JPH0347843A - ポリオレフィン―ポリエステルグラフト共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリカーボネート等のエンジニアリングプラ
スチックとポリオレフィンとの樹脂組成物において、両
者の相溶化剤として効果的なポリオレフィン−ポリエス
テルグラフト共重合体の製造方法に関し、さらに詳しく
は、特定の固有粘度及び末端カルボキシル基濃度を有す
るポリエステルと、エポキシ基を含有する変性ポリオレ
フィンとからグラフト共重合体を製造する際に、ゲルの
生成を防止する方法に関する。

〔従来の技術〕

芳香族ポリカーボネートは優れた耐ｖｉ撃性、耐熱性、
剛性及び寸法安定性を有するが、耐溶剤性及び成形性に
劣るという欠点を有する。これらの欠点ヲカバーしつつ
バランスの良い機械的物性を有する組成物を得るために
、ポリオレフィンとのブレンドについて種々の検討がな
されている。しかしながら、ポリオレフィンとポリカー
ボネートとは相溶性が余り良好ではないので、相溶性を
改善するために種々の第三成分を添加することが試みら
れている。

例えば、ポリカーボネート樹脂とポリオレフィン樹脂と
の組成物に添加する第三成分として、特開昭５７−１０
８１５１号はブチルゴムを開示し、また特開昭５７−１
０８１５２号はエチレン・プロピレン共重合体及び／又
はエチレン・プロピレン・ジエン共重合体を開示し、ま
た特開昭５７−１１１３５１号はイソプレンゴム及び／
又はメチルペンテンポリマーを開示している。

しかし、これらの第三成分はいずれもポリカーボネート
樹脂とポリオレフィンとの相溶化剤として十分でなく、
ポリオレフィン量が増大すると成形品の耐衝撃性が急激
に低下するのみならず、表面剥離の問題も生じる。

そこで、本発明者らは、先に、固有粘度〔η〕が０．３
０〜１．２で末端カルボキシル基の濃度が１５〜２００
ｍ当量／　ｋｇのポリエステル１５〜８５重量Ｒよ、０
゜２〜５モル％のエポキシ基を含み、重量平均分子量が
８０００〜１４００００の変性ポリオレフィン８５〜１
５重量部とを、二軸押出機にて２６０〜３２０℃で反応
させることにより、ポリカーボネート樹脂とポリオレフ
ィンとの良好な相溶化剤として使用することのできるポ
リオレフィン−ポリエステルグラフト共重合体を製造す
る方法を提案した（特願昭６３２５８８８３）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、その後さらに検討を重ねていくうちに、
上記方法においては、過反応によりゲルが生成しやすく
、そのため、押出機が閉塞し、相溶化剤として有効なポ
リオレフィン−ポリエステルグラフト共重合体を安定し
て製造することが難しいという問題が生ずることが明ら
かになった。

従って、本発明の目的は、ポリカーボネート樹脂等のエ
ンジニアリングプラスチックとポリオレフィンとの良好
な相溶化剤であるポリオレフィンポリエステルグラフト
共重合体を、ゲルの生成を防止しながら、押出機の閉塞
なしに安定して製造する方法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた
結果、ポリエステルの固有粘度及び末端カルボキシル基
濃度と、変性ポリオレフィンの官能基含有量及び分子量
をそれぞれ特定の範囲に限定して反応させ、かつ反応系
に水を添加すればよいことを発見し、本発明に想到した
。

すなわち、本発明のポリオレフィン−ポリエステルグラ
フト共重合体の製造方法は、 （ａ）固有粘度〔η〕が０．５０〜１．８で末端カルボ
キシル基の濃度がｌＯ〜１００ｍ当量／　ｋｇのポリエ
ステ９１０〜９０重量部と、 （ハ）０．２〜５モル％のカルボキシル基又はエポキシ
基を含み、重量平均分子量が８０００〜１４００００の
変性ポリオレフイン９０〜ｌＯ重量部とを２６０〜３２
０℃で溶融混練して反応させるに際し、前記ポリエステ
ルと前記変性ポリオレフィンの合計１００重量部に対し
て０．０５〜２．０重量部の水を添加することを特徴と
する。

