JPS60152457A - Production of urethane compound - Google Patents

Abstract

PURPOSE:The reaction between a urea, carbon monoxide and an organic hydroxyl compound is conducted in the presence of a catalyst system of a platinum metal and a halide containing a chelating agent as a co-catalyst, to give the titled compound in high selectivity on CO basis. CONSTITUTION:Using a catalyst system which is composed of i) a platinum group metal, preferably Pd, Rh or a compound containing the same, ii) a halogen-containing compound such as metal halide or onium halide and iii) a chelate reagent, in the presence of an oxidizing agent such as molecular oxygen or organic nitro compound, a urea is allowed to react with carbon monoxide and an organic hydroxyl compound, preferably at 120-220 deg.C and 20-300kg/cm<2> to give a urethane. As the chelate reagent, is cited alpha-dioxime, 2,2'-dipyridine, O-phenanthroline, or 8-hydroxyquinoline.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ウレタン化合物の製造方法、さらに詳しくは
酸化剤の存在下に尿素化合物を一酸化炭素及び有機ヒド
ロキシル化合物と反応させて酸化的にカルボニル化する
ことによってウレタン化合物を製造する方法に関するも
のである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides a method for producing a urethane compound, more specifically, a method for producing a urethane compound by reacting a urea compound with carbon monoxide and an organic hydroxyl compound in the presence of an oxidizing agent to oxidatively carbonylate the urethane compound. The present invention relates to a method for manufacturing.

ウレタン類はカーバメイト系農薬などに用いられる重要
な化合物であり、最近ではホスゲンを使用しないインシ
アナート類製造の原料として、その安価な製造方法が要
望されている。Urethanes are important compounds used in carbamate-based pesticides, and recently there has been a demand for an inexpensive method for producing them as raw materials for producing incyanates without using phosgene.

このようなウレタン化合物を一酸化炭素を用いて製造す
る方法としては、芳香族ニトロ化合物、芳香族ニトロン
化合物、芳香族アゾ化合物、芳香族アゾキシ化合物など
を酸化剤の不存在下で還元的にウレタン化する方法およ
び芳香族アミノ化合物を酸化的にウレタン化する方法が
知られている。As a method for producing such urethane compounds using carbon monoxide, aromatic nitro compounds, aromatic nitrone compounds, aromatic azo compounds, aromatic azoxy compounds, etc. are reductively converted into urethane compounds in the absence of an oxidizing agent. A method of converting an aromatic amino compound into a urethane and a method of oxidatively converting an aromatic amino compound into a urethane are known.

さらにＮ、Ｎ’−ジアリール尿素を酸化的にウレタン化
する方法も提案されている（特開昭ＳＳ　−７２０５５
２号公報）。この方法では主触媒として第■族賃金１萬
またはその化合物を用い、助触媒として塩化銅、塩化鉄
、オキシ塩化鉄、塩化バナジウム、オキシ塩化バナジウ
ムなどの、ルイス酸であってしかも反応系においてレド
ックス反応を行なうことのできる金属を含む塩化物を反
応系中に溶解させておく必要がある。しかしながら溶解
したこれらの金属塩化物は反応容器や配管、バルブなど
の金属材料に対する腐食性が大きく、このため諸価な金
属材料を使用しなければならないという設備上の問題が
ある。さらに溶解したこれらの金属塩化物を生成物であ
る芳香族ウレタンのような高沸点物質から分離・回収す
るためには、はん雑な操作と多大の費用を要するという
欠点があった。Furthermore, a method of oxidatively converting N,N'-diarylurea into urethane has also been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-100000, SS-72055).
Publication No. 2). In this method, a Group I compound or a compound thereof is used as the main catalyst, and a Lewis acid such as copper chloride, iron chloride, iron oxychloride, vanadium chloride, vanadium oxychloride, etc. is used as a cocatalyst, and it also has a redox effect in the reaction system. It is necessary to dissolve a chloride containing a metal capable of carrying out the reaction in the reaction system. However, these dissolved metal chlorides are highly corrosive to metal materials such as reaction vessels, piping, valves, etc., and this poses an equipment problem in that expensive metal materials must be used. Furthermore, in order to separate and recover these dissolved metal chlorides from the product, a high boiling point substance such as aromatic urethane, there is a drawback that complicated operations and large costs are required.

本発明者らは、これらの欠点を克服すべく、尿素化合物
を酸化的にウレタン化してウレタン化合物を製造する方
法について鋭意研究を重ねた結果、これらの欠点の主要
原因となっているルイス酸やレドックス反応を行う元素
の塩化物を用いないで接触的に反応を進行させ得る全く
新しい触媒糸を種々見出し、別に出願した。これらの触
媒系においてはハロゲン化合物、特に臭素またはヨウ素
を含む化合物が助触媒として重要な作用をしていること
が明らかになったが、さらに検討を進めた結果、この新
しい触媒系にキレート試薬を加えることによってウレタ
ン化合物の収率および選択率がさらに向上させることが
できること、及び−酸化炭素のウレタン化合物への選択
率をさらに向上させることを見出し、これらの知見に基
づいて本発明を完成するに至った。In order to overcome these drawbacks, the present inventors have conducted intensive research on a method for producing urethane compounds by oxidatively converting urea compounds into urethanes. We have discovered various completely new catalyst threads that can catalytically proceed the reaction without using the chloride of the element that carries out the redox reaction, and have filed a separate application. It has become clear that halogen compounds, especially compounds containing bromine or iodine, play an important role as co-catalysts in these catalyst systems, but further investigation revealed that chelating reagents can be used in these new catalyst systems. It was discovered that the yield and selectivity of the urethane compound can be further improved by adding carbon oxide to the urethane compound, and that the selectivity of carbon oxide to the urethane compound can be further improved, and based on these findings, the present invention was completed. It's arrived.

すなわち、本発明は、酸化剤の存在下、尿素化合物に一
酸化炭素及び有機ヒドロキシル化合物を反応させてウレ
タン化合物を製造するに当り、（ａ）山麓族金属及び白
金族元素を含む化合物゛の中から選ばれた少くとも７種
と、（ｂ）ハロゲンを含む化合物の中から選ばれた少く
とも７種と、（Ｃ）キレート試薬の中から選ばれた少く
とも７種とから成る触媒系を用いることを特徴とするウ
レタン化合物の製造方法を提供するものである。That is, in the present invention, in producing a urethane compound by reacting a urea compound with carbon monoxide and an organic hydroxyl compound in the presence of an oxidizing agent, (a) a compound containing a Sanroku group metal and a platinum group element. (b) at least seven types selected from halogen-containing compounds; and (C) at least seven types selected from chelating reagents. The present invention provides a method for producing a urethane compound.

このように、本発明の大きな特徴は、白金族金属及び白
金族元素を含む化合物の中から選ばれた少くとも７種と
、ハロゲンを含む化合物の中から選ばれた少くとも７種
と、キレート試薬の中から選ばれた少くとも７種とを組
合わせた触媒系を用いることにあって、この触媒系を用
いることによって尿素化合物から選択セよく、かつ高収
率でウレタン化合物が得られることにある。As described above, a major feature of the present invention is that at least seven types selected from platinum group metals and compounds containing platinum group elements, at least seven types selected from compounds containing halogens, and a chelate. By using a catalyst system that combines at least seven types of reagents selected from among reagents, a urethane compound can be obtained with good selection from urea compounds and in high yield. It is in.

このような事実は前記の先行技術（特開昭５Ｓ−７２θ
３３２号公報）からもまったく予想できなかったことで
ある。すなわち、この先行技術においては白金族化合物
を主触媒とし、反応糸においてレドックス反応を行いう
る元素の塩化物を助触媒とする触媒系、例えば代表的な
ものとして実施例にみられるような塩化パラジウムに塩
化第二鉄、あるいはオキシ塩化鉄のような３価の塩を組
合わせた触媒系を用いている。このような系においては
２価のパラジウムが反応に関与しており、反応の進行と
ともに還元されて０価のパラジウムとなり、これが３価
の鉄によって再酸化されて２価のパラジウムに戻ると同
時に３価の鉄は還元されて認価の鉄となり、さらにこの
２価の鉄が酸化剤によって再酸化されて３価の鉄に戻る
といった、いわゆるワラカー反応型の触媒サイクルによ
って主生成物であるウレタン化合物を与えているものと
考えられる。This fact is based on the above-mentioned prior art (Japanese Patent Application Laid-Open No. 5S-72θ
This was completely unexpected from the publication (No. 332). That is, in this prior art, a catalyst system in which a platinum group compound is used as a main catalyst and a chloride of an element capable of carrying out a redox reaction in a reaction thread is used as a co-catalyst, such as palladium chloride as a typical example, is used. A catalyst system is used in which trivalent salts such as ferric chloride or iron oxychloride are combined. In such a system, divalent palladium is involved in the reaction, and as the reaction progresses, it is reduced to zero-valent palladium, which is re-oxidized by trivalent iron and returns to divalent palladium, and at the same time becomes trivalent palladium. The main product, a urethane compound, is produced through the so-called Waraker reaction type catalytic cycle, in which valent iron is reduced to valence iron, and then this divalent iron is reoxidized by an oxidizing agent and returned to trivalent iron. It is thought that it is giving

このように先行技術の方法では、反応系においてレドッ
クス作用を有する元素の塩化物が主触媒の再酸化剤とし
て必須であることが示されている。As described above, in the prior art methods, it has been shown that the chloride of an element having a redox effect is essential as a reoxidizing agent for the main catalyst in the reaction system.

