JPS60155791A - Dyeing, printing and optical brightening method of spun fiber - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は紡織繊維の染色、捺染及び光学増白に関する
。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to dyeing, printing and optical brightening of textile fibres.

本発明は、窒素又はヒドロキシ基含有紡織繊維の染色、
捺染又は光学増白方法を提供するものであって、この方
法は、繊維基材をアニオン染料又は塩基性染料又は増白
剤で処理し、予め、同時に又は引き続いて、エピハロヒ
ドリン又はその前駆体とポリアルキレンポリアミン（Ｂ
）との反応によって得られる高分子化合物（Ａ）で処理
することを特徴とする。The present invention relates to the dyeing of nitrogen- or hydroxy group-containing textile fibers,
A textile printing or optical brightening method is provided, which comprises treating a fiber substrate with an anionic dye or a basic dye or a brightening agent, and then treating the fiber substrate with an epihalohydrin or its precursor and a polyamide, either beforehand, simultaneously or subsequently. Alkylene polyamine (B
) is characterized in that it is treated with a polymer compound (A) obtained by reaction with (A).

紡織繊維は、好ましくは、ヒドロキシ基含有繊維、特に
天然又は再生セルロース繊維、とりわけ木綿である。ま
た、ポリアクリロニトリル及び天然又は合成ポリアミド
、好ましくはウール、絹又はナイロンの如き儀素含有繊
維に対しても有用な結果が得られる。酸性ヒドロキシ基
を有する酸変性ポリエステル及びポリアミドも用いるこ
とができる。The textile fibers are preferably hydroxy group-containing fibers, especially natural or regenerated cellulose fibers, especially cotton. Useful results are also obtained with element-containing fibers such as polyacrylonitrile and natural or synthetic polyamides, preferably wool, silk or nylon. Acid-modified polyesters and polyamides having acidic hydroxy groups can also be used.

繊維はばら毛状又は糸又は布帛状にあってもよく、或い
は如何なる適当な形にあってもよい。布帛は便利で好ま
しい形態である。繊維は本発明の方法で処理しやすい他
の繊維又はそうでない繊維とブレンドされてもよい。例
えば、木綿及び再生セルロース繊維はポリエステル繊維
と一緒に又は個々にブレンドすることができ、後者は分
散染料で染色される。繊維ブレンド及び糸のブレンドを
用いることもできる。The fibers may be in loose form or in the form of threads or fabrics, or in any suitable form. Fabric is a convenient and preferred form. The fibers may be blended with other fibers that are or are not amenable to processing in the method of the present invention. For example, cotton and regenerated cellulose fibers can be blended together or individually with polyester fibers, the latter being dyed with disperse dyes. Fiber blends and yarn blends can also be used.

この方法はまた皮革の染色に用いることもできる。This method can also be used to dye leather.

予備処理でれた繊維は直接染料、酸性染料及び反応性染
料を含むアニオン染料又は塩基性染料で染色され又は捺
染される。好ましい染料は直接染料であり、好ましくは
分子中に少なくとも２個のスルホン酸又はスルホンアミ
ド基、更に好ましくは３〜８個の、特に４〜６個のその
ような基を有するものである。特に好ましいものは、通
常の吸尽方法により染色された時に木綿上に高い吸尽度
を示す高い直接性を有する直接染料、例えば、沸騰にお
いて１／１標準標準−染色された時に木綿に対して７０
〜１００係、好ましくは８０〜１００係の吸尽度を有す
る染料である。好ましくは、直接染料は１０００以上、
更に好ましくは１２００以上の分子量を有する。好まし
くは、直接染料は、１：１又は１：２金属錯塩、特に銅
錯塩の形にある。The pretreated fibers are dyed or printed with anionic or basic dyes, including direct dyes, acid dyes and reactive dyes. Preferred dyes are direct dyes, preferably those having at least 2 sulfonic acid or sulfonamido groups in the molecule, more preferably 3 to 8, especially 4 to 6 such groups. Particularly preferred are direct dyes with high substantivity that exhibit a high degree of exhaustion on cotton when dyed by the usual exhaustion methods, such as 1/1 standard standard at boiling - on cotton when dyed. 70
The dye has an exhaustion degree of 100 to 100, preferably 80 to 100. Preferably, the direct dye is 1000 or more,
More preferably, it has a molecular weight of 1200 or more. Preferably, the direct dye is in the form of a 1:1 or 1:2 metal complex, especially a copper complex.

特に適当な直接染料は米国特許４４１０６５２に記載さ
れた規準に合致するようなものであり、そのような染料
の式はこの米国特許に挙げられており、また米国特許４
４３９２０３においてもそれらのカラーインデックスナ
ンバーにより列挙されている。Particularly suitable direct dyes are those that meet the criteria set forth in U.S. Pat. No. 4,410,652, the formulas of such dyes are listed therein and
439203 are also listed by their color index numbers.

特に適当な染料の他の一群のものは直接染料と反応性染
料との両者の性質を有するものである。Another group of particularly suitable dyes are those which have the properties of both direct and reactive dyes.

それらは上述したような高い直接性を有し、また分子中
にアルカリ固着条件下にアニオンとして解離され得る、
芳香族複素環に結合された１個又はそれ以上のハロゲノ
を含む。このタイプの好ましい染料は、１個又は２個の
、モノ−もしくはジーハロ（特にクロロ）ｆ換トリアジ
ニル基を含む。They have high directivity as mentioned above, and can be dissociated as anions under alkaline fixation conditions in the molecule.
Contains one or more halogens attached to an aromatic heterocycle. Preferred dyes of this type contain one or two mono- or dihalo (especially chloro) f-substituted triazinyl groups.

１個のそのような基を有する染料の例は下記式■に相当
するものである。Examples of dyes having one such group are those corresponding to formula (1) below.

Ｒ５ａ　Ｒ３ｍ 上式中、Ｒ３ｌ１はそれぞれ独立に水素；（Ｃ１〜４）
アルキル；又は１個の−ＯＨ，−ＣＮ又はフェニル基に
より置換された（Ｃ）アルキルを表し、Ｒｌｍは１〜４ Ｃｔ又はＦ、特にＣｔを表し、Ｅは同一の又は相異なる
発色性の基を表す。R5a R3m In the above formula, R3l1 is each independently hydrogen; (C1-4)
Alkyl; or (C)alkyl substituted by one -OH, -CN or phenyl group, Rlm represents 1 to 4 Ct or F, especially Ct, and E is the same or different color-forming group represents.

２個のトリアジニル基を有する染料の例は下記式■を有
するものである。An example of a dye having two triazinyl groups is one having the following formula (2).

以下全白 上式中、Ｒ１ａ％Ｊａ及びＥは前記規定に同一のものを
表し、Ｂは直接結合又は二価の脂肪族、芳香族、環式脂
肪族又は複素環式橋架は基を表すか、又はこれと結合し
ている２個の−Ｎ−基と一緒にＡａ なって複素環式橋架は基を形成している。In the following full white formula above, R1a%Ja and E represent the same as defined above, and B represents a direct bond or a divalent aliphatic, aromatic, cycloaliphatic, or heterocyclic bridge group. , or together with two -N- groups bonded thereto, the heterocyclic bridge forms a group Aa.

式Ｖ及び■の化合物において、発色性の基Ｅは、同一の
又は相異なる、モノもしくはポリアゾ染料の残基又はア
ントラキノン、スチルベン、ヒドラゾン、メチン又はア
ゾメチン染料の残基であってよく、モノもしくＣｔ、ｙ
ｔリアゾ染料の残基は１；１銅、クロム、コバルト、ニ
ッケル又ハマンガン又は１：２クロム、コバルト又は鉄
錯塩の如き１：１又は１：２金属錯塩の形にあってよい
。In the compounds of formulas V and 2, the chromogenic group E can be the same or different residues of mono- or polyazo dyes or residues of anthraquinone, stilbene, hydrazone, methine or azomethine dyes, mono- or Ct,y
The residues of the t-lyazo dyes may be in the form of 1:1 or 1:2 metal complexes, such as 1:1 copper, chromium, cobalt, nickel or hamanganese or 1:2 chromium, cobalt or iron complexes.

橋架は基Ｂは、好ましくは、下記式を有するものである
。The bridging group B preferably has the following formula.

上式中、Ｘは４，４−１３，４−又は３，３−位置に結
合して−てもよく、直接結合又は直接染料の化学に通常
のものであるような橋架は基を表すか、又はこれが結合
している２個の−Ｎ−基と一りてよい。In the above formula, X may be bonded in the 4,4-13,4- or 3,3-position, and a direct bond or a bridge as is usual in direct dye chemistry may represent a group. , or two -N- groups to which it is bonded.

適当なトリアゾニル基含有染料は、公告された英国特許
出願２１０６１２６Ａ、２１１１５３８Ａ及び２１２２
６３４Ａに開示されている。Suitable triazonyl group-containing dyes are described in published British patent applications 2106126A, 2111538A and 2122.
No. 634A.

本発明に従って予備処理されたポリアミドの染色に用い
るのに適当な染料はＣ，１，アシッド染料の記載のもと
に公知である。Dyes suitable for dyeing polyamides pretreated according to the invention are known under the description of C,1, acid dyes.

