JPS6015428A - Photosensitive composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:A photosensitive composition of excellent photocurability which is not oxidized even after a long-period storage, comprising a polyene, a polythiol, and a specified thiophosphite compound. CONSTITUTION:0.01-2wt% thiophosphite compound of the formula (wherein R1-3 are each 1-20C alkyl, aryl, or aralkyl which may have substituents such as halogen, 1-20C alkoxy, alkoxycarbonyl, acyloxy and cyano groups, X is -O-, or -CR4R5-, R4 and R5 are each H, 1-20C alkyl, aryl, or aralkyl, m and n are each 0-3, p is 0-2, and m+n+p is 3) is added to a photopolymerizable composition comprising a polyene of a MW of 200-100,000 (e.g., trimethylolpropane triallyl ether), a polythiol [e.g., pentaerythritol tetrakis(beta-thiopropionate)] and, if required, a photopolymerization initiator, photosensitizer, filler, etc.

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はポリエン化合物、ポリチオール化合物を光硬化
成分とする感光性組成物に関し、特に印刷版、塗料、イ
ンキ等の分野で利用されるものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Technical Field] The present invention relates to a photosensitive composition containing a polyene compound or a polythiol compound as a photocurable component, and is particularly used in the fields of printing plates, paints, inks, etc.

〔従来技術〕[Prior art]

ポリエン−ポリチオール化合物を光硬化成分とする感光
性組成物はよく知られている（例えば特公昭４６−２９
５２５）。Photosensitive compositions containing a polyene-polythiol compound as a photocuring component are well known (for example, Japanese Patent Publication No. 46-29
525).

この系にホスフィン化合物を添加すると光硬化性が顕著
に改善されるということも知られている。It is also known that addition of phosphine compounds to this system significantly improves photocurability.

（：Ｊｏｕｚ−ｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉ
ｅｎｃｅ　：　ＰｏユｙｍｅｒＬｅｔｔｅｒＳＥｄｉｔ
ｉｏｎ　１６．　７５　（１９７８）　）しかしボスフ
ィン化合物を添加した組成物は。(: Jouz-nal of Polymer 5ci
ence: PoymerLetterSEdit
ion 16. 75 (1978)) However, compositions with added bosphine compounds.

保存している間にホスフィン化合物が空気酸化をうけそ
の効果が消失するという問題点がある。There is a problem in that the phosphine compound undergoes air oxidation during storage and loses its effectiveness.

〔発明の目的〕[Purpose of the invention]

本発明者らは、ポリエン−ポリチオール系での光硬化性
を改善し、かつ保存によシ酸化を受けないような光硬化
促進剤を鋭意検討した結果、チオホスファイト化合物を
含有せしめることにより。The present inventors have conducted intensive studies on a photocuring accelerator that improves the photocurability of polyene-polythiol systems and does not undergo oxidation during storage, and as a result, by incorporating a thiophosphite compound.

光硬化性を改善し、かつ組成物を長期保存した場合でも
酸化をうけることなく効果が持続しているという事実を
見出し本発明に到達した。The present invention was achieved by discovering the fact that the photocurability of the composition is improved and the effect is maintained without being oxidized even when the composition is stored for a long period of time.

〔発明の構成〕[Structure of the invention]

本発明はポリエンとポリチオールとからなる感光性組成
物において、下記一般式で示されるチオホスファイト化
合物を０．０１〜２０重量％含有することを特徴とする
感光性組成物でちる。The present invention is a photosensitive composition comprising a polyene and a polythiol, which is characterized by containing 0.01 to 20% by weight of a thiophosphite compound represented by the following general formula.

