申し分のないグラフト共重合体の例は、
米国特許第４，２９９，９３１号明細書、コラム６に記
載されている。

本発明に係る改良融和配合物の製造には、アクリル酸エ
ステル共重合体♂ムおよびオレフィン重合体の熱可塑性
グラフト共重合体が特に適当である。このグラフト共重
合体は、オレフィン重合体とアクリル酸エステル共重合
体イムとの間に結合を生ずるように反応させることによ
りつくることができる。各オレフィン重合体分子および
アクリル酸エステル共重合体イム分子に対し唯一つの結
合を形成させるのがよい。１分子当り一つより多くの結
合を含むグラフト共重合体は申し分ないが、加硫前の結
・合１の数は、生ずるグラフト共重合体が網目分子構造
の形にありセして静早熱可塑性でなくなる程高くはない
のがよい。しかし、ゴムの加硫中に、グラフト共重合体
は床机に橋かけ結合するようになる。

本発明の一具体例は、オレフィン重合体およびアクリル
酸エステル共重合体ゴムのセグメントからなる特に効果
的な一群のグラフト共重合体に関し、前記グラフト共重
合体は一つ以上のグラフト形成官能基を含むオレフィン
重合体からつくられる。一層好ましいグラフト共重合体
は、その各々がグラフト形成官能基を含むオレフィン重
合体およびアクリル酸エステル共重合体イムからつくら
れる。満足すべき官能基の例はカルだキシ−、ハロー（
なるべくは、クロロ−またはプロモー）、アミノ−；イ
ソシアネート基、メチロールフェノール性物質から誘導
される基、ヒタロキシ基、エポキシ基およびスルホニル
、スルホン酸または塩基である。官能性オレフィン重合
体およびアクリル酸エステル共重合体イムは公知の技術
によりつくられ、またこれら材料の若干は通常入手可能
である。例えば、オレフィンと官能基含有単量体、例え
ば不飽和カルがン酸、とを共重合させることにより官能
基を重合反応中に供給できる。別法として、公知のグラ
フト化反応による重合体との直接反応により官能基を導
入できる。オレフィン重合体とアクリル酸エステル共重
合体イムとの・間で官能基を直接反応させることにより
グラフト共重合体゛を形成させることができる。もし官
能基が互に反応しないような基であるならば、グラフト
共重合体を形成させるためには、本明細書中でグラ９ フト化剤と呼ぶもう一つの反応体を用意する必要がある
であろう。例えば、ポリオレフィンの官能基がカルがキ
シであり、またアクリル酸エステル共重合体ゴムもまた
カルボキシ基を含む場合には、ポリアミン、なるべくは
ジアミンのような多官能性反応体をこれらカルがキシ基
と反応させてグラフト共重合体を形成させることができ
る。もしポリオレフィンとアクリル酸エステル共重合体
イム上の官能基がヒＰロキシとアミノであれば、ポリイ
ソシア導−トグラフト化剤がグラフト共重合体の形成に
有効であろう。メチロールフェノール修飾オレフィン重
合体またはマレイン酸修飾オレフィン重合体、カルざキ
シー含有アクリル酸エステル共重合体デム、およびシア
ミノグラフト化剤から誘導されるグラフト共重合体が特
に適当である。

官能基導入剤とオレフィン重合体との間で反応が起こる
ことを確かめるには、手順の後の部分でイムと混合する
前に、イム欠如下でオレフィン重合体を官能基化するこ
とがしばしば推奨されそして時には是非必要である。

０ しかし、アシ化物のような高度に活性のあるキュラテイ
デ（ｃｕｒａｔｉｖｅ　）の作用によって、アクリル酸
エステル共重合体ビムの存在下でもオレフィン重合体を
官能基化できる。この場合、オレフィン重合体の分子は
非常に少量の遊離基発生剤により官能基化されるのであ
るが、前記発生剤は、このようにして生成する重合体遊
離基の不対電子である官能基化されたオレフィン重合体
の一時的な「分子」を形成するものである。次に、重合
体遊離基（官能基化されたオレフィン重合体）はアクリ
ル酸エステル共重合体ゴム分子を攻撃してアクリル酸エ
ステル共重合体イムとオレフィン重合体の両方の分子セ
グメントを含む相溶性付与グラフト共重合体分子を生ず
る。アクリル酸エステル共重合体イムの分子量または濃
度のいずれかを減するとイムデルの形成が抑制される。

また低分子量イム分子は動き易く、グラフト共重合体形
成のためのオレフィン重合体遊離基部位に迅速に拡散し
うる。この結果生ずる相溶性付与グラフト共重合体分子
はまたオレフィン重合体−アクリル酸エステル共重合体
イム界面に一層迅速に拡散できその相溶性付与効果を及
ぼす。

オレフィン重合体およびアクリル酸エステル共重合体ゴ
ムのグラフト共重合体は本発明に係る相溶性付与配合物
の製造に適している。適当なグラフト共重合体の例、そ
れらの製造法、および、例えばポリゾロビレ／（ＰＰ）
とカルボキシ基含有アクリル酸エステル共重合体ゴム（
ＡＡＲ）との間に描かれた結合の型を次に示す： ６ グラフト共重合体 合　成 ｐｐおよびＡＡＲの融解混合物を 少量の２ジカル源、例えばアジ 化物、ア・７化合物、過酸化物ま たは放射線源で処理する。例え ハ、シランスルホニルアジＰ （Ｈｅｒｃｕｌｅｓ■　カニｙ　７’　＋７　ｙｔｆｌ
Ｊ８３０７６）。

ハロダン化＆　ＩＪ　ｒロピレンと ＡＡＲを融解混合し、アミノ官能 基を含むグラフト化剤で処理す る。一般に　Ｒ１およびＲ２は ０１〜６アルキル、アリール基 （フェニル）またはハロゲノで よい。Ｒは２〜２０炭素原子の 炭化水素基、例えばアルキレン、 シクロアルキレン、アリーレン、 ２・ またはそれらの組み合わせであ る。特に適当な基は６〜２０炭 素原子の基である。もし、４ｊ ４−メチレンジ−アニリン （ＭＤＡ　） を使用するならば、ＲよとＲ２は 先ず融解ＰＰをマレイン酸また は無水物で処理しく過酸化物の 存在下）、次にＡＡＲおよび −ＮＨ２官能基をもつグラフト化 剤と融解混合する。Ｒは２．にお けるものと同じである。例えば、 もし４，４′−メチレンビス（シ クロヘキシルアミン）を用いる ならＲは 先ス融解ＰＰをジメチロールフ エノール誘導体で処理する（触 媒と共に）。次に、修飾された ＰＰをＡＡＲと融解混合する。

５ ジメチロールフェノール修飾 ＰＰをＡＡＲおよびアミノ基金 有グラフト化剤と融解混合する。

０ および（または） １ および（または） マレイン酸／無水物修飾ｐｐお よびＡＡＲを、ＰＰの融解温度 以上で−ＯＨ官能基を含むグラ フト化剤で処理する。Ｒ３は ジー、トリー、またはテトラ− アルキレン、シクロアルキレン、 またはアリーレンでよい。なる べくは、Ｒ３は上記Ｒと同じで あるのがよい。

マレイン酸／無水物修飾ＰＰお よびＡＡＲを融解混合し、エポ キシドで処理する。式中、Ｒ４ は着換エチレン基（［換基はエ ポキシド分子の残基である）で ある。

マレイン酸／無水物修飾ＰＰお よびＡＡＲを融解混合し、ジイ ソシアネートで処理する。式中、 Ｒは上記と同じ意味をもつ。例 えば、もし、トリレン２，４− ジイソシアネートを用いるなら、 ゴム−プラスチック配合物およびそれらの２７０軛物の
性質は、適当な相溶性付与グラフト共重合体の存在によ
り数置される。この相溶性付与グラフト共重合体は、個
々の成分、即ちオレフィン重合体およびアクリル酸エス
テル共重合体ゴムに存在する官Ｎ１４の直接相互作用に
より、あるいはこれら個々の成分ともう一つのビーまた
は多官能性化合ｗＪ（グラフト化剤）との相互作用によ
り形成される。官能基の＠接相互作用は、谷取分上の官
能基か兵なるか他の成分上に存在する官能基と反応しう
る場合に起こる。もし、例えば酸または無水は相互作用
を行なって相浴性付与グラフト共重合体を形成しうる。

もし両成分が類似の基、例えば酸基をもっているならば
、ジーまたはポリー官能性グラフト化剤、例えばジオー
ルまたはポリオール、例えばペンタエリトリトール、シ
アミン、例えばメチレンジアニリン、エポキシド、ジー
またはポリイソシアネートなどを用いて官能基化された
オレフィン重合体およびアクリル酸エステル共重合体の
両方と反応させることができる。互に反応しない異なる
基、例えば一つの成分上に−ＯＨそして他の成分上にハ
ロゲンまたは−ＮＨＲが存在するときには、架倒化合物
はその官能基が両成分と相互作用しなげればならないよ
うにすべきである。