予備処理された紡織繊維は反応性染料、特に芳香族特性
を有する５又は６員の複素環を含み、固着の間にアニオ
ンとして解離され得る１〜３個のハロダン原子により置
換された２又は３個の窒素原子を含む反応性染料により
染色又は捺染される。The pretreated textile fibers contain reactive dyes, in particular 5- or 6-membered heterocycles with aromatic character, substituted by 1 to 3 halodan atoms which can be dissociated as anions during fixation. dyed or printed with reactive dyes containing nitrogen atoms.

反応性基はまたビニルスルホニル、ビニルカルブニル、
スルファト又ハスルフェートエステル基テあってよい。Reactive groups can also be vinylsulfonyl, vinylcarbyl,
Sulfato or hasulfate ester groups may be present.

そのような染料はＣ，１，リアクティブ染料の表示のも
とに公知である。Such dyes are known under the designation C,1, reactive dyes.

適当な反応性染料は、例えば、Ｃ，１，ｌＪアクティブ
レッド１１８、Ｃ，１，リアクティブゾル−２３、Ｃ，
１，リアクティブプルーフ９及びＣ，Ｉ。Suitable reactive dyes are, for example, C,1,lJ Active Red 118, C,1,Reactive Sol-23, C,
1, Reactive Proof 9 and C, I.

リアクティブバイオレット２３である。It is Reactive Violet 23.

本発明に係る予備処理工程に用いるのに適当な塩基性染
料は、一般に、Ｃ，Ｉ・ベーシック染料として表示され
るようなものである。これらはグロトン化され得る＠１
級、第２級又は第３級アミン基及び／又は第４級アンモ
ニウム基を含み、またスルホン酸基をも含むことができ
、但し、塩基性基の数は分子中の酸基の数よりも大きい
ものとする。塩基性染料はまた１；１又は１：２金属錯
塩の形にあってもよい。適当な塩基性染料は、例えば、
米国特許４４３９２０８に記載されている。Basic dyes suitable for use in the pretreatment step of the present invention are generally those designated as C,I basic dyes. These can be grotonized @1
amine groups, secondary or tertiary amine groups and/or quaternary ammonium groups, and may also contain sulfonic acid groups, provided that the number of basic groups is greater than the number of acid groups in the molecule. Let's make it big. The basic dyes may also be in the form of 1:1 or 1:2 metal complexes. Suitable basic dyes include, for example:
It is described in US Pat. No. 4,439,208.

上記のアニオン染料及び塩基性染料に加えて、処理され
た紡織繊維をフタロシアニン、バット、ホルマザン、ノ
ーもしくはトリーフェニルメタン又はインノボ染料によ
り染色又は捺染す−ることも可能である。In addition to the anionic and basic dyes mentioned above, it is also possible to dye or print the treated textile fibers with phthalocyanine, vat, formazan, no- or triphenylmethane or in-novo dyes.

光学的増白剤を用いることもでき、好ましくは木綿に対
し直接性を有するアニオン型の光学的増白剤である。基
材が本発明に従って予備処理されている場合には、カチ
オン型の増白剤を用のることも可能である。Optical brighteners may also be used, preferably anionic optical brighteners that are direct to cotton. It is also possible to use cationic brighteners if the substrate has been pretreated according to the invention.

染色、捺染又は増白は、基材及び用いられる染料又は増
白剤に適当な通常の方法で実施することができる。基材
は既に高分子化合物（Ａ）で予備処理されていてもよく
、また中間乾燥工程に付されても付されなくてもよい。Dyeing, printing or brightening can be carried out by conventional methods appropriate to the substrate and the dye or brightener used. The base material may already be pretreated with the polymer compound (A), and may or may not be subjected to an intermediate drying step.

特に好ましい方法は、予備処理し、引き続いて酸性条件
下に、例えば、Ｐ［（３〜７、特にｐＨ４〜６において
、反応性染料で染色することである。これは、例えば、
混合木綿／　、ｔ？　リエステル布帛を、酸性条件下に
分散染料及び反応性染料の混合物を用いて、−浴プロセ
スで染色することを可能にし、これにより染色時間がか
なり節約される。A particularly preferred method is pretreatment and subsequent dyeing with reactive dyes under acidic conditions, e.g.
Mixed cotton / , t? It is possible to dye the liester fabric in a -bath process using a mixture of disperse dyes and reactive dyes under acidic conditions, which saves considerable dyeing time.

高分子化合物（Ａ）は、ポリアルキレンポリアミンＣＢ
）とエビハロヒドリン又はその前駆体との反応生成物で
ある。エビハロヒドリン前駆体の例は下記式を有するジ
ハロヒドリンである。The polymer compound (A) is polyalkylene polyamine CB
) and shrimp halohydrin or its precursor. An example of a shrimp halohydrin precursor is a dihalohydrin having the formula:

Ｈａ　１−−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−ＨａＬ上式中
Ｈａｔはフッ素、塩素又は臭素、好ましくは塩素又は臭
素、特に塩素を表す。好ましり反応体はジクロロヒドリ
ン及びエビクロロヒドリン、特に後者である。Ha 1--CH2-CHOH-CH2-HaL In the above formula, Hat represents fluorine, chlorine or bromine, preferably chlorine or bromine, especially chlorine. Preferred reactants are dichlorohydrin and shrimp chlorohydrin, especially the latter.

好ましくは、ポリアルキレンポリアミンの分子中の各塩
基性窒素原子（即ち第１級、第２級又は第３級アミノ基
）に対して０．１５〜２．５モル、更に好ましくは０．
２〜１．３５モルのエビハロヒドリンが反応される。Preferably, the amount is 0.15 to 2.5 mol, more preferably 0.15 to 2.5 mol, for each basic nitrogen atom (i.e., primary, secondary, or tertiary amino group) in the polyalkylene polyamine molecule.
2 to 1.35 moles of shrimp halohydrin are reacted.

好ましいポリアルキレンポリアミン（Ｂ）は下記式■又
は■′を有するものである。Preferred polyalkylene polyamines (B) have the following formula (1) or (2).

上式中、ｎは１〜５の整数を表し、Ｒはそれぞれ０２〜
６アルキレン、好ましくは０２〜４アルキレンを表し、
Ｒ１はそれぞれ独立に水素、フェニル、Ｃアルキル又は
ＯＨ％Ｃ１〜４アルコキシ、ハロ１〜４ グン又はフェニルにより置換された０１〜４アルキルを
表し、Ｒ５は水素、Ｃ１〜２□アルキル、Ｃ２〜２２７
／ｌ／ケニル又はＣ２〜２□アルキニルを表し、Ｒ１５
はそれぞれ独立にＣアルキレン、Ｒ４６はそれ２〜４ ぞれ独立に水素又は基−＋Ｒ１ｒＮＴ（＋；−Ｈを表し
、Ｘ及びｙは式■′の化合物の分子量が３００〜７００
００の範囲になるような整数である。In the above formula, n represents an integer of 1 to 5, and R each represents 02 to 5.
6 alkylene, preferably 02-4 alkylene,
R1 each independently represents hydrogen, phenyl, C alkyl or 01-4 alkyl substituted by OH% C1-4 alkoxy, halo 1-4 or phenyl, R5 is hydrogen, C1-2□alkyl, C2-227
/l/ represents kenyl or C2~2□alkynyl, R15
each independently represents C alkylene, R46 each independently represents hydrogen or a group -+R1rNT(+;-H,
It is an integer in the range 00.

化合物Ｉ及び■′は遊離塩基形又は全体的に又は部分的
に酸付加塩形であってよい。好ましい塩形は、鉱酸特に
硫酸の塩である。弐■及びＩ′の化合物は公知であるか
又は入手可能な材料から公知の方法で製造することがで
きるものである。弐■′の特定の化合物は、市販されて
詮り１．ｔ？　ＩＪアルキレン前クリアミン呼ぶことの
できるものである。Compounds I and ■' may be in free base form or wholly or partially in acid addition salt form. Preferred salt forms are those of mineral acids, especially sulfuric acid. Compounds 2 and I' are known or can be produced from available materials by known methods. Particular compounds of 2■' are commercially available.1. T? It can be called IJ alkylene preclearamine.

好ましいポリアルキレンポリアミンは下記式のものを含
む。Preferred polyalkylene polyamines include those of the formula below.

＊）　Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ，ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＮＩ（２ｂ）　Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＴ（２ＮＨ揄ｃＨ
２ｃＨ２冊２ｃ）Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨｃＨ２
ｃＨ２Ｎｌ■２ｄ）　Ｈ２ＮＣｆ（２ＣＴ（２ＣＨ２Ｎ
ＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＦｉ２ｅ　）
　Ｒｂ→ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ｉ　ＮＨ４Ｉ）Ｈ２
Ｎ−＋ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ７＋−Ｈ上式中、Ｒ８は）（又
はＣＨ，を表し、　ｍは０〜４を表し、Ｒ６は０８〜２
□アルキル又はＣ８，□アルケニル、好ましくはＣ４２
〜、８アルキル又はｃ、２〜，８アルケニルを表し、Ｒ
７は−（−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ７Ｈヲｆｆ　ｔ、、Ｘ及び
ｙは前記規定に同一のものを表し、式ｆ〕の化合物は５
００〜５００００の分子量を有するものとする。*) H2NCH2CH2CH2NR, CH2CH2C
H2NI(2b) H2N(CH2CT(2NH揄cH
2cH2 books 2c) H2NCH2CH2CH2NHcH2
cH2Nl■2d) H2NCf(2CT(2CH2N
HCH2CH2NHCH2CH2CH2NFi2e)
Rb→NHCH2CH2CH2-i NH4I)H2
N-+CH2CH2NR7+-H In the above formula, R8 represents ) (or CH, m represents 0-4, R6 represents 08-2
□Alkyl or C8, □Alkenyl, preferably C42
~,8 alkyl or c,2~,8 alkenyl, R
7 is -(-CH2CH2NH7Hofft, X and y are the same as defined above, and the compound of formula f] is 5
It shall have a molecular weight of 00 to 50,000.