／（Ｓ−Ｒ，）ｍ ｐ−（Ｓ−Ｒ２）ｎ ＼（Ｘ−Ｒ，）ｐ （Ｒ４，Ｒ２，Ｒ３はＣ５〜Ｃ２ｏのアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基であり、これらに置換基としテハ
ロケン、Ｃ４〜Ｃ２ｏのアルコキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アシルオキシ基、アルカノイもよい。Ｘは０
または−ＣＲ４Ｒ５−を示し、　Ｒ４，Ｒ５は水素、Ｃ
４〜’２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基を
示す。ｍ　＋ｎ　Ｉｄ　Ｏ〜乙の整数、ｐは０〜２の整
数を示し、ｍ−１−ｎ＋ｐ＝３である。）本発明に用い
られるポリエンとは１分子あだ９少なくとも２個以上の
反応性゛炭素−炭素”二重結合を有するアルケン類なら
ばいずれでもよい。/(S-R,)m p-(S-R2)n \(X-R,)p (R4, R2, and R3 are C5 to C2o alkyl groups, aryl groups, and aralkyl groups, and these have substituents. Toshitehalokene, C4-C2o alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, alkanoyl group are also good. X is 0
or -CR4R5-, R4 and R5 are hydrogen, C
4 to '20 alkyl group, aryl group, and aralkyl group. m+n Id An integer from O to B, p indicates an integer from 0 to 2, and m-1-n+p=3. ) The polyene used in the present invention may be any alkene having at least two or more reactive carbon-carbon double bonds per molecule.

反応性°′炭素−炭素″′二重結合とは９本明細書に記
載される適当な条件の下にチオール基と反応結合を意味
する。Reactive carbon-carbon double bond refers to a bond that reacts with a thiol group under the appropriate conditions described herein.

また本発明を好適に用いるポリエンは分子量２００〜１
００，０００の範囲である。Further, the polyene preferably used in the present invention has a molecular weight of 200 to 1.
The range is 00,000.

ポリエンの例としては。As an example of polyene.

（１）トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペ
ンタエリスリトールテトラアリル１−チル、トリアリル
イソヅアヌレートなどのアリル化合物。(1) Allyl compounds such as trimethylolpropane triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl 1-tyl, triallylisodunurate.

（２）　ボリイソプ・レン、ポリブタジェン、スチレン
−ブタジェンゴム、インブチレン−インプレンゴム　、
Ｗ　＋７クロロプレン、スチレン−ブタジェン−アクリ
ロニトリルゴムなどの普通のエラストマー類（主として
標準のジエン・モノマーの誘導体） （３）　アリルアルコールとポリイソシアネート化合物
、ポリカルボン酸との反応による不飽和ポリウレタン、
不飽和ポリエステル （４）（メタ）アクリル酸アリルエステルのアニオン重
合物 などがあげられるが、これらに限定されるものではない
。(2) Polyisoprene, polybutadiene, styrene-butadiene rubber, inbutylene-inprene rubber,
W +7 Common elastomers such as chloroprene, styrene-butadiene-acrylonitrile rubber (mainly derivatives of standard diene monomers) (3) Unsaturated polyurethanes by reaction of allyl alcohol with polyisocyanate compounds, polycarboxylic acids,
Examples include, but are not limited to, anionic polymers of unsaturated polyester (4) (meth)acrylic acid allyl ester.

本発明に用いうるポリチオール類は次の一般式％式％ （） この式でｌは少なくとも２であシ、Ｒは反応性“炭素−
炭素”二重結合を含まない多価の有機残基である。Ｒに
は環式基またはＮ、Ｓ、Ｐのへテロ原子の少量を含むこ
とができるが、主として。The polythiols that can be used in the present invention have the following general formula (%) () In this formula, l is at least 2, and R is a reactive "carbon-
It is a polyvalent organic residue that does not contain carbon double bonds. R can contain small amounts of cyclic groups or N, S, P heteroatoms, but primarily.

炭素−炭素、炭素−酸素、ケイ素−酸素結合を含む鎖式
結合が含まれる。Chain bonds including carbon-carbon, carbon-oxygen, silicon-oxygen bonds are included.

かかるポリチオール類としては、ジメルカプトブタン、
ジメルカプトヘキサン、ジメルカプトデカン、ジメルカ
プトグリセリン、チオグリコール酸、α−メルカプトプ
ロピオン酸捷たはβ−メルカプトプロピオン酸と、ジオ
ール、トリオール。Such polythiols include dimercaptobutane,
Dimercaptohexane, dimercaptodecane, dimercaptoglycerin, thioglycolic acid, α-mercaptopropionic acid or β-mercaptopropionic acid, diol, triol.

テトラオール、ペンタオール捷たはヘキザオール等との
エステル類があげられる。Examples include esters with tetraol, pentaol, hexaol, etc.

本発明の感光性組成物は上記必須成分の他に光重合開始
剤、光増感剤、熱重合禁止剤などの安定化剤、相溶性向
上剤、染料、顔料、充填剤などを含有していてもよい。In addition to the above-mentioned essential components, the photosensitive composition of the present invention contains photopolymerization initiators, photosensitizers, stabilizers such as thermal polymerization inhibitors, compatibility improvers, dyes, pigments, fillers, etc. You can.

光増感剤を添加することにより高感度な感光性組成物が
得られる。かかる光増感剤としては１次のようなものを
使用することができる。By adding a photosensitizer, a highly sensitive photosensitive composition can be obtained. The following primary photosensitizers can be used as such photosensitizers.

ベンツインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、α、α−ジメトキシーα−フェニルアセトフェ
ノンなどのベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、２，４
−ジクロルベンゾフェノン、〇−ベンゾイル安息香酸メ
チル、　４，４／−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェ
ノン、　４，４／−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノンなどのベンゾフェノン誘導体、２−クロルチオキサ
ントン、２，４−ジインプロピルチオキサントンなどの
チオキサントン誘導体、２−クロルアントラキ／：／、
　２−メチルアントラキノンなどのアントラキノン誘導
体。Benzoin derivatives such as benzin methyl ether, benzoin isopropyl ether, α, α-dimethoxy α-phenylacetophenone, benzophenone, 2,4
-dichlorobenzophenone, methyl benzoylbenzoate, 4,4/-bis(dimethylamino)benzophenone, benzophenone derivatives such as 4,4/-bis(diethylamino)benzophenone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diinpropyl Thioxanthone derivatives such as thioxanthone, 2-chloroanthrachy/:/,
Anthraquinone derivatives such as 2-methylanthraquinone.

Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドンなどのア
クリドン誘導体、α、β−ジェトキシアセトフェノン、
ベンジル、フルオレノン、キサントン。Acridone derivatives such as N-methylacridone and N-butylacridone, α,β-jethoxyacetophenone,
benzyl, fluorenone, xanthone.

ウラニル化合物、ハロゲン化合物など。Uranyl compounds, halogen compounds, etc.

本発明で光硬化性を改良する目的で添加するチオホスフ
ァイト化合物は９次の一般式（Ｉ）の構造を有するもの
である。The thiophosphite compound added in the present invention for the purpose of improving photocurability has the structure of the 9-order general formula (I).

／（”−ＲｌＬ ｐ　−（ｓ−Ｒ２）ｎ ＼（Ｘ−Ｒ，八 （Ｒ１１Ｒ２Ｊ　ＲＡはｃ、〜ｃ２ｏのアルキル基、ア
リール基、アラルキル基であシ、これらに置換基として
ハロゲン、Ｃ４〜ｃ２ｏのアルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、アルカノイル基、シアン
基、水酸基、アミン基を有していてもよい。ＸはＯ、−
（！Ｒ４Ｒ５−を示し、　Ｒ４，Ｒ５は水素、ｃ、〜Ｃ
２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。/("-RlL p -(s-R2)n \(X-R, 8 (R11R2J RA is c, ~c2o alkyl group, aryl group, aralkyl group, these are substituted with halogen, C4 ~ c2o may have an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an alkanoyl group, a cyan group, a hydroxyl group, or an amine group.X is O, -
(!R4R5-, R4, R5 are hydrogen, c, ~C
20 alkyl groups, aryl groups, and aralkyl groups are shown.

ｍ、ｎはＯ〜３の整数、ｐは０〜２の整数を示しｌ　ｍ
＋ｎ＋ｐ＝５である。）これらの化合物の例としては次
のようなものがあげられる。トリブチルトリチオホスフ
ァイト。m and n are integers from 0 to 3, and p is an integer from 0 to 2.
+n+p=5. ) Examples of these compounds include the following: Tributyltrithiophosphite.

トリオクチルトリチオホスファイト、トリラウリルトリ
チオホスファイト、トリフェニルトリチオホスファイト
、トリ（０−トリル）トリチオポスファイト、トリベン
ジルトリチオホスファイト。Trioctyl trithiophosphite, trilauryl trithiophosphite, triphenyl trithiophosphite, tri(0-tolyl) trithiophosphite, tribenzyl trithiophosphite.

１−　’Ｊ　（２−メトキシエチル＞　１−　！ｊチオ
ホスファイト、トリ（エトキシカルボニルメチル）トリ
チオホスファイト、トリ（ブトキシカルボニルメチル）
トリチオホスファイト、トリ（オクチルオキシカルボニ
ルメチル）トリチオホスファイト、トリ（ろ−７トキシ
ブチルオキシカルボニルメチル）トリチオホスファイト
、トリ（β−エトキシカルボニルエチル）トリチオホス
ファイト、トリ（β−ブトキシカルボニルエチル）トリ
チオホスファイ）、）ｌβ−オクチルオキシカルボニル
エチル）トリチオホスファイト、トリ（β−６−メドキ
シブチルオキシカルボニルエチル）トリチオホスファイ
ト、トリ（β−アセトキシエチル）トリチオホスファイ
ト、トリ（β−シアノエチル）トリチオホスファイト、
ジラウリルジチオブチルホスファイト、エチル亜チオホ
スホン酸ジプチル。1-'J (2-methoxyethyl> 1-!j thiophosphite, tri(ethoxycarbonylmethyl)trithiophosphite, tri(butoxycarbonylmethyl)
Trithiophosphite, tri(octyloxycarbonylmethyl) trithiophosphite, tri(ro-7toxybutyloxycarbonylmethyl) trithiophosphite, tri(β-ethoxycarbonylethyl) trithiophosphite, tri(β-butoxycarbonylethyl) trithiophosphite), ) lβ-octyloxycarbonylethyl) trithiophosphite, tri(β-6-medoxybutyloxycarbonylethyl) trithiophosphite, tri(β-acetoxyethyl) trithiophosphite, tri(β-cyanoethyl) ) trithiophosphite,
Dilauryl dithiobutyl phosphite, diptyl ethyl thiophosphonate.

ジブチル亜チオホスフィン酸ラウリルなど。Lauryl dibutylthiophosphinate, etc.

これらチオホスファイト化合物の添加量は、感光性組成
物に対して０．０１〜２０重量％、好ましくは０５〜１
０５〜１０重量％００１重量％未満では硬化性改良効果
が小さく、また２０重量％を越えると形態保持が困難と
なる。The amount of these thiophosphite compounds added is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight, based on the photosensitive composition.
If the amount is less than 0.05 to 10% by weight, the effect of improving curability will be small, and if it exceeds 20% by weight, it will be difficult to maintain the shape.

本発明が改良の対象としている感光性組成物は。The photosensitive composition that is the subject of improvement in the present invention.

印刷版（凸版あるいは平版）、塗料、インキ、フォトレ
ジストなどの材料として用いられる。It is used as a material for printing plates (letterpress or lithography), paints, inks, photoresists, etc.

以下実施例をあげて本発明の詳細な説明する。The present invention will be described in detail below with reference to Examples.

実施例および比較例 ノ＼キサメチレンジイソシアネー）８．４ｇ（０，０５
モル）トトリメチロールプロパンジアリルエーテル２１
．４　ｇ（０，１モル）とをジオキサンを溶媒として固
形分濃度２０重量％で反応器に仕込み、触媒としてジラ
ウリル酸ジブチルスズを固形分に対して０．１重量％添
加した後、温度５０℃で１時間反応させた。得られた反
応生成物（ポリエン）をプレポリマＡと呼ぶことにする
。Examples and Comparative Examples\xamethylene diisocyanate) 8.4 g (0.05
mole) totrimethylolpropane diallyl ether 21
．． 4 g (0.1 mol) was charged into a reactor using dioxane as a solvent at a solid content concentration of 20% by weight, and after adding dibutyltin dilaurate as a catalyst at 0.1% by weight based on the solid content, the mixture was heated at a temperature of 50°C. The reaction was allowed to proceed for 1 hour. The obtained reaction product (polyene) will be referred to as prepolymer A.

このプレポリマへの２０％溶液１２０ｇ（プレポリマＡ
、　［１，０４モル）トペンタエリスリトールテトラキ
ス（β−チオプロピオネ−）　）　９．８　ｇ（０゜０
２モル）にベンゾフェノン２．１ｇ（０，０１２モル）
とを混合した後に、各種のチオホスファイト化合物を固
形分に対して５重量％添加して感光性組成物を調整した
。Add 120 g of 20% solution to this prepolymer (Prepolymer A
, [1,04 mol) topentaerythritol tetrakis (β-thiopropione)) 9.8 g (0°0
2.1 g (0,012 mol) of benzophenone in
After mixing, various thiophosphite compounds were added in an amount of 5% by weight based on the solid content to prepare a photosensitive composition.

この感光性組成物をアルミ板上に塗布、乾燥して、厚さ
０，５胴の被膜を得だ。これを空気下で１．２　ｋＷ高
圧水銀燈の光を１ｍの距離から照射し。This photosensitive composition was applied onto an aluminum plate and dried to obtain a film with a thickness of 0.5 cm. This was irradiated with light from a 1.2 kW high-pressure mercury lamp from a distance of 1 meter under air.

硬化性を調べた。粘着性がなくなった秒数をもって硬化
性の尺度とした。Curing properties were investigated. The number of seconds at which tackiness disappeared was taken as a measure of curability.

結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.

第１表 第１表から明らかなように、チオホスファイト化合物を
添加した組成物（ぬ３〜５）およびトリフェニルホスフ
ィンを添加した組成物（Ｎ１２）は無添加の組成物（Ｎ
ａ　ｊ　、）と比較して光硬化性が顕著に改善されてい
る。さらに、トリフェニルホスフィンを添加した組成物
（Ｎα２）が、５０℃・２週間の保存後にはその改善効
果を消失しているのに対し、チオホスファイト化合物を
添加した組成物（Ｎ［１３〜５）は、５０℃・２週間の
保存後も初期と同等の光硬化性を持続していた。Table 1 As is clear from Table 1, the compositions to which a thiophosphite compound was added (Nos. 3 to 5) and the composition to which triphenylphosphine was added (N12) were different from the compositions to which no additive was added (N
The photocurability is significantly improved compared to a j , ). Furthermore, while the composition containing triphenylphosphine (Nα2) lost its improving effect after being stored at 50°C for two weeks, the composition containing a thiophosphite compound (N[13- 5) maintained the same photocurability as the initial state even after storage at 50°C for 2 weeks.

特許出願人　東　し　株　式　会　社Patent applicant Higashi Shikikai Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 ポリエンとポリチオールとからなる感光性組成物ニオい
て、下記一般式で示されるチオホスファイト化合物を０
．０１〜２０重量係含有することを特徴とする感光性組
成物。 ／（Ｓ−Ｒ４）、ｎ Ｐ−（Ｓ−Ｒ２）ｎ ＼（Ｘ−Ｒ３）ｐ （Ｒ，、Ｒ２，Ｒ，はＣ１〜Ｃ２１１のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基であシ、これらに置換基として
、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２ｏのアルコキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アシルオキシ基、アルカノイル基、シア
ン基、水酸基、アミン基を有していてもよい。ＸはＯま
たは−ＣＲ４Ｒ５−を示し、　Ｒ４，Ｒ５は水素、Ｃ１
〜Ｃ２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基を示
す。ｍ、ｎはＯ〜乙の整数、ｐは０〜２の整数を示し、
ｍ十ｎ十ｐ＝３である。）[Claims] A photosensitive composition consisting of a polyene and a polythiol contains a thiophosphite compound represented by the following general formula.
．． 1. A photosensitive composition comprising 0.01 to 20% by weight. /(S-R4), n P-(S-R2)n \(X-R3)p (R,, R2, R, is a C1-C211 alkyl group, aryl group, aralkyl group, As a substituent, it may have a halogen, a C1-C2o alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an alkanoyl group, a cyan group, a hydroxyl group, or an amine group. X represents O or -CR4R5-, R4, R5 is hydrogen, C1
-C20 alkyl group, aryl group, and aralkyl group. m and n are integers from O to B, p is an integer from 0 to 2,
m10n0p=3. )