相溶性付与グラフト共重合体を他の方法でつくるには、
適当な成分を共に混脅し、そしてこの混合物をラジカル
源、例えば過ば化物、放射線またはビスアゾ化合物で処
理することができる。相溶性付与グラフト共重合体は前
以てつくってから配合物へ添加してもよいし、あるいは
その場で形成させることもできる。

一般に、グラフト形成官能基の量は、オレフィン重合体
またはアクリル酸エステル共重合体ゴムの１０軍ｆｔパ
ーセントを超えない。しかし、この童は相当に低くする
ことができ、約１パーセントまたはそれ以下の童ρ）、
オレフィン重合体とアクリル酸−エステル共重合体ゴム
との配合物の相溶性を高めるのに十分なグラフト共重合
体形成を起こ７ させるのに十分である。

相溶性付与グラフト共重合体は、相俗性付与セグメント
から形づくることかできるか、ただしこれらかイ（」互
に作用し合ってこれらの間に結合を形成するよう’Ｍ　
’ｔ４’ｔ　Ｍ化されていることを乗件とする。

官有口塞化された適当なオレフィン■合体は、オレフィ
ン厘曾体および０．１から２０頁量パーセントのメチロ
ールフェノール性物質を、メチロールフェノール性物質
とオレフィン重合体との間の反応を促進１−る活性化剤
（触媒）の存在下に、なるべくはオレフィン重合体の融
点以上の温度で、約１〜２０分間素線すすることにより
つくるのが便利である。申し分のない油性化剤の一例は
ルイスばである。もう一つの適描に官能基化されたオレ
フィンｎ合体は、公知の方法により、不飽和カルボン酸
、例えはアクリル酸またはメタクリル酸、マレインば、
無水物、またはエステル、またはＮ−を侠マレインアミ
ド−な、遊離基発生剤の存在下、オレフィンＮ合体と反
応させることによりつくりつる。例えば、本国特許第２
．９７３．５４４号８ 明細晋参照。この精米生じた官１６基化オレフィン■８
体を、次に官能基化されたアクリル酸エステル共ｎ曾坏
ゴムと反応させる。

グラフト共厘曾坏前駆物質を得るために官能基尋人に適
したオレフィン■合体は、Ｃ２〜Ｃ８アルフアーモノオ
レフインの無定形または結晶性、本質的に飽オロなホモ
ポリマーまたは共重合体からなる。熱可塑性結晶性のオ
レフィン重合体が特によい。オレフィンＮ合体の一つの
重要な亜群は、高圧法または低圧法のいずれかにより１
種以上のモノオレフィンの血合から得られる尚分子量固
体生成物からなる。このような重合体の例はインタフナ
ツクまたはシンジオタクチックモノオレフィン重合体で
、その代表的なものは市販されている。

満足すべきオレフィンには、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、２−メチル−
１−プロペン、６−メチル−１−ペンテン、４−メチル
−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、およびそ
の混合物が含まれる。

市販熱可塑性ポリオレフィン樹脂、例えばポリエチレン
、ポリブテン−１、およびポリゾロピレン、あるいはそ
の混合物を本発明の実施に有利に使用できるか、ポリプ
ロピレンが特によい。また本発明の実施に対しては、２
種以上のオレフィンの共重合体も適し、エチレンとプロ
ピレンとの共夏合棒が特によい。

オレフィン重合体とグラフトを形成するメチロールフェ
ノール性物質を本発明の実施に使用できる。適当なメチ
ロールフェノール性物質は、非置換フェノール、０１〜
Ｃ１ｏアルキル−ｐ−を換フェノール、またはハロゲン
置換フェノールと、アルデヒド、なるべくはホルムアル
デヒドとをアルカリ性Ｗ、賀中で縮合させるか、または
フェノールジアルコールの縮合によりつくることができ
る。

メチロールフェノール性物質には・１０個までのベンゼ
ン環を含む重合体フェノールが含まれるが、特に適当な
物質は僅か６個のベンゼン環を含む。

バラ位が０５〜ｑ１ｏアルキル基、なるべくは第三級ア
ルキル基でＩ！＝されたジメチロールフェノールからＭ
４されたメチロールフェノール性物質が竹によい。甲し
分ないジメチロールフェノール性物質の例は米国特許第
２，９７２．６００号、第５．０９５．６１５号、第５
．２８７．４４０号、第３．７０９，８４０号、および
第５，２１１，８０４号明細曹、コラム５にｂ己載され
ている。

ハロゲン化、例えば臭素化メチロールフェノール性物質
も適当である。これらハロゲン化物質は島温でハロゲン
化水系を遊離し、そしてこれが酸化亜鉛のような金属酸
化物の存在で酸性活性化剤として働く。過当なメチロー
ルフェノール性物質は市販されており、例えば、これら
は商品名５ｐ−１０４５，５Ｐ−１０５５，５Ｐ−１０
５＜Ｓ、ＣＲＪ６５２、および幾つかのアロフェン樹脂
とし【購入できる。

オレフィン重合体とメチロールフェノール性物質との間
のグラフト形成を促進するどの活性化剤（７Ｉｌ！ｌＮ
媒）も不発明の実施に適している。特に適当な活性化剤
はルイス酸で、これには酸作用の余端ハロゲン化物、例
えば三フッ化ホウ素、塩化第一スズ、環化亜鉛、三塩化
または四塩化チタン、塩１ 化アルミニウム、塩化第二鉄、臭化第二鉄、臭化亜鉛、
美化アルミニウムまたはその錯体が含まれる。通信なル
イス酸は米国特許第４．１２１．０２６号明細誓、コラ
ム５〜乙に記載されている。

適当なアクリル戚エステル共夏合体イムはイム状、槁か
け結合可能なアクリル酸エステル共重合体からなる。本
発明に係るイムは１種以上の０１〜Ｃ４アルキルアクリ
レートまたはメタクリレートニスデルと１種以上の０２
〜Ｃ８アルフアーオレフインまたは類似していない０１
〜Ｃ４アルキルアクリレートまたはメタクリレートエス
テルとの共重合体であり、カルボキシ、ヒドロキシ、エ
ホキシ、ハロ、アミノ、インシアネート、スルホニルま
たはスルホネート基のような反応性原子団を有すること
によって偶かけ結合可能である。これらのイム類は不飽
オロカルポン酸のアルキルエステルとこのような’ｌｕ
ｇのエステルとを、あるいはアルファーオレフィンおよ
び上に引用した反応性基のいずれかを含む第三の単量体
とを共重合させることにより製造できる。あるいは、橋
かけ結合可能なアク２ リル酸エステルゴムは米国特許第４．４１５，７１０号
明細誉記載の方法により製造でき、これの記載は嘗考と
してここに取り入れている。特に適当なイムには、不質
的に非緒晶性で、室温以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を
有するアクリル酸−アクリルはエステル−アルファーオ
レフィンのターポリマーが含まれる。イムは要求される
酸基を得るようにポリアクリレートイムの部分加水分解
によってつくることができる。この製造に遇したポリア
クリレートイムはＲｕｂｂｅｒ、、Ｗｏｒｌｄ　Ｂｌｕ
ｅ　Ｂｏｏｋｓ　１９’７５年版、６９９〜４００頁に
記述されている。適当な酸性共電合体ゴムは、アルキル
アクリレート、アクリル酸またはメタクリル酸および２
〜８炭素　□原子のアルファーオレフィンの重合により
つくるのがよい。特に適当なイムはエチレン、０１〜Ｃ
４アルキルアクリレートおよびアクリル酸の重合体であ
る。一層好ましいアクリル酸イムは、エチレン少なくと
も５０モルパーセント、アクリル酸約０．５から１０モ
ルパーセント、およびアルキルアクリレート約１０から
４９．５モルパーセントからなる重合体である。

不発明に係る改良配合物は、オレフィン重合体、アクリ
ル酸エステル共重合体ゴム、およびグラフト共重合体を
なるべくは、オレフィン重合体の融点より上の温度で、
通常の累練り装置、例えばデムロール磯、ブラベンダー
ミキサー、パンプリーミキサー、あるいは二軸スクリュ
一連続式ミキサーを用いて混合することにより製造でき
る。混合時間は均質配合物を得るのに十分とすべきであ
る。