このような機能を有する元素としては、周期律表のｌａ
〜■ａ族及び１ｂ〜■ｂ族の元素の中から選ばれたレド
ックス反応を受けることのできるものであって、具体的
には銅、亜鉛、水銀、タリウム、スズ、チタン、ヒ素、
アンチモン、ビスマス、バナジウム、クロム、モリブデ
ン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル
などが挙げられており、その中で銅、バナジウム、マン
ガン、モリブデン、タングステン、アンチモン及び鉄の
みが実施例に記載されているに過ぎず、しかもこれらの
例は芳香族尿素化合物のウレタン化反応のみであり、脂
肪族や脂環族の尿素化合物の反応については何ら例示さ
れていない。Elements with such functions include la in the periodic table.
~■A group and 1b~■B group elements that can undergo a redox reaction, specifically copper, zinc, mercury, thallium, tin, titanium, arsenic,
Antimony, bismuth, vanadium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, cobalt, nickel, etc. are mentioned, among which only copper, vanadium, manganese, molybdenum, tungsten, antimony and iron are described in the examples. Moreover, these examples are only for urethanization reactions of aromatic urea compounds, and there are no examples of reactions for aliphatic or alicyclic urea compounds.

これに対して本発明方法は、ハロゲンを含む化合物およ
びキレート試薬を用いるものであって、反応系において
レドックス作用を有する前記のような金属元素を全く含
んでいなくてもよい。むしろ本反応においてはこのよう
な重金属類を含んでいない方が反応をよりきれいに進行
させることができることおよび先行技術ではレドックス
作用を有する金属元素の活性化剤として塩素イオンが必
要であるが、本反応においてはハロゲン種として塩素よ
りも臭素およびヨウ素が好ましいことなどから、本発明
の反応は先行技術に記載されている反応とは全く異なる
反応機構で進行しているものと推定される。On the other hand, the method of the present invention uses a halogen-containing compound and a chelating reagent, and the reaction system does not need to contain any of the above metal elements having a redox effect. Rather, in this reaction, the reaction can proceed more cleanly if such heavy metals are not included, and in the prior art, chlorine ions are required as an activator for metal elements with redox action, but this reaction Since bromine and iodine are preferable to chlorine as halogen species in , it is presumed that the reaction of the present invention proceeds by a completely different reaction mechanism from the reactions described in the prior art.

もちろん、ハロゲンを含む化合物においてその成分とし
て前記のような元素が含まれていても構わない。Of course, the above-mentioned elements may be included as components in the halogen-containing compound.

本発明の方法で用いられるハロゲンを含む化合物および
キレート試薬が本反応においてどのような機構で作用し
ているかは明らかでないが、山雀族金属や白金族元素を
含む化合物と組合わせた場合、尿素化合物の酸化的ウレ
タン化反応の触媒成分として重要な作用をしていること
は明らかである。すなわち、ハロゲンを含む化合物およ
びキレート試薬のみを用いた場合、本反応のウレタン化
反応は、実質上まったく進行しないし、また白金族金属
又は白金族元素を含む化合物のみを用いた場合でも、本
反応の条件下ではウレタン化反応はほとんど進行しない
か、あるいは進行しても少量のウレタンを与えるに過ぎ
ず、特に金属状態の白金族元素のみを用いた場合は、ウ
レタン化合物はほとんど得られない。例えば、パラジウ
ムは本反応に対して有効な触媒成分の７つであるが、０
価の金属パラジウムであるパラジウム黒のみでは本反応
は実質的にほとんど進行しない。しかし、これにハロゲ
ンを含む化合物およびキレート試薬、例えばヨク化ナト
リウムと２．２′−ビピリジンを加えると、はぼ定量的
にウレタン化合物を得ることができる。It is not clear what mechanism the halogen-containing compound and chelating reagent used in the method of the present invention act in this reaction, but when combined with a compound containing a Yamajaku group metal or a platinum group element, a urea compound It is clear that it plays an important role as a catalyst component in the oxidative urethanization reaction. That is, when only a compound containing a halogen and a chelating reagent are used, the urethanization reaction of this reaction does not proceed at all, and even when only a platinum group metal or a compound containing a platinum group element is used, this reaction does not proceed at all. Under these conditions, the urethanization reaction hardly progresses, or even if it does proceed, only a small amount of urethane is produced, and especially when only platinum group elements in the metallic state are used, hardly any urethane compounds are obtained. For example, palladium is one of the effective catalyst components for this reaction, but 0
This reaction hardly progresses when only palladium black, which is a valent metal palladium, is used alone. However, if a halogen-containing compound and a chelating reagent such as sodium iocide and 2,2'-bipyridine are added to this, the urethane compound can be obtained in a fairly quantitative manner.

このように本発明方法においては、金属、状態の固体の
白金族化合物をも触媒成分の７つとして用いることがで
きる。As described above, in the method of the present invention, metals and solid platinum group compounds can also be used as catalyst components.

さらに重要なことは、キレート試薬七反応係に加えるこ
とによって、−酸化炭素のウレタン化反応への選択率が
向上することである。その理由は明きらかではないが、
尿素類の大部分ん゛ウレタン化合物に変換する反応の後
期において”、−酸化炭素が副生ずる水によって炭酸ガ
スになる反応を、キレート試薬が抑制しているためであ
ろうと思われる。従ってキレート試薬の存在は、反応の
後期において特に有効に作用しており、これによって尿
素化合物の反応率を上げてウレタン化合物の収率な上げ
ることができ、尿素化合物及び−酸化炭素基準のウレタ
ン化合物の選択率をさらに向上させることが可能になっ
た。More importantly, the addition of a chelating reagent to the seven reactions improves the selectivity of -carbon oxide to the urethanization reaction. The reason is not clear, but
This is probably because the chelating reagent suppresses the reaction in which carbon oxide becomes carbon dioxide gas due to the water produced as a by-product in the latter stage of the reaction in which most of the ureas are converted into urethane compounds. The presence of is particularly effective in the latter stage of the reaction, which increases the reaction rate of the urea compound and the yield of the urethane compound, and increases the selectivity of the urethane compound based on the urea compound and carbon oxide. It became possible to further improve the

本発明方法において用いられる白金族金属及び白金族元
素を含む化合物については、成分としてパラジウム、ロ
ジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、オスミウムな
どの白金族元素から選ばれた少なくとも７種を含むもの
であれば特（二制限はなく、これらの元素が金属状態で
あってもよいし、化合物を形成する成分であってもよい
。また、これらの触媒成分は活性炭、グラファイト、シ
リカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカーヂタニア
、チタニア、ジルコニア、硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、アスベスト、ベントナイト、ケイソウ土、ポリマー
、イオン交換樹脂、ゼオライト、モレキュラーシーブ、
ケイ酸マグネシウム、マグネシアなどの担体に担持され
たものであってもよい。The platinum group metal and platinum group element-containing compound used in the method of the present invention may contain at least seven elements selected from platinum group elements such as palladium, rhodium, platinum, ruthenium, iridium, and osmium. There is no particular limitation, and these elements may be in a metallic state or may be components forming a compound.In addition, these catalyst components may include activated carbon, graphite, silica, alumina, silica-alumina, Silica ditania, titania, zirconia, barium sulfate, calcium carbonate, asbestos, bentonite, diatomaceous earth, polymer, ion exchange resin, zeolite, molecular sieve,
It may be supported on a carrier such as magnesium silicate or magnesia.

金属状態の白金族元素として、例えばパラジウム、ロジ
ウム、白金、ルテニウム、イリジウム及びオスミウムな
どの金属、これらの金属黒、これらの金属イオンを含む
触媒成分を前記のような担体に担持したのち、水素やホ
ルムアルデヒドで還元処理したもの、及びこれらの金属
を含む合金あるいは金属間化合物などが用いられる。ま
た、合金あるいは金属間化合物はこれらの白金族金属同
士のものであってもよいし、他の元素、例えばセレン、
テルル、イオン、アンチモン、ビスマス、銅、銀、金、
亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、水
銀、鉛、タリウム、クロム、モリブデン、タングステン
などを含むものであってもよい。Examples of platinum group elements in the metallic state include metals such as palladium, rhodium, platinum, ruthenium, iridium, and osmium, these metal blacks, and catalyst components containing these metal ions on the above-mentioned carrier, and then hydrogen and Those reduced with formaldehyde, alloys or intermetallic compounds containing these metals, etc. are used. In addition, the alloy or intermetallic compound may be one of these platinum group metals, or it may contain other elements such as selenium,
Tellurium, ions, antimony, bismuth, copper, silver, gold,
It may contain zinc, tin, vanadium, iron, cobalt, nickel, mercury, lead, thallium, chromium, molybdenum, tungsten, and the like.

一方、白金族元素を含む化合物としては、例えばハロゲ
ン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩などの無
機塩類；酢酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩類
；シアン化物類；水酸化物類−酸化物類；硫化物類：ニ
トロ基、シアン茫、ハロゲン、シュウ酸イオンなどのア
ニオンを含む金属酸塩及びアンモニア、アミン類、ホス
フィン類、−酸化炭素、キレート配位子などを含む塩又
は錯体などの金属の錯化合物類：有機配位子又は有機基
を有する有機金属化合物類などがあげられる。On the other hand, compounds containing platinum group elements include, for example, inorganic salts such as halides, sulfates, nitrates, phosphates, and borates; organic acid salts such as acetates, oxalates, and formates; and cyanides. ; Hydroxides - oxides; Sulfides: metal salts containing anions such as nitro groups, cyanogens, halogens, oxalate ions, etc., and ammonia, amines, phosphines, -carbon oxides, chelate ligands Metal complex compounds such as salts or complexes containing the like: Organometallic compounds having organic ligands or organic groups.