上記のポリアルキレンポリアミンａ）〜ｅ〕に対しては
、ｑが窒素原子に結合している水素原子の数であり、ｒ
が分子中の第１級、第２級及び第３級アミン基の合計数
であるならば、１モルのアミンと反応するエピハロヒド
リン益共曇ｙのモル数は１〜（ｑ＋ｒ）モル、好ましく
は１〜ｑモル、更に好ましくは１〜ｒモルである。しか
しながら。For the above polyalkylene polyamines a) to e], q is the number of hydrogen atoms bonded to the nitrogen atom, and r
If is the total number of primary, secondary and tertiary amine groups in the molecule, then the number of moles of epihalohydrin compound y reacting with 1 mole of amine is from 1 to (q+r) moles, preferably The amount is 1 to q mol, more preferably 1 to r mol. however.

既に高分子であるポリアミンｆ）に対しては、反応は反
応体単位当り０．０５〜０．２モル、好ましくは０．１
モルのエピハロヒドリンと行われる。For polyamines f) which are already polymeric, the reaction is carried out at 0.05 to 0.2 mol, preferably 0.1 mol per reactant unit.
Performed with molar epihalohydrin.

反応は、エピハロヒドリン又は前駆体を、水又は有機溶
剤中のアミン又はアミン塩の溶液に、−５〜１００℃、
好ましくは２０〜７０℃、更に好ましくは２０〜４０℃
の温度において添加することにより行うことができる。The reaction involves adding the epihalohydrin or precursor to a solution of the amine or amine salt in water or an organic solvent at -5 to 100°C.
Preferably 20-70°C, more preferably 20-40°C
This can be done by adding at a temperature of .

反応は発熱反応であり、外部冷却が必要である。生成物
は公知の方法で単離されるか又はその水溶液の形で用い
られる。The reaction is exothermic and requires external cooling. The products are isolated by known methods or used in the form of their aqueous solutions.

生成物は鉱酸、特に塩酸、硫酸又は燐酸の酸付加塩とし
て、または有機酸、例えば、蟻酸、酢酸、乳酸、クエン
酸、グリコール酸又はメタンスルホン酸の酸付加塩とし
て形成することができる。The products can be formed as acid addition salts of mineral acids, especially hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid, or as acid addition salts of organic acids, for example formic acid, acetic acid, lactic acid, citric acid, glycolic acid or methanesulfonic acid.

予備処理剤としての使用に対しては、他の一群の有用な
製品（Ａ１）は触媒の存在における高分子化合物（Ａ）
とＮ−メチロール化合物との反応生成物である。そのよ
うな生成物は米国特許４４５２６０６に後処理剤として
記述されている。Another group of useful products (A1) for use as pretreatment agents are polymeric compounds (A) in the presence of catalysts.
and an N-methylol compound. Such products are described as post-treatment agents in US Pat. No. 4,452,606.

好ましい一群の高分子化合物（Ａ）は１．５〜２．５、
好ましくは１．８〜２．３、更に好ましくは約２モルの
エピハロヒドリン又は前駆体を、下記式Ｉａのプリアル
キレンポリアミン１モルと反応させることにより生成さ
れる洗浄ポリマー（Ａ２）である。A preferable group of polymer compounds (A) is 1.5 to 2.5,
Preferably it is a cleaning polymer (A2) produced by reacting 1.8 to 2.3, more preferably about 2 moles of epihalohydrin or precursor with 1 mole of prealkylene polyamine of formula Ia below.

上式中、Ｒ′はそれぞれ独立に０２〜４アルキレンを表
し、Ｒ１′はそれぞれ独立にフェニル、Ｃ４〜４アルキ
ル又は−〇Ｈ，−０１〜４アルコキシ、ハロゲン又はフ
ェニルにより置換されたＣ１〜４アルキルを表し、ｎは
前記規定に同一のものを表す。In the above formula, R' each independently represents 02-4 alkylene, and R1' each independently represents C1-4 substituted with phenyl, C4-4 alkyl or -0H, -01-4 alkoxy, halogen or phenyl. represents alkyl, and n represents the same as defined above.

そのような化合物（Ａ２）は下記式■の構造を有するポ
リマーである。Such a compound (A2) is a polymer having the structure of the following formula (2).

Ｅ、−Ｅ−ＮＲ５＋Ｒ’−Ｙ＋ｎＲ’−ＮＲ５−ＣＨ２
ＣＨＯ）ＩＣＩ（２九Ｒ２ＩＩＩ上式中、ｐは３〜３０
の数を表し、Ｒ５は水素又は（ここでＨａｔはＣｔ、Ｂ
ｒ又はＦ、特にＣｔを表し、Ａθはアニオンを表す）を
表し、繰り返し単位中の２個のＲ５基のうち、平均で０
．５〜１．５個は−ＣＨ２ＣＨＯＴ（ＣＨ３Ｍｇ　Ｌ基
であるものとする。E, -E-NR5+R'-Y+nR'-NR5-CH2
CHO) ICI (29R2III in the above formula, p is 3 to 30
, R5 is hydrogen or (Here, Hat is Ct, B
r or F, especially Ct, and Aθ represents an anion), and of the two R5 groups in the repeating unit, on average 0
．． 5 to 1.5 are -CH2CHOT (CH3Mg L groups).

基Ｅ、及びＲ２は末端基を表し、これらのうちＥ。Groups E and R2 represent terminal groups, among which E.

はＨ又はＴ（ａｔＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２−であってよく
、Ｒ２はＨａｔ又は−ＮＲ５−ｆＲ’　−Ｙ　−）−、
、Ｒ’−ＮＲ５Ｈであってよい。may be H or T(atCH2CHOHCH2-, R2 is Hat or -NR5-fR'-Y-)-,
, R'-NR5H.

好ましい一群の洗浄ポリマー（Ａ２）はエビクロロヒド
リンを、前述したモル比において、式ＩａにおいてＲ′
がＲ＃即ち−Ｃ２Ｈ４−又はＣ，Ｈ６−であり、Ｒ４ｌ
がＲ５＃即ちＣＨ，−又はＣ２Ｈ５−であり、ｎがｎ′
即ち１〜３であるようなアミンとの反応により生成され
る。そのようなポリマーは、下記式■の構造を有する。A preferred group of cleaning polymers (A2) comprises shrimp chlorohydrin in formula Ia in the molar ratios described above.
is R#, i.e. -C2H4- or C,H6-, and R4l
is R5#, that is, CH, - or C2H5-, and n is n'
That is, it is produced by reaction with amines such as 1 to 3. Such a polymer has a structure of the following formula (2).

Ｅ　１　’ＥＮＲ５′＋Ｒ’　−Ｙ’％ｐ　Ｒ″−ＮＲ
５乙ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ古Ｅ２′■ Ｒ２′及びｐは前記規定に同一のものを表し、Ｅ１′は
Ｈ又はＣＡＣ）（２ＣＨＯＩ（ＣＨ２−を表し、Ｅ２′
はｃｔ又は−ＮＲ、’−べＲ“−Ｙ′九′Ｒ“−ＮＲ５
甘を表し、繰り返し単位中の２個の基Ｒ５′のうち、平
均で０．５〜１．５個は−Ｃ■２ＣＨＯＨＣ）ｒ２Ｃｔ
であるものとする。E 1 'ENR5'+R'-Y'%pR''-NR
5 OCH2CHOHCH old E2'■ R2' and p represent the same thing as in the above provisions, E1' is H or CAC) (2CHOI (represents CH2-, E2'
is ct or -NR,'-beR"-Y'9'R"-NR5
It represents sweetness, and of the two groups R5' in the repeating unit, on average 0.5 to 1.5 are -C■2CHOHC)r2Ct
shall be.

特に好ましψ洗浄プリマー（Ａ２）は１．８〜２．３モ
ルのエピクロロヒドリンを１モルのＮ、Ｎ−ビス−（３
−アミノグロビル）メチルアミンと反応させることによ
り生成される。Particularly preferred ψ-washed primer (A2) is 1.8 to 2.3 mol of epichlorohydrin and 1 mol of N,N-bis-(3
-aminoglovir) is produced by reaction with methylamine.

そのようなポリマーは下記式ＩＶａで示される構造を有
する。Such a polymer has a structure shown in Formula IVa below.

Ｅｌ（ＮＲ５′＋Ｃ３Ｈ６−Ｙ’ｆ、、ｔ　Ｃ３Ｔ（６
−ＮＲ，’−Ｃ％ＣＩ（ＯＨＣ％％　Ｅ２”ｌＶａ 又は−ＮＲ５’−（Ｃ３Ｔ（６−Ｙ“九ｔ　Ｃ，Ｈ６Ｎ
Ｒ５’Ｈをｉｔ、、繰り返し単位中の２個の基Ｒ５′の
うち平均で０．８〜１．３個は−ＣＨ２ＣＨｏＨｃＨ２
ｃｔであるものとする。El(NR5'+C3H6-Y'f,,t C3T(6
-NR,'-C%CI(OHC%% E2"lVa or -NR5'-(C3T(6-Y"9t C,H6N
R5'H is it, on average 0.8 to 1.3 of the two groups R5' in the repeating unit are -CH2CHoHcH2
ct.

主として前記構造の洗浄？リマーを得るためには、エビ
ハロヒドリンとアミンＩａ　との反応の間に、反応混合
物の温度を４０°より高くならないように又はすべての
エビハロヒドリンが添加された後で１時間以上４０℃に
留まらないようにすることが必須である。しかしながら
、反応がそれより低い温度で行われるならば、更に長い
反応時間を用いることもできる。より高い温度及び／又
はより長い反応時間は、４０℃において、水溶性でない
架橋構造を与えることとなる。Mainly cleaning of said structure? To obtain the remer, during the reaction of shrimp halohydrin with amine Ia, the temperature of the reaction mixture should not be higher than 40 °C or remain at 40 °C for more than 1 hour after all the shrimp halohydrin has been added. It is essential to do so. However, longer reaction times can also be used if the reaction is carried out at lower temperatures. Higher temperatures and/or longer reaction times will give crosslinked structures that are not water soluble at 40°C.

紡織繊維の高分子化合物（Ａ）、（Ａ１〕又は（Ａ２）
による予備処理は、・母ディング、浸漬、スゾレー又は
泡適用の如き連続法で行うことができるけれども、パッ
チ式の吸尽法で実施されるのが好ましい。両方のタイプ
のゾロセスは、適用浴を用いて、ｐＨ４〜１４、好まし
くは７〜１４、更に好ましくは１０〜１４において行う
ことができる。吸尽法に対しては、２０〜９０℃、好ま
しくは５０〜６０℃の温度が用いられ、浴中の化合物（
Ａ）、（Ａ１）又は（Ａ２）の量は基材の乾燥重量に対
して０．５〜８重−Ｋｋ　４＝、好ましくは１〜４重量
係の活性物質であるのが適当である。、４ｆイングによ
る適用に対しては、６０〜８０％のピックアップにおい
て、５〜６０　ｇ／ｌ、好ましくは５〜３０　ｇ／ｌの
浴濃度を用いるのがよい。Textile fiber polymer compound (A), (A1) or (A2)
Although the pretreatment can be carried out by continuous methods such as mating, dipping, ssollay or foam application, it is preferably carried out by a patch exhaustion method. Both types of Zorothes can be carried out using application baths at a pH of 4 to 14, preferably 7 to 14, more preferably 10 to 14. For the exhaust method, a temperature of 20-90°C, preferably 50-60°C, is used and the compound in the bath (
Suitably, the amount of A), (A1) or (A2) is from 0.5 to 8 parts by weight of active substance - Kk 4 =, preferably from 1 to 4 parts by weight, based on the dry weight of the substrate. For applications by ., 4f-ing, bath concentrations of 5-60 g/l, preferably 5-30 g/l at 60-80% pick-up may be used.

予備処理され、染色された基材は次いで固着剤で後処理
されてもよい。同着剤はまた生成物（Ａ）　’。The pretreated and dyed substrate may then be post-treated with a fixative. The adhesion agent is also the product (A)'.

（Ａ１）又は（Ａ２）であってよく、成−は例えば、単
官能性又は多官能性第１級又は第２級アミンとシアンア
ミド、ジシアンノアミド、グアニジン又はビスグアニシ
ンとの反応生成物（Ｃ）（米国特許４４１０６５２にお
いて生成物（Ａ）として記載されている〕又はこの生成
物を更に触媒の存在下にＮ−メチロール化合物と、同じ
米国特許に記載されたようにして、反応させて得られる
生成物（Ｄ）、又は（Ｃ）及びＣＤ）の混合物であって
よい。他の固着剤は米国特許４４２３２２３．４４３９
２０３及び４４３６５２４に記載されている。(A1) or (A2), for example the reaction product (C) of a monofunctional or polyfunctional primary or secondary amine with cyanamide, dicyanamide, guanidine or bisguanisine (U.S. No. 4,410,652 as product (A)] or the product obtained by reacting this product with an N-methylol compound in the presence of a further catalyst as described in the same US patent ( D) or a mixture of (C) and CD). Other fixing agents are U.S. Pat. No. 4,423,223.4439
203 and 4436524.

染色され、捺染され又は増白された基材の化合物（Ａ）
又は（Ａ２）による後処理は、まだ湿っているか又は中
間乾燥工程に付された基材に対して行うことができる。Compound (A) of dyed, printed or brightened substrates
Alternatively, the post-treatment according to (A2) can be carried out on substrates that are still wet or have been subjected to an intermediate drying step.

後処理は、ノ臂ディング又は他の連続ゾロセスを含む標
準の方法により行うことができるけれども、パッチ式の
吸尽プロセスによるのが好ましい。後処理は、酸性、中
性又はアルカリ性条件下、例えば、ｐＨ４〜５又は１０
〜１１において、１５〜１００６、好ましくは３０〜７
０°で、３〜６０分間行うことができる。戸は酢酸又は
炭酸ナトリウムの添加により調整することができる。Although post-treatment can be carried out by standard methods including nodding or other continuous processes, it is preferably by a patch-type exhaustion process. Post-treatment can be carried out under acidic, neutral or alkaline conditions, e.g. pH 4-5 or 10.
-11, 15-1006, preferably 30-7
It can be carried out at 0° for 3 to 60 minutes. The concentration can be adjusted by adding acetic acid or sodium carbonate.

後処理に用いられる生成物（Ａ）又は（Ａ２）の量は、
染色物の濃度によって決まるであろうけれども、基材の
乾燥重量に対して０．２５〜２５重量係、好ましくは０
．５〜２０重量係重量性生成物を用いることができる。The amount of product (A) or (A2) used for post-treatment is:
0.25 to 25 parts by weight, preferably 0, based on the dry weight of the substrate, although this will depend on the density of the dyeing.
．． A 5 to 20 weight product can be used.

適用が長浴（浴比〉１ｏ：１）の吸尽ゾロセスにより行
われる場合には、０．１〜１ｏｌｌ／ＩＩ、好ましくは
２〜５１１／ｌの濃度が用いられる。短浴の吸尽ノロセ
ス又は／ＩＰディングに対しては、１０〜１００１１／
ｌが用いられる。If the application is carried out with exhaustion Zorothe in a long bath (bath ratio>1 o:1), concentrations of from 0.1 to 1 oll/II, preferably from 2 to 511/l are used. 10-10011/ for short bath exhaustion or IP ding.
l is used.

本発明に係る他の方法は染色され、捺染され又は増白さ
れた基材の、化合物（Ａ）又は（Ａ２）及び生成物（Ｃ
）又は生成物（Ｄ）による同時の又は順次の後処理にあ
る。Another method according to the invention is to apply the compound (A) or (A2) and the product (C) to a dyed, printed or whitened substrate.
) or simultaneous or sequential work-up with product (D).

セルロース、ポリアミド、酸変性ポリアミド又は酸変性
ポリエステルの塩基性染料による染色に対しては、化合
物（Ａ）、（ＡＩ）及び（Ａ２）を同一の浴から染料と
同時に適用することも可能である。For dyeing cellulose, polyamides, acid-modified polyamides or acid-modified polyesters with basic dyes, it is also possible to apply compounds (A), (AI) and (A2) simultaneously with the dyes from the same bath.

化合物（Ａ）、（Ａ１）又は（Ａ２〕の予備処理剤とし
ての使用は、改良されたカラーイールド及びより短い染
色時間を与える。堅牢度特性はこれＫより改良され又は
少なくとも悪影響を与えられることはない。また、高度
の割合でいわゆる死線（−緒に混入される、染色されに
くい未成熟繊維）を含む木綿又は少量の合成繊維を含む
木綿を含むミニブレンドの如き不均質基材が良好な均一
性を有し、白色スペックを含まないように染色され得る
という利点を有する。The use of compounds (A), (A1) or (A2) as pretreatment agents gives improved color yields and shorter dyeing times.The fastness properties are improved or at least adversely affected than in this K. In addition, heterogeneous substrates such as cotton with a high proportion of so-called dead lines (immature fibers that are difficult to dye, mixed in with the fibers) or mini-blends containing cotton with a small amount of synthetic fibers are suitable. It has the advantage of being uniform and can be dyed without white specks.

後処理剤として化合物（Ａ）又は（Ａ２）を使用するこ
とは、染色物の湿潤堅牢度特性、特に洗濯堅牢度を改良
する＠ 下記の例は本発明を更に説明するためのものである。例
中部及び係は重量で示し、染浴成分に対しては係は基材
の乾燥重量に対して示す。温度は℃である。The use of compounds (A) or (A2) as after-treatment agents improves the wet fastness properties of the dyeings, in particular the wash fastness. The following examples serve to further illustrate the invention. Examples Middle and Part are given by weight; for dyebath components, part is given by dry weight of the substrate. Temperature is in °C.

固有粘度は２６℃において水中で測定された。Intrinsic viscosity was measured in water at 26°C.

例１〜４ 例１ １４５部のＮ、Ｎ−ビス−（３−アミノグロビル）−メ
チルアミンを６００部の水に溶解し、この溶液を攪拌し
、２００部のエビクロロヒドリンを３０分間で添加しな
がら冷却し、温度を４０’以下に保持した。攪拌を４０
’において溶液の粘度が明らかに増加するまで（４０〜
６０分間）続けた。Examples 1-4 Example 1 145 parts of N,N-bis-(3-aminoglobil)-methylamine are dissolved in 600 parts of water, the solution is stirred and 200 parts of shrimp chlorohydrin are added over 30 minutes. While cooling, the temperature was maintained below 40'. Stir for 40
' until the viscosity of the solution increases obviously (40~
continued for 60 minutes).

次に、混合物を室温に冷却し、冷却下に約１６０部の３
０係塩酸を徐々に添加して−を４に調整した。声は１俤
の濃度に稀釈したサンプルに対して測定された。透明な
明るい黄色の粘稠溶液が得られた（固有粘度−０，７５
８ｃｍ”／　ｇ、３５係固型分溶液に対して測定）。The mixture is then cooled to room temperature and, under cooling, about 160 parts of 3
- was adjusted to 4 by gradually adding 0% hydrochloric acid. Voice was measured on a sample diluted to a concentration of 1 yen. A transparent bright yellow viscous solution was obtained (intrinsic viscosity -0.75
8 cm”/g, measured on a 35% solids solution).

この溶液は更に処理することなく予備処理又は後処理剤
として用−ることかできた。This solution could be used as a pretreatment or posttreatment agent without further treatment.

例２ １４５部のＮ、Ｎ−ビス−（３−アミノグロビル）−メ
チルアミンを３７０部の水に溶解し、攪拌及び冷却下に
１時間で３０℃において１４０部のエビクロロヒドリン
で処理した。最後に、攪拌を粘度が明らかに増加するま
で（約２時間）３０・で続けた。混合物を室温に冷却し
、次いで約２５０部の３０係塩酸を、１チ一度に稀釈さ
れたサンダルが４．０の−になるまで、外部冷却下に添
加した・透明な明るい黄色の粘稠な溶液が得られ、固有
粘度は０．１５７４ｃＩｎ”／、９であった。Example 2 145 parts of N,N-bis-(3-aminoglovir)-methylamine were dissolved in 370 parts of water and treated with 140 parts of shrimp chlorohydrin at 30° C. for 1 hour with stirring and cooling. Finally, stirring was continued at 30° until the viscosity increased appreciably (approximately 2 hours). The mixture was cooled to room temperature and then about 250 parts of 30% hydrochloric acid was added under external cooling until the diluted sandals, one at a time, had a -4.0 - clear bright yellow viscosity. A solution was obtained with an intrinsic viscosity of 0.1574 cIn''/.9.

例３ １４５部の代わりに１３１部のアミンを′用いて例１を
繰り返した。Example 3 Example 1 was repeated using 131 parts of amine instead of 145 parts.

例４ ２０８部の代わりに１８５部のエビクロロヒドリンを用
いて例１を繰り返した。生成物の固有粘度は１．７７３
　ｃｍ”／　Ｉであった。Example 4 Example 1 was repeated using 185 parts of shrimp chlorohydrin instead of 208 parts. The intrinsic viscosity of the product is 1.773
cm”/I.

例５ ５６部の例１の生成物を１００部のジメチロールジヒド
ロキシエチレン原票の５０ｅ６水溶液及び１５部の塩化
マグネシウムにより処理し、７０１１で１〜２時間攪拌
した。室温に冷却すると、透明な黄色溶液が得られた。Example 5 56 parts of the product of Example 1 were treated with a 50e6 aqueous solution of 100 parts of dimethyloldihydroxyethylene stock and 15 parts of magnesium chloride and stirred at 7011 for 1-2 hours. Upon cooling to room temperature, a clear yellow solution was obtained.

例６〜１２ 化合物（Ａ）の調製 例６ ５１．５部（０，５モル）のジエチレントリアミンを２
２０部の水に溶解し、９２．５部（１モル）のエビクロ
ロヒドリンで４゛０６で３０分間処理した。Examples 6 to 12 Preparation Example 6 of Compound (A) 51.5 parts (0.5 mol) of diethylenetriamine were added to 2
It was dissolved in 20 parts of water and treated with 92.5 parts (1 mole) of shrimp chlorohydrin at 4.06 for 30 minutes.

最後に、反応混合物を同じ温度で更に２時開攪拌し、次
いで７４部の３０１塩酸によりＰＨ２〜３に酸性化した
。淡黄色の、わずかに粘稠な溶液が得られ、この溶液は
固有粘度０．０４　ｃｍ”／　Ｊｉ’を有し、更に処理
することなく予備処理又は後処理剤として用いることが
できた。Finally, the reaction mixture was stirred for a further 2 hours at the same temperature and then acidified to pH 2-3 with 74 parts of 301 hydrochloric acid. A pale yellow, slightly viscous solution was obtained, which had an intrinsic viscosity of 0.04 cm''/Ji' and could be used as a pre- or post-treatment agent without further treatment.

例７〜１１ 表１に用いられた反応体の割合を示す。反応条件は例６
と同一であうた。Examples 7-11 Table 1 shows the proportions of reactants used. The reaction conditions are as in Example 6.
It is the same as that.

以下余白 例１２ ４３部の分子量３００００〜４００００　のポリエチレ
ンイミンを１５０部の水で褐釈し、次いで室温において
９．３部のエピクロロヒドリンと３０分間反応させた。Margin Example 12 43 parts of polyethyleneimine having a molecular weight of 30,000 to 40,000 was browned with 150 parts of water, and then reacted with 9.3 parts of epichlorohydrin at room temperature for 30 minutes.

得られた溶液を約４０部の３０係塩酸によりｐｉｌ　２
〜３に酸性化した。約１８係の固型分の萬度だ粘稠な溶
液が得られ、この溶液は０、８３　ｔＭ”／　ｇの固有
粘度を有していた。The obtained solution was pil 2 with about 40 parts of 30% hydrochloric acid.
Acidified to ~3. A viscous solution with a solids content of about 18 mm was obtained, and had an intrinsic viscosity of 0.83 tM''/g.

例１３〜１６ 例１３ ａ）１００％の木綿布帛を活性物質に対して計算して３
チの例１の生成物を含む吸尽浴中で、浴比２０：１で予
備処理した。予備処理を６０’及びｐｉ（１３において
３０分間行い、このｐｉ（は２１１／１の苛性ソーダの
添加により調整した。処理された布帛を冷水で洗い、酢
酸で中和し、再びすすぎ洗いし、乾燥した。Examples 13-16 Example 13 a) 100% cotton fabric calculated for active substance 3
Pretreatment was carried out in an exhaustion bath containing the product of Example 1 of H at a bath ratio of 20:1. Pretreatment was carried out for 30 minutes at 60' and pi (13), which was adjusted by the addition of 211/1 caustic soda. The treated fabric was washed with cold water, neutralized with acetic acid, rinsed again and dried. did.

ｂ）予備処理された例１３ａ）の木綿を、５．０％のＣ
，１，リアクティブブルー１９３により、ｐ）（１１に
おいて通常の方法で染色した。染色は２５１１／１１の
塩化ナトＩＪウムの存在下に７０’で２０分間行った。b) The pretreated cotton of Example 13a) was treated with 5.0% C
, 1, Reactive Blue 193, p) (11) in the usual manner. Staining was carried out in the presence of 2511/11 sodium chloride at 70' for 20 minutes.

青色の染色物が得られ、良好な堅牢度特性を有しており
、相当する予備処理していない木綿の染色物よりも深い
色鯛を有していた。A blue dyeing was obtained which had good fastness properties and had a deeper color than the corresponding unpretreated cotton dyeing.

Ｃ，１，リアクティブレッド１２３、Ｃ，１，リアクテ
ィブブルー１１４．　Ｃ，１，リアクティブブル−１１
６、Ｃ，Ｌ　リアクティブイエロー１１１、Ｃ，１，リ
アクティブオレンジ６９．Ｃ，１，リアクティブレット
１７１又はＣ，１，リアクティブブルー１０４を用いて
同じ方法によっても、良好な染色物が得られた。C,1, Reactive Red 123, C,1, Reactive Blue 114. C, 1, Reactive Blue-11
6, C, L Reactive Yellow 111, C, 1, Reactive Orange 69. Good dyeings were also obtained by the same method using C,1, Reactive Pret 171 or C,1, Reactive Blue 104.

Ｃ〕　予備処理され、染色された基材を米国特許４４１
０６５２の例１の生成物により後処理することができた
。C] The pretreated and dyed substrate is processed according to U.S. Patent No. 441
0652 could be worked up with the product of Example 1.

例１４ ａ）１００’ｌの木綿布帛を、活性物質に対して計算し
て０．７５１の例８の生成物を含む吸尽浴中で予備処理
した。予備処理ν２，６０°及びＰ［（１０〜１２にお
いて２０分間行った。処理された基材をすすぎ洗いし、
中和し、すすぎ洗いし、乾燥した。Example 14 a) 100'l of cotton fabric was pretreated in an exhaustion bath containing 0.751 of the product of Example 8, calculated to active substance. Pretreatment ν2, 60° and P[(carried out for 20 minutes at 10-12. The treated substrate was rinsed and
Neutralize, rinse and dry.

ｂ）予備処理された基材を２７１１／ｌのＣ，Ｉ。b) Pretreated substrate with 2711/l C,I.

リアクティブレッド１７１を含み、酢酸により一４．５
に調整された液により、８０〜９０係のビックアッグで
・セディングした。布帛を巻き上げ、プラスチックフィ
ルム中に包み、３０分間放置した。Contains Reactive Red 171 and -4.5 with acetic acid.
With the liquid adjusted to 80 to 90, I was able to sed with a big ag. The fabric was rolled up, wrapped in plastic film and left for 30 minutes.

染色された布帛を冷水ですすぎ洗い１７、次いで熱水で
すすぎ洗いし、そして乾燥した。短時間の放置時間にも
かかわらず、良好な堅牢度特性を有する濃色の染色物が
得られた。The dyed fabric was rinsed in cold water 17 then hot water and dried. Despite short standing times, dark dyeings with good fastness properties were obtained.

６１１／１３のＣ，１，リアクティブレット９５又はリ
アクティブブルー１６３を用いても良好な結果が得られ
た。Good results were also obtained using 611/13 C,1, Reactive Pret 95 or Reactive Blue 163.

例１６ ａ）木綿を例１５ａ）におけるようにして予備処理した
。Example 16 a) Cotton was pretreated as in Example 15a).

ｂ）予備処理した基材を吸尽浴中で、浴比２０：１にお
いて、ｐｉ１４．５（酢酸で調整）において、２５１１
／ｌの塩化す）　ＩＪウムの存在下に、５チのＣ，１，
リアクティブブルー１９３により染色した。b) the pretreated substrate in an exhaustion bath at a bath ratio of 20:1 and a pi of 14.5 (adjusted with acetic acid) at 2511
/l of C,1,
It was stained with Reactive Blue 193.

相当する予備処理されていない木綿に対する染色物より
もより濃厚な染色物が得られた。A deeper dyeing was obtained than the corresponding dyeing on unpretreated cotton.

例２〜７及び９〜１２の生成物を用いて例１３〜１６を
繰り返すことができた。Examples 13-16 could be repeated using the products of Examples 2-7 and 9-12.

例１７〜２５ 後処理剤としての使用 例１７ ３ヂのＣ，１，ダイレクトブルー２５１により染色され
た、すすぎ洗いされた木綿基材を、１．５１１／１１の
例１の化合物、１０ｔ／／ｌの塩化ナトリウム及び５１
１／ｌの炭酸す）　ＩＪウムを含み、１０．５の−を有
する吸尽浴中で後処理した。浴比は２０：１であり、後
処理は５０’で４５分間行われた。Examples 17 to 25 Example 17 Use as a post-treatment agent A rinsed cotton substrate dyed with 3D C,1, Direct Blue 251 was treated with 1.511/11 of the compound of Example 1, 10t// l of sodium chloride and 51
Work-up was carried out in an exhaust bath containing 1/l of IJ carbonate and having a concentration of -10.5. The bath ratio was 20:1 and post-treatment was carried out at 50' for 45 minutes.

処理された布帛を冷水ですすぎ洗いし、乾燥し九。′こ
れは未処理染色物に比較して改良された洗濯堅牢度を示
した。Rinse the treated fabric with cold water and dry. 'It showed improved washing fastness compared to untreated dyeings.

例１８ 例１７の操作を繰り返したが、ここでは１．５１／ＩＩ
の例１の生成物を、０．７５１／ＩＩのの例１の化合物
グラス米国％ｌ’Ｆ４４１０６５２の例１（第１及び第
２パラグラフ）により製造された生成物（Ａ）０．７５
１１／ｌでｆき換えた。Example 18 The operation of Example 17 was repeated, but now 1.51/II
The product of Example 1 of 0.751/II of the compound glass of Example 1 of 0.751/II of the product (A) produced by Example 1 (1st and 2nd paragraphs) of
I changed f at 11/l.

同様に良好な結果が得られた。Similarly good results were obtained.

例１９ ２憾のＣ，１，ダイレクトレッド８３により吸尽染色さ
れた、すすぎ洗いされた木綿基材を、例１７と同じ条件
下に、下記を含む浴を用いて処理した。即ち１．５Ｆｌ
／ＩｔＯ例１の化合物、１０　ｇ／ｌの塩化ナトリウム
を含み、酢酸で−を６に調整したものである。Example 19 A rinsed cotton substrate, exhaust dyed with 2 ml of C,1, Direct Red 83, was treated under the same conditions as in Example 17 using a bath containing: That is, 1.5Fl
/ItO compound of Example 1, containing 10 g/l sodium chloride and adjusted to -6 with acetic acid.

処理された染色物を冷水ですすぎ洗いし、乾燥した。こ
れは良好な洗濯堅牢度特性を有して−た。The treated dyeing was rinsed with cold water and dried. It had good wash fastness properties.

例２０ ２係のＣ，１，ダイレクトブルー８３で染色された、す
すぎ洗いした木綿基材を、１０　ｆｉ／ｌの例８の生成
物、１ｏｌｌ／Ｉｔの塩化ナトリウム及び５１１／１１
の炭酸ナトリウムを含む液により、約８０係のピックア
ップで・母ディングした。すすぎ洗いし、乾燥された染
色物は良好な湿潤堅牢度特性な有していた。Example 20 A rinsed cotton substrate dyed with Part 2 C,1, Direct Blue 83 was treated with 10 fi/l of the product of Example 8, 1 oll/It sodium chloride and 511/11
With a solution containing sodium carbonate, it was picked up by about 80 people. The rinsed and dried dyeing had good wet fastness properties.

例２１〜２４ Ｃ，１，ダイレクト染料に代えてＣ，１，リアクティブ
ブルーフ１を用いて染色した染色物により例１７〜２０
を繰り返した。良好な湿潤堅牢度特性が得られた。Examples 21-24 Examples 17-20 with dyed products dyed using C,1, Reactive Bluff 1 instead of C,1, direct dye
repeated. Good wet fastness properties were obtained.

例２５ 漂白された１００１木綿布帛を公告された英国出願２１
１１５３８Ａの例１の染料２チを用いて標準の方法で染
色した。染色された布帛を、中間乾燥せずに、２チの例
８の化合物及び５チの炭酸ナトリウム（ｐＨ１１，０）
を含む吸尽浴中で２０：１の浴比で処理した。６０°で
２０分後、処理された染色物を冷水ですすぎ洗いした。Example 25 UK application 21 published for bleached 1001 cotton fabric
11538A dye of Example 1 in a standard manner. The dyed fabric, without intermediate drying, was treated with 2 parts of the compound of Example 8 and 5 parts of sodium carbonate (pH 11.0).
The process was carried out in an exhaustion bath with a bath ratio of 20:1. After 20 minutes at 60°, the treated dyeing was rinsed with cold water.

得られた染色物は良好な洗濯堅牢度を有しており、沸騰
における洗濯に耐えるものであった。The dyeings obtained had good washing fastness and withstood washing at boiling point.

例２〜４．６．７及び９〜１２の生成物を用φて例１７
〜２５を繰り返すことができた。Using the products of Examples 2-4, 6.7 and 9-12, Example 17
I was able to repeat ~25.

す、下余白s, bottom margin

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、窒素又はヒドロキシ基含有紡織繊維を染色、捺染又
は光学増白する方法であって、繊維基材をアニオン染料
又は塩基性染料又は増白剤で処理し、予め、同時に又は
引き続いてエビハロヒドリン又はその前駆体とポリアル
キレン醪すアミン（Ｂ）との反応により得られる高分子
化合物（Ａ）により処理することを特徴とする方法。 ２、紡織繊維が木綿単独又は他の繊維とブレンドされた
木綿である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３　繊維が分子当り１個又は２個のモノ−又はジ−クロ
ロトリアジニル基を含む直接染料で染色される特許請求
の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、直接染料が下記式■又は■を有するものである特許
請求の範囲第３項記載の方法。 上式中、Ｒ５ｔｈはそれぞれ水５Ｓ（Ｃ１〜４）アルキ
ル；又は１個の一０Ｈ１−ＣＮ又はフェニル基により置
換された（０１〜４）アルキルを表し、ＲｌａはＣｔ又
はＦ。 特にＣｔを表し、特にＥは同一のもしくは相異々る発色
性の基を表し、Ｂは直接結合又は二価の脂肪族、芳香族
、環式脂肪族又はそν基環式橋架は基を表すか、又はこ
れが結合している２個の−Ｎ−基と轟３８ −緒になって複素環式橋架は基を形成している。 ５８式■の染料におりて、Ｂが下記式を有するものであ
る特許請求の範囲＠４項記載の方法。 上式中、Ｘは４，４−１３，４−又は３．３−位置に結
合していてもよく、直接結合又は直接染料の化学に通常
のものであるような橋架は基を表す緒になってピペラジ
ン環を形成していてもよい。 ６、高分子化合物（Ａ）がポリアルキレン７Ｆリアミン
（Ｂ）の分子中の各塩基性窒素原子に対して０．１５〜
２．５モルのエピハロヒドリン又はその前駆体を反応さ
せた生成物である特許請求の範囲第１〜５項のいずれか
に記載の方法。 ７、　ポリアルキレンポリアミン（Ｂ）が、遊離塩基形
又は全体的もしくは部分的に酸付加塩形の下記式Ｉ又は
■′を有するものである特許請求の範囲第６項記載の方
法。 上式中、ｎは１〜５の整数を表し、Ｒはそれぞれ独立に
０２〜６アルキレン、好ましくは０２〜４アルキレンを
表し、Ｒ１はそれぞれ独立に水素、フェニル、Ｃ１〜４
アルキル又はＯＨ，Ｃ１〜４アルコキシ、ハロダン又は
フェニルにより置換てれたＣ１〜４アルキルを表し、Ｒ
３は水素、Ｃ１〜２□アルキル、ｃ２〜２□アルケニル
又はＣ２，２アルキニルを表し、Ｒ１，はそれぞれ独立
にＣ２〜４アルキレンを表し、Ｒ１６はそれぞれ独立に
水素又は基−（−Ｒ，５−Ｎ）Ｉ±ｊＨを表し、Ｘ及び
ｙは式■′の化合物の分子量が３００〜７００００の範
囲になるような整数である。 ８、（Ａ）が１モルの下記式を有するポリアルキレンポ
リアミン（Ｂ）、 ａ）Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ８ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
２ＮＨ２ｂ）Ｈ２Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２ＮＩ（熔ＣＨ２ＣＨ
２ＮＨ２ｃ）Ｉ（２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２Ｃ
Ｈ２聞２ｄ）Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ
２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２又は ６）　Ｒ６−＋ＮＩ−ｒｃＨ２ＣＨ２ＣＩ（２ｉＨＨ２
〔上式中、Ｒ８はＨ又はＣＨ，を表し、ｍはＯ〜４を表
し、ＲはＣアルキル又はＣ８〜２□アルケ６　８〜２２ ニル、好ましくはＣ１２〜１８アルキル又はＣ４２〜１
８アルケニルを表す〕 と１〜ｑモルのエビハロヒドリン（ｑは分子中の窒素に
結合された水素原子の数である）との反応生成物である
特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９．１モルの化合物ａ）〜ｅ）のいずれかが１〜ｒモル
のエビハロヒドリン（ｒは分子中の第１級、第２級及び
第３級アミン基の合計数である）と反応される特許請求
の範囲第８項記載の方法。 １０．１．５〜２，５モルの工２ハロヒドリン又はその
前駆体が、水又は有機溶剤中において、４０℃を越えな
い温度で、すべてのエビハロヒげリンが添加された後１
時間より長い間４０℃に留まることなく、１モルの、下
記式１ａのポリアルキレンポリアミンと反応させること
により製造された洗浄２リマー。 上式中、Ｒ′はそれぞれ独立にＣ２〜４アルキレンを表
し、Ｒ′はそれぞれ独立にフェニル、Ｃ４〜４アルキシ
又は−０Ｔ（、−Ｃ１〜４アルコキシ、ハロダン又はフ
ェニルによりＷ換された０１〜４アル（ルな表し、ｎは
１〜５の整数を表す。 １１、　１．５〜２．５モルのエピクロロヒドリンを、
特許請求の範囲第１０項に記載の条件下に下記式■ａ′
で示される１モルのアミンと反応させることにより製造
された特許請求の範囲第１０項記載の洗浄ポリマー。 上式中、Ｒ’は−Ｃ２Ｈ４−又はＣ，Ｈ６−を表し、Ｒ
４＃はＣＨ３−又はＣ２Ｈ５−を表し、ｎ′は１〜３の
整数を表す。 １２．１．８〜２．３モルのエピクロロヒドリンヲ特許
請求の範囲第１０項に記載の条件下に１モルのＮ、Ｎ−
ビス−（３−アミノグロビル）メチルアミンと反応させ
ることにより製造された特許請求の範囲第１１項記載の
洗浄？リマー。 １３、下記式■で示される洗浄−リマー。 Ｅｉｆ−ＮＲｉＲ’−Ｙ片Ｒ’＝ＮＲｓ−ＣＨ２ＣＨＯ
Ｉ（Ｃ）１２’ｆｆ１ｉＥ２■ 上式中、ｐは３〜３旧家数を表し、Ｒ５は水素又は−Ｃ
Ｈ２ＣＨＯＨＣＨ２Ｈａｔ　を表し、Ｒ′及びｎは特許
請求ＣＨ２Ｃ）（Ｏｆ（ＣＨ２Ｈａｔ ＣＬ、　Ｂｒ　又ハＦ、　％ニＣＬｆｔＨシ、ＡＯハフ
　＝オｙを表す）を表し、Ｅ、は■又はＨ＆ｔＣＨ２Ｃ
ＨＯＨＣｉ（２−を表し、Ｒ２はＨ８を又は−ＮＲ−＋
　Ｒ／−ｙ坩Ｒ’ＮＲ５Ｈを表し、繰り返し単位中の２
個のＲ５基のうち、平均で０．５〜１，５個は−ＣＩ（
２ＣＨＯＨＣＨ２Ｈａｔ　基であるものとする。 １４、下記式■で示される特許請求の範囲第１３項記載
の洗浄ポリマー。 Ｒ１′及びｎ′は特Ｆｆ４’ｆｔ求の範囲第１１項の規
定に同一のものを表し、ｇ　１／はＨ又はＣｔＣＨ２Ｃ
ＨＯＨＣＨ，−を表し、Ｅ２′はｃｔ又は−ＮＲ５′→
Ｒ“−Ｙ′九ｔ　Ｗ　−ＮＨ４Ｉを表し、繰り返し単位
中の２個の基Ｒ５′のうち。 平均で帆５〜１．５個は−ＣＨ２ＣＨＯ）ＩＣＨ２Ｃｔ
であるもの、とする。 １５、下記式■ａで示される特許請求の範囲第１４項記
載の洗浄ポリマー。 Ｅ１＋■ｔ？ｆＣＡイ九ｔ　Ｃ，Ｈ６”’ＮＲｓ’−Ｃ
Ｈ２ＣＨＯＨＣ鴨→「Ｅ２′Ｖａ 上式中、Ｒ５′は特許請求の範囲第１４項の規定に同一
のものを表し、Ｙ＃は−ＮＣＨ，−又はＣＩ（２０ＨＯ
Ｉ（ＣＨ２Ｃｌ 第１４項の規定に同一のものを表し、Ｅ、／はＣｔ又は
−ＮＲ５′＋Ｃ３Ｈ６−Ｙ＃大／　Ｃｓ　Ｈ４ＮＲ５’
　Ｈを表し、繰り返し学位中の２個の基Ｈ、／のうち平
均で０．８〜１．３個は−ＣＩ（２ＣＴ（ＯＩ（ＣＨ２
０４であるものとする。 １６、繊維基材が染色、捺染又は増白の前に高分子化合
物（Ａ）で予備処理される特許請求の範囲第１〜９項の
いずれかに記載の方法。 １７、化合物（Ａ）の適用が基材の乾燥重量に対して０
．５〜８悌の化合＃（Ａ）を含む浴からの、２０〜９０
℃及び−４〜１４におけるパッチ式吸尽プロセスによっ
て行われる特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８．１〜４係の化合物（Ａ）がｐＨ１０〜１４にお−
て適用される特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９、繊維基材が触媒の存在下に、化合物（Ａ）とＮ−
メチロール化合物とを反応させて得られる生成物である
高分子化合物（Ａ１）で前処理される特許請求の範囲第
１６〜１８項のいずれかに記載の方法。 ２０、繊維基材が予備処理され、次いでＰ）（３〜７に
おいて反応性染料で染色される特許請求の範囲第１６〜
１９項のいずれかに記載の方法。 ２１、繊維基材が木綿／醪すエステル混合布帛であり、
染色工程が分散染料及び反応性染料の混合物を用いる一
浴グロセスである特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２２６　予備処理され、染色された基材が次いで固着剤
で後処理される特許請求の範囲第１６〜２１項のいずれ
かに記載の方法。 ２３、固着剤が生成物（Ａ）、（ＡＩ）又は（Ａ２）、
又はモノもしくは多官能性の第１級又は第２級アミンと
シアンアミド、ジシアンシアミド、グアニジン又はビス
グアニジンとの反応生成物（Ｃ）又（′！、生成物（Ｃ
）、Ｌ−Ｎ−メチロール化合物との触媒の存在下におけ
る反応生成物（Ｄ）、又は（Ｃ）及びＣＤ）の混合物で
ある特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ２４、予備処理された特許請求の範囲第１θ〜１５項の
いずれかに記載の洗浄？リマーである特許請求の範囲第
１６〜２３項のいずれかに記載の方法。 ２５、繊維基材がセルロース、２リアミド、酸変性ポリ
アミド又は酸変性ポリエステルを含み、高分子化合物（
Ａ）が同一の染浴から塩基性染料と同時に適用される特
許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の方法。 ２６、基材が染色され、捺染され又は増白され、次いで
高分子化合物（Ａ）により後処理される特許請求の範囲
第１〜９項のいずれかに記載の方法。 ２７、後処理剤が特許請求の範囲第１０〜１５項のいず
れかに記載の洗浄ポリマーである特許請求の範囲第２６
項記載の方法。 ２８、後処理が同時に又は引き続いて高分子化合物（Ａ
）及び％訂請求の範囲第２３項に規定した生成物（Ｃ）
又は生成物（Ｄ）により行われる特許請求の範囲第２６
又は２７項記載の方法。[Claims] 1. A method for dyeing, printing, or optically whitening nitrogen- or hydroxyl-containing textile fibers, which comprises treating a fiber base material with an anionic dye, a basic dye, or a brightening agent, and preliminarily and simultaneously Or, a method characterized in that it is subsequently treated with a polymer compound (A) obtained by reacting shrimp halohydrin or its precursor with a polyalkylene-melting amine (B). 2. The method according to claim 1, wherein the textile fiber is cotton alone or blended with other fibers. 3. Process according to claim 1 or 2, in which the fibers are dyed with a direct dye containing one or two mono- or di-chlorotriazinyl groups per molecule. 4. The method according to claim 3, wherein the direct dye has the following formula (1) or (2). In the above formula, R5th each represents water 5S(C1-4) alkyl; or (01-4) alkyl substituted by one 10H1-CN or phenyl group, and Rla is Ct or F. In particular, it represents Ct, in particular E represents the same or different color-forming groups, B represents a direct bond or a divalent aliphatic, aromatic, cycloaliphatic or its ν group cyclic bridge represents a group. The heterocyclic bridge together with the two -N- groups that it represents or to which it is attached forms a group. 58. The method according to claim 4, wherein in the dye of formula 58, B has the following formula. In the above formula, X may be bonded in the 4,4-13,4- or 3.3-position, and a direct bond or a bridge as is usual in direct dye chemistry may also represent a group. and may form a piperazine ring. 6. The polymer compound (A) has a molecular weight of 0.15 to 0.15 to each basic nitrogen atom in the molecule of polyalkylene 7F liamine (B).
6. The method according to claim 1, wherein the product is a reaction product of 2.5 moles of epihalohydrin or its precursor. 7. The method according to claim 6, wherein the polyalkylene polyamine (B) has the following formula I or ■' in free base form or wholly or partially in acid addition salt form. In the above formula, n represents an integer of 1 to 5, R each independently represents 02 to 6 alkylene, preferably 02 to 4 alkylene, and R1 each independently represents hydrogen, phenyl, C1 to 4
represents alkyl or C1-4 alkyl substituted by OH, C1-4 alkoxy, halodane or phenyl, R
3 represents hydrogen, C1~2□alkyl, c2~2□alkenyl, or C2,2alkynyl, R1, each independently represents C2~4 alkylene, and R16 each independently represents hydrogen or a group -(-R,5 -N)I±jH, where X and y are integers such that the molecular weight of the compound of formula 2' is in the range of 300 to 70,000. 8. Polyalkylene polyamine (B) having the following formula in which (A) is 1 mol, a) H2NCH2CH2CH2CH2NR8CH2CH2CH
2NH2b) H2N+CH2CH2NI (molten CH2CH
2NH2c)I(2NCH2CH2CH2NHCH2C
H2 2d) H2NCH2CH2CH2NHCH2CH
2NHCH2CH2CH2NH2 or 6) R6−+NI−rcH2CH2CI(2iHH2
[In the above formula, R8 represents H or CH, m represents O-4, R is C alkyl or C8-2□alke68-22yl, preferably C12-18 alkyl or C42-1
8 alkenyl] and 1 to q moles of shrimp halohydrin, where q is the number of hydrogen atoms bonded to nitrogen in the molecule. 9.1 moles of any of compounds a) to e) are reacted with 1 to r moles of ebihalohydrin, where r is the total number of primary, secondary and tertiary amine groups in the molecule. The method according to claim 8. 10. 1.5 to 2.5 mol of halohydrin or its precursor in water or an organic solvent at a temperature not exceeding 40°C, after all halohydrin has been added, 1
A washed 2-limer prepared by reacting with 1 mole of a polyalkylene polyamine of formula 1a below without remaining at 40° C. for more than an hour. In the above formula, R' each independently represents C2-4 alkylene, and R' each independently represents phenyl, C4-4 alkoxy, or -0T(, -C1-4 alkoxy, 01-4 substituted with W by halodane or phenyl). 4Al (N represents an integer of 1 to 5. 11, 1.5 to 2.5 mol of epichlorohydrin,
Under the conditions described in claim 10, the following formula ■a'
11. A cleaning polymer according to claim 10 prepared by reacting with 1 mole of an amine having the formula: In the above formula, R' represents -C2H4- or C,H6-, and R
4# represents CH3- or C2H5-, and n' represents an integer from 1 to 3. 12.1.8 to 2.3 mol of epichlorohydrin to 1 mol of N,N-
Cleaning according to claim 11 prepared by reaction with bis-(3-aminoglobil)methylamine? Rimmer. 13. Washing-rimer represented by the following formula (■). Eif-NRiR'-Y piece R'=NRs-CH2CHO
I(C)12'ff1iE2■ In the above formula, p represents the number of 3 to 3 old families, and R5 is hydrogen or -C
Represents H2CHOHCH2Hat, R' and n represent patent claim CH2C) (Of (CH2Hat CL, Br or HaF, %niCLftHshi, AOHaf=oy), E, represents ■ or H&tCH2C
HOHCi (represents 2-, R2 is H8 or -NR-+
R/-y represents R'NR5H, and 2 in the repeating unit
Of the R5 groups, on average 0.5 to 1.5 are -CI(
2CHOHCH2Hat group. 14. The cleaning polymer according to claim 13, which is represented by the following formula (2). R1' and n' represent the same values as specified in Section 11 of the range for the specific Ff4'ft, and g1/ is H or CtCH2C.
HOHCH, -, E2' is ct or -NR5'→
R"-Y'9t W -NH4I, of the two groups R5' in the repeating unit. On average, 5 to 1.5 are -CH2CHO)ICH2Ct
Let us say that. 15. The cleaning polymer according to claim 14, which is represented by the following formula (a). E1+■t? fCA I9t C, H6"'NRs'-C
H2CHOHC duck → "E2'Va In the above formula, R5' represents the same thing as defined in claim 14, and Y# is -NCH, - or CI (20HO
I (CH2Cl Represents the same as the provisions of Section 14, E, / is Ct or -NR5'+C3H6-Y#Large/Cs H4NR5'
H, and on average 0.8 to 1.3 of the two groups H in the repeating degree / are -CI(2CT(OI(CH2
04. 16. The method according to any one of claims 1 to 9, wherein the fiber base material is pretreated with a polymer compound (A) before dyeing, printing, or whitening. 17. The application of compound (A) is 0 relative to the dry weight of the substrate.
．． 20 to 90 from a bath containing 5 to 8 of compound #(A)
17. The method of claim 16 carried out by a patch exhaustion process at temperatures between -4 and 14 degrees Celsius. 18. Compound (A) of Sections 1 to 4 has a pH of 10 to 14.
18. The method according to claim 17 applied to 19. When the fiber base material is in the presence of a catalyst, the compound (A) and N-
The method according to any one of claims 16 to 18, wherein the method is pretreated with a polymer compound (A1) that is a product obtained by reacting with a methylol compound. 20. The fiber substrate is pretreated and then dyed with a reactive dye in P)(3-7)
20. The method according to any one of Item 19. 21, the fiber base material is a cotton/melting ester mixed fabric,
21. The method of claim 20, wherein the dyeing step is a single bath dyeing process using a mixture of disperse dyes and reactive dyes. 226. A method according to any of claims 16 to 21, wherein the pretreated and dyed substrate is then post-treated with a fixing agent. 23, the fixing agent is the product (A), (AI) or (A2),
or reaction products (C) of mono- or polyfunctional primary or secondary amines with cyanamide, dicyancyamide, guanidine or bisguanidine;
), the reaction product (D) with an L-N-methylol compound in the presence of a catalyst, or a mixture of (C) and CD). 24. Pretreated cleaning according to any one of claims 1θ to 15? 24. The method according to any one of claims 16 to 23, wherein the method is a remer. 25. The fiber base material contains cellulose, diaryamide, acid-modified polyamide, or acid-modified polyester, and contains a polymer compound (
10. A method according to any of claims 1 to 9, wherein A) is applied simultaneously with the basic dye from the same dyebath. 26. The method according to any one of claims 1 to 9, wherein the substrate is dyed, printed or brightened, and then post-treated with the polymer compound (A). 27. Claim 26, wherein the post-treatment agent is a cleaning polymer according to any one of claims 10 to 15.
The method described in section. 28, post-treatment simultaneously or subsequently with a polymer compound (A
) and the product (C) defined in claim 23.
or claim 26 carried out by product (D).
or the method described in item 27.