JPS60155569A - Partially stabilized zirconia sintered body - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、部分安定化ジルコニア焼結体に関する。[Detailed description of the invention] The present invention relates to a partially stabilized zirconia sintered body.

純粋なジルコニア焼結体においては、これを加熱すると
１１００℃付近においてジルコニアの結晶構造が単斜晶
系から正方晶系に変態し、さらに２４００℃付近におい
て立方晶系の結晶構造に変態する。冷却過程においては
、これとは逆の変態が起こるが、特に正方品系から単斜
晶系の結晶構造に変態する際に大きな体積膨張を伴い、
そのままでは焼結体が破壊してしまうので、ジルコニア
に安定化剤としてイツトリア、マグネシア、カルシアな
どの酸化物を固溶させ、立方晶系の結晶構造をもつジル
コニアからなる焼結体、つまり安定化ジルコニア焼結体
を得ている。しかしながら、立方晶系の結晶構造をもつ
ジルコニアは熱膨張係数が大きいので、安定化ジルコニ
ア焼結体は耐熱衝撃性が大変低い。When a pure zirconia sintered body is heated, the crystal structure of zirconia transforms from a monoclinic system to a tetragonal system at around 1100°C, and further transforms to a cubic system crystal structure at around 2400°C. During the cooling process, the opposite transformation occurs, especially when the tetragonal to monoclinic crystal structure is transformed, accompanied by a large volumetric expansion.
If left as is, the sintered body will be destroyed, so oxides such as ittria, magnesia, and calcia are dissolved in zirconia as a stabilizer to create a sintered body made of zirconia with a cubic crystal structure, that is, stabilized. A zirconia sintered body has been obtained. However, since zirconia having a cubic crystal structure has a large coefficient of thermal expansion, the stabilized zirconia sintered body has very low thermal shock resistance.

これに対して、立方晶系の結晶構造をもつジルコニアと
単斜晶系の結晶構造をもつジルコニアを共存せしめてな
るジルコニア焼結体、つまり部分安定化ジルコニア焼結
体は、単斜晶系の結晶構造をもつジルコニアの量を変え
ることによって熱膨張係数を制御することができること
から、耐熱衝撃性の高いものが得られるといわれている
。しかしながら、そのような焼結体を、実際に、ｔｃと
えば溶鋼中に浸漬すると簡単に割れてしまう。つまリ、
耐熱衝撃性が高いといっても、極めて急激かつ大きな温
度変化には耐えない。On the other hand, a partially stabilized zirconia sintered body is made by coexisting zirconia with a cubic crystal structure and zirconia with a monoclinic crystal structure, which is a partially stabilized zirconia sintered body. It is said that because the coefficient of thermal expansion can be controlled by changing the amount of zirconia with a crystalline structure, products with high thermal shock resistance can be obtained. However, when such a sintered body is actually immersed in tc, for example, molten steel, it easily cracks. Tsumari,
Even though it has high thermal shock resistance, it cannot withstand extremely rapid and large temperature changes.

この発明の目的は、従来の焼結体の上記欠点を解決し、
極めて急激かつ大きな温度変化に対しても優れた耐熱衝
撃性を示す部分安定化ジルコニア焼結体を提供するにあ
る。The purpose of this invention is to solve the above-mentioned drawbacks of conventional sintered bodies,
It is an object of the present invention to provide a partially stabilized zirconia sintered body that exhibits excellent thermal shock resistance even against extremely rapid and large temperature changes.

上記目的を達成するために、この発明においては、立方
晶系の結晶構造をもつジルコニア（以下、立方晶ジルコ
ニアという）と単斜晶系の結晶構造をもつジルコニア（
以下、単斜晶ジルコニアという）が共存しており、かつ
単斜晶ジルコニアの量が５５〜８５モル％であるジルコ
ニア焼結体であって、かつその焼結体には、６〜１２モ
ル％のマグネシアが固溶しているとともに、０．４〜２
モル％のアルミナおよび０．４〜２モル％のシリカが含
まれていることを特徴とする部分安定化ジルコニア焼結
体が提供される。In order to achieve the above object, in this invention, zirconia with a cubic crystal structure (hereinafter referred to as cubic zirconia) and zirconia with a monoclinic crystal structure (
A zirconia sintered body in which monoclinic zirconia (hereinafter referred to as monoclinic zirconia) coexists and the amount of monoclinic zirconia is 55 to 85 mol%, and the sintered body contains 6 to 12 mol%. of magnesia is dissolved in solid solution, and 0.4 to 2
A partially stabilized zirconia sintered body is provided, characterized in that it contains mol% alumina and 0.4-2 mol% silica.