これらの触媒成分の中では、パラジウム又はロジウム若
しくはその両方を含むものが特に好ましく、このような
ものとしては、例えばＰｄ黒；Ｐｄ−Ｃ、Ｐ　ｄ　Ａ　
１２０３、Ｐｄ−８ｉ０□、Ｐｄ　ＴｉＯ２、Ｐｄ　−
Ｚｒ０２、Ｐｄ　ＢａＳＯ４、ｐｄ　−ＣａＣＯ３、Ｐ
ｄ−アスベスト、Ｐｄ−ゼオライト、Ｐｄ−モレキュラ
ーシーブなどの担持パラジウム触媒類：　Ｐｄ　−Ｐｂ
　、　Ｐｄ−８ｅ　、１Ｐｄ　Ｔｅ　ＳＰｄ　Ｈｇ　、
　Ｐｄ　−ＴＩ　、　Ｐｄ　−Ｐ　ＳＰｄ　−Ｃｕ　。Among these catalyst components, those containing palladium or rhodium or both are particularly preferred, such as Pd black; Pd-C, PdA
1203, Pd-8i0□, Pd TiO2, Pd −
Zr02, Pd BaSO4, pd-CaCO3, P
Supported palladium catalysts such as d-asbestos, Pd-zeolite, Pd-molecular sieve: Pd-Pb
, Pd-8e, 1PdTeSPdHg,
Pd-TI, Pd-PSPd-Cu.

Ｐｄ　Ａｇ　、　Ｐｄ　−Ｆｅ　、　Ｐｄ−Ｃｏ、Ｐｄ
−歯、Ｐｄ−Ｒｈなどの合金又は金属間化合物類：及び
これらの合金又は金属間化合物を前記のような担体に担
持したもの：　ＰｄＣ１，、ＰｄＢｒ２、Ｐｄ　Ｉ２、
Ｐｄ（ＮＯｓ）ｚ、Ｐｄ８０４などの無機塩類；　Ｐｄ
（ＯＣＯＣＨ３）ｚ、シュウ酸パラジウムなどの有機酸
塩類：　Ｐｄ（ＣＮ）２：　ＰｄＯ：　Ｐｄ８　：Ｍ２
［、ＰｄＸ４）、Ｍ２（ＰｄＸ６］　テ表わされるパラ
ｉ；ｔ’）ｂ酸塩類（Ｍはアルカリ金属、アンモニウム
イオン、を表わし、Ｘはニトロ基、シアノ基、ハロゲン
を表わす。）　：　（Ｐｄ（ＮＨ３）４）Ｘ２、（Ｐｄ
（ｅｎ）２）Ｘ２などのパラジウムのアンミン錯体類（
Ｘは上記と同じ意味をもち、ｅｎはエチレンジアミンを
表わす）：ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２、Ｐｄｅ　ｌ□（
ＰＨ１）２、Ｐｄ　（Ｃｏ）　（ＰＨ１）３、Ｐｄ　（
ＰＰｈ３）４、ＰａＣ＋　（Ｒ）　（ＰＰｈ３）２、Ｐ
ｄ　（Ｃ２Ｈ４）　（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（Ｃ３Ｈ５）
２などの錯化合物又は有機金属化合物類（Ｒは有機基を
表わす）　：　Ｐｄ（ａｃａｃ）２などのキレート配位
子が配位した錯化合物類：Ｐｈ黒：Ｐｄと同様な担持ロ
ジウム触媒類：Ｐｄと同様なＲｈ合金又は金属間化合物
類及びこれらを担体に担持したもの：　ＲｈＣｌ３及び
水和物、ＲｈＢｒ３及び水和物、Ｒｈｌ３及び水和物、
Ｒｈ２（８０４）３及び水和物などの無機塩類；　Ｒｈ
２（ＯＣＯＣＨ３）４；　Ｒｈ２Ｏ３、ＲｈＯ２：　Ｍ
３（ＲｈＸａ）及び水和物（Ｍ、Ｘは前記と同じ意味を
もつ）　：（Ｒｈ（ＮＨｘ）ｓ）Ｘｓ、〔Ｒｈ（ｅｎ）
３〕Ｘ３などのロジウムのアンミン錯体類：Ｒｈ４（Ｃ
ｏ）１□、Ｒｈ６（Ｃｏ）１６などのロジウムカルボニ
ルクラスター類：　［ＲｈＣＩ（ＣＯ）ｚ１２、ＲｈＣ
ｌ３（ＰＨ１）！、ＲｈＣＩ　（ＰＰｈ３）３、ＲｈＸ
（Ｃｏ）Ｌ２（Ｘは前記と同じ意味をもち、Ｌは有機リ
ン化合物及び有機ヒ素化合物からなる配位子である）、
ＲｈＨ（Ｃｏ）　（ＰＰｈ３）３などの錯化合物又は有
機金属化合物類があげられる。PdAg, Pd-Fe, Pd-Co, Pd
- Teeth, alloys or intermetallic compounds such as Pd-Rh: and these alloys or intermetallic compounds supported on the above-mentioned carriers: PdC1, PdBr2, Pd I2,
Inorganic salts such as Pd(NOs)z and Pd804; Pd
(OCOCH3)z, organic acid salts such as palladium oxalate: Pd(CN)2: PdO: Pd8 :M2
(Pd NH3)4)X2, (Pd
(en)2) Palladium ammine complexes such as X2 (
X has the same meaning as above, en represents ethylenediamine): PdCl2(PhCN)2, Pdel□(
PH1)2, Pd (Co) (PH1)3, Pd (
PPh3)4, PaC+ (R) (PPh3)2, P
d (C2H4) (PPh3)2, Pd(C3H5)
Complex compounds or organometallic compounds such as 2 (R represents an organic group): Complex compounds coordinated with chelate ligands such as Pd(acac)2: Ph black: Supported rhodium catalysts similar to Pd: Rh alloys or intermetallic compounds similar to Pd and those supported on carriers: RhCl3 and hydrates, RhBr3 and hydrates, Rhl3 and hydrates,
Inorganic salts such as Rh2(804)3 and hydrates; Rh
2(OCOCH3)4; Rh2O3, RhO2: M
3(RhXa) and hydrate (M, X have the same meanings as above): (Rh(NHx)s)Xs, [Rh(en)
3] Rhodium ammine complexes such as X3: Rh4 (C
o) Rhodium carbonyl clusters such as 1□, Rh6(Co)16: [RhCI(CO)z12, RhC
l3(PH1)! , RhCI (PPh3)3, RhX
(Co)L2 (X has the same meaning as above, L is a ligand consisting of an organic phosphorus compound and an organic arsenic compound),
Examples include complex compounds such as RhH(Co) (PPh3)3 and organometallic compounds.

本発明においては、これらの白金族金属又は白金族元素
を含む化合物を７種だけ用いてもよいし、またλ種以上
混合して用いてもよく、その使用場については特に制限
はないが、通常白金族元素を含む成仝が尿素化合物に対
して、０，０θ０／〜タθモル係の範囲であるのが望ま
しい。In the present invention, only seven types of these platinum group metals or compounds containing platinum group elements may be used, or a mixture of λ or more types may be used, and there are no particular restrictions on the place where they are used. Usually, it is desirable that the composition containing the platinum group element is in the range of 0.0 θ0/ to ta mol ratio relative to the urea compound.

また本発明で用いられるハロゲンを含む化合物とは、白
金族元素を含まない化合物であればｆ機性、無機性いず
れのものであってもよく、例えば金属ハロゲン化物、ハ
ロゲン化オニクム化合物を生成することのできる化合物
、ハロゲンのオキソ酸またはその塩、ハロゲンを含む錯
化合物、有機ハロゲン化物及びハロゲン分子などが好ま
しく用いられる。Further, the halogen-containing compound used in the present invention may be either organic or inorganic as long as it does not contain a platinum group element. Preferably used are compounds that can be used as a halogen compound, halogen oxoacids or salts thereof, halogen-containing complex compounds, organic halides, and halogen molecules.

金属のハロゲン化物としては、例えば、アルカリ金属、
アルカリ土類金属、銅、銀、亜鉛、カドミウム、水銀、
アルミニウム、カリウム、タリウム、ゲルマニウム、ス
ズ、鉛、アンチモン、ビスマス、チタン、ジルコニウム
、バナジウム、ニオブ、タンタル、テルル、クロム、モ
リブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、コ
バルト、ニッケル、希土類金属などのハロゲン化物が用
いられる。特に好ましいのはアルカリ金属およびアルカ
リ土類金属のハロゲン化物である。Examples of metal halides include alkali metals,
alkaline earth metals, copper, silver, zinc, cadmium, mercury,
Halides such as aluminum, potassium, thallium, germanium, tin, lead, antimony, bismuth, titanium, zirconium, vanadium, niobium, tantalum, tellurium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, rhenium, iron, cobalt, nickel, and rare earth metals. is used. Particularly preferred are alkali metal and alkaline earth metal halides.