満足しうる混合時間は、オレフィン重合体およびアクリ
ル酸エステル共重合体ゴムの型によって、またグラフト
共重合体の型と童により左右される。

典型的には約０．５〜６０分の混合時間で申し分ない。

もし重合体配合物が明らかに不均一であるならば、追加
混合か必要である。配合物成分を十分よく混合したとき
改善された性質が得られる。

本発明に保る相溶性付与配合物は、アクリル酸エステル
共重合体ゴムを通常の技術により橋かけ結合するか、あ
るいは硬化させることにより更に向上される。憤かけ結
合剤（キュラテイブ）を配合物中に混入し、そして配合
物を加熱して硬化を行なう。硬化したアクリル酸エステ
ル共重合体ゴムを含む配合物の特性は、オレフィン重合
体とアクリル酸エステル共重合体ゴムの相対的割合によ
り、また組成物を静的に硬化したか動的に硬化したかど
うかにより左右される。静的硬化は、配合物が全頁合体
１００亘量部当り硬化アクリルはエステル共Ｍ会体ゴム
ＳＯ厘麓部より多くを含むとき熱硬化ｍｌ成物を与える
ことができ、これに対して、動的硬化は、配合物が全電
合体１００重重部当り硬化アクリル酸共重合体ゴム８０
重量部あるいはそれ以上を含んでも熱可塑性組成物を与
えつる。一般に、オレフィン厘合体１００重量部肖り硬
化アクリル酸エステル共重合体イム約５０部またはそれ
以上を含む組成物はニジストマーである。

配合物組成物の特性に及ぼす相対的割合の効果は、その
限界が幾つかの因子、例えばオレフィン重合体およびア
クリル酸エステル共重合体ゴムの種類、充てん材、可塑
剤、および他の成分の存在、およびゴムを硬化する程度
によって変化するので、正５ 確に眠尾することはできない。グラフト寒重合体をその
場でつくる場合には、グラフト化剤およびゴムキュラテ
イプが同じ材料である必要はない力板これらが同じもの
であることがしばしば便利であり、そして時にはその方
が好ましい。一般に、グラフト共重合体はゴムを硬化さ
せる（橋かげ結合する）前にあるいは同時に生成する。

言うまでもなく、本発明組成物の性質は、オレフィン重
合体、アクリル酸エステル共重合体ゴム、およびその配
合物の配合に普通用いられる成分の添加により改変でき
る。配合および動的加硫に関する追加の情報をめるなら
ば、１９７８年８月１日発行の米国特許第４，１０４，
２１０号明細書を参照できる。

オレフィン重合体、なるべくはポリプロぎレン約２０〜
６０Ｍ量部および、相応して、オレフィン重合体中に隈
なく分散した小さい粒子（なるべくは５０ミクロン以下
がよい）の形にある硬化アクリル酸エステル共重合体ゴ
ム約８０〜４０重量部の配合物（この配合物は加硫の前
後いずれかで、オレフィン重合体柏餅性付与セグメント
およびアロ クリル酸エステル共重合体イム相溶性付与セグメントか
らなるグラフト共重合体で融オロ性を与えておく）から
なる動的加硫によってつくられた組成物がとりわけ過自
である。ニジストマー組成物は一般に組成物１００部尚
リポリすロピレン僅か５５部を含むに過ぎない。

本発明に係る改良配合組成物は、梱々な成形、押し出し
、またはカレンダー掛は物品をつくるのに使用できる。

配合物の性質は配合物中の成分の割合により決まり、率
に配合物成分の割合を変えることにより広い範囲の性質
が得られる。

組成物の応力−ひすみ特性は、ＡＳＴＭ試験法り−６６
８に従って測定される。破断時の真の応力（ＴＳＢ）は
破断時引張強さに破断時伸展比を掛けたものであり、伸
展比は破断時の引張試験標品の長さを試験片の元の無応
力時の長さで割ったものである。他方、伸展比は１．０
０＋究極伸びパーセントの１／１００である。

修飾（官能基化）オレフィン重合体 グラフト化マレイン酸基を有するポリゾロピレンは、ポ
リゾロピレン（Ｐｒｏｆａｘ■６７２５　）１００部、
マレイン酸２．５部およびＭ機過酸化物、２゜５−ジメ
チル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン
（クレー上４０％活性）　、Ｌｕｐｅｒｃｏ■１０１Ｘ
２部からなる配合物を２００ｇ／分の供給速度でＲｅｅ
ｄｃｏ二軸スクリュー混合押出機に２００℃で供給する
ことにより製造される。この例および以下の物中、すぺ
【の部数は電量部である。この生成物、マレイン酸修飾
ポリゾロピレンをＭＡ−ＰＰ−１と称する。

グラフト化マレイン酸基を有するポリゾロピレンは、萬
密度ポリエチレン（Ｍａｒｌｅｘ””　ＥＨＭ　６００
６　）１００部、マレイン酸２゜５部、２．５−ジメチ
ル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（
９０チ活性）、Ｌｕｐｅｒｓｏｌ＠１０１　（０，０５
部）をシラベンダーミキサーで毎分８０回転において累
練りすることＫよりつくられる。バッチの大きさは５０
〜５５グラムであり、カム型ローターを使用する。ポリ
エチレンおよびマレイン酸を１５０℃で先ず融解混合し
、次に過酸化物を加え、混合を１６０〜１６５℃で約５
分間続ける。次に練塊を取り出し、プレス中で冷却する
。この生成物、マレイン酸修飾ポリエチレン、をＭＡ　
−ＰＥ　−１と称する。

同じ手順に従うが、たたし低密度ポリエチレン（Ｄｏｗ
ｌｅｘ（Ｂ１２４７６　）および過酸化物０．１部を用
いる。この生成物、マレイン酸１１　ｆｉポリエチレン
を匹−ＰＥ　−２と称する。

グラフト化メチロールフェノール基を有するポリゾロピ
レンは、ポリゾロピレン（Ｐｒｏｆａｘ　６７２５）１
００部とジメチロール−ｐ−オクチルフェノール（ｓｐ
−１０４５）　２部をプラベンダー中８０回転／分およ
び１９０℃において融解均一混合物が得られるまで素練
りすることによりつくられる。

Ｓｎσ２・２　Ｈ２Ｏ０，２部を加え、混合を６分間続
ける。次ＫＭ塊を取出し、プレス中で冷却する。

この生成物をｐｈ−修飾−ＰＰと称する。

グラフト化アミノ基を有するポリプロピレンは、先ずマ
レインばで修師したポリプロピレンをつく９ す、次にそれを過剰のジアミンと反応させることにより
つくられる。シラベンダーミキサーへ１８０℃、１００
回転／分で、ポリプロピレン（Ｐｒｏｆａｘ　６８０１
　）　１００部およびマレイン酸２．５部を仕込む。練
塊を融解し混合した後、０．１５都のＭ機過酸化物、Ｌ
ｕｐｅｒｓｏｌ　ｉ　０１を加え、混合を５分間続ける
。次に４．４１−メチレンビス（シクロヘキシルアミン
）５部を加え、混合を１９０’０で５分間続ける。練塊
を取り出し、冷却し、砕き、次に佛騰キシレン、に溶か
す。冷却すると生成物が浴液から沈殿する。禾反応４，
４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）および副
生成物はアセトンで洗浄することにより除かれる。この
生成物、アミン修飾されたポリゾロピレンをＤＡ−修飾
−ＰＰと称する。

ＤＡ−修飾−ＰＰ　Ｊ　Ｑ部と酸性アクリル酸エステル
共重合体ゴム、Ｖａｍａｃ　Ｇ　（後で、もつと詳しく
述べる）６０部をシラベンダーミキサー中１９０’０に
おいて４〜５分間融解混合することによりグラフト共重
合体をつくる。グラフト共重合体−１と０ 称するこの生成物は、ポリプロピレン相溶性付与セグメ
ントと敵性アクリル醒エステル共重合体ゴム相靜性付与
セグメントとからなるグラフト共重合体である。

相溶性付与電合体組成物は、オレフィン電合体、アクリ
ル酸エステル共重合坏ゴムおよびグラフト共憲曾体（相
溶性付与剤）、を−解混合することによりつくられる。

通常は、・このグラフト共重合体は、官能基化オレフィ
ン電合体およびアクリル酸エステル共夏合体デムを二官
能性グラフト化剤と融解混合することによりその場でつ
くられる。グラフト化剤は通常はイムに対するキュラテ
イゾでもあるので、グラフト共重合体を形成させそして
ゴムを倒かけ結合するのに十分なグラフト化剤（ゴムキ
ュラテイゾ）を使用するのが便利やある。

なるべくは、ゴムを動的加硫する、即ちイムが硬化する
まで嗣解オレフィン夏合体とゴムの果金物を素練りする
□のがよい。　・ 本発明を説明するのに使われる材料は次の通りである：
は性アクリル酸エステル共重合体ゴム（表中のＡＡＲ）
は部品名Ｖａｍａｃで跡入され、エチレンＭ’］　７３
モルパーセント、メチルアクリレートＩＪ　２６モルパ
ーセントおよびカルボン［Ｗ約１モルパーセントのター
ポリマーであると考えられる。