この発明において、焼結体中における立方晶ジルコニア
の存在は、焼結体またはその粉末をＸ線回折し、立方晶
ジルコニア１１１面または４００面のピークを観察でき
るか否かによって確認する。In this invention, the presence of cubic zirconia in the sintered body is confirmed by X-ray diffraction of the sintered body or its powder and whether or not a peak of the 111-plane or 400-plane of cubic zirconia can be observed.

透過型電子線回折法によってもよい。しかして、この発
明においては、焼結体中における立方晶ジルコニアの蛤
は特に問題でない。なお、この発明においては、立方晶
ジルコニアと単斜晶ジルコニアの存在を必須とするが、
これらのほかに、正方晶系の結晶構造をもつジルコニア
、つまり正方品ジルコニアが含まれていてもよいもので
ある。Transmission electron diffraction may also be used. Therefore, in this invention, the presence of cubic zirconia in the sintered body is not a particular problem. In addition, in this invention, the presence of cubic zirconia and monoclinic zirconia is essential, but
In addition to these, zirconia having a tetragonal crystal structure, that is, tetragonal zirconia may be included.

また、単斜晶ジルコニアのｍＭ（モル％）は、焼結体ま
たはその粉末をＸ線回折し、その回折強度（回折ピーク
の面積）から次式によって算出する。ただし、回折強度
はローレンツ因子による補正後の値を使用する。In addition, the mM (mol %) of monoclinic zirconia is calculated by X-ray diffraction of the sintered body or its powder and from the diffraction intensity (area of the diffraction peak) using the following formula. However, for the diffraction intensity, the value after correction by the Lorentz factor is used.

Ｍ＝（［１ｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１１）］／　［Ｉｍ
　（１１１）　＋　Ｉｍ　（１１１）＋Ｉｃ　（１１１
）］）ｘ１００ ただし、 １ｍ（１１了）：単斜晶ジルコニア１１１面の回折強度 Ｉｍ（１１１）：単斜晶ジルコニア１１１面の回折強度 ＩＣ（１１１）：立方晶ジルコニア１１１面の回折強度 さらに、焼結体中のマグネシア、アルミナおよびシリカ
の量は、焼結体を元素分析することによってめたマグネ
シウム、アルミニウムまたはケイ素の足を酸化物に換算
してめる。M=([1m(111)+Im(111)]/[Im
(111) + Im (111) + Ic (111)
)])x100 However, 1m (11 completed): Diffraction intensity of monoclinic zirconia 111 plane Im (111): Diffraction intensity of monoclinic zirconia 111 plane IC (111): Diffraction intensity of cubic zirconia 111 plane Further, The amounts of magnesia, alumina, and silica in the sintered body are determined by converting the amount of magnesium, aluminum, or silicon obtained by elemental analysis of the sintered body into oxides.

次に、この発明のジルコニア焼結体をその製造方法とと
もに詳細に説明する。Next, the zirconia sintered body of the present invention will be explained in detail together with its manufacturing method.

まず、好ましくは平均粒子径１μ以下の微細なジルコニ
ア粉末と、安定化剤たるマグネシア粉末と、アルミナ粉
末と、シリカ粉末を用意する。First, fine zirconia powder, preferably with an average particle diameter of 1 μm or less, magnesia powder as a stabilizer, alumina powder, and silica powder are prepared.