アルカリ金属およびアルカリ土類金属のハロゲン化物と
しては、例えばフッ化ナトリウム、フッ化セシウム、フ
ッ化バリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カ
リウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、塩化マグネシ
ウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリ
ウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化ルビジウム
、臭（ｒセシウム、臭化マグネシウム、臭化ストロンチ
ウム、臭化バリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリク
ム、ヨク化カリクム、ヨウ化ルビジクム、ヨウ化セシウ
ム、ヨク化マグネシウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化スト
ロンチクム、ヨウ化バリウムなどの単一金属と単一ハロ
ゲンとの化合物類；塩化マグネシウムナトリウム、塩化
マグネシウムカリウム、塩化力Ｚレシウムカリウム、臭
化マグネシウムカリウムなどの複塩類：フッ化ナトリウ
ム、塩化ヨウ素カリウム、塩化ヨウ素ルビジウム、塩化
ヨウ素セシウム、臭化塩化ヨウ素セシウム、臭化塩化ヨ
ウ素ルビジウム、臭化ヨウ素カリウム、臭化ヨウ素セシ
ウム、臭化ヨウ素ルビジウム　などのポリハロゲン化物
類などがあげられる。Examples of alkali metal and alkaline earth metal halides include sodium fluoride, cesium fluoride, barium fluoride, lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, rubidium chloride, cesium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, strontium chloride, Barium chloride, lithium bromide, sodium bromide, rubidium bromide, odor (r cesium, magnesium bromide, strontium bromide, barium bromide, lithium iodide, sodium iodide, calicum iodide, rubidicum iodide, iodide) Compounds of a single metal and a single halogen, such as cesium, magnesium iodide, cesium iodide, stronticum iodide, barium iodide; sodium magnesium chloride, potassium magnesium chloride, potassium potassium chloride, potassium magnesium bromide Double salts such as sodium fluoride, potassium iodine chloride, rubidium iodine chloride, cesium iodine chloride, cesium iodine chloride bromide, rubidium iodine chloride bromide, potassium iodine bromide, cesium iodine bromide, rubidium iodine bromide, etc. Examples include halides.

ハロゲン化オニクム化合物とは孤立電子対をもつ元素を
含む化合物において、これ゛らの孤立電子対にプロトン
あるいは他の陽イオン形の試薬が結合して孤立電子対を
もつ元素が共有結合原子価／を増加して陽イオンとなっ
ているものであって、対イオンとしてハロゲンアニオン
を有するものである。An onicum halide compound is a compound containing an element with lone pairs of electrons, in which protons or other cationic reagents are bonded to these lone pairs so that the element with lone pairs of electrons has a covalent bond valence/ is increased to become a cation, and has a halogen anion as a counter ion.

このようなオニウム化合物としては、アンモニウム化合
物（（ＲＩＲ２Ｒ”Ｒ４Ｎ０〕ＸＯ）、ホスホニウム化
合物（〔ＲＩＲ２Ｒ３Ｒ４ＰＯ）Ｘθ）、アルソニウム
化合物（（Ｒ’Ｒ２Ｒ’Ｒ’Ａｓ０ｌＸＯ）　、スルフ
ィド化合物（（Ｒ’Ｒ２Ｒ”Ｒ’ｓｂΦ〕ＸＯ）、オキ
ソニウム化合物（（ＲＩＲ２Ｒ３００１ＸＯ）　、ヌル
ホニクム化合物（［Ｒ’Ｒ２Ｒ３５Ｏ］Ｘｅ）、オキシ
スルホニウム化合物（［：ＲＩｉシ２Ｒ３８■（Ｏ）］
ＸＯ）、セレニド化合物（（Ｒ’Ｒ２Ｒ３５ｅ■〕Ｘ０
）０、テルロニウム化合物（（Ｒ’　Ｒ２Ｒ”Ｔ　ｅ■
〕Ｘ○）、スタンノニウム化合物（（Ｒ’Ｒ２Ｒ”Ｓ　
ｎ■：］　Ｘ（Ｅ＋　）、ヨウドニクム化合物（（ＲＩ
Ｒ２ｉ０〕Ｘ○）などが挙げられる。ここでＲ１、Ｒ２
、Ｒ３、Ｒ４は水素または脂肪族基、芳香族基、脂環族
基、芳香脂肪族基、複素環式基から選ばれた基を表わし
、それぞれが同じであってもよいし、また場合によって
は孤立電子対を有する元素を含む環の構成要素であって
もよい。またＸはＦ、ＣＩ、Ｂｒ、■から選ばれたハロ
ゲンを表わす。もちろん、このようなオニウムグループ
を分子内巴λ個以上有する化合物であってもよいし、さ
らには主鎖または側鎖にこのようなオニウムグループを
含むポリマーであってもよい。Such onium compounds include ammonium compounds ((RIR2R"R4N0]XO), phosphonium compounds ([RIR2R3R4PO) 'sbΦ]
XO), selenide compound ((R'R2R35e■)X0
)0, telluronium compound ((R' R2R”T e■
]X○), stannonium compound ((R'R2R"S
n ■:] X (E+), iodonicum compound ((RI
R2i0]X○) and the like. Here R1, R2
, R3, and R4 represent hydrogen or a group selected from an aliphatic group, an aromatic group, an alicyclic group, an araliphatic group, and a heterocyclic group, and each may be the same, and in some cases, may be a component of a ring containing an element having a lone pair of electrons. Further, X represents a halogen selected from F, CI, Br, and ■. Of course, it may be a compound having λ or more such onium groups in its molecule, or it may be a polymer containing such onium groups in its main chain or side chain.

このような陰イオンがハロゲンであるオニウム化合物で
あるハロゲン化オニウム化合物は、ハ「Ｊゲン化水素ま
たは有機ハロゲン化物と相当するアミンまたは含窒素化
合物、ホスフィン化合物、アルシン化合物、スチビン化
合物、オキシ化合物、スルフィド化合物、スルホキシド
化合物、セレニド化合物、テルリド化合物などとの反応
によって容易に得られるものであり、これらは反応系外
で製造されたものを用いてもよいし、反応系内でこれら
を生成させてもよい。もちろん他の方法で製造されたも
のであってもよいし、他の方法によって反応系内で生成
させたものであってもよい。Such halogenated onium compounds, which are onium compounds whose anion is a halogen, include amines or nitrogen-containing compounds, phosphine compounds, arsine compounds, stibine compounds, oxy compounds, It is easily obtained by reaction with sulfide compounds, sulfoxide compounds, selenide compounds, telluride compounds, etc. These may be produced outside the reaction system, or they may be produced within the reaction system. Of course, it may be produced by other methods, or it may be produced in the reaction system by other methods.

これらの中で好ましいのは、ハロゲン化アンモニウム化
合物、ハロゲン化ホスホニウム化合物、ハロゲン化アル
ソニウム化合物およびハロゲン化スルホニウム化合物で
、特に好ましいのはハロゲン化アンモニウム化合物およ
びハロゲン化ホスホニウム化合物である。ハロゲン化ア
ンモニウム化合物は相当する含窒素化合物とハロゲン化
水素との反応、含窒素化合物とハロゲン化アルキルある
いはハロゲン化アリールとの反応などによって容易に得
ることができるが、このような含窒素化合物としては、
例えば、アンモニア；７級アミン、２級アミン、３級ア
ミン等のアミン類：ヒドロギシルアミン類；ヒドラジン
類；ヒドラゾン類二アミノ酸類ニオキシム類；イミドエ
ステル類；アミド類および種々の含窒素複素環式化合物
等がある。Preferred among these are halogenated ammonium compounds, halogenated phosphonium compounds, halogenated arsonium compounds, and halogenated sulfonium compounds, and particularly preferred are halogenated ammonium compounds and halogenated phosphonium compounds. Halogenated ammonium compounds can be easily obtained by reacting a corresponding nitrogen-containing compound with hydrogen halide, or by reacting a nitrogen-containing compound with an alkyl halide or an aryl halide. ,
For example, ammonia; amines such as 7th-class amines, secondary amines, and tertiary amines; hydroxylamines; hydrazines; hydrazones, diamino acids, nioximes; imidoesters; amides, and various nitrogen-containing heterocyclics. There are compounds etc.

好ましい含窒素化合物のハロゲン化水素塩としては、塩
化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニク
ム等のアンモニアの塩類ニジフェニルアミン、トリフェ
ニルアミン等の芳香族アミンの塩類：メチルアミン、エ
チルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、ジブチルアミン、トリプロピルアミン、メ
チルエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジブチルメ
チルアミン、トリブチルアミン、エーテレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミンの塩類；シク
ロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチル
シクロヘキシルアミン等の脂環族アミンの塩類；ベンジ
ルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルベンジルアミン、ジベンジルアミン等の芳香脂肪族ア
ミンの塩類；ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピ
リジン、キノリン、ヘキサメチレンジアミン、オキサゾ
ール、チアゾール、イミダゾール、トリアゾール、ベン
ゾトリアゾール、ジアザビシクロクンデセン等の含窒素
複素環式化合物の塩類；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン等のアミドの塩類などが用いられる。Preferred hydrogen halide salts of nitrogen-containing compounds include salts of ammonia such as ammonium chloride, ammonium bromide, and ammonium iodide; salts of aromatic amines such as nidiphenylamine and triphenylamine; methylamine, ethylamine, hexylamine, octylamine; Amine, dimethylamine, trimethylamine, diethylamine, triethylamine, dibutylamine, tripropylamine, methylethylamine, dimethylethylamine, dibutylmethylamine, tributylamine, etherenediamine,
Salts of aliphatic amines such as hexamethylene diamine; salts of alicyclic amines such as cyclopropylamine, cyclohexylamine, N-methylcyclohexylamine; benzylamine, N-methylbenzylamine, N,N-diethylbenzylamine, Salts of aromatic aliphatic amines such as benzylamine; nitrogen-containing heterocyclic compounds such as piperidine, piperazine, morpholine, pyridine, quinoline, hexamethylenediamine, oxazole, thiazole, imidazole, triazole, benzotriazole, diazabicyclocundecene, etc. Salts: Amide salts such as dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone are used.