Ｖａｍａｃ　Ｇは純ターポリマーである。Ｖａｍａｃ　
１２５はゴム１００部とフユームドシリヵ２６部、安定
剤、および処理加工用酸（これらは、便宜上、表中に別
々に示し、Ｓ、Ｓ、ＰＡと称する）のマスターバッチで
ある。アミンば化防止剤、Ｎａｕｇａｒｄ４４５、は表
中でＮ−４４５と呼称しである。ポリプロピレン（ｐｐ
）はＰｒｏ　ｆａρ・６７２６である。

低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）はＤｏｗｌｅｘ”　２
４７６であり、筒否度ポリエチレン（Ｉ−］ＩＤＰＥ）
はＭａｒｌｅｘ■ＥＨＭ　−６００６である。４，４′
−メチレンジアニリンはＭＤＡと呼ぶ。４．４′−メチ
レンビス（シクロヘキシルアミン）　＋ｓ　ＭＣＡと称
する。ヘキサメチレンジメチレンカルバメートはＤＴＡ
Ｋ−１である。

４　、４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）カ
ルバメート＆’；ｌ−ＤＴＡＫ　−４テある。ＭＤＡ　
、　ＭＣＡ　。

ＤＩＡＫ−１およびＩＭＡＫ−４はグラフト化剤および
ゴムキュラティブの両方として作用する。表中、すべて
の部数は皿電都である。

改良柏餅性付与配合物からなる不発明組成物を表１〜８
に示す。表１は前調製グラフト共重合体相溶性付与剤か
らそしてその場で調製したグラフト共夏合体相播性付与
剤からつくられた組成物を示す。酸性アクリル酸エステ
ル共厘曾体ゴム（ＡＡＲ）はＶａｍａｃ　Ｇである。Ｄ
Ａ修１ｔｈＰＰ−ｉおよびグラフト共電合体−１は上記
の通りである。ストック１．６、および５の組成物はグ
ラベンダーミキサー中１００回転／分、１９０℃におい
て５分間融解混合することによりつくしれる。これらス
トックを取り出し、次にミキサーに戻し、更に１分間再
混合する。組成？！＋２．４および６〜９はキュラティ
プ存在下に累練りすることにより動的加硫を行なった。

ＡＡＲとＰＰを２分間ＦＩｉ！ｌｌ解混合後、安定剤と
キュラテイブを刀Ｌ１える。１ｖｉＣＡまたはＤＩＡＫ
　−４を力１１える前にＭＤＡを加える。最高コンシス
チンシーに達した後混合（１９０°ｃ、ｉｏｏ回転／分
におい６ て）６分間続ける。ストック６．４および８においては
キュラティプの前にグラフト共重合体−１を加える。ス
トック９においては、ブラベンダーミキサーの最高コン
シスチンシーにより示されるように、加減終ｒ後グラフ
ト共１合体−１を加える。ストックを取り出し、次にミ
キサーに戻し、史に１分間再び混合する。全組成物を２
１０’Ｏで圧縮成形する。試料の引張り特性はＴ−５０
０テンンメーターで２０インチ（５０，８ｃＩｎ）／分
ノ速度で評価する。ストック１．２および６は酸性アク
リル順エステル共貞合体イムおよび未修飾ポリゾロピレ
ンの配合物のそれぞれ未加硫および加硫組成物の対照で
ある。データは引張り特性が加硫により改善されること
を示している。ストック６はグラフト共電合体の姫加が
キュラティプ欠如下では殆ど効果をもたないことを示し
、一方スドック４はイムをグラフト共重合体荘在下で硬
化させたとき引張り特性か約２倍になることを示す。グ
ラフト共電合体はＡＡＲ６Ｑ％とポリプロピレン４０％
を含むので、これら組成物は対照とほぼ同４ じであることに注目すべきである。ストック６は修飾し
たＰＰ　、　ＡＡＲおよびグラフト化剤（キュラテイプ
）の反応によりその場でのグラフト共電合体の調製を説
明している。キュラテイブ、ＭＤＡはポリノロピレン柏
餅性付与セグメントおよびゴム相溶性付与セグメントか
らなるグラフト共電合体をつくるためのグラフト化剤と
してまたゴムキュラテイプとしての内方の働きなする。

これらデータはその場でつくられたグラフト共厘曾体を
含む配合物は勝れた特性を発揮することを示している。

ストック８と９のデータは、グラフト共重合体を動的加
硫の前後いずれかで姫加すると、改良柏餅性付与配合物
か得られることを示す。

４７ 表　２ １　２　３ ＡＡＲ１０，１０２０２０３０ ＰＰ　９０　８５．５　８０　７２　７ＤＭＡ−ＰＰ−
１−４，５８− ＊Ｄ＊”　ｏ、ｉｓ　ｏ、１ｓ　Ｏ，３ｏ、６０．４５
’ＯＭＣＢ　Ｏ，１０，１０，２０，２０，３Ｎ−４４
５０，２０，２０，４０，４０，６引張り強さ　ＭＰａ
　２１．４　３４．６　１７．４　３７．２　１４．４
　３Ｍｌ’（１ｏ、　ＭＰａ　１９−８　２１．３　−
　２２−５　−　２最終伸び％　３８０　４９０　２２
０　５２０　１３５永久伸びチ　破断　〈びれ　破断　
くびれ　破断砿酔寒列助ＭＰａ　１（１１５２０４５６
２３１３４゜８ ０９− ５ ３０　４０・　４０　５０　５０ ６６　６０　５４　５０　４５ ７　−　６　５ ．４５　０．６　０．６　０．７５　０．７５０．３　
０．４′　０．４　０．５　０．５　′０．６　０．８
　０．８　１　リ０　１　、ＯＢ、６　１３，２　２６
，９　１１，１　２５．８３．５　−　１６．０　−　
１６．３ ５４０１５０５５０１８５５２′５ ５９　６７　５４　５６　４Ｂ ２４７　３３　１７５　３２　１６２ ４９ 表　６ １　２　６ ＡＡＲ６０６０６Ｏ ８，Ｓ、ＰＡ　１３．８　１３．８　１３．８ＰＰ　３
６　３６　３６ ＭＡ−ＰＰ−１４４４ ＭＤＡ　１．２　０．ろ ＤＩＡＫ−１１，２０，９ ＤＩＡＫ−４− 性質 引張り強さ　ＭＰａ　２４．４　２１．７　１７．１Ｍ
３００１ＭＰａ　１６．１　１５’、２　１６．５最終
伸び％　４３０　３５０　３３０ 永久伸び％　３７　３０　３３ 破助時の真の応力ＭＰａ　１２９　９８　７４’＃３　
Ａ８ＴＭオイル　２７　２９　２３（７０時間　１００
°Ｃ）膨潤重量％ 熱空気老化−１２５°Ｃ７日間 引張り強さ　ＭＰａ　２１．３　１９．５　２１．４最
終伸び％　３５０　２６０　１８０ 破助時の真の応力　ＭＰａ　１２９　９８　７４０ ４　５　６ １３．８　１３．８　１３．８ ３６　３６　３６ ４　４　４ ０．５　０．６　１．２ ０．９　０．６　０．３ １９．０　２０．２　２０．８ −　１７．７　１７．９ ２７０　３８０　３７［］ ６０　６ろ　３６ ７０　９７　９８ ２４　２４　２３ １８．１　１ソ、０　２２．０ １７０　２３０　２１０ ７０　９７　９８ 表　４ ＡＡＦＩ　５０　５０　５０　５０　５０　５０Ｓ、Ｓ
＋ＰＡ　１１．５　１１．５　１１．５　１１．５　１
１．５　１１．５ｐｐ　５０　４９．５　４７．５　４
５　４０　３０ＭＡ−ＰＰ−１−０，５２，５５１０２
０ＭＤＡ　１．５　１．５　１．５　１．５　１．５　
１．５ＤＩＡＫ−４０，２５０，２５０，２５０，２５
０，２５０，２５性質 引張り強さ　ＭＰａ　１１．６　１５．５　２５．０　
２８．７　２４，５　２３．７Ｍ３ｏｏ、ＭＰａ　−１
８，１１８，３１７，９１７，９最終伸び％　９７　２
９０　４１０　４４５　４０５　４１５永久伸びチ　破
断　４５　４２　４０　６９　４１顛詩儂ハ助ＭＰａ　
２３　６０　１２８　１５６１２４　１２２１ ７　８　９　１０　１１ ５０　７５　７５　２５　２５ １１．５１７．２５１７．２５　５．７５　５．７５−
　２５　２２．５　７５　６７．５ ５０　−　２．５　−　７．５ １．５　２，２５　２，２５　０，７５　０，７５０．
２５　０，３８　０．３８　０．１３　０．１３１６．
７　８，１　１８．４　１８．３　２７，１１４．４　
７．６　７．９　−　１８．３２３０　１２０　２９５
　６５　４６０４６　１８　１７　破断　６２ ５５　１８　７３　３０　１５２ 表　５ ２３４５ ＡＡＲ６０６０６０６０６０ Ｂ、８＋ＰＡ　、１３．８　１３，８　１３．８．　１
３．８　．１３．８　１ＨＤＰＥ　４０　３６　３２　
２８　２０ＬＤＰＥ　−−、−、− ＭＡ−ＰＥ−１４８１２，，２０ ＭＡ−ＰＥ−２、、−−、＋、　−− 性質 引張り強さ　ＭＰａ　１２．３　１６．．５．　１８，
５　１９．６　、．１７．４　１Ｍ３００．ＭＰａ　−
１４，−ｊ　１４．８　１３−１．１．４．−８最終伸
び％　２１０　３（Ｓｏ　３８０　４４０　３６０永久
伸び％　３８　６４　３５　３９　！１７破鵬時の真の
応力　ＭＰａ　、３８　７７　８９　１０６　８０２ ０Ａ− ６７８９１０ ６０６０６０６０６０ り、８　１３，８　１３，８　１３，８　１３．８４０
　３６　３２　２８　２０ □、　□ ２．６　１５．４　１５．９　１５．９　１６．８−　
１４．１　１２．８　１２．６　１３．３．、、、、。

２８０　３４０　３６０　３８０　３７０．２５　２４
　２７　２７　２９ 、、．４８　６８．　７３　７６　７５’、、、、、−
、、、。

（□ Ｒへ 表　７ ２３４５ ＡＡＲ６０６０６ＣＪ　６０　６０ Ｓ、８．ＰＡ　１３．８　１３．８　１３．８　１３．
８　１３．８ｐｐ　４０　ろ６　４０　３６　４０ Ｃ１−ＰＰ　４　− ＭＡ−ＰＰ−１−−４− ＭＤＡ　１．８　１．８　− シラン　Ａ−１１００−−１，８１，８−シランＡ−１
８７−１，８ ペンタエリトリトール　−　−一一 エボキシド　Ｅｐｏｎ　８２８　−　−トリレン　２．
４−　−　−　−　− ジインシアネート 性　質 引張り強さ　ＭＰａ　１０．７　２２．６　９．５　１
４．５　９．２Ｍ３００．ＭＰａ　−１２−５１４，５
−最終伸び％　１４０　５１０　１１［）　３００　６
０永久伸び％　６４６８　破断　４７　破断鼓動時の真
の応力　ＭＰａ　２６　１３８　２０　５８　１５４ ６　７　８　９　１０　１’ｌ　１２ ６０　６０　６０　６０　６０　６０　６０＋３．８　
１３．８　１３，８　１３．８　１３．８　１３．８　
１３．８３６４１］　３＜Ｓ　４０　３６４０　３６４
　４　４　４ １．８−−　−　−　− −１．８１．８　−　−　− −　−　−２．４２．４　−　− −　−　−　−　−　２．４２，４ １１．０　９．６　２１．４　９．９　１ろ、２　１１
．４　２３．５−１８．２　−１３．２　−１６．３ ２７０　８０　３５０　１６０　３００　１９０　４２
０５０　破断　３２　５２　４１　４０　４０４１　１
７　９６　２６　５３　３３　１２２表　８ 可塑剤　なし　Ｍ−１７７９ＴＭ　Ｂ−１６Ｍ３ｏＯ、
ＭＰａ　２０．５　１６．１　１７．２　１６．２鰍終
伸び％　４３０　４３０　３４０　４１０ショアＤ硬さ
　４４　３８　３７　３Ｂ永久伸び％　３５　３２　２
７　３０ ＄３　Ａ８ＴＭ８部ル　３８　２９　２８　３０１００
℃で７０時間 膨潤１量チ ５ ５　６７　８　９ ４２９　ジウンデシル　１４８　７１１　９７フタレー
ト ２０．８　１９．５　２０．０　２１．６　１９．２１
７．８　１７．２　１６．２　１８．７　１７．２３７
０　３６０　３９０　３７０　３５０３８　３６　３９
　３８　３７ ３１　２６　３４　２７　２４ ３４　２７　３０　２８　２８ ポリプロピレンおよび酸性アクリル酸エステル共重合体
ゴムの相対的割合の効果を表２に示す。

酸性エステル共重合体イム、ポリプロぎレン、安定剤お
よびキュラテイプは表１と同じである。アレイン酸官能
基化ポリゾロぎレンをグラフト共重合体相溶性付与剤の
その場形成に対する中間体として用いる。ゴムおよびボ
リゾｃＩｆレンの割合は１０重量部のステップでそれぞ
れ１０−９０から９０−１０重量部を変化させる。各組
成物に対し未修飾ポリゾロピレンからなる対照（ａ）が
ある。本発明（１））組成物においては、ポリプロピレ
ン１０パーセントの代りにマレイン酸修飾ポリプロピレ
ンを使用する。組成物を融解混合し、表１の手順により
動的に加硫する。試料を２２０℃で圧縮成形する。引張
り特性を表１におけ□るように測定するが、ただし、２
インチ（５，０９ｃｍ　）　／分で引いたストック１〜
６を除く。これらデータは、マレイン酸修飾ポリプロピ
レン（その場で形成させたグラフト共重合体）を含む各
組成物が、実質的に改善された引張り強さおよび最終の
伸びを発揮することを示す。これらデータは破断時の真
の応力がグラフト共重合体存在時に２倍以上大きいこと
を示す。

゛キ゛ユラテイプの研究を表６に示す。酸性アクリル酸
エステル共重合体ゴムは’Ｖａｍａｃ　１２３であり、
このものは１３．８部のシリカ、安定剤および処理加工
用酸（ｓ、　ｓ、ｐａ　）を含むマスターバッチ□であ
る。表１の手順によりこれら組成物をつくシ、試験する
。データはキュラテイプ系の各々で優秀な組成物が得ら
れることを示している。これらデータはＭＤＡが特に老
化時に勝れていることを示している。

官能基化ポリゾロぎしでの量が配合物の性質に及ぼす効
果を表４に示す。イムはＶａｍａｃ　１２５である。鹸
ユラテイゾ濃度はゴム１００部につきＭＤＡ　３部およ
びＤ工ＡＫ　−４０，５部で一定に保持□される。組成
物を表１の手順により調製し試験する。

マレイン酸修飾ポリプロピレンの量を未修飾ポリプロピ
レン１パーセントの置き換えから完全に置き換えるまで
変化させる。ストック２のデータは未修飾ポリゾロピレ
ンの１パーセントをＭＡ修飾ポリノロピレンで置き換え
ることにより改良組成物が得られることを示している。

ストック４のデータはポリプロピレンの１０パーセント
をＭＡ修飾ポリプロピレンで置き換えると最良の性質を
発揮する組成物を生ずることを示す。このことは最適量
のグラフト共重合体が形成されたことを示唆する。スト
ック７はポリゾロピレンの全部を修飾ポリプロぎレンに
より置き換えうるが、低い引張り特性を生ずることを示
す。ストック９と１１は異なるゴム／ポリゾロピレン比
を有する組成物を示す。

ポリエチレンからなる本発明組成物および官能基化ポリ
エチレンの量の効果を表５で説明する。

表１の手順により組成物をつくり試験する。すべての組
成物に対するキュラテイプおよび安定剤の量はＭＤＡ　
（１，２部）、ＤＩＡＫ　−４（０，３部）およびＮ　
−４４５（１，２部）である。これらデータは最適な性
質（ｐｐ組成物と比較して）を得るにはより多量の官能
基化ポリエチレンを必要とすること、および高密度ポリ
エチレン組成物の方が低密度ポリエチレンを含む対応組
成物よりも良好な引張り特性を発揮することを示してい
る。

グラフト共重合体相溶性付与剤をメチロールフェノール
修飾ポリゾロビレ／からその場でつくる本発明組成物を
表６で説明する。表１の手順により組成物をつく９試験
する。ストック１は未修飾ポリプロピレンを含みキュラ
テイブを含まない対照である。ストック２はストック１
に相当する組成物であるが、ただしポリプロピレンをフ
ェノール修飾ポリプロピレンで置き換える。ストック６
はストック１に相当する組成物であるが、動的に加硫さ
れている。ストック４はストック２に相当する組成物で
あるが、グラフト共重合体をその場で形成させ、組成物
を動的に加硫する。ストック４の破断時の真の応力はこ
の組成物が対照より４倍以上良いことを示す。ストック
５は未修飾ポリゾロピレンとフェノール修飾ポリプロピ
レンの５０１５０混合物からなる組成物を説明している
。

各楕グラフト化剤（キュラテイゾ）からその場８ でつくられたグラフト共重合体を含む本発明組成物を表
７に示す。表１の手１−によｐ組成物をつくり試験する
。奇数番号のストックは対照であり、偶数番号のついた
ストックは本発明に係る相溶性付与配合物の例示である
。ストック２は塩素化ポリゾロピレン、Ｃ１２６％、融
点１００°Ｑ　、　Ｐｏ１ｙｃｏａｔＯＰ　２６　ｐを
含む。ストック６および４はグラフト化剤／キュラテイ
プとしてガンマ−アミノゾロピルトリエチルオキシシラ
ン、５ｉｌａｎθ■Ａ　−１１００を含む。ストック５
および６はグラフト化剤／キュラテイプとしてガンマ−
グリシドオキシゾロビルトリメトキシシラン、５ｉｌａ
ｎｅ■Ａ−１８７を含む。ストック９および１０はグラ
フト化剤／キュラうイブとしてビスフェノール−Ａ／エ
ピクロロヒドリンペースエポキシ硬化用樹脂、Ｆｉｐｏ
ｎ８２８を含む。データは官能基化されたポリエチレン
からその場でつくられたグラフト共重合体の存在により
勝れた組成物が得られることを示す。

このデータはまた塩素化ポリゾロピレン（ストック２）
、ペンタエリスリトール（ストック８）お９ よびトリレン２，４−ジインシアネート（ストック１２
）からなる組成物が異常に良好な引張り特性を発揮する
ことを示している。

可塑剤を含む本発明組成物を表８に示す。表２のストッ
ク６（ｂ）と同成分に加えてシリカ（Ｈｉｓｉ１２１０
）２４部、シランカッシリング剤（Ａ−１１００）　０
．２４部、および滑剤（Ｚｅｌｅｃ■ＵＮ）０．３６部
を含む基本組成物を′Ｂ”パンシリ−ミキサーで動的加
硫によっつ（る。動的加硫に先立ち他の成分を加える前
に追加成分をゴム（Ｖａｍａｃ　Ｇ　）でマスターバッ
チにする。基本組成物を種々な可塑剤と１９０〜１８５
℃で融解混合することにより可塑化組成物をつくる。可
塑剤の量は基本組成物中のゴム１００部当り２０部であ
る。

ストック１（対照）は可塑化したストックと同じ条件下
で可塑剤なしに融解混合する。ストック２〜９の可塑剤
は、それぞれ（２）メチルフタリルエチルグリコレ−）
　（８ａｎｔｉｃｉｚｅｒ　Ｍ　−ｉ　７　）、（３）
　ＣＩ　ＮＣ９１’ポリエステＡ／　（８ａｎｔｉｃｉ
ｚｅｒ　４２９　）、（６）ゾウンデシルフタレート、
（７）イソデシルジフェニルホスフェ−）　（５ａｎｔ
ｉｃｉｚｅｒ　１４８　）　、（８）混合ａ、、Ｃ９、
Ｃ１１ジアルキルフタレート（Ｂａｎｔｉｃｉｚｅｒ７
１１）、および（９）混合０７〜Ｃ９ジアルキルアジペ
ート（８ａｎｔｉｃｉｚｅｒ　９７　）であるにのデー
タは種々な型の可塑剤が有効なこと、および可塑剤の添
加がショアＤ硬さ５〜７単位および油膨潤２１〜２９％
を減少させることを示す。

よシ軟かい組成物を望むならば、より多くの可塑剤を加
えることができる。例えば、上記と同じ、ただし１２０
部の８ａｎｔｉｃｉｚｅｒ　９７を含む組成物は引張シ
強さ５．６　ＭＰａ　、最終伸び２５０％、永久伸び１
５チおよびショアＡ硬さ６４を示す。

本発明に係る相溶性付与組成物を、表１の手順によりＶ
ａｍａｃ　Ｇ　６［１部、ポリプロぎレン４０部、カッ
プリング剤（ａｅｒｃｕｌｅｓ　８３０７６　、式（Ｏ
Ｈ３０）３−８１−Ｒ−８ｏ２Ｎ３を有するシランスル
ホニルアジド３３部を動的に加硫することによりつくる
。

これら成分をキュラテイゾ添加前に４〜５分融解混合し
てグラフト共重合体をつくる。次に、’　ＭＤＡｏ、９
部、ＭｃＡＯ，３部およびＮ−４４５１，２部を加え、
動的加硫が完了するまで混合を続ける。こ゛の相溶性付
与組成物は引張り強さ１９．３　ＭＰａ、最終伸び３６
５％、永久伸び４０％および破断時の真の応力９　Ｑ　
ＭＰａを有する。カップリング剤を含まない対照は僅か
　ＭＰａの破断時の真の応力を有する。

カルボキシより外の官能基をもつビムの使用に本発明を
適用したときの本発明を説明するため、一連の組成物を
つくり試験するが、この場合、ポリプロピレンをヒドロ
キシ、エポキシ、および塩素官能基を有するアクリル酸
エステル共重合体と融解混合する。

一つの相溶性付与剤グラフト共重合体は、２重量部のＭ
Ａ−ＰＰ−ｉマレイン酸修飾ポリプロぎレン（製造は上
述）および１重量部のアミン末端ＮＢＲゴム（商標Ｈｙ
Ｃａｒ１３００×２１で販売）をシラベンダーミキサー
に仕込み、１９０℃で５分間混合することにより調製し
た。グラフト共重合体を取り出し、プレス中で冷却し、
これを「相溶２ 性付与剤−Ａ」と表示した。

置もう一つの相溶性付与剤であるグラフト共重合体は、
相溶性付与剤Ａと同じ方法でつくるが、ただし６重量部
のＭＡ−ＰＰ−１および２重量部のヒドロキシ末端アク
リル酸エステル共重合体（Ｈｙｃａｒ　４００’４−１
　）を用いた。生じたグラフト共重合体を「相溶性付与
剤Ｘ」と表示した。

、用いた官能基化アクＩＪ　／Ｌ／酸共重合体イム類は
、Ｈｙｃａｒ　４００４−１　（前述、表９中でＡＲ−
ＯＨと呼ぶ）、エポキシ−官能性アクリル酸エステル共
重合体プム（Ｈｙｃａｒ　２１１−６０−１６−３　、
ＡＲ−エポキシと呼ぶ）、および活性塩素官能性アクリ
ル酸エステル共重合体イム（Ｈｙｃａｒ　４０４３、Ａ
Ｒ−ＯＬと呼ぶ）である。用いたキュラテイゾはＤ工Ａ
Ｋ　−４およびトリレンジイソシアネート（ＴＤｌ）で
あ・る。ストックを上記諸物におけるように混合し、ビ
ム、相溶性付与剤およびポリゾロぎレン（ＰＰ）をシラ
ベンダー中８０回転／分において、１８０℃のセット温
度で２分間融解混合し、次にキュラテイゾな加える。動
的加・硫完結後、ストン６ りを１〜２分間再混合し、２１０℃で圧縮成形し、２０
インチ／分で引張り試験する。

割合と試験結果を表９に示す。これら結果は、すべての
場合、相溶性付与剤の存在が対照よりも改善された引張
り特性を与えることを示している。

表　９ １２６４ ｈＲ−ｏＨ６０５７６０５４ ＡＲ−エポキシ ＡＲ−ＯＬ ＰＰ　４０　３４　３６　３６ 相溶性付与剤Ａ　９　４　− 相溶性付与剤Ｘ　１０ Ｄ工ＡＫ、−４ ＴＤＩ　１．５　１．５　１．５　１．５性　質 引張り強さ、ＭＰａ　６．２　１１．８　６．８　６．
９Ｍ１ｏｏ、Ｍｐａ　９．７６．７６．８最終伸び、チ
　４８　２２５　１４４　１１４ショアＤ硬さ　３４　
４０　３２　３４永久伸び２％　破断　５１　５０　５
３す３　ＡＳＴＭオイル　３０　３０．８　３０．８　
２９．７１００°Ｃで７０時間。

膨潤重量％ ６ ５　６７８９ ６０　５７ ６０　５７　５１ ４０　３６　４０　３８　３８ ９　９　９ ０．９　０．９ ０．６　０．６ ６．１　９．９　６，３　１０．０　１１．３９．０　
９．２　１０．ろ ６０　２６０　２５　２３０　１４２ ３２　３９　３９、　３８　４０ 破断　６１　破断　６０５８ ３３．８　３６．１　１５．２　２０．４　１９．４り
１００１り１１　（イ）のＯＯの寸 （イ）　ト、　、　セ　寸　（イ）　唖ば） ばっ Ｔ＋＋＋　ず−の ステル以外の官能基を含まないアクリル酸エル共重合体
を用いた場合の本発明を実証する、ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）およびガルフ（Ｇｕｌｆ）Ｄ　ｒ　ＰＫ　２２０５
　Ｊという呼称で販売されるエチルアクリレートとメチ
ルアクリレート（８０／２０）゛−共重合体（ＡＲ）に
基づく一連の組成物をつく。用いた相溶性付与剤は上記
の相溶性付与剤下記手順によりつくられた相溶性付与剤
Ｂでた：先ずグラベンダーミキサー９１００回転でＰｒ
ｏｆａｘ　６８０１　１００部とマレイン酸２．５よび
Ｌｕｐｅｒｓｏｌ　ｉ　Ｏ１過酸化物０．１５部とを１
８０、Ｊ５反応させることにより修飾ポリノロピレンを
調製した。過酸化物の添加後混合を５分間続けた。

生成物を、それへ５重量部の４．４′−メチレス−シク
ロヘキシルアミンを加えた後、５分合した。冷却し破砕
した後集合物を沸騰キシ中に＠濁し、冷却し、アセトン
で洗浄した。

、このａ製した修飾ポリプロピレン生成物をベンダーミ
キサー中でＶａｍａｃ　Ｇとｖａｍａｃ　６０飾ポリゾ
ロビＶン４０の重量比で混合した。

この生成物混合物を「相溶性付与剤Ｂ」と称した。

用いたキュラテイゾはＬ工０Ａ−４４（このものはその
製造者、ケンリッチ・ペトロケミカルズ・インコーホレ
ーテッド（Ｋｅｎｒｉｃｈ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ
ｌｓ。

Ｉｎｃ、　）によれば式： ＲＯ−Ｔｌ（０−０２）（、−ＮＨ−０２Ｈ，−ＮＨ２
）３　を有すると記述されている〕および米国特許第４
．４１５．７１０号明細書の方法によりつくられたチタ
ネー）−Ａであった。ストックの割合および物理的試験
の結果を表１０に示した。引張りは２インチ／分で測定
した。これらの結果は、相溶性付与剤が硬化および未硬
化両方のアクリレートエステル共重合体を含む組成物の
モジュラスを増加させたことを示す。

本発明を典型的な例により説明して来たが、本発明はこ
れらに限定されない。説明のためにここに選ばれた本発
明の例の変更および修正は可能であり、そしてそれは本
発明の主旨と範囲からはずれることはない。