本発明を以下詳細に説明する。

本発明において用いるポリエステルは、一般に飽和ジカ
ルボン酸と飽和二価アルコールとからなる熱可塑性樹脂
で、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレ
ンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート
　（ポリブチレンテレフタレート）、ポリへキサメチレ
ンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメ
チロールテレフタレート、ポリネオペンチルテレフタレ
ート等が挙げられる。これらの中で特にポリエチレンテ
レフタレート及びポリブチレンテレフタレートが好まし
い。

ポリエステルは０．５０〜１．８の固有粘度〔η〕及び
１０〜１００　ｍ当量／　ｋｇの末端カルボキシル基濃
度を有する必要がある。ここで固有粘度〔η：］（ｄＡ
／ｇ）は０−クロロフェノール溶媒中において２５℃５ で測定した溶液粘度より求めたものである。

ポリエステルの固有粘度〔η〕が０．５０未満の場合、
相溶性の改善効果が不十分であり、また１、８０を超え
ると、反応物の溶融粘度が高くなり加工するのが難しく
なる。一方末端力ルボキシル基の濃度については、１０
ｍ当量／　ｋｇ未満であると変性ポリオレフィンとの反
応性にとぼしく、また１００ｍ当量／ｋｇを超えると変
性ポリオレフィンとの反応性が高くなりすぎゲルが生成
されやすくなる。

特にポリエチレンテレフタレートの場合、固有粘度〔η
〕は０．５０〜１．０で、末端カルボキシル基濃度は１
０〜１００ｍ当量／　ｋｇであるのが好ましい。

固有粘度〔η〕が１．０を超えると、グラフト共重合体
の溶融粘度が高くなりゲルが生じる。なお、ポリエチレ
ンテレフタレート中のテレフタル酸成分は、アルキル基
、ハロゲン基等で置換されたものでもよく、またグリコ
ール成分は、エチレングリコールの他に５０重量％程度
まで他のグリコール、例えば１．４−ブチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール
等を含有していでもよい。

また、ポリブチレンテレフタレートの場合、固有粘度〔
η〕は０．５〜１．８で、末端カルボキシル基濃度は１
０〜１００　ｍ当量／　ｋｇであればよい。この場合も
同様にテレフタル酸成分はアルキル基、ノ＼ロゲン基等
で置換されたものでもよく、またグリコール成分は１，
４−ブチレングリコールの他に５０重量％程度まで他の
グリコール、例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、ヘキサメチレングリコール等を含有していて
もよい。

さらに、本発明で使用する変性ポリオレフィンは、カル
ボキシル基又はエポキシ基を有する不飽和モノマーを共
重合したポリオレフィンである。

カルボキシル基を有する不飽和モノマーとしては、不飽
和カルボン酸またはその無水物があり、例えばアクリル
酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸等のジカルボン酸、無水マレイン酸
、無水イタコン酸等のジカルボン酸無水物等が挙げられ
、特にジカルボン酸及びその無水物が好ましい。またエ
ポキシ　− 基を有する不飽和モノマーとしては、メタクリル酸グリ
シジルエステル、アクリル酸グリシジルエステル等が挙
げられる。

また、前記エポキシ基を有する不飽和子ツマ−と共重合
するオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１などのオレフィン類が挙げられる
。これらのオレフィンは単独で又は２種以上混合して用
いることができる。

なおこれらのオレフィン類に必要に応じて１０重量％以
下の酢酸ビニル、イソプレン、クロロプレン、ブタジェ
ン等のモノマーを添加してもよい。これらの変性ポリオ
レフィンの中で、アクリル酸、メタクリル酸グリシジル
等とエチレンとの共重合体が特に好ましい。

カルボキシル基又はエポキシ基含有変性ポリオレフィン
はブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重
合体又は交互共重合体のいずれでもよい。

上記変性ポリオレフィンの重量平均分子量は８０００〜
１４００００であり、変性ポリオレフィン中のカルボキ
シル基又はエポキシ基の量は０．２〜５モル％であるこ
とが必要である。なお重量平均分子量はゲルパーミェー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、
未変性ポリオレフィンに換算したものである。またカル
ボキシル基含有量は元素分析値より求めたものであり、
エポキシ基含有量は酸素元素の分析値より求めたもので
ある。重量平均分子量が８０００未満であると相溶性の
改良効果が不十分であり、１４００００を超えると、溶
融粘度が高くなり成形加工性が悪化する。またカルボキ
シル基又はエポキシ基が０．２モル％未満であると、ポ
リエステルとの反応性が低くグラフト共重合体が生成さ
れにくい。また５モル％を超えると、ポリエステルとの
反応性が高くなりすぎ、反応物の溶融粘度が上昇し、ゲ
ル状物が生成されやすくなる。