次に、上記４種類の粉末を、好ましくはボールミルを使
用した湿式混合によりよく混合する。このとぎ、マグネ
シア粉末は混合物全体に対して６〜１２モル％になるよ
うにし、アルミナ粉末およびシリカ粉末はともに０．４
〜２モル％になるようにする。Next, the above four types of powders are thoroughly mixed, preferably by wet mixing using a ball mill. After this, the magnesia powder should be 6 to 12 mol% of the entire mixture, and the alumina powder and silica powder should both be 0.4% by mole.
The concentration should be ~2 mol%.

次に、上記混合物を８００〜１２００℃で似焼した後ボ
ールミルで粉砕し、原料粉末を得る。Next, the above mixture is calcined at 800 to 1200°C and then ground in a ball mill to obtain a raw material powder.

次に、上記原料粉末に必要に応じて粘結剤、たとえばポ
リビニルアルコールを加えた後、ラバープレス法、射出
成形法、金型成形法、押出成形法などの周知の成形法を
用いて所望の形状に成形し、成形体を得る。Next, a binder such as polyvinyl alcohol is added to the raw material powder as necessary, and then a desired molding method is used such as a rubber press method, injection molding method, mold molding method, extrusion molding method, etc. It is molded into a shape to obtain a molded body.

次に、上記成形体を加熱炉に入れ、１６００〜１８００
℃まで徐々に昇温した後その温度に数時間保持して焼成
する。Next, the above-mentioned molded body was placed in a heating furnace and heated to 1600 to 1800
After gradually raising the temperature to ℃, it is held at that temperature for several hours and fired.

次に、上記焼成体を３０〜ｂ で約９００℃程度まで冷却し、さらに室温まで炉冷する
。すると、この発明の部分安定化ジルコニア焼結体が得
られる。Next, the fired body is cooled to about 900° C. at 30° C. and further cooled in a furnace to room temperature. Then, the partially stabilized zirconia sintered body of the present invention is obtained.

この発明において、焼結体中における単斜晶ジルコニア
の量は、主として、固溶させるマグネシアの量と、焼成
後の冷却速度に依存しているものと考えられる。しかし
て、上述したように、単斜晶ジルコニアの量は焼結体の
熱膨張係数を左右し、その耐熱衝撃性に著しい影響を与
える。高い耐熱衝撃性は、実施例（後述）にも示すよう
に、単斜晶ジルコニアの量が５５モル％以上である場合
に得られる。しかしながら、単斜晶ジルコニアが極端に
多くなると、耐熱衝撃性の向上という点では問題ないも
のの焼結体が脆くなり、実用に供し得なくなる。そのた
め、この発明においては、単斜晶ジルコニアの上限をそ
のような不都合を生じない８５モル％にしている。より
好ましい範囲は、６０〜７５モル％である。そして、５
５〜８５モル％の単斜晶ジルコニアは、特定の製造条件
下でジルコニアにマグネシアを６〜１２モル％、好まし
くは７〜１０モル％固溶させることによって得ることが
できる。もっとも、この発明においては、いわゆる安定
化剤として、マグネシアに加えて３モル％以下の範囲で
カルシアを併用することができる。３モル％以下のカル
シアは、単斜晶ジルコニアの析出速度を遅くする作用が
あり、その析出量の制御が容易になる。In this invention, it is considered that the amount of monoclinic zirconia in the sintered body mainly depends on the amount of magnesia dissolved in solid solution and the cooling rate after firing. Therefore, as mentioned above, the amount of monoclinic zirconia affects the coefficient of thermal expansion of the sintered body and has a significant effect on its thermal shock resistance. High thermal shock resistance is obtained when the amount of monoclinic zirconia is 55 mol % or more, as shown in Examples (described later). However, if the monoclinic zirconia content is extremely large, the sintered body becomes brittle and cannot be put to practical use, although there is no problem in terms of improving thermal shock resistance. Therefore, in this invention, the upper limit of monoclinic zirconia is set to 85 mol%, which does not cause such disadvantages. A more preferable range is 60 to 75 mol%. And 5
Monoclinic zirconia having a concentration of 5 to 85 mol % can be obtained by dissolving 6 to 12 mol %, preferably 7 to 10 mol %, of magnesia in zirconia under specific production conditions. However, in the present invention, calcia can be used in addition to magnesia as a so-called stabilizer in an amount of 3 mol % or less. Calcia in an amount of 3 mol % or less has the effect of slowing down the precipitation rate of monoclinic zirconia, making it easier to control the amount of precipitation.