代理人　浅　村　皓 ９ す＾へ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１０２〜０８アルフアーモノオレフインの無定形ま
   たは結晶性、本儀的に飽和のホモポリマーまたは共重合
   体からなるオレフィン重合体約１〜９９重を部、カルざ
   ン酸約０．１〜２５モルパーセントを含む硬化酸性アク
   リル酸エステル共重合体ゴム約９９〜１重量部；および
   ０２〜０８アルフアーモノオレフイン、ポリブタジエン
   、ポリイソゾレン、およびボリア／ｌ／ケナマ−（ｐｏ
   ｌｙａｌｋｅｎａｍｅｒ　）の無定形または結晶性の本
   ｐ的に飽和されたホモポリマーまたは共重合体からなる
   群から選ばれるオレフィン重合体から誘導された少なく
   とも１種のオレフィン車台体相射性付与セグメントと、
   エビクロロヒｒリン重合体、ニトリルイム、ウレタン重
   合体、環化ビニル重合体、ポリアミド、ポリアミン、ア
   クリル酸重合体、ポリエステル、およυ・酸性アクリル
   酸エステル共車合体ゴムからなる群から選ばれる重合体
   から誘導された少なくとも１種の酸性アクリル酸エステ
   ル共重合体イム相溶性付与セグメントとからなる少なく
   とも約りｌ車Ｍパーセントのグラフト共重合体の配合物
   からなることを特徴とする相溶性付与重合体組成物。 （２）　グラフト共重合体が１種以上のグラフト形成官
   能基を含むオレフィン重合体から誘導される特許請求の
   範囲１，１項記鮎・の組成物。 （３）グラフト共重合体が酸性アクリル酸共重合体イム
   から誘導される特許請求の範囲第２項記験の組成物。 （４）約１０〜９０重量部のオレフィン重合体および、
   相応して約１０〜９０重量部部の酸性アクリル酸共真合
   体イム、および約０．５から２５重蛍パーセントのグラ
   フト共重合体からなる特許請求の範囲第３ｇ４記載の組
   成物。 （５＋　オレフィン重合体のグラフト形成官能基と酸性
   アクリル酸共重合体ゴムの酸基との間の反応によりグラ
   フト共重合体を形成さ七″る特許請求の範囲第４．ＴＪ
   ｌ記帖の組す物。 （６）共重合体イムがエチレン、アルキルアクリレート
   および不飽和カルぜン酸の共重合体である特許請求の範
   囲第４項記載の組成物。 （７）　オレフィン重合体のグラフト形成官能基および
   酸性アクリル酸共重合体イムの酸基と、２個以上の反応
   基をもちそしてその少なくとも一つの基はオレフィン重
   合体の官能基と反応しまたその少なくとも一つの他の基
   は酸性アクリル酸共重合体イムの酸基と反応するグラフ
   ト化剤との反応によりグラフト共重合体を形成させる特
   許請求の範囲第６］ｊｉ記酷の組成物。 （８）　オレフィン重合体のグラフト形成基を、カルが
   キシ、ハロ、アミノ、およびメチロールフェノ。 −ル性物質から誘導される基からなる群から選ぶ特許請
   求の範囲第７項記載の組成物。 （９）　グラフト化剤が少なくとも２個のアミノ基を含
   む有機化合物である特許請求の範囲第８項記載の組成物
   。 （１０１オレフィン重合体が結晶性ポリゾロピレンまた
   はポリエチレンである特許請求の範囲第９項記鯖の組成
   物。 （１１１ゴムが少なくとも５０モルパーセントのエチレ
   ン、□約０．５から１０モルパーセントのカルざン酸、
   および約４９．５モルパーセントまでのアルキルアクリ
   レートか名なる特許請求の範囲第１０項記載の組成物。 ０２１　グラフト共重合体を、メチロールフェノール性
   物質から誘導されるグラフト形成官能基を含むオレフィ
   ン重合体からつくる特許請求の範囲第１１１項記載組成
   物。 Ｑ３ｉ　グラフト共重合体を、不飽和酸から誘導される
   グラフト形成官能基を含むオレフィン重合体からつくる
   特許請求の範囲第１１項記載の組成物。 Ｉ　グラフト共重合体を、マレイン酸または無水物から
   誘導されるグラフト形成官能基を含むオレフィン重合体
   からつくる特許請求の範囲第１６項記載の組成物。　・
   　□゛′ α９　グラフト化剤が０６〜Ｃ２ｏジアミンである特許
   請求の範囲第１４項記載の組成物。 （１（ｉｌ　組成物が熱可塑性であり、配合物が約２０
   〜６０重量部のポリプロピレン、および約８０〜４０重
   、を部の硬化酸性アクリル酸、共重合体イムからなり、
   そして配合物を動的加硫、する特許請求の範囲第１１項
   記載の組成物。 （ｌ？１　グラフト共重合体をその場でつくる特許請求
   の範囲源４項起重の組成物。 、α８１．グラ、フト共重合体をその場でつくる特許請
   求の範囲第１４４項記載・の組成物。 Ｉ；　グラフト共重合体をその場、、で、つくる特許請
   求の範囲１．１６、項、記載の組成物。。 ３１１　各々オレフィン重合体および０．１〜２５干ル
   バーセン、トのカルボン酸を含む濃性アクリル酸、エス
   テル共重合体デム、の少なく、とも一つのセグメントを
   、含み、０２〜Ｃ８アルファーモ、ノオレフイン１、ポ
   リ、プクジエン、ポリエチレン、およびポリアルケナマ
   ーの蕪定形ある（・、は結晶性の本動的に飽和のホモ、
   ポリマーまたは共重合体か、らなる群から早ばれ１個以
   上のグラフト形成、官能基を含むオレフィン重合体から
   誘導される。ことを特徴とするグラフト共重合体。　、
   。 （２］’ｌ　官能基がカルボキシ、ハロ、アミノ、およ
   びメチロールフェノール性物質から誘導される基からな
   る群から選ばれる特許請求の範囲第２０項記載のグラフ
   ト共重合体。 （２２１オレフィン重合体が結晶性ポリゾロピレンであ
   る特許請求の範囲第２１項記載のグラフト共重合体。 ｆ２３１オレフィン重合体がメチロールフェノール・性
   物質から誘導される官能基を含む特許請求の範囲第２２
   項記載のグラフト共重合体。　・Ｑ４）　オレフィン重
   合体が不飽和酸または無水物から誘導される官能基を含
   む特許請求の範囲第′２２項記・載のグラフト共重合体
   。 （ハ）、酸または無□水物かマレイン酸である特許請求
   　−の範囲第２４項記載のグラフト共重合体。 （ハ）共重合体ゴムがエチル、アルキルアクリレ−□ト
   および不飽和カルボン酸の共重合体である特許請求の範
   囲第２５項記載のグラフト共重合体。 （２’ｉｌ　共、重合体ゴムが少なくとも５０モルパー
   セントのエチレン、約０・、５から１０モルパーセント
   のカル」ぐン酸、および約４９．５モルパーセントまで
   のアルキルアクリレートである慣、許粕求の範囲第２６
   項記験のグラフト共重合体。 （２８）　オレフィン重合体のグラフト形成官能基およ
   び酸性アクリル酸エステル共重合体ゴムの酸基と、２個
   以上の反応基をもちそしてその少なくとも一つの基はオ
   レフィン重合体の官能基と反応しまたその少なくとも一
   つの他の基は酸性アクリル酸エステル共重合体ゴムの酸
   基と反応するグラフト化剤との反応により形成された特
   許請求の範囲第２０項記饗゛のグラフト共重合体。 ｔ２９）　オレフィン重合体がマレイン酸または無水物
   から誘導される官能基を含むも一許請求の範囲第２８項
   記起重グラフト共重合体。 ０（１（オレフィン重合体がポリプロピレンであル％許
   請求の範囲第２８項記制のグラフト共重合体。 ０１１　グラフト化剤が少なくとも２個のアミン基を含
   む有機化合物である特許請求の範囲釦６０項起重・・の
   グラフト共重合体。 （３ＸＩ　０２〜Ｃ８アルフアーモノオレフインの無定
   形または結晶性、本質的に飽和ｉｔホモポリマーまたは
   共重合体からなるオレフィン重合体約１〜９９重量部、
   橋がげ結合したアクリル酸エステル共重合体ゴム約９９
   〜１重葉部、および少なくとも約０．１３Ｂ！パーセン
   トのグラフト共重合体（０２〜Ｃ８アルフアーモノオレ
   フインの無足形または使晶件の本質的に飽和なホモポリ
   マーまたは共重合体、ポリブタジェン、ポリイソプレン
   、およびポリアルケナマーから７ぶる群から選ばれるオ
   レフィン重合体から誘導された少なくとも一つのオレフ
   ィン重合体相溶性付与セグメントと、エビクロロヒドリ
   ン重合体、ニトリルゴム、ウレタン重合体、塩化ビニル
   重合体、ポリアミ１，４１ポリアミン、アクリル酸重合
   体、ポリエステル、および橋かけ結合可能なアクリル酸
   エステル共重合体ゴムからなる群から選ばれる重合体か
   ら誘導された少なくとも一つのアクリル酸エステル共重
   合体ゴム相溶性付与セグメントとからなる）の配合物か
   らなる相溶性付与重合体組成物。 ０３、）　グラフト共重合体が一つ以上のグラフト形成
   官能基を含むオレフィン重合体から、そしてアクリル酸
   エステル共重合体ゴムから誘導される特許請求の範囲第
   ６２項記載の組成物。 Ｃ３４Ｊ　オレフィン重合体的１０〜９０重重部、およ
   び相応して、約９０〜１０重葉部のアクリル酸エステル
   共重合体ゴムおよび約０．５から２５Ｎ量パーセントの
   グラフト共重合体からなる特許請求の範囲第６６項記起
   重組成物。 ０５）　グラフト共重合体をオレフィン重合体のグラフ
   ト形成官能基と橋かげ結合可能なアクリル醒エステル共
   重合体の反応基との間の反応により形成させる特許請求
   の範囲第６４項記載の組成物。 ０ｈ１　共重合体ゴムがエチレン、アルキルアクリレー
   ト、およびカルがキシ、ヒドロキシ、エポキシ、ハロ、
   アミノ、インンアネート、スルホニル、またはスルホネ
   ート基から選ばれる反応基を含む重合可能な単量体の橋
   かけ結合可能共重合体である特許請求の範囲第６２項記
   載の組成物。 ０７１　グラフト共重合体を、オレフィン重合体のグラ
   フト形成官能基および橋かけ結合可能なアクリル酸エス
   テル共重合体イムの反応基と、２個以上の反応基をもち
   そして七の少なくとも一つの基はオレフィン重合体の官
   能基と反応しまたその少なくとも一つの他の基は僑かけ
   結合可能なアクリル酸エステル共重合体ゴムの反応基と
   反応するグラフト化剤との反応により形成させる特許請
   求の範囲第３６項記載の組成物。 □□□！　オレフィン重合体のグラフト形成基を、カル
   ボキシ、ハロ、アミノ、およびメチロールフェノール性
   物質から誘導される基からなる群から選ぶ特許請求の範
   囲群・３７項記制の組成物。 鴎　グラフト化剤が少なくとも２個のアミノ基を含む有
   機化合物である特許請求の範囲第、３８項記起重組成物
   。 （４０）　オレフィン重合体が結晶性ポリプロピレンま
   たはポリエチレンである植許請求の範囲第３９項記載の
   組成物。 （４υ　ゴムがエチレン少なくとも５０モルパーセント
   、反応基を含む単量体約０．５から１０モルパーセント
   、および約４９．５モルパーセントまでのアルキルアク
   リレートからなる特許請求の範囲第４．０現記１の組成
   物。 （４２１グラフト共重合体を、メチ日−ルフェノール性
   物ｐから誘導されるグラフト形成官能基を含むオレフィ
   ン重合体からつくる特許請求の範囲第４１項記載の組成
   物。 （４：）ＡＩ　グラフト共重合体を、不飽和酸から誘導
   されるグラフト形成官能基を含むオレフィン重合体から
   つくる特許請求の範囲第４１項記帖の組成物。 （４４）グラフト共重合体を、マレイン酸または無水物
   から誘導されるグラフト形成官能基を含むオレフィン重
   合体からつくる特許請求の範囲第４６項記載の組成物。 （４！＋ｌ　グラフト化剤がＣＩＩ〜Ｏ１’Ｏジアミン
   である特許請求の範囲第４４項記載の組成物。 顛　組成物が熱可塑性であり、配合物が約２０〜６０重
   量部のポリプロピレンと約８ｏ〜４０重量部の橋かけ結
   合したアクリル酸エステル共重合体ゴムとからなり、そ
   して配合物を特徴とする特許請求の範囲第４１項記載の
   組成物。 （４７）　グラフト共重合体をその場でつくる特許請求
   の範囲第３４項記Ｖの組成物。 ０８）グラフト共重合体をその場でつくる特許請求の範
   囲第４４項記載の組成物。 （４９）グラフト共重合体をその場でつくる特許請求の
   範囲第４６項記載の組成物。 ６０）オレフィン重合体およびアクリル酸エステル共重
   合体ゴム各々の少なくとも一つのセグメントを含み、０
   ２〜Ｃ８アルフアーモノオレフインの無定形または結晶
   性の本質的に飽和なホモポリマーまたは共重合体、ポリ
   ブタジェン、ポリイソゾレン、およびポリアルケナマー
   からなる群から選ばれそして一つ以上のグラフト形成官
   能基を含むオレフィン重合体から誘導されるグラフト共
   重合体。 ６υ　官能基がカルボキシ、ハロ、アミノ、おヨヒメチ
   ロールフェノール性物旬から誘導される基からなる群か
   ら選ばれる特許請求の範囲第５０項記載のグラフト共重
   合体。 １５３　オレフィン重合体が結晶性ポリプロピレンであ
   る特許請求の範囲第５１項記載のグラフト共重１ 合体。 （ト）オレフィン重合体がメチロールフェノール性物質
   から誘導される官能基を含む特許請求の範囲第５２項記
   載のグラフト共重合体。 ６ｅ　オレフィン重合体が不飽和酸または無水物から誘
   導される官能基を含む特許請求の範囲第５２項記１のグ
   ラフト共重合体。 （至）　酸または無水物がマレイン酸である特許請求の
   範囲第５４項記載のグラフト共重合体。 輸　共重合体イムが、エチレン、アルキルアクリレート
   、およびカルボキシ、ヒＰロキシ、エポキシ、ハロ、ア
   ミノ、インシアネート、スルホニルまたはスルホネート
   基から選ばれる反応基を含む重合可能単葉体の橋かけ結
   合可能な共重合体である特許請求の範囲第５５項記曹の
   グラフト共重合体。 ６？）共重合体ゴムがエチレン少なくとも５０モルパー
   セント、反応基を含む増量体約０．５から１０モルパー
   セント、および約４９．５モルパーセントまでのアルキ
   ルアクリレートである特許請求の範囲 囲第５６項配軟のグラフト共重合体。 關　オレフィン重合体のグラフト形成官能基および橋か
   け結合可能アクリル酸エステル共重合体イムの反応基と
   、２個以上の反応基を有しそしてその少なくとも一つの
   基はオレフィン重合体の官能基と反応し、また少なくと
   も一つの他の基は反応性アクリル酸エステル共重合体ゴ
   ムの基と反応するグラフト化剤との反応により形成され
   る特許請求の範囲第５０項記載のグラフト共重合体。 １５１　オレフィン重合体がマレイン酸または無水物か
   ら誘導される官能基を含む特許請求の範囲第５８項記載
   のグラフト共重合体。 Ｉｏ　オレフィン重合体がポリゾロビレンテアル特許請
   求の範囲第５８項記載のグラフト共重合体。 ６υ　グラフト化剤が少なくとも２個のアミノ基を含む
   有機化合物である特許請求の範囲第６０項記載のグラフ
   ト共重合体。