またグ級アンモニウムハライドとしては、ノーロゲン化
テトラメチルアンモニクム、ノーロゲン化テトラエチル
アンモニウム、ハロゲン化テトラブチルアンモニウム、
ハロゲン化トリメチルエテルアンモニウム、ハロゲン化
ジエチルジブチルアンモニウム等の脂肪族グ級アンモニ
ウムハライドａｔｒ　：ハロゲン化Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメ
チルシクロヘキシルアンモニウム等の指環族９級アンモ
ニクムハライド類；ハロゲン化テトラベンジルアンモニ
ウム、ハロゲン化トリメチルベンジルアンモニウム等の
芳香脂肪族グ級アンモニウムハライド類：ハロゲン化Ｎ
、Ｎ、Ｎ　−）　！Ｊメチルフェニルアンモニウム、ハ
ロゲン化Ｎ、Ｎ、Ｎ　−）ジエチルフェニルアンモニウ
ム等の芳香族グ級アンモニウムハライド類；ハロゲン化
ヘーメテルビリジニクム、ハロゲン化Ｎ−エチルキノリ
ニクム、ハロゲン化Ｎ、Ｎ−ジメチルビペリジニクム、
ハロゲン化Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリニウム等の複
素環式グ級アンモニウムハライド等が好ましく用いられ
る。In addition, examples of the class ammonium halides include norogenated tetramethylammonium, norogenated tetraethylammonium, halogenated tetrabutylammonium,
Aliphatic class ammonium halides atr such as halogenated trimethylethelammonium and halogenated diethyldibutylammonium; Ring group 9th grade ammonium halides such as halogenated N,N,N-trimethylcyclohexylammonium; halogenated tetrabenzylammonium, halogen Aroaliphatic ammonium halides such as trimethylbenzylammonium chloride: N halogenated
,N,N-)! J Methylphenylammonium, halogenated N,N,N-) Aromatic group ammonium halides such as diethylphenylammonium; halogenated hemeterviridinicum, halogenated N-ethylquinolinicum, halogenated N,N- dimethylbiperidinicum,
Heterocyclic class ammonium halides such as halogenated N,N'-dimethylimidazolinium and the like are preferably used.

また、ハロゲン化アンモニクムグループを主鎖または側
鎖に含むポリマーとしては、例えば、次のような主要構
成単位を有するものが好ましく用いられる。Further, as the polymer containing a halogenated ammonium group in the main chain or side chain, for example, those having the following main structural units are preferably used.

Ｉ Ｂ　３　Ｒ３ ２ ここでＲ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｘは前記のとおりであり、Ｒ
５は２価の有機基を表わす。I B 3 R3 2 where R1, R2, R3, and X are as described above, and R
5 represents a divalent organic group.

ハロゲン化ホヌホニウム化合物としては、例えば、ハロ
ゲン化テトラメチルホスホニウム、ハロゲン化テトラエ
チルホスホニウム、ハロゲン化テトラプテルホスホニク
ム等の対称形テトラアルキルホスホニウム化合物類：ハ
ロゲン化エチルトリメデルホスホニウム、ハロゲン化ジ
エチルジメチルホスホニウム等の非対称形テトラアルキ
ルホスホニウム化合物類；ハロゲン化テトラフェニルホ
スボニウム、ハロゲン化テトラ（１）　−トリル）ホス
ホニウム等の対称形テトラアリールホスホニクム化合物
類：ハロゲン化（α−ナフチル）トリフェニルホスホニ
ウム等の非対称形テトラアリールホスホニウム化合物類
：ハロゲン化メチルトリフェニルホスホニウム、ハロゲ
ン化フェニルトリメチルホスホニウム等のアルキルアリ
ール混合ボスホニクム化合物類；ハロゲン化テトラペン
ジルボスホニウム等のテトラアラルキルホスホニウム化
合物類などが好ましく用いられる。Examples of halogenated honufonium compounds include symmetrical tetraalkylphosphonium compounds such as halogenated tetramethylphosphonium, halogenated tetraethylphosphonium, and halogenated tetrapterphosphonicum; halogenated ethyltrimedelphosphonium, and halogenated diethyldimethylphosphonium. Asymmetrical tetraalkylphosphonium compounds such as halogenated tetraphenylphosphonium, symmetrical tetraarylphosphonicum compounds such as halogenated tetra(1)-tolyl)phosphonium: halogenated (α-naphthyl)triphenylphosphonium Asymmetric tetraarylphosphonium compounds such as halogenated methyltriphenylphosphonium, alkylaryl mixed bosphonicum compounds such as halogenated phenyltrimethylphosphonium; tetraaralkylphosphonium compounds such as halogenated tetrapenzylbosphonium, etc. are preferably used. It will be done.

ハロゲン化アルソニウム化合物としては、例えば、ハロ
ゲン化テトラメチルアルソニウム、ハロゲン化テトラエ
チルアルソニクム等の対称形テトラアルキルアルソニウ
ム化合物類；ハロゲン化メテルトリエチルアルンニウム
、ハロゲン化ジメテルジエチルアルソニクム等の非対称
形テトラアルキルアルソニウム化合物類：ハロゲン化テ
トラフェニルアルソニクム等の対称形テトラアリールア
ルソニウム化合物類；ハロゲン化メチルトリフェニルア
ルソニウム、ハロゲン化エテルトリフェニルアルソニウ
ム、ハロゲン化フェニルトリメチルアルソニウム等のア
ルキルアリール混合アルソニウム化合物類などが好まし
く用いられる。Examples of the halogenated arsonium compounds include symmetrical tetraalkyl arsonium compounds such as halogenated tetramethylarsonium and halogenated tetraethyl arsonium; Asymmetrical tetraalkyl arsonium compounds: Symmetrical tetraaryl arsonium compounds such as halogenated tetraphenyl arsonium; halogenated methyltriphenyl arsonium, halogenated ether triphenyl arsonium, halogenated phenyltrimethyl arsonium, etc. Alkylaryl mixed arsonium compounds and the like are preferably used.

、　また、ハロゲン化スルホニウム化合物としては、例
エバ、ハロケン化トリメチルスルホニウム、ハロゲン化
トリエチルスルホニクム、ハロゲン化メチルジエチルス
ルホニウム等の対称または非対称形アルキルスルホニウ
ム化合物類；ハロゲン化トリフェニルスルホニウム等の
アリールスルホニウム化合物類：ハロゲン化ジメチルフ
ェニルスルホニウム、ハロゲン化メチルジフェニルスル
ホニウム等のアルキルアリールスルホニウム化合物類：
ハロゲン化ビシクロ−（２，，２，／　）−へブタ７−
／−スルホニウム、ハロゲン化チオビリリクム等の環状
スルホニウム化合物類などが好ましく用いられる。Examples of halogenated sulfonium compounds include symmetrical or asymmetrical alkylsulfonium compounds such as EVA, trimethylsulfonium halide, triethylsulfonicum halide, and methyldiethylsulfonium halide; arylsulfonium compounds such as triphenylsulfonium halide; Compounds: Alkylarylsulfonium compounds such as halogenated dimethylphenylsulfonium and halogenated methyldiphenylsulfonium:
Halogenated bicyclo-(2,,2,/)-hebuta7-
Cyclic sulfonium compounds such as /-sulfonium and halogenated thiobirilicum are preferably used.

また、ハロゲン化ホスホニウムダルＬプあるいはハロゲ
ン化スルホニクムグループを主鎖または側鎖に含むポリ
マー類も好ましく用いられるが、そのようなポリマーと
しては、例えば、次のような主要構成単位を有するもの
が挙げられる。In addition, polymers containing a halogenated phosphonium group or a halogenated sulfonic group in the main chain or side chain are also preferably used, but such polymers include, for example, those having the following main structural units. can be mentioned.

２ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘは前記のとおりである。2 (In the formula, R1, R2, R3, and X are as described above.

）ハロゲンのオキソ酸およびその塩とは、酸化数が正／
、３、Ｊ−，７のハロゲンの酸素酸およびその塩のこと
であって、具体的には次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、
過塩素酸、次亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸、次亜ヨウ素
酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、オルト過ヨウ素酸、メタ過
ヨウ素酸およびこれらの酸の塩のことである。) Halogen oxoacids and their salts are those whose oxidation number is positive/
, 3, J-, 7 halogen oxygen acids and their salts, specifically hypochlorous acid, chlorous acid, chloric acid,
Perchloric acid, hypobromous acid, bromic acid, perbromate acid, hypoiodic acid, iodic acid, iodic acid, orthoperiodic acid, metaperiodic acid, and salts of these acids.

塩類の陽イオンとしては、アンモニウムイオンおよび種
々の金属イオンなどどのようなものであってもよいが、
アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンが特
に好ましい。The cations of salts may be of any kind, such as ammonium ions and various metal ions.
Particular preference is given to alkali metal ions and alkaline earth metal ions.

このような塩としては例えば次亜塩素酸ナトリウム、次
亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸
バリウムなどの次亜塩素酸塩類；亜塩素酸ナトリウムな
どの亜塩素酸塩類：塩素酸リチウム、塩素酸ナトリウム
、塩素酸カリウム、塩素酸ルビジウム、塩素酸セシウム
、塩素酸マグネシウム、塩素酸カルシウム、塩素酸バリ
ウム、過塩素酸アルミニウム、過塩素酸カルシウム、−
過塩素酸バリウム、過塩素酸亜鉛、過塩素酸カドミウム
、過塩素酸水銀、過塩素酸セリウム、過塩素酸鉛、過塩
素酸アンモニウムなどの過塩素酸塩類；次亜臭素酸ナト
リウム、次亜臭素酸カリウムなどの次亜臭素酸塩類、亜
臭素酸ナトリウムなどの亜臭素酸塩類：臭素酸リチウム
、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、臭素酸ルビジウ
ム、臭素酸セシウム、臭素酸マグネシウム、臭素酸カル
シウム、臭素酸ストロンチウム、臭素酸バリウム、臭素
酸銀、臭素酸亜鉛、臭素酸カドミウム、臭素酸水銀、臭
素酸アルミニウム、臭素酸ランタン、臭素酸サマリウム
、臭素酸鉛、臭素酸アンモニウムなどの臭素酸塩類；過
臭素醒カリウムなどの過某素酸塩類；次亜ヨウ素酸ナト
リウム、次曲ヨウ素酸カリウム、次亜ヨウ素酸ルビジウ
ム、次亜ヨウ素酸セシウム、次亜ヨウ素酸カルシウム、
次亜ヨウ素酸バリウム等の次亜ヨウ素酸塩類：ヨウ素酸
リチウム、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウム、ヨ
ウ素酸水素カリウム、ヨウ素酸ルビジクム、ヨウ素酸セ
シウム、ヨウ素酸マグネンクム、ヨウ素酸カルシウム、
ヨウ素酸ストロンチウム、ヨウ素酸バリウム、ヨウ素酸
銀、ヨウ素酸金、ヨウ素酸亜鉛、ヨウ素酸カドミウム、
ヨウ素酸水銀、ヨウ素酸アルミニクム、ヨウ素酸インジ
ウム、ヨウ素酸ランタン、ヨウ素酸セリウム、ヨウ素酸
プロセオジム、ヨウ素酸ネオジム、ヨウ素酸ガドリニウ
ム、ヨウ素酸鉛、ヨウ素酸アンモニウムなどのヨウ素酸
塩類；過ヨウ素酸リチウム、メタ過ヨウ素酸ナトリウム
、オルト過ヨウ素酸二水素三ナトリウム、オルト過ヨウ
素酸三水素二ナトリウム、メタ過ヨウ素酸カリクム、オ
ルト過ヨウ素酸三水素二カリウム、二メソ過ヨウ素酸水
素三カリウム、過ヨウ素酸ルビジウム、過ヨウ素酸セシ
クム、過ヨウ素酸バリウム、メタ過ヨウ素酸銀、メソ過
ヨウ素酸銀、オルト過ヨウ素酸銀、オルト過ヨウ素酸三
水素銀、過ヨウ素酸亜鉛、過ヨウ素酸カドミウム、過ヨ
ウ素酸鉛、過ヨウ素酸アンモニウムなどの過ヨウ素酸塩
類などが用いられる。Examples of such salts include hypochlorites such as sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, calcium hypochlorite, and barium hypochlorite; chlorites such as sodium chlorite: chlorine Lithium chloride, sodium chlorate, potassium chlorate, rubidium chlorate, cesium chlorate, magnesium chlorate, calcium chlorate, barium chlorate, aluminum perchlorate, calcium perchlorate, -
Perchlorates such as barium perchlorate, zinc perchlorate, cadmium perchlorate, mercury perchlorate, cerium perchlorate, lead perchlorate, ammonium perchlorate; sodium hypobromite, hypobromine Hypobromites such as potassium acid, bromites such as sodium bromite: lithium bromate, sodium bromate, potassium bromate, rubidium bromate, cesium bromate, magnesium bromate, calcium bromate, bromine Bromates such as strontium bromate, barium bromate, silver bromate, zinc bromate, cadmium bromate, mercury bromate, aluminum bromate, lanthanum bromate, samarium bromate, lead bromate, and ammonium bromate; perbromine Perstate salts such as potassium hypoiodite; sodium hypoiodite, potassium hypoiodite, rubidium hypoiodite, cesium hypoiodite, calcium hypoiodite,
Hypoiodates such as barium hypoiodate: lithium iodate, sodium iodate, potassium iodate, potassium hydrogen iodate, rubidicum iodate, cesium iodate, magnencum iodate, calcium iodate,
Strontium iodate, barium iodate, silver iodate, gold iodate, zinc iodate, cadmium iodate,
Iodates such as mercury iodate, aluminum iodate, indium iodate, lanthanum iodate, cerium iodate, proseodymium iodate, neodymium iodate, gadolinium iodate, lead iodate, ammonium iodate; lithium periodate, Sodium metaperiodate, trisodium orthoperiodate dihydrogen, disodium trihydrogen orthoperiodate, calicum metaperiodate, dipotassium trihydrogen orthoperiodate, tripotassium dihydrogen mesoperiodate, periodate Rubidium acid, sesicum periodate, barium periodate, silver metaperiodate, silver mesoperiodate, silver orthoperiodate, silver trihydrogen orthoperiodate, zinc periodate, cadmium periodate, Periodates such as lead iodate and ammonium periodate are used.

ハロゲンを含む錯化合物とは陽イオン性、陰イオン性い
ずれのハロゲンを含むものであって′もよく、例えばジ
クロロ臭素酸アンモニウム、テトラブロモヨウ素酸テト
ラメテルアンモニウろ等のポリハロゲン化ハロゲン酸塩
類；ヘキサヨードテルル酸カリウム、テトラヨード水銀
酸テトラエチルアンモニウム、テトラヨードピスマヌ酸
カリウム、テトラブロモ銅酸ナトリクム、テトラブロモ
鉄酸セシウム、ヘキサヨードスズ酸バリクム、テトラヨ
ード鉛酸ノＪクラム、ヘキサブロモテルル酸カリウム等
のハロゲン化金属酸塩類；テトラブロモ（ジエテルスク
シナート）スズ、オクタテス（Ｎ。The halogen-containing complex compound may contain either a cationic or anionic halogen; for example, polyhalogenated halogen acid salts such as ammonium dichlorobromate and tetramethylammonium tetrabromoiodate; Halogens such as potassium hexaiodotellurate, tetraethylammonium tetraiodomercuryate, potassium tetraiodopismanate, sodium tetrabromocuprate, cesium tetrabromoferrate, baricum hexaiodostannate, nojclam tetraiodolearate, potassium hexabromotellurate, etc. Metallic acid salts; tetrabromo(dietersuccinate)tin, octate(N.

Ｎ−ジメチルホルムアミド）ランタントリヨウダイト、
ヘキサキス（ウレア）クロムトリプロミド、ヘキサアン
ミンクロムトリプロミド、ヨクドペンタアンミンクロム
トリョクダイド、トリス（ピリジン）クロムトリプロミ
ド、トリス（ピリジン）モリブデントリヨウダイト、ヘ
キサアンミンコバルトトリプロミド、ビス（，２，，２
’−ビピリジン）銅ジヨウダイトなどの配位子を有する
錯体類などが用いられる。N-dimethylformamide) lanthanum triiodite,
Hexakis(urea)chromium tripromide, hexaamminechromium tripromide, yokudopentaamminechromium tripromide, tris(pyridine)chromium tripromide, tris(pyridine)molybdenum triiodite, hexaamminecobalt tripromide, bis(,2 ,,2
Complexes having a ligand such as '-bipyridine) copper diiodite are used.

また、有機ハロゲン化物とは、一般式 ％式％） （式中、Ｒ６はｍ価の有機基、Ｘはハロゲン、ｍは７以
上の整数を意味する。） で表わされるものであって、ｍが２以上の場合、Ｘは２
種以上の異なるハロゲン種であってもよい。In addition, an organic halide is a compound represented by the general formula % (in the formula, R6 is an m-valent organic group, X is a halogen, and m is an integer of 7 or more), and m is 2 or more, X is 2
There may be more than one different halogen species.

また、ハロゲンＸは炭素以外の〜テロ原子、例えば、窒
素、リン、酸素、イオウ、セレンなどと結合しているも
のであってもよい。Further, the halogen X may be bonded to a terroatom other than carbon, such as nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium, etc.

このような有機ハロゲン化物としては、例えば、ハロゲ
ン化メチル、ハロゲン化エチル、ハロゲン化プロピル（
各異性体）、ハロゲン化ブチル（各異性体）、ハロゲン
化アミル（各異性体）、ハロゲン化〜キシル（各異性体
）、ハロゲン化オクチル（各異性体）、ハロゲン化パー
フルオロヘキシル（各異性体）、ハロゲン化パーフルオ
ロヘプチル（各異性体）、ハロゲン化ビニル、ハロゲン
化アリル、ハロゲン化メチレン、へロホルム、テトラハ
ロゲンメタン、ハロゲン化アルキリデン、ジハロゲン化
エタン（各異性体）、トリハロゲン化エタン（各異性体
）、テトラハロゲン化エタン、ジハロゲン化ブタン（各
異性体）、ジハロゲン化〜キサン（各異性体）、ジハロ
エチレン（各異性体）等の脂肪族モノおよびポリハロゲ
ン化物類；ハロゲンベンゼン、ジハロゲンベンゼン（各
異性体）、トリハロゲンベンゼン（各異性体）、テトラ
ハロゲンベンゼン（各異性体）、ヘキサハロゲンベンゼ
ン、ハロゲンナフタリン、ジハロゲンナフタリン（各異
性体）、ハロゲンピリジン（各異性体）、ハロゲントル
エン（各異性体）、ハロゲンエチルベンゼン（各”Ａ外
体）、フェニルヨードジクロリド、ヨードソベンゼン、
ヨードキシベンゼン等の芳香族モノおよびポリハロゲン
化物類；ハロゲン化シクロヘキサン、ハロゲン化ツクロ
ブタン等の脂環族ハロゲン化物類；ハロゲン化ベンジル
、ハロゲン化フェネチル等の芳香脂肪族ノ）ロゲン化物
類：ハロゲン化フラン、ハロゲン化テトラヒドロフラン
、ハロゲン化チオフェン、ハロゲン化イミダゾール、ハ
ロゲン化ピペリジン等の複素環式ハロゲン化物類；ハロ
ゲン化アセチル、ハロゲン化ベンゾイル等の酸ハロゲン
化物知ｔＮ−ハロゲンコハク酸イミド、Ｎ−ハロゲンア
ルキルアミン、Ｎ−ハロゲンアセトアミド、Ｎ−ハロゲ
ンベンズアミド等のＮ−ハロゲン化物類などが好ましく
用いられる。Examples of such organic halides include methyl halide, ethyl halide, propyl halide (
(Each isomer), Butyl halide (Each isomer), Amyl halide (Each isomer), ~xyl halide (Each isomer), Octyl halide (Each isomer), Perfluorohexyl halide (Each isomer) perfluoroheptyl halide (each isomer), vinyl halide, allyl halide, methylene halide, heroform, tetrahalogenmethane, alkylidene halide, dihalogenated ethane (each isomer), trihalogenated ethane Aliphatic mono- and polyhalides such as (each isomer), tetrahalogenated ethane, dihalogenated butane (each isomer), dihalogenated to xane (each isomer), dihaloethylene (each isomer); halogenbenzene, Dihalogenbenzene (each isomer), trihalogenbenzene (each isomer), tetrahalogenbenzene (each isomer), hexahalogenbenzene, halogennaphthalene, dihalogennaphthalene (each isomer), halogenpyridine (each isomer), halogen Toluene (each isomer), halogen ethylbenzene (each "A external form"), phenyl iodo dichloride, iodosobenzene,
Aromatic mono- and polyhalides such as iodoxybenzene; alicyclic halides such as halogenated cyclohexane and halogenated cyclobutane; aromatic aliphatic halides such as halogenated benzyl and halogenated phenethyl: halogenated Heterocyclic halides such as furan, halogenated tetrahydrofuran, halogenated thiophene, halogenated imidazole, and halogenated piperidine; acid halides such as halogenated acetyl and halogenated benzoyl; N-halogensuccinimide, N-halogenalkyl N-halides such as amines, N-halogenacetamides, and N-halogenbenzamides are preferably used.

さらには、これらの有機基は種々の置換基、例えば、ニ
トロ基、低級アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、芳香族基、スルホキシド基、スルホン基
、カルボニル基、エステル基、アミド基などを含んでい
てもよいし、不飽和基を有するものでもよい。Furthermore, these organic groups can be substituted with various substituents, such as nitro groups, lower alkyl groups, cyano groups, alkoxy groups, aryloxy groups, aromatic groups, sulfoxide groups, sulfone groups, carbonyl groups, ester groups, amide groups, etc. or may have an unsaturated group.

またハロゲンを含む化合物として塩化水素、臭化水素、
ヨク化水素などのハロゲン化水素およびハロゲン化水素
酸、および臭素、ヨウ素などのハロゲン分子自身も用い
ることができる。Compounds containing halogens include hydrogen chloride, hydrogen bromide,
Hydrogen halides and hydrohalic acids, such as hydrogen iocide, and halogen molecules themselves, such as bromine and iodine, can also be used.

このようなハロゲンを含む化合物は７種だけでもよいし
、λ種以上混合して用いることもできる。Only seven types of such halogen-containing compounds may be used, or a mixture of λ or more types may be used.

また原料である尿素化合物もしくは有機ヒドロキシル化
合物、又は触媒の他の成分であるキレート試薬がハロゲ
ンを含有する場合には、別途ブ１０ゲンを含む化合物を
添加しなくてもよい。In addition, when the urea compound or organic hydroxyl compound that is the raw material, or the chelating reagent that is another component of the catalyst, contains a halogen, it is not necessary to separately add a compound containing butogen.

本発明方法で用いられるハロゲンを含む化合物の中で、
ハロゲン種が臭素またはヨウ素であるものが好ましく、
特に好ましいのはヨウ素を含むものである。Among the halogen-containing compounds used in the method of the present invention,
Preferably, the halogen species is bromine or iodine,
Particularly preferred are those containing iodine.

本発明で用いられるキレート試薬とは、一つの配位子中
に二つ以上の配位基を有する化合物を表わす。これらの
キレート試薬の中で、第三級アミノ基、含窒素芳香環基
及びオキシム基から選ばれた配位基を少くとも７つ含む
化合物が特に好ましく用いられる。The chelating reagent used in the present invention refers to a compound having two or more coordination groups in one ligand. Among these chelating reagents, compounds containing at least seven coordination groups selected from tertiary amino groups, nitrogen-containing aromatic ring groups, and oxime groups are particularly preferably used.

このようなキレート試薬としては、ジメチルグリオキシ
ム、ベンジルジオキシム、／、、２−シクロヘキサンジ
オンジオキシムなどのα−ジオキシム類：２，２’−ビ
ピリジン、２．２′−ピキノリン、ターピリジンなどの
ビピリジン及びターピリジン類；０−フェナンスロリン
、グ、７−ジフェニルー〇−フェナンスロリン、−１９
−ジメチル−〇−フエカンヌロリン、λ、９−ジメテル
ーグ、７−ジフェニル−〇−フェナンスロリン、グ、７
−シヒドロキシー〇−フエカンヌロリンなどの０−フェ
ナンスロリン類：サーヒドロキシキノリン、３−．７−
ジクロル−！−ヒドロキシキノリン、タ、７−ジプロム
ーｌ−ヒドロキシキノリン、り、７−ジヨードーと一ヒ
ドロキシキノリン、λ−メチルーざ−ヒドロキシキノリ
ンなどの！−ヒドロキシキノリン類；キナルジン酸、キ
ノリン−ざ−カルポン酸などのキノリンカルボン酸類な
どが用いられる。Examples of such chelating reagents include dimethylglyoxime, benzyldioxime, α-dioximes such as 2-cyclohexanedionedioxime, bipyridines such as 2,2'-bipyridine, 2,2'-piquinoline, and terpyridine. and terpyridines; 0-phenanthroline, 7-diphenyl--phenanthroline, -19
-dimethyl-〇-phecanuloline, λ, 9-dimeterug, 7-diphenyl-〇-phenanthroline, g, 7
0-phenanthrolines such as -cyhydroxy-〇-phecanuloline: cyhydroxyquinoline, 3-. 7-
Dichlor! -Hydroxyquinoline, 7-dipromyl-hydroxyquinoline, 7-diiodo and monohydroxyquinoline, λ-methylza-hydroxyquinoline, etc.! -Hydroxyquinolines; quinolinecarboxylic acids such as quinaldic acid and quinolinecarboxylic acid are used.

これらのキレート試薬は単独で用いてもよいし、あるい
は２種以上混合して用いてもよい。These chelating reagents may be used alone or in combination of two or more.

本発明において用いられるハロゲン化合物及びキレート
試薬の量については、特に制限はないが、ハロゲン化合
物は使用される白金族元素を含む成分の中の全域元素の
量に対してハロゲンとして、通常θ、００／〜／θ、θ
θθ倍モルの範囲で使用されるのが好ましく、より好ま
しくはθ、０７〜／、θθθ倍モルの範囲である。また
キレート試薬は白金属元素の量に対して、通常θ、０　
／〜／、０００倍モルの範囲で使用されるのが好ましく
、より好ましくは０．７〜５０倍モルの範囲である。　
一本発明の原料として用いられる尿素化合物は、式 ％式％ で示されるような尿素結合を７分子中に少くとも７つ含
む化合物のことである。ここで、Ｎに連なる２本の線は
、窒素原子と他の原子又は基との結合手を表わす。この
ような原子又は基としては水素、ハロゲン、アルカリ金
属原子、ヒドロキシル基、複素環式基、芳香族基などが
ある。またこれらの窒素はそれ自身、環を構成する要素
となっていてもよいし、尿素結合自身が環を構成する一
部となっているようなものであってもよい。There are no particular limitations on the amount of the halogen compound and chelating reagent used in the present invention, but the halogen compound is usually θ, 00 /~/θ, θ
It is preferably used in the range of θθ times the mole, and more preferably in the range of θ, 07 to /, θθθ times the mole. In addition, the chelating reagent is usually θ, 0 relative to the amount of platinum metal element.
It is preferably used in the range of / to /, 000 times by mole, more preferably from 0.7 to 50 times by mole.
The urea compound used as a raw material in the present invention is a compound containing at least seven urea bonds in seven molecules as shown by the formula %. Here, the two lines connected to N represent bonds between the nitrogen atom and other atoms or groups. Such atoms or groups include hydrogen, halogen, alkali metal atoms, hydroxyl groups, heterocyclic groups, aromatic groups, and the like. Further, these nitrogens themselves may be elements constituting the ring, or the urea bond itself may be a part constituting the ring.

このような尿素化合物としては未置換尿素、モノ置換尿
素、ジ置換尿素、トリ置換尿素、テトラ置換尿素などい
ずれであってもよい。Such urea compounds may be unsubstituted urea, monosubstituted urea, disubstituted urea, trisubstituted urea, tetrasubstituted urea, or the like.

モノ置換尿素としては例えば、メチル尿素、エチル尿素
、プロピル尿素、ブチル尿素、ヘキシル尿素等の脂肪族
モノ置換尿素類；シクロプロピル尿素、シクロブチル尿
素、シクロヘキシル尿素等の脂環族モノ置換尿素類：ペ
ンジル尿素、β−フェネチル尿素等の芳香脂肪族モノ置
換尿素類：フラニル尿素、チオフェニル尿素等の複素環
式モノ置換尿素類；フェニル尿素、トリル尿素、ナノチ
ル尿素等の芳香族モノ置換尿素類などが用いられる。ジ
置換尿素としては例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ、
Ｎ−ジエチル尿素、Ｎ、Ｎ−ジプロピル尿素、Ｎ、Ｎ−
ジブプール尿素、Ｎ、Ｎ−ジルキシル尿素、Ｎ−ニブ−
ルーＮ−メチル尿素、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチル尿素等の
脂肪族Ｎ、Ｎ−ジ置換尿素類：　Ｎ、Ｎ−ジシクロブロ
ピル尿素、Ｎ、Ｎ−シンクロブチル尿素、Ｎ、Ｎ−シン
クロヘキシル尿素：Ｎ−シクロプロピル−Ｎ−メチル尿
素、Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−エチル尿素等の脂環族Ｎ
、Ｎ−ジ置換尿素類：Ｎ、Ｎ−ジベンジル尿素、Ｎ−ベ
ンジル−Ｎ−メチル尿素等の芳香脂肪族Ｎ、Ｎ−ジ置換
尿素類：Ｎ、Ｎ−ジフラニル尿素、Ｎ、Ｎ−ジテオフェ
ニル尿素、Ｎ−フラニル−Ｎ−メチル尿素等の複素環式
Ｎ、Ｎ−ジ置換尿素類；Ｎ、Ｎ−ジフェニル頭数−１Ｎ
。Examples of monosubstituted ureas include aliphatic monosubstituted ureas such as methylurea, ethylurea, propylurea, butylurea, and hexylurea; alicyclic monosubstituted ureas such as cyclopropylurea, cyclobutylurea, and cyclohexylurea: penzyl; Aromatic monosubstituted ureas such as urea and β-phenethylurea; Heterocyclic monosubstituted ureas such as furanylurea and thiophenyl urea; Aromatic monosubstituted ureas such as phenyl urea, tolylurea, and nanothylurea, etc. are used. It will be done. Examples of the disubstituted urea include N,N-dimethylurea, N,
N-diethyl urea, N, N-dipropylurea, N, N-
Dibpur urea, N, N-dylxyl urea, N-nib-
Aliphatic N,N-disubstituted ureas such as N-methylurea and N-ethyl-N-butylurea: N,N-dicyclopropylurea, N,N-synchrobutylurea, N,N-synchexylurea: Alicyclic N such as N-cyclopropyl-N-methylurea and N-cyclohexyl-N-ethylurea
, N-disubstituted ureas: N,N-dibenzylurea, N-benzyl-N-methylurea and other aromatic aliphatic N,N-disubstituted ureas: N,N-difuranylurea, N,N-diteophenylurea , N-furanyl-N-methylurea and other heterocyclic N,N-disubstituted ureas; N,N-diphenyl number -1N
.

Ｎ−ジトリル尿素、Ｎ、Ｎ−ジナフチル尿素、Ｎ　−フ
ェニル−Ｎ−メチル尿！、Ｎ−’フェニルーＮ　−トリ
ル尿素、Ｎ−ナフチル−Ｎ−ベンジル尿素、Ｎ−フェニ
ル−Ｎ−シクロヘキシル尿素等の芳香族Ｎ、Ｎ−ジ置換
尿素類；Ｎ、Ｎ’−ジメチル尿素、へ。N-ditolylurea, N,N-dinaphthylurea, N-phenyl-N-methyluria! , N-'phenyl-N-tolylurea, N-naphthyl-N-benzylurea, N-phenyl-N-cyclohexylurea and other aromatic N,N-disubstituted ureas; N,N'-dimethylurea;

Ｎ′−ジエチル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジプロピル尿素、Ｎ、
Ｎ’−ジブチル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジエチル尿素、Ｎ−エ
チル−Ｎ′−メチル尿素、Ｎ−エテル−Ｎ′−ブチル尿
素、Ｎ−へキシル＝Ｎ′−メチル尿素などの脂肪族Ｎ、
Ｎ’−ジ置換尿素類；Ｎ、Ｎ’−ジシクロプロピル尿素
・Ｎ電′−ジシクロブチル尿素、Ｎ、Ｎ’−シンクロヘ
キシル尿素、Ｎ−シクロプロピル−Ｎ′−メチル尿素、
Ｎ−シクロへキシル−Ｎ′−エチル尿素等の脂環族Ｎ　
、　Ｎ’−ジ置換尿素類；Ｎ、Ｎ’−ジベンジル尿素、
Ｎ−ベンジル−Ｎ′−メチル尿素の芳香脂肪族Ｎ、Ｎ’
−ジ置換尿素類ＳＮ、Ｎ’−ジフラニル尿素、Ｎ、Ｎ’
−ジテオフェニル尿素等の複素環式Ｎ、Ｎ’−ジ置換尿
素類：Ｎ、Ｎ’−ジフェニル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジトリル
尿素、Ｎ、Ｎ’−ジナフチル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ’
−トリル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ナフチル尿素、Ｎ
−フェニル−Ｎ′−エチル尿素、Ｎ−ナフチル−Ｎ′−
ベンジル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロヘキシル等
の芳香族Ｎ、Ｎ’−ジ置換尿素類およびピペリジル尿素
、ピロリジニル尿素等の環状窒素化合物の尿素類などが
用いられる。トリ置換尿素類としては例えば、トリメチ
ル尿素、トリエチル尿素、トリプロピル尿素、トリブチ
ル尿素、トリヘキシル尿素、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ′−
エテル尿素、Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｎ′−ブチル尿素、Ｎ
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ′−ブチル尿素等の脂肪族ト
リ置換尿素類ニドリンクロプロピル尿素、トリシクロヘ
キシル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシルーＮ’　−メ
チル尿素、Ｎ−シクロへキンルーＮ′−メチル尿素、Ｎ
−シクロへキシル−Ｎ−エチル−Ｎ′−ブチル尿素、Ｎ
、Ｎ−ジエチル−Ｎ′−シクロブチル尿素等の脂環族ト
リ置換尿素類ニトリフラニル尿素、トリチオフェニル尿
素、Ｎ、Ｎ’−ジフラニルーＮ−メチル尿素等の複素環
式トリ置換尿素類；トリフェニル尿素、トリトリル尿素
、トリナフチル尿素、Ｎ、Ｎ−ジフェニル−Ｎ′−メチ
ル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−シクロヘキシル尿
素、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ′−フェニル尿素、Ｎ−フェ
ニル−Ｎ−エテル−Ｎ′−ベンジル尿素等の芳香族トリ
置換尿素類；Ｎ−エチルピペリジル尿素、Ｎ−メチルピ
ロリジニル尿素等のＮ−置換の環状窒素化合物の尿素類
などが用いられる。N'-diethyl urea, N, N'-dipropylurea, N,
Aliphatic N such as N'-dibutylurea, N,N'-diethylurea, N-ethyl-N'-methylurea, N-ethyl-N'-butylurea, N-hexyl=N'-methylurea,
N'-disubstituted ureas; N, N'-dicyclopropylurea, N'-dicyclobutyl urea, N, N'-synchlohexyl urea, N-cyclopropyl-N'-methyl urea,
Alicyclic N such as N-cyclohexyl-N'-ethylurea
, N'-disubstituted ureas; N,N'-dibenzylurea,
Aroaliphatic N,N' of N-benzyl-N'-methylurea
-Disubstituted ureas SN, N'-difuranylurea, N, N'
-Heterocyclic N,N'-disubstituted ureas such as ditheophenyl urea: N,N'-diphenylurea, N,N'-ditolyl urea, N,N'-dinaphthylurea, N-phenyl-N'
-tolylurea, N-phenyl-N'-naphthylurea, N
-Phenyl-N'-ethylurea, N-naphthyl-N'-
Aromatic N, N'-disubstituted ureas such as benzyl urea and N-phenyl-N'-cyclohexyl, and ureas of cyclic nitrogen compounds such as piperidyl urea and pyrrolidinyl urea are used. Examples of trisubstituted ureas include trimethylurea, triethylurea, tripropylurea, tributylurea, trihexylurea, N,N-dimethyl-N'-
Ether urea, N, N-diethyl-N'-butyl urea, N
-Aliphatic trisubstituted ureas such as methyl-N-ethyl-N'-butyl urea, nidoline chloropropylurea, tricyclohexyl urea, N,N'-dicyclohexyl-N'-methylurea, N-cyclohexyl-N' -Methylurea, N
-cyclohexyl-N-ethyl-N'-butylurea, N
, N-diethyl-N'-cyclobutylurea and other alicyclic trisubstituted ureas; nitrifuranylurea, trithiophenylurea, N,N'-difuranyl-N-methylurea and other heterocyclic trisubstituted ureas; triphenylurea; , tritolylurea, trinaphthylurea, N,N-diphenyl-N'-methylurea, N,N'-diphenyl-N-cyclohexylurea, N,N-dimethyl-N'-phenylurea, N-phenyl-N-ether Aromatic trisubstituted ureas such as -N'-benzylurea; N-substituted cyclic nitrogen compound ureas such as N-ethylpiperidylurea and N-methylpyrrolidinyl urea are used.

テトラ置換尿素としては例えばテトラメチル尿素、テト
ラエテル尿素、テトラプロピル尿素、テトラヘキシル尿
素、ジエチルメチル尿素、エチルトリメチル尿素等の脂
肪族テトラ置換尿素類；テトラシクロプロピル尿素、テ
トランクロヘキシル尿素、シンクロヘキシルジエチル尿
素、シクロブチルトリメチル尿素等の脂環族テトラ置換
尿素類：テトラベンジル尿素、トリベンジルメチル尿素
、ジベンジルジエチル尿素、ベンジルトリメチル尿素等
の芳香脂肪族テトラ置換尿素類；テトラフラニル尿素、
テトラチオフェニル尿素、フラニルトリメチル尿素等の
複素環式テトラ置換尿素ｉ（ｔ　：テトