JPS60155451A - Printable release paper - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、印字性、特に万年筆、水性ペン、プリンター
用インキ等の水性インキによる印字性が優れ、なお且つ
粘着剤に対する剥離性が良好な剥離層を有する剥離紙に
関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a release paper having a release layer that has excellent printing properties, particularly with water-based inks such as fountain pens, water-based pens, and printer inks, and has good release properties against adhesives. It is something.

感圧ラベルあるいは感圧テープ等におけるセパレーター
等として、紙基材上に剥離剤層を形成した剥離紙が広く
用いられている。なお、本明細書で１紙」とは、狭義の
繊維の絡み合いからなるものに加えて、合成紙等も含む
ほか、筆記あるいは印字を本質的な目的とするシートな
いしはフィルム状物を包含するものとする。剥離剤とし
ては、ポリオルガノシロキサン、アクリル酸エステルの
共重合体、ワックス若しくはパラフィン等が使用され、
あるいは提案されているが、未だ剥離層表面の印字性、
特に水性インキを使用する際の印字性が不十分である。Release paper, in which a release agent layer is formed on a paper base material, is widely used as a separator in pressure-sensitive labels, pressure-sensitive tapes, and the like. Note that in this specification, the term "paper" includes not only paper made of intertwined fibers in a narrow sense, but also synthetic paper, etc., as well as sheet or film materials whose essential purpose is writing or printing. shall be. As the release agent, polyorganosiloxane, acrylic ester copolymer, wax, paraffin, etc. are used.
Or, although it has been proposed, the printability of the surface of the release layer still remains
Printability is particularly poor when using water-based ink.

従って、剥離紙に印字を行う場合には、印字性と剥離性
を兼ね備えた剥離剤による処理が不可欠であるにも拘ら
ず、このような用途に適した剥離剤はなかった。Therefore, when printing on release paper, treatment with a release agent that has both printing properties and release properties is essential, but there has been no release agent suitable for such uses.

更に、このような印字性を必要とする剥離紙の基材とな
る紙は、筆記性、及び通常の紙の風合が要求されること
から、樹脂コート紙又はフィルムラミネート紙等の加工
紙よりも、通常の上質紙等の目止めのない紙を使用する
方が好ましい、しかしながらこのような目止めのない紙
では、剥離剤の基材への浸透性が激し〈従来の溶剤ある
いはエマルジョンタイプの剥離剤では良好な剥離面が得
られない。Furthermore, the paper used as the base material for release paper that requires such printability is required to have good writing properties and the feel of normal paper, so it is better to use resin-coated paper or processed paper such as film-laminated paper. However, it is preferable to use paper without seals such as regular high-quality paper. However, with such papers without seals, the release agent penetrates into the base material more easily (conventional solvent or emulsion type paper). A good release surface cannot be obtained with this release agent.

本発明の主要な目的は、上述の問題点牽解決し、無溶剤
でも塗工可能な電離性放射線硬化性剥離剤の塗布硬化層
を有し、良好な剥離性と水性インキに対しても良好な印
字性を兼ね備えた剥離紙を提供することを目的とするも
のである。The main object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, to have a coating cured layer of an ionizing radiation-curable release agent that can be applied without a solvent, and to have good releasability and good resistance to water-based inks. The purpose of this paper is to provide a release paper that has excellent printability.

本発明の剥離紙は、上述の目的を達成するために開発さ
れたものであり、より詳しくは、紙基材上に、−分子中
にポリオルガノシロキサン部分。The release paper of the present invention was developed to achieve the above-mentioned object, and more specifically, it has a polyorganosiloxane moiety in the molecule on the paper base.

ポリエーテル部分および遊離アクリ・ル基を有する電離
性放射線硬化性剥離剤の塗布、硬化層からなる剥離層を
有することを特徴とするものである。It is characterized by having a release layer consisting of a cured layer coated with an ionizing radiation-curable release agent having a polyether moiety and a free acrylic group.

以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記載におい
て、組成を表わす１％」および１部」は、特に断らない
限り重量基準とする。The present invention will be explained in more detail below. In the following description, "1%" and "1 part" indicating a composition are based on weight unless otherwise specified.

本発明で用いる電離性放射線硬化性剥離剤（以下、しば
しば単に「剥離剤」と称する）は、−分子中にポリオル
ガノシロキサン部分、ポリエーテル部分および遊離アク
リル基を有するものであるが、このような剥離剤は、下
記一般式（１）で表わされるポリエーテル結合を有する
オルガノポリシロキサンを出発物質として、これに以下
で説明するような方法で遊離アクリル基を導入すること
により得ることができる。The ionizing radiation-curable release agent used in the present invention (hereinafter often simply referred to as "release agent") has a polyorganosiloxane moiety, a polyether moiety, and a free acrylic group in its molecule. This release agent can be obtained by using an organopolysiloxane having a polyether bond represented by the following general formula (1) as a starting material and introducing a free acrylic group thereto by a method as described below.

ＣＩｌ　Ｈ２１１０（Ｃｎ　ＨｍＯ）　ｘ　Ｈ・・・（
１）但し、ここで Ｒ１，Ｒ２は、それぞれメチル、エチル、プロピルまた
はトリフルオロプロピル基、Ｘ、ｙはそれぞれ正数；ｍ
はθ〜４の整数；ｎは２〜３の範囲にある平均値。CIl H2110(Cn HmO) x H...(
1) Here, R1 and R2 are each a methyl, ethyl, propyl or trifluoropropyl group, and X and y are each a positive number; m
is an integer of θ to 4; n is an average value in the range of 2 to 3.

上記一般式（１）で表わされるオルガノポリシロキサン
において、オルガノポリシロキサン部分の重合度ｙによ
り、得られる剥離剤層の剥離性を制御することができ、
５〜５００、特に１０〜５００の範囲が好ましく用いら
れる０重合度ｙが５未満では、十分な剥離性が得られず
、５００を超えると、印字適性が若干低下する。またポ
リエーテル部分（Ｃｎ　）（２ｎｏ）ｘは、得られる剥
離剤層の印字適性に最も重要な影響を有し、ｎが４以上
であるようなアルキレンオキサイドを用いると、所望の
印字適性は得られない、ｎは、２と３の混合物であり得
るが、その平均値も２〜３であり。In the organopolysiloxane represented by the above general formula (1), the releasability of the resulting release agent layer can be controlled by the degree of polymerization y of the organopolysiloxane moiety,
If the degree of polymerization y, which is preferably in the range of 5 to 500, particularly 10 to 500, is less than 5, sufficient releasability will not be obtained, and if it exceeds 500, printing suitability will be slightly reduced. Furthermore, the polyether moiety (Cn)(2no)x has the most important influence on the printability of the resulting release agent layer, and if an alkylene oxide in which n is 4 or more is used, the desired printability cannot be obtained. n can be a mixture of 2 and 3, but its average value is also 2-3.

好ましくは２〜２．５の範囲が特に水性インキに対する
良好な印字適性を与える上で好ましい。ポリエーテル部
分の重合度Ｘは、オルガノポリシロキサン部分の重合度
との関係で、主として、得られる剥離剤層の剥離性と印
字性に良好なバランスを与えるよう定められる。すなわ
ち、ｙ／ｘの値が大きくなリオルガノボリシロキサン部
分が相対的に多くなると、剥離性は増加するが印字適性
が悪くなり、逆にｙ／ｘの値が小さくなってポリエーテ
ル部分が少なくなると、印字適性は増加するが！ＩＩＩ
ＩＩＩ性が悪くなる。そのためｙ／ｘは０．５〜１０の
範囲が適当である。Preferably, the range is from 2 to 2.5, particularly in view of providing good printing suitability for water-based inks. The degree of polymerization X of the polyether moiety is determined in relation to the degree of polymerization of the organopolysiloxane moiety so as to provide a good balance between the peelability and printability of the resulting release agent layer. In other words, when the proportion of the polyorganoborisiloxane portion with a large value of y/x increases, the releasability increases, but the printing suitability deteriorates, and conversely, the value of y/x decreases and the amount of polyether portion decreases. Then, the printability will increase! III
III properties become worse. Therefore, a range of 0.5 to 10 is appropriate for y/x.

一方、オルガノポリシロキサンの全重合度２Ｘ＋ｙはポ
リイソシアネートとの反応性に影響を及ぼす、　２ｘ＋
ｙが小さすぎると、ポリインシアネートが多く必要であ
り、そのため、剥離性が悪くなるなどの影響が出る。ま
た２ｘ＋ｙが大きすぎると、剥離剤の架橋度が小さくな
って皮膜強度が低下したり、硬化不良となる。このよう
な点も加味して、Ｘは２〜１００の範囲より選択する。On the other hand, the total degree of polymerization of organopolysiloxane, 2X+y, affects the reactivity with polyisocyanate, 2x+
If y is too small, a large amount of polyinsyanate will be required, which will have an effect such as poor releasability. On the other hand, if 2x+y is too large, the degree of crosslinking of the release agent decreases, resulting in a decrease in film strength or poor curing. Considering these points, X is selected from the range of 2 to 100.

オルガノポリシロキサン部分とポリエーテル部分の間に
位置するアルキレン部分Ｃ−Ｈ２Ｉｍは、特に存在する
必要はなく、この場合は却って安価に製造できる利点を
有するが、このアルキレン部分が存在すると、オルガノ
ポリシロキサンの安定性が増大する利点を有する。但し
ｍが５以上であるオルガノポリシロキサンは、性能的に
特に利点のない反面、原料入手６面で不利であるため、
ｍは３または４が好ましく、特に３が最も好ましい。The alkylene moiety C-H2Im located between the organopolysiloxane moiety and the polyether moiety does not particularly need to exist, and in this case it has the advantage that it can be produced at low cost, but if this alkylene moiety exists, the organopolysiloxane has the advantage of increased stability. However, organopolysiloxanes with m of 5 or more have no particular advantage in terms of performance, but are disadvantageous in terms of raw material availability.
m is preferably 3 or 4, most preferably 3.

オルガノポリシロキサンの具体例としては、以下のもの
が挙げられる。Specific examples of organopolysiloxanes include the following.

２ ＣＨ。2 CH.

上記一般式（１）で表わされるオルガノポリシロキサン
（成分（Ａ））に遊離アクリル基を導入する方法には、
ある程度の任意性があるが、その：５ｆの方法としては
、上記オルガノポリシロキサン（成分（Ａ））を、ＣＢ
）有機ポリイソシアネートおよび（Ｃ）１分子中に少な
くとも１個の、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の
活性水素含有基を有するアクリレート化合物と反応させ
る方法が用いられる。The method for introducing a free acrylic group into the organopolysiloxane (component (A)) represented by the above general formula (1) includes:
Although there is some degree of discretion, method 5f is such that the organopolysiloxane (component (A)) is mixed with CB
) A method is used in which the organic polyisocyanate and (C) are reacted with an acrylate compound having at least one active hydrogen-containing group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group in one molecule.

ポリイソシアネー）　（Ｂ）としては、分子内に２個以
上のインシアネート基を有する脂肪族及び芳香族ポリイ
ソシアネートが用いられ、具体的にはテトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジインシアネート、２
．４−トリレンジイソシアネート、２．６−トリレンジ
イソシアネート、４．４−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、１．５−ナフタレンジイソシアネート、３．３
′−ジメチル４，４′−ジフェニレンジインシアネート
、インホロンジイソシアネート、キシリレンジインシア
ネート、１．３−ビス（インシアナートメチル）シクロ
ヘキサン、トリメチルへキサメチレンジインシアネート
、トリフェニルメタントリイソシアネート、ならびに 等を挙げることができる。これらのポリインシアネート
は混合して用いても良い。Polyisocyanate) As (B), aliphatic and aromatic polyisocyanates having two or more incyanate groups in the molecule are used, specifically tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2
．． 4-tolylene diisocyanate, 2.6-tolylene diisocyanate, 4.4-diphenylmethane diisocyanate, 1.5-naphthalene diisocyanate, 3.3
'-Dimethyl 4,4'-diphenylene diisocyanate, inphorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,3-bis(incyanatomethyl)cyclohexane, trimethylhexamethylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and etc. can be mentioned. These polyinsyanates may be used in combination.

次に本発明に使用されるアクリレート化合物（成分（Ａ
））としては、１分子中に少くとも１個の水酸基、カル
ボキシル基、アミド基から選ばれた活性水素含有基を有
するものが用いられ、具体的には、ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロ
キシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシ
ブチルメタクリレート、４−ヒドロキシシクロへキシル
アクリレート、５−ヒドロキシシクロオクチルアクリレ
ート、５−ヒドロキシシクロオクチルメタクリレート、
２−ヒドロキシ−３フエニルオオキシプロビルアクリレ
ート等、ならびにアクリル酸、メタクリル酸、又は２−
ヒドロキシエチルアクリレートと無水フタル酸の付加物
；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミド等の１個の活性水素基含有化合物が挙げ
られ；更にエチレングリコールジグリシジルエーテルジ
メタクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエ
ーテルジメタクリレート、プロピレングリコールグリシ
ジルエーテルジアクリレート、フタリックアミドジグリ
シジルエステルジアクリレート等のジェポキシ化合物と
アクリル酸との引加反応物；或いはグリシジルアクリレ
ートまたはグリシジルメタクリレートと二塩基酸との反
応物が挙げられる。具体的な二塩基酸としては、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、
テレフタル酸が挙げられる。Next, the acrylate compound (component (A) used in the present invention
)) has at least one active hydrogen-containing group selected from hydroxyl group, carboxyl group, and amide group in one molecule. Specifically, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxy Butyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxycyclohexyl acrylate, 5-hydroxycyclooctyl acrylate, 5-hydroxycyclooctyl methacrylate,
2-hydroxy-3 phenyloxyprobyl acrylate, etc., as well as acrylic acid, methacrylic acid, or 2-
Adducts of hydroxyethyl acrylate and phthalic anhydride; compounds containing one active hydrogen group such as acrylamide, methacrylamide, and N-methylolacrylamide; furthermore, ethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate, diethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate, Examples include addition reaction products of a jepoxy compound and acrylic acid, such as propylene glycol glycidyl ether diacrylate and phthalic amide diglycidyl ester diacrylate; or reaction products of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate and a dibasic acid. Specific dibasic acids include itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, adipic acid,
Examples include terephthalic acid.

上記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、オルガノポリ
シロキサン（成分（Ａ））とアクリレート化合物（成分
（Ｃ））との合計量が、ポリインシアネート（成分（Ｂ
））の当部゛とほぼ等しくなるような量比で用いられる
、その範囲内でより具体的には、成分（Ｂ）の１当晶−
に対して、成分（Ｃ）が０．０１〜０．７当量、特に０
．４〜０゜７当量の範囲が、剥離性、印字性、塗布適性
、硬化性、硬化膜特性等を調和させる上で好ましい。The above components (A), (B) and (C) are such that the total amount of organopolysiloxane (component (A)) and acrylate compound (component (C)) is polyinsyanate (component (B)).
)) is used in a quantitative ratio that is approximately equal to the component (B), and more specifically within that range,
Component (C) is 0.01 to 0.7 equivalent, especially 0.
．． A range of 4 to 0.7 equivalents is preferable in order to harmonize releasability, printability, coating suitability, curability, cured film properties, etc.

上記三成分を反応させる方法にもある程度の任意性があ
る。There is also some degree of discretion in the method of reacting the above three components.

その第１の態様としては、オルガノポリシロキサンに対
し過剰の有機ポリイソシアネートを反応させて両末端に
遊離イソシアネート基を有するプレポリマーを形成する
。この際、オルガノポリシロキサンとポリイソシアネー
トの量比を変化させることによりプレポリマーの鎖長を
変化させることができる０次いで上記で得られたプレポ
リマーの両末端にアクリレート化合物を付加させる。ま
た第２の態様としては、まず有機ポリイソシアネートと
アクリレート化合物とを反応させて少なくとも片末端に
遊離インシアネート基を有する化合物を生成させ、次い
で更にオルガノポリシロキサンと反応させる。In the first embodiment, an excess of organic polyisocyanate is reacted with organopolysiloxane to form a prepolymer having free isocyanate groups at both ends. At this time, the chain length of the prepolymer can be changed by changing the quantitative ratio of organopolysiloxane and polyisocyanate.Next, an acrylate compound is added to both ends of the prepolymer obtained above. In a second embodiment, an organic polyisocyanate and an acrylate compound are first reacted to produce a compound having a free incyanate group at at least one end, and then further reacted with an organopolysiloxane.

いずれの態様においても上記の諸反応は、無触媒で進行
するが、反応を促進するためには、触媒を使用すること
ができる。このような触媒としては、ジブチルスズジラ
ウレート、第１スズオクトエート、ジオクチルスズジア
セテート、モルホリン、トリエチレンジアミン等が挙げ
られる。これら触媒は、反応混合物の全重量に対して、
たとえば０．０１〜１．０％の割合で用いることができ
る。In either embodiment, the above reactions proceed without a catalyst, but a catalyst can be used to accelerate the reaction. Such catalysts include dibutyltin dilaurate, stannous octoate, dioctyltin diacetate, morpholine, triethylenediamine, and the like. These catalysts, based on the total weight of the reaction mixture,
For example, it can be used in a proportion of 0.01 to 1.0%.

遊離アクリル基を導入して剥離剤を得るための第２の方
法は、上記一般式（１）で表わされるオルガノポリシロ
キサン（成分（Ａ））を、その水酸基と反応性の基を有
する、以下の（イ）〜（ハ）の群に分類されるようなア
クリレート化合物（成分（Ｄ））と反応させる方法であ
る。A second method for obtaining a release agent by introducing a free acrylic group is to prepare an organopolysiloxane (component (A)) represented by the above general formula (1), which has a group reactive with its hydroxyl group, as follows: This is a method of reacting with an acrylate compound (component (D)) classified into groups (a) to (c).

（イ）　１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を
有する化合物 具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートのいずれかと無水フタル酸の付
加物：あるいはグリシジルアクリレートまたはグリシジ
ルメタクリレと、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、
コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸等の二塩基酸との
反応物、等が挙げられる。(a) Compounds having at least one carboxyl group in one molecule Specifically, adducts of acrylic acid, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate and phthalic anhydride: or glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate. , itaconic acid, maleic acid, fumaric acid,
Examples include reactants with dibasic acids such as succinic acid, adipic acid, and terephthalic acid.

（ロ）　下記一般式（２）で表わされるエチレンイミン
環を有するアクリレート化合物ルキル基を表わし、ｋは
１−１０の整数）具体的には下記化学式で表わされるも
のが例示される。(b) An acrylate compound having an ethyleneimine ring represented by the following general formula (2) (where k is an integer of 1-10) Specifically, those represented by the following chemical formula are exemplified.

（ハ）　下記一般式（３）で表わされるエポキシ基を有
するアクリレート化合物 （式中のＲ４は水素原子または炭素原子数１〜４個のア
ルキル基を表わし、ｌは１〜ｌＯの整数）具体的にはア
クリル酸もしくはメタクリル酸のグリシジルエステル等
が挙げられる。(c) Acrylate compound having an epoxy group represented by the following general formula (3) (R4 in the formula represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and 1 is an integer of 1 to 1O) Specific Examples include glycidyl esters of acrylic acid or methacrylic acid.

上記した水酸基と反応性の基を有するアクリレート化合
物（成分（Ｄ））は、前記したオルガノポリシロキサン
（成分Ａ））と、はぼ当量で用いられる。The acrylate compound (component (D)) having a group reactive with the hydroxyl group described above is used in an approximately equivalent amount to the organopolysiloxane (component A)) described above.

上記青成分の反応条件は、アクリレート化合物（ＩＩＣ
分（Ｄ））中の反応性基の種類によって若干具なる０代
表的方法を例示すれば以下の通りである。The reaction conditions for the blue component are as follows: acrylate compound (IIC
The following are examples of typical methods that vary depending on the type of reactive group in component (D)).

イ）　カルボキシル基の場合、 オルガノポリシロキサン（成分（Ａ））中の水酸基との
間での脱水縮合反応は、硫酸、塩酸などの鉱酸、芳香族
スルホン酸などの有機酸あるいはフッ化ホッ素エーテラ
ートなどのＬｅｗｉ　ｓ酸を触媒として行う、大過剰の
ベンゼン、トルエンを溶媒として生成する水を共清蒸留
により分離し反応を進行させる。b) In the case of carboxyl groups, the dehydration condensation reaction with the hydroxyl groups in the organopolysiloxane (component (A)) can be carried out using mineral acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, organic acids such as aromatic sulfonic acids, or fluorinated fluoride. The reaction is carried out using a Lewis acid such as etherate as a catalyst, and water produced using a large excess of benzene and toluene as a solvent is separated by co-clear distillation to proceed.

口）　エチレンイミン環の場合、 水酸基との開環付加反応は、硫酸、ＨＢＦ４、ＨＢＦ８
ＯＲ等の酸触媒の存在下に行なわれる。In the case of the ethyleneimine ring, the ring-opening addition reaction with the hydroxyl group is performed using sulfuric acid, HBF4, HBF8.
This is carried out in the presence of an acid catalyst such as OR.

ハ）　エポキシ基の場合、 水酸基との開環付加反応は、無触媒で加熱することによ
っても進行するが、触媒を添加することにより反応を促
進することが可能である。触媒としては、酸又は塩基が
用いられ１通常無機塩基及び有機塩基が主に使用されて
いる。無機塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウムなどが挙げられる。有機塩基としてはトリエチル
アミン、ピリジンなどの第３級アミンが挙げられる。c) In the case of epoxy groups, the ring-opening addition reaction with hydroxyl groups can proceed by heating without a catalyst, but it is possible to accelerate the reaction by adding a catalyst. As a catalyst, an acid or a base is used, and usually inorganic bases and organic bases are mainly used. Examples of the inorganic base include potassium hydroxide and sodium hydroxide. Examples of the organic base include tertiary amines such as triethylamine and pyridine.

上記のようにして得られた剥離剤は単独で用いてもよい
が、必要に応じて、他の反応性単量体、溶剤、顔料、充
填剤及びその他の添加剤との混合物の状態で、使用する
ことができる８反応性単量体としては、不飽和結合を有
するアクリレートモノマー、ビニルもしくはアリル基含
有モノマーが、たとえば剥離剤１００部に対して５〜１
００部程度まで用いられる。The release agent obtained as described above may be used alone, but if necessary, it may be used in a mixture with other reactive monomers, solvents, pigments, fillers and other additives. 8 Reactive monomers that can be used include, for example, acrylate monomers having unsaturated bonds, monomers containing vinyl or allyl groups, in an amount of 5 to 1 per 100 parts of release agent.
Up to 00 copies are used.

本発明の剥離紙は、上記の剥離剤あるいは剥離混合物を
、紙基材上に塗布し、電離性放射線で照射して硬化させ
ることにより得られる。The release paper of the present invention is obtained by applying the above-mentioned release agent or release mixture onto a paper base material and curing it by irradiating it with ionizing radiation.

基材としては、ザラ紙、中質紙、上質紙、グラビア用紙
、コツトン紙、アート紙、コート紙等の各種の非塗被紙
あるいは塗被紙が好適に用いられる。As the base material, various uncoated or coated papers such as rough paper, medium quality paper, high quality paper, gravure paper, cotton paper, art paper, coated paper, etc. are suitably used.

剥離剤の塗布量としては、０．１〜５　ｇ　／　ｍ　２
（固形分）の程度が適当である。塗布量が、０゜１ｇ／
ｍ”未満では基材表面の凹凸を完全に平坦化するに至ら
ず、従って充分な剥離性が得られなくなる。また５　ｇ
　／　ｍ　”を超えて塗布しても、それ以上の剥離性の
向上は期待できず、不経済となる。塗布方法は、基本的
には任意であり、例えばロールコート、グラビアコート
、エアーナイフコート、カーテンフローコート等の方法
が用いられる。塗布適性上、塗布時の粘度はｔｏ、ｏｏ
ｏセンチストークス以下とすることが望ましく、必要に
応じて、」二記反応生成物の分子量を調節するか、ある
いは反応性単量体で適宜希釈して粘度調整を行う。The application amount of the release agent is 0.1 to 5 g/m 2
(solid content) is appropriate. The coating amount is 0゜1g/
If it is less than 5 g, the unevenness on the surface of the base material will not be completely flattened, and therefore sufficient releasability will not be obtained.
/ m'', no further improvement in releasability can be expected and it becomes uneconomical.The coating method can basically be any method, such as roll coating, gravure coating, air knife coating. , curtain flow coating, etc. are used.For coating suitability, the viscosity at the time of coating is to, oo
It is desirable that the molecular weight be less than 0 centistokes, and if necessary, the viscosity can be adjusted by adjusting the molecular weight of the reaction product described in section 2 or by appropriately diluting it with a reactive monomer.

上記のようにして、剥離剤を塗布したのち、電子線、γ
線、Ｘ線、短波長紫外線等の電離性放射線を照射して硬
化させることにより、本発明の剥離紙が得られる０例え
ば電子線については、コツクロフトワルトン型、バンプ
グラフ型、共娠変圧器型、直線型、ダイナミドロン型、
高周波型等の各種電子線加速器から放出され、５０〜１
０００ＫｅＶ好ましくは１００〜３ｏｏｋｅｖの範囲の
エネルギーを持つ電子線が用いられる。照射線量として
は０．５〜１０　Ｍ　ｒ　ａ　ｄ程度が適当である上述
したように本発明によれば、−分子中にポリオルガノシ
ロキサン部分、ポリエーテル部分および遊離アクリル基
を有する剥離剤を電離性放射線の照射により硬化させて
なる剥離層を有することにより、良好な剥離性と水性イ
ンキに対しても良好な印字性を兼ね備えた剥離紙が提供
される。After applying the release agent as described above, apply the electron beam, γ
The release paper of the present invention can be obtained by irradiating and curing ionizing radiation such as X-rays, X-rays, and short-wavelength ultraviolet rays. type, linear type, dynamidron type,
Emitted from various electron beam accelerators such as high frequency type, 50 to 1
An electron beam with an energy in the range of 000 KeV, preferably 100 to 3 ookev is used. An appropriate irradiation dose is about 0.5 to 10 M r a d.As described above, according to the present invention, a stripping agent having a polyorganosiloxane moiety, a polyether moiety, and a free acrylic group in its molecule is ionized. By having a release layer that is cured by irradiation with sexual radiation, a release paper that has both good releasability and good printability even with water-based inks is provided.

以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明する。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

丈」自ＩＪ トリレンジイソシアネートとその１０％の酢酸エチルと
の混合物にトリレンジイソシアネートに対して等モルの
ヒドロキシエチルアクリレートを反応系の温度を４０〜
６０”０に保ちながら滴下した０滴下終了後、２時間撹
拌を続けてトリレンジインシアネートととドロキシエチ
ルアクリレートの付加体を得た。To a mixture of tolylene diisocyanate and 10% ethyl acetate, add hydroxyethyl acrylate in an amount equal to the amount of tolylene diisocyanate and raise the temperature of the reaction system to 40~40°C.
After the completion of the dropwise addition while maintaining the temperature at 60"0, stirring was continued for 2 hours to obtain an adduct of tolylene diincyanate and droxyethyl acrylate.

上記で得られた付加体を下記のポリエーテル結合を有す
るオルガノポリシロキサンに対して等モル加えた。The adduct obtained above was added in equimolar amounts to the following organopolysiloxane having a polyether bond.

この混合物に触媒としてジラウリン酸ジｎ−ブチル錫を
全量のｏ、１％程度添加し５０〜６０”０に保ちながら
３時間撹拌を続けることにより反応させた。Di-n-butyltin dilaurate was added as a catalyst to this mixture in an amount of about 1% of the total amount, and the reaction was continued by stirring for 3 hours while maintaining the mixture at 50 to 60''.

上記で得られた反応生成物に、その０．０１％のハイド
ロキノンを添加して得られた本発明の剥離剤を、上質紙
（大昭和製紙製５５　ｋ　ｇ）にロールコート法により
塗布量が０．５　ｇ７ｍ２になるようにコーティングを
行い、次いで電子線照射装置（ＥＳＩ社製、エレクトロ
カーテンＣＢ２００／　５０　／　３０　）を使用し、
加速電圧１７５ＫＶ、照射線量Ｉ　Ｍ　ｒ　ａ　ｄの条
件にて電子線を照射し硬化させた。更に上記剥離剤の塗
布面とは逆側の面に、ストライプ状にアクリル系粘着剤
（東洋インキ酸ＢＰＳ２４１１）を塗布量が１０　ｇ　
／　ｍ　２になるように塗布した。このようにした後、
剥離面に、プリンターによりポリエーテル系バインダー
を主成分とするインキを用いて印字を行ったところ、鮮
明な印字ができ更に粘着剤に対する剥離力（１８０°剥
離、３０ｃｍ／分の引張り速度）は１０　ｇ　／　ｃ　
ｍと良好な結果を得た。また１００ｍ／分の引張り速度
で巻き戻しを行なったが、紙ムケなどの基材破壊も起こ
らなかった。The release agent of the present invention, which was obtained by adding 0.01% of hydroquinone to the reaction product obtained above, was applied to high-quality paper (55 kg manufactured by Daishowa Paper Co., Ltd.) by a roll coating method in a coating amount. Coating was carried out so that the weight was 0.5 g7m2, and then using an electron beam irradiation device (manufactured by ESI, Electro Curtain CB200/50/30),
It was cured by irradiation with an electron beam under the conditions of an accelerating voltage of 175 KV and an irradiation dose of I M r ad. Furthermore, on the side opposite to the side to which the release agent was applied, apply 10 g of acrylic adhesive (Toyo Ink Sangyo BPS2411) in the form of stripes.
/m2. After doing this,
When printing was performed on the peeling surface using an ink containing a polyether binder as the main component, clear printing was achieved, and the peeling force against the adhesive (180° peeling, 30 cm/min pulling speed) was 10. g/c
A good result was obtained. Further, although unwinding was performed at a tensile speed of 100 m/min, no damage to the base material such as paper flaking occurred.

支氷箸」 トリレンジイソシアネートとその１０％の酢酸エチルと
の混合物を５０〜６０℃に保ちながら、１モルのトリレ
ンジイソシアネートに対して０゜５モルの割合の次式で
表わされるシリコーンに全１、Ｉの約０．１％の触媒ジ
ラウリン酸ジｎ−ブチルスズを添加したものを滴下した
。While keeping a mixture of tolylene diisocyanate and its 10% ethyl acetate at 50 to 60°C, it was completely added to silicone expressed by the following formula at a ratio of 0.5 mol to 1 mol of tolylene diisocyanate. 1, I to which about 0.1% of the catalyst di-n-butyltin dilaurate was added was added dropwise.

滴下後、３時間撹拌を続けることにより両末端にイソシ
アネート基を有するプレポリマーを得た。　次いで、上
記プレポリマー１モルに対して２モルのヒドロキシエチ
ルアクリレートを滴下し、５０〜６０℃に保ちながら、
３時間撹拌を続けた。このようにして得られた反応生成
物全量に対し０．０１％のハイドロキノンを添加した。After the dropwise addition, stirring was continued for 3 hours to obtain a prepolymer having isocyanate groups at both ends. Next, 2 mol of hydroxyethyl acrylate was added dropwise to 1 mol of the above prepolymer, and while keeping the temperature at 50 to 60°C,
Stirring was continued for 3 hours. 0.01% of hydroquinone was added to the total amount of the reaction product thus obtained.

得られた剥離剤を実施例１と同様にコーティングし筆記
性、剥離性を評価したところ良好な結果が得られた。When the obtained release agent was coated in the same manner as in Example 1 and the writability and releasability were evaluated, good results were obtained.

で表わされるオルガノポリシロキサン１モル及び触媒と
してオルガノポリシロキサンに対して０゜１ｆｆｊｆｆ
％のＰ−トルエンスルホン酸、更に全量０３倍量のトル
エンを溶媒として混合したものにアクリル酸２モルを加
え、加熱撹拌を行った。生成する水を共沸蒸留により分
離しながら６時間加熱撹拌を続けることによってアクリ
ル化オルガノポリシロキサンを得た。このものにハイド
ロキノンを０．０５重量％添加し、剥離性処理剤を得た
。0°1ffjff for 1 mol of organopolysiloxane represented by and organopolysiloxane as a catalyst
% of P-toluenesulfonic acid and 0.3 times the total amount of toluene as a solvent were added 2 moles of acrylic acid, and the mixture was heated and stirred. Acrylated organopolysiloxane was obtained by continuing heating and stirring for 6 hours while separating the produced water by azeotropic distillation. Hydroquinone was added in an amount of 0.05% by weight to obtain a releasable treatment agent.

」：記剥離性処理剤を上質紙（大昭和製紙製５５ｋｇ）
にロールコート法により塗布量が０．５ｇ／ｍ２になる
ようにコーティングを行い、次いで電子線照射装置（Ｅ
ＳＩ社製／エレクトロカーテンＣＢ２００１５０／３０
）を使用し、加速電圧１７５ＫＶ、照射線量３　Ｍ　ｒ
　ａ　ｄの条件にて電子線を照射し硬化させた。更に非
剥離面にストライプ状にアクリル系粘着剤（東洋インキ
酸ＢＰＳ２４１１）を塗布量が１０ｇ７ｍ’になるよう
に塗布した。このようにした後、剥離面にプリンターに
よりポリエーテル系バインダーを主成分とするインキを
用いて印字を行ったところ鮮明な印字ができ、更に粘着
剤に対する剥離力（１８０°剥離、３０ｃｍ／分の引張
り速度）は１０　ｇ　／　ｃ　ｍと良好な結果を得た。”: The releasable treatment agent was applied to high-quality paper (55 kg manufactured by Daishowa Paper Co., Ltd.)
Coating was performed using a roll coating method at a coating amount of 0.5 g/m2, and then an electron beam irradiation device (E
Manufactured by SI/Electro curtain CB200150/30
), acceleration voltage 175 KV, irradiation dose 3 M r
It was irradiated with an electron beam and cured under the conditions of a and d. Furthermore, an acrylic pressure-sensitive adhesive (Toyo Ink Acid BPS2411) was applied in stripes to the non-peelable surface in an amount of 10 g and 7 m'. After doing this, printing was performed on the peeled surface using an ink containing a polyether binder as the main component, and a clear print was obtained. A good result was obtained with a tensile speed of 10 g/cm.

また１００ｍ／分の引張り速度で巻き戻しを行なったが
、紙ムケなどの基材破壊も起こらなかった。Further, although unwinding was performed at a tensile speed of 100 m/min, no damage to the base material such as paper flaking occurred.

支ｍ 実施例３と同じオルガノポリシロキサン１モル及び、オ
ルガノポリシロキサン基準で、触媒として０．０１重量
％の硫酸、更に３０重量％の溶剤（メチルエチルケトン
）を添加し混合した。液温を７０〜８０℃に保ちながら を２モル滴下し、滴下後更に５時間撹拌をつづけること
により、アクリル化オルガノポリシロキサンを得た。こ
のものにハイドロキノンを０，０５重量％添加し剥離性
処理剤を得た。1 mol of the same organopolysiloxane as in Example 3, 0.01% by weight of sulfuric acid as a catalyst, and 30% by weight of a solvent (methyl ethyl ketone) were added and mixed based on the organopolysiloxane. While maintaining the liquid temperature at 70 to 80° C., 2 mol of the solution was added dropwise, and stirring was continued for an additional 5 hours after the addition to obtain an acrylated organopolysiloxane. Hydroquinone was added in an amount of 0.05% by weight to obtain a release agent.

上記剥離性処理剤を上質紙（大昭和製紙製５５ｋｇ）に
ロールコート法により塗布量が０．５ｇ／　ｍ　２にな
るようにコーティングを行い、次いで電子線照射装置（
ＥＳＩ社製／エレクトロカーテンＣＢ２００１５０／３
０）を使用し、加速電圧１７５ＫＶ、照射線量３　Ｍ　
ｒ　ａ　ｄの条件にて電子線を照射し硬化させた。The above-mentioned release agent was coated on high-quality paper (55 kg manufactured by Daishowa Paper Co., Ltd.) using a roll coating method to a coating amount of 0.5 g/m2, and then coated with an electron beam irradiation device (
Manufactured by ESI/Electro Curtain CB200150/3
0), acceleration voltage 175KV, irradiation dose 3M
It was irradiated with an electron beam and cured under rad conditions.

その後、実施例３と同様に非剥離面への粘着剤の塗布、
剥離面への印字ならびに巻き戻し試験を行ったが、いず
れも同様に良好な結果が得られたえｍ 実施例３と同じオルガノポリシロキサン１モル及びオル
ガノポリシロキサンの重量基準で、触媒として１重量％
のピリジン、更に溶剤（メチルエチルケトン）３０重量
％を添加し、混合した。液温を７０〜８０℃に保ちなが
らグリシジルメタクリレートを２モル滴下し、滴下後、
更に５時間撹拌を続けることによりメタクリル化オルガ
ノポリシロキサンを得た。このものにハイドロキノンを
０．０５重量％添加し、剥離性処理剤を得た。この剥離
性処理剤を、上質紙（大昭和製紙製５５ｋｇ）にロール
コート法により、塗布量が０．５ｇ／　ｍ　２になるよ
うにコーティングを行い、次いで電子線照射装置（ＥＳ
Ｉ社製エレクトロカーテンＣＢ　２００１５０／３０）
を使用し加速電圧１７５ＫＶ照射線量３　Ｍ　ｒ　ａ　
ｄの条件にて電子線を照射し硬化させた。　その後、実
施例３と同様に非剥離面への粘着剤の塗布、剥離面への
印字ならびに巻き戻し試験を行ったが、いずれも同様に
良好な結果が得られた。After that, as in Example 3, apply the adhesive to the non-peelable surface,
Printing on the peeled surface and rewinding test were conducted, and similarly good results were obtained in both cases.1 mole of the same organopolysiloxane as in Example 3 and 1 weight of the catalyst based on the weight of the organopolysiloxane. %
pyridine and 30% by weight of a solvent (methyl ethyl ketone) were added and mixed. Add 2 mol of glycidyl methacrylate dropwise while keeping the liquid temperature at 70 to 80°C, and after dropping,
By continuing stirring for an additional 5 hours, a methacrylated organopolysiloxane was obtained. Hydroquinone was added in an amount of 0.05% by weight to obtain a releasable treatment agent. This releasable treatment agent was coated on high-quality paper (55 kg manufactured by Daishowa Paper Co., Ltd.) using a roll coating method so that the coating amount was 0.5 g/m2, and then an electron beam irradiation device (ES
Electro curtain CB manufactured by I company 200150/30)
using an accelerating voltage of 175KV and an irradiation dose of 3 M r a
It was irradiated with an electron beam and cured under the conditions of d. Thereafter, in the same manner as in Example 3, application of an adhesive to the non-peelable surface, printing on the peelable surface, and rewinding tests were performed, and similarly good results were obtained in all cases.

１竃１」 実施例３において用いたオルガノポリシロキサンの代り
に同モルの下式で表わされるオルガノポリシロキサンを
用いたほかは、実施例３と同様にして剥離性処理剤なら
びに処理紙を得た。A release treatment agent and treated paper were obtained in the same manner as in Example 3, except that the same molar organopolysiloxane represented by the following formula was used instead of the organopolysiloxane used in Example 3. .

その後、実施例３と同様に非剥離面への粘着剤の塗布、
剥離面への印字ならびに巻き戻し試験を行ったが、いず
れも同様に良好な結果が得られた。After that, as in Example 3, apply the adhesive to the non-peelable surface,
Printing on the peeled surface and rewinding tests were conducted, and similarly good results were obtained in both cases.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 紙基材上に、−分子中にポリオルガノシロキサン部分、
ポリエーテル部分および遊離アクリル基を有する電離性
放射線硬化性剥離剤の塗布、硬化層からなる剥離層を有
することを特徴とする、印字可能な剥離紙。On the paper base, - a polyorganosiloxane moiety in the molecule,
1. A printable release paper, characterized in that it has a release layer consisting of a coated, cured layer of an ionizing radiation-curable release agent having a polyether moiety and a free acrylic group.