上記ポリエステルと変性ポリオレフィンとをグラフト重
合させるには、両者をトライブレンドした後、２６０〜
３２０℃で０゜５〜１５分溶融混練する。

溶融混練は押出機中、特に二軸押出機中において１　〇
　− 行うのが好ましい。反応温度が２６０℃未満であるとグ
ラフト化が十分でなく、また３２０℃を超えると過反応
が起こり、ゲルの生成により押出機の閉塞が生じる。そ
れと同時に、樹脂の劣化も生じやすい。

なお、ポリエステル及び変性ポリオレフィンの配合量は
、前者が１０〜９０重量部、好ましくは２０〜８０重量
部に対して、後者は９０〜１０重量部、好ましくは８０
〜２０Ｍ　ｉｔ部である。ポリエステルが１０重量部未
満または９０重量部より大きい場合はグラフト共重合体
の生成量が少なくなる。

さらに、本発明においては、上記ポリエステルと変性ポ
リオレフィンとを溶融混練して反応させるに際し、上記
ポリエステルと変性ポリオレフィンの合計１００重量部
当り０．０５〜２．０重量部の水を添加することを特徴
とする。水の添加量が０．０５重量部未満では、ゲルの
生成を十分防止することができず、２，０重量部を超え
ると、グラフト共重合体の分子量が低くなりすぎて相溶
性の改善効果が不十分になる。溶融混練に押出機を用い
る場合は、押出機内へポンプにより連続的に水を供給す
る。

特に、押出機の混練ゾーン以降で水を添加するのが好ま
しい。

このようにして得られたポリオレフィン−ポリエステル
グラフト共重合体は、ポリカーボネート樹脂とポリオレ
フィンとの相溶化剤として良好であり、一般に両者の合
計１００重量部当り１〜３０重量部の割合で添加する。

〔作　用〕

グラフト反応するポリエステルの固有粘度〔η〕及び末
端カルボキシル基の濃度、及び変性ポリオレフィンのカ
ルボキシル基又はエポキシ基含有量及び重量平均分子量
を特定の範囲に限定するとともに、グラフト反応に際し
て水を添加したことにより、グラフト反応の制御が容易
となり、過反応によるゲルの発生を防止することができ
る。

特に水の添加によって、グラフト共重合体のポリエステ
ル鎮部分が加水分解し、分子量が低下する。その結果、
過反応によって分子量が高くなりすぎてゲルが発生する
のを抑制し、押出機の閉塞１− ２ を防止することができる。しかもグラフト率が低下する
ようなことはない。

〔実施例〕

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。

なお、各実施例及び比較例において特性値の測定は以下
の通り行った。

（１）固有粘度〔η〕 ０−クロロフェノール溶媒中２５℃で測定した溶液粘度
より求めた。

（２）末端カルボキシル基濃度 ポリエステルのベンジルアルコール溶液をクロロホルム
で希釈し、フェノールレッド０．１％アルコール溶液を
指示薬として、０．ＩＮの水酸化ナトリウムベンジルア
ルゴール溶液で滴定することにより求めた。