上述したように、マグネシアはジルコニアに固溶してい
るが、アルミナとシリカは固溶することなく主として結
晶粒界に分散するように存在している。これらアルミナ
やシリカが焼結体の耐熱衝撃性の向上にどのような役割
を果たしているかは明確でないが、熱衝撃によって発生
する応力に対して緩衝材として作用しているものと推定
される。As described above, magnesia is dissolved in zirconia as a solid solution, but alumina and silica are not dissolved in solid solution but exist mainly dispersed at grain boundaries. Although it is not clear what role these alumina and silica play in improving the thermal shock resistance of the sintered body, it is presumed that they act as a buffer against stress generated by thermal shock.

しかして、耐熱衝撃性の向上は、アルミナとシリカがと
もに０．４〜２モル％含まれている場合に限られる。Therefore, improvement in thermal shock resistance is limited to cases where both alumina and silica are contained in an amount of 0.4 to 2 mol %.

第１図は、この発明に係る部分安定化ジルコニア焼結体
の結晶構造を示す光学顕微鏡写真（倍率３００倍）であ
り、第２図は結晶構造のモデル図である。FIG. 1 is an optical micrograph (magnification: 300 times) showing the crystal structure of the partially stabilized zirconia sintered body according to the present invention, and FIG. 2 is a model diagram of the crystal structure.

第１図および第２図において、最も大きいのが立方晶ジ
ルコニア１である。その立方晶ジルコニア１の粒内には
、立方晶ジルコニア１よりもやや黒っぽくみえる多数の
微細な単斜晶ジルコニア２が析出している。また、立方
晶ジルコニア１の粒界の一部には、白っぽくみえる単斜
晶ジルコニア３が析出している。この単斜晶ジルコニア
３は、粒内に析出した単斜晶ジルコニア２よりもがなり
大きい。ところどころに黒っぽくみえるのは、製造時に
できた空孔４である。In FIGS. 1 and 2, cubic zirconia 1 is the largest. Within the grains of the cubic zirconia 1, a large number of fine monoclinic zirconia 2, which appear slightly darker than the cubic zirconia 1, are precipitated. In addition, whitish-looking monoclinic zirconia 3 is precipitated in a part of the grain boundaries of the cubic zirconia 1. This monoclinic zirconia 3 is much larger than the monoclinic zirconia 2 precipitated within the grains. What looks black in some places are holes 4 created during manufacturing.

この発明の部分安定化ジルコニア焼結体は、耐熱衝撃性
が著しく高く、急激かつ大きな温度変化を与えてもほと
んど割れない。また、高温においては酸素イオン伝導性
を示す。そのため、いろいろな用途に使用することがで
きる。たとえば、溶鋼中の酸素）開度を測定するための
、いわゆる冶金用酸素センサや、燃焼機器の燃焼管理用
酸素センサの構成材料として好適である。また、切削工
具、ダイス、るつぼ、ノズルなど、産業用各種機械器具
の部品を構成するのに好適である。The partially stabilized zirconia sintered body of the present invention has extremely high thermal shock resistance and hardly cracks even when subjected to sudden and large temperature changes. Furthermore, it exhibits oxygen ion conductivity at high temperatures. Therefore, it can be used for various purposes. For example, it is suitable as a constituent material of so-called metallurgical oxygen sensors for measuring the degree of opening (oxygen in molten steel) and oxygen sensors for combustion control of combustion equipment. Further, it is suitable for forming parts of various industrial machinery and equipment such as cutting tools, dies, crucibles, and nozzles.

次に、この発明の部分安定化ジルコニア焼結体を実施例
に基いてさらに詳細に説明する。Next, the partially stabilized zirconia sintered body of the present invention will be explained in more detail based on Examples.

実施例 純度が９９．９％であり、かつ平均粒子径が約０．１μ
であるジルコニア粉末と、マグネシア粉末ど、カルシア
粉末と、アルミナ粉末ど、シリカ粉末を用い、表に示す
２２種類の焼結体を作った。Example purity is 99.9% and average particle size is about 0.1μ
Twenty-two types of sintered bodies shown in the table were made using zirconia powder, magnesia powder, calcia powder, alumina powder, and silica powder.