（３）重量平均分子量 ＧＰＣ法により測定し、ポリエチレン換算値として求め
た。

（４）ＭＦＲ ２８０℃にて、２１６０　ｇ又は２１．６ｋｇの荷重下
で測定した。

（５）ゲル発生 プレス成形により約１００μｍの厚さのフィルムを作成
し、目視でゲルの有無を判定した。

（６）押出機の樹脂による閉塞 ４５　ｍＩｎφの二軸押出機を用い、吐出量３０ｋｇ／
時間で１時間反応を行った際の、ダイ部でのゲルによる
閉塞の有無を観察した。

（７）グラフト率 ｍ−クレゾール（１００℃）及びキシレン（１００℃）
の両方に不溶の成分をグラフト共重合体として単離し、
グラフト率を求めた。

実施例１〜８、比較例１〜２ 第１表に示す如（、種々の固有粘度〔η〕及び末端カル
ボキシル基濃度を有するポリエチレンテレフタレート又
はポリブチレンテレフタレートと、種々のエポ牛シ基又
はカルボキシル基含有量及び重量平均分子量を有する９
変性ポリエチレン（メタクリル酸グリシジル又はアクリ
ル酸とエチレンと　３　− ４ の共重合体）とを３０／７０　（重量比）の割合でトラ
イブレンドした後、４５＋＋＋＋ｎφの二軸押出機に供
給し、２８０℃、２０Ｏｒｐｍで溶融混練してグラフト
反応を進行させた。この際、二軸押出機の混練ゾーンの
下流に、ポリエチレンテレフタレートと変性ポリエチレ
ンの合計１００重量に対して第１表に示す割合となるよ
うに水を添加した。押出機内での滞留時間は約１分間で
あった。

反応生成物のＭＦＲ，グラフト率、ゲル発生状況及び押
出機の閉塞発生状況は、第１表に示す通りであった。

実施例９ ポリエステルとして、固有粘度〔η〕が０．７０で末端
カルボキシル基濃度が３５ｍ当量／　ｋｇのポリエチレ
ンテレフタレート５０重量％と、固有粘度〔η〕が０．
７３で末端カルボキシル基濃度が６０ｍ当量／　ｋｇの
ポリブチレンテレフタレート５０重量％との混合物を使
用した以外、実施例１と同様にして、共重合体を製造し
、同様の測定を行った。結果を合わせて第１表に示す。

実施例１０．１１ ポリエチレンフタレートと変性ポリエチレンとの割合（
重量比）を５０１５０　　（実施例１０）及び８０／２
０　（実施例１１）とした以外は、実施例１と同様にし
て、共重合体を製造し、同様の測定を行った。

結果を合わせて第１表に示す。

注＝（１）・・・ポリエチレンテレフタレート（ＴＲ４
５５０、電入＠ｌり （２）・・・ポリブチレンテレフタレート（ＴＲＢ−Ｋ
　、電入鱒製） （３）・・・メタクリル酸グリシジル （４）・・・アクリル酸 （５）・・・ポリエステル＋変性ポリエチレン１００重
量部当りの重量部 〔発明の効果〕 以上の通り、本発明においては、特定の範囲の固有粘度
〔η〕及び末端カルボキシル基濃度を有するポリエステ
ルと、特定の範囲のカルボキシル基又はエポキシ基含有
量及び重量平均分子量を有する変性ポリオレフィンとを
反応させ、その際に水を添加しているため、グラフト率
の低下を伴うことなく、良好な流動性を維持しながら、
過反応によるゲルの発生を防ぎ、樹脂による押出機の閉
塞を防止することができる。

このようにして得られた本発明のポリオレフィン−ポリ
エステルグラフト共重合体は、ポリカーボネート樹脂等
のエンジニアリングプラスチックとポリオレフィンとの
相溶化剤として極めて有効である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオレフィン−ポリエステルグラフト共重合体
   の製造方法において、 （ａ）固有粘度〔η〕が０．５０〜１．８で末端カルボ
   キシル基の濃度が１０〜１００ｍ当量／ｋｇのポリエス
   テル１０〜９０重量部と、 （ｂ）０．２〜５モル％のカルボキシル基又はエポキシ
   基を含み、重量平均分子量が８０００〜１４００００の
   変性ポリオレフィン９０〜１０重量部とを２６０〜３２
   ０℃で溶融混練して反応させるに際し、前記ポリエステ
   ルと前記変性ポリオレフィンの合計１００重量部に対し
   て０．０５〜２．０重量部の水を添加することを特徴と
   する方法。
2. （２）請求項１に記載の方法において、前記ポリエステ
   ルが、固有粘度〔η〕が０．５０〜１．０で末端カルボ
   キシル基の濃度が１０〜１００ｍ当量／ｋｇのポリエチ
   レンテレフタレート及び／又は固有粘度〔η〕が０．５
   ０〜１．８で末端カルボキシル基の濃度が１０〜１００
   ｍ当量／ｋｇのポリブチレンテレフタレートであること
   を特徴とする方法。