すなわち、ジルコニア粉末と、マグネシア粉末と、カル
シア粉末と、アルミナ粉末と、シリカ粉末を表に示ず徂
、かつ組み合せになるように混合した後、これを約１０
００℃で約６時間保持して原料粉末を得た。That is, after mixing zirconia powder, magnesia powder, calcia powder, alumina powder, and silica powder in different combinations not shown in the table, this was mixed with about 10
A raw material powder was obtained by maintaining the temperature at 00°C for about 6 hours.

次に、上記原料粉末に２％ポリビニルアルコール水溶液
を加えてボールミルで約２４時間混合し、乾燥した後、
ラバープレス法にＪ：っで外径５．６ｍｍ１内径３．８
ｍｍ、長さ４５ｍｍの円筒形に成形した。Next, a 2% polyvinyl alcohol aqueous solution was added to the raw material powder, mixed in a ball mill for about 24 hours, and dried.
Rubber press method J: Outer diameter 5.6mm 1 Inner diameter 3.8
It was molded into a cylindrical shape with a length of 45 mm.

次に、上記成形体を加熱炉に入れ、約り５０℃／時の速
度で約１７５０℃まで昇温した後その温度に約６時間保
持して焼成した。焼成後、表に示す条件で約９００℃ま
で徐冷し、さらに室温まで冷却して円筒形の焼結体を得
た。この焼結体は、外径的４．５ｍｍ、内径約３．５ｍ
ｍ、長さ約３５ｎ＋ｎ＋であった。Next, the above-mentioned molded body was placed in a heating furnace, and the temperature was raised to about 1750°C at a rate of about 50°C/hour, and then the temperature was maintained for about 6 hours for firing. After firing, it was slowly cooled to about 900°C under the conditions shown in the table, and further cooled to room temperature to obtain a cylindrical sintered body. This sintered body has an outer diameter of 4.5 mm and an inner diameter of approximately 3.5 m.
m, and the length was approximately 35n+n+.

このようにして得た２２種類の焼結体について、自動Ｘ
線回折装置を用いて単斜晶ジルコニアの吊を測定した。For the 22 types of sintered bodies obtained in this way, automatic
The suspension of monoclinic zirconia was measured using a line diffraction device.

同時に、いずれの焼結体にも立方晶ジルコニアが含まれ
ていることを確認した。また、耐熱衝撃性を試験した。At the same time, it was confirmed that all sintered bodies contained cubic zirconia. Additionally, thermal shock resistance was tested.

耐熱衝撃性は、上記各焼結体を約１７００℃の溶鋼中に
約１５秒間浸漬した後引き上げ、割れが発生しているか
否かを観察することにより評価した。試験結果を表に示
す。Thermal shock resistance was evaluated by immersing each of the above sintered bodies in molten steel at about 1700° C. for about 15 seconds, then pulling them out, and observing whether or not cracks had occurred. The test results are shown in the table.

表から、（二の発明の焼結体く試料Ｎ、　２・へ・８．
１′１、−１４．１０〜′１８）はいずれも割れを光生
じ−（おらず、１受れた白４熱↑・［■撃性を不−Ｉ３
ｆることがｆ）かζ）４１．これに対しく、マクンシア
の吊か′１３３正ル９６−（゛あり、単斜晶シル−Ｉ　
Ｘ−７の量か３り干ル％ｌこ俳さ゛４４い試料Ｎ。９に
Ｌ八へ１１′ｔ−（いる１、試料［点１は割４′しくい
イ「いが、単斜晶シルー１−アの吊が多７Ｊき、ｌ］ｆ
Ｑ　＜Ｃ実用に供しｉｊｆ　４ぐい１、ンＩ、ム、試オ
ミ↓［＼１．１０　＝　１２お、１、び１３・〜′１５
の試験結果は、そ４′１ぞ２れ（−の発明にお（−Ｊる
］′ルーミー；Ｉ−１３Ｊ−ひシリカの自効ｒ１４示じ
ている［１　（ｍ　Ｌ二Ｍ　ｉｊ；い（、試第ｊｌ　Ｎ
、　１２ど１５はＮｐｌれていないが、＾ｊ（料ト１゜
１と１ｉｌｉｌ様脆く一４実用に供じ得イＬい３、さら
（Ｊ、試片１４１　Ｎ、　ｌ　６・〜′１９の試験結果
り曹ら明らかなように、３３土小％以下のカルシツノは
耐熱１１ｉｉ撃↑（［の向トＩＪ悪影響を一′）えない
１．ま／ζ−１試料Ｎ。２０．２１　ｉＪ−示！、ＩＪ
、うし９′、、−ごグネシア、アルミ７」、シリカかど
１−）にこの発明のｆｉｉｌ！囲内にあ−）（も、単斜
晶ジルニー１ニアのＷか５５　：Ｅル％４−トまわる４
−や＋、ｊＬり割れＣいる１、単斜晶ジル−’ｌ　”−
”Ｊの５１が９０　ｆニル％−（パある試わＩＮ工２２
は、耐熱雨撃Ｍの点Ｑは問題ないしのの、や（まり大変
１１１５　＜て実用（Ｊ供じＰ７　＜、。From the table, (Sample N of the sintered body of the second invention, 2. to 8.
1'1, -14.
f) or ζ)41. On the other hand, Macunthia's suspension '133 square 96-(゛ exists, monoclinic sill-I
The amount of X-7 is 3%.The amount of sample N is 44. 9 to L8 11't-(1, sample [point 1 is relatively 4' difficult, but monoclinic crystal 1-a has many hangings, 7J, l]f
Q <C For practical use ijf 4gui 1, N I, Mu, trial reading ↓ [\1.10 = 12 o, 1, bi13・~'15
The test results show that the self-efficacy of silica is 4'1 (m L2M ij; (, test number jl N
, 12 and 15 are not Npl, but they are brittle and can be used for practical use. As is clear from the test results of Riso et al., calcined grass with a concentration of less than 33% has no heat resistance of 11iiI↑ ([no adverse effect on IJ) 1.ma/ζ-1 sample N.20.21 iJ - Show!, IJ
, Cow 9', - Gnesia, Aluminum 7'', Silica corner 1-) of this invention! It's in the range)
-Ya+, jL crack C 1, monoclinic dill -'l ”-
``J's 51 is 90 fnil%-(Paaru trial IN engineering 22
There is no problem with the point Q of the heat-resistant rain bomb M.

い１．I1.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図（まく−の発明の部分安定化ンル−にノ′焼結体
の結晶（１１１造を示−り光学顕微釘）写真（（：４率
３００（”ｕ　）−（あり、第２図は結晶構）ニーのモ
デル図−Ｃ゛ある１、１　：　Ｘ’、ｌｉ　ｆＪ晶リジ
ル】二ツノ２．３：単斜晶ジルコ＋　、＝、　ｊ）４：
空孔Figure 1 (optical microscope nail) photograph of crystals (111 structure shown) of partially stabilized sintered body of Maku's invention The figure shows a crystal structure) Knee model diagram - C゛1, 1:
Vacancy

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 立方晶系の結晶構造をもつジルコニアと単斜晶系の結晶
構造をもつジルコニアが共存しており、かつ単斜晶系の
結晶構造をもつジルコニアの量が５５〜８５モル％であ
るジルコニア焼結体であって、かつその焼結体には、６
〜１２モル％のマグネシアが固溶しているとともに、Ｃ
＞、４〜２モル％のアルミナおよび０．４〜２モル％の
シリカが含まれていることを特徴とする部分安定化ジル
コニア焼結体。Zirconia sintered in which zirconia with a cubic crystal structure and zirconia with a monoclinic crystal structure coexist, and the amount of zirconia with a monoclinic crystal structure is 55 to 85 mol%. body, and the sintered body contains 6
~12 mol% of magnesia is dissolved in solid solution, and C
> 4 to 2 mol% alumina and 0.4 to 2 mol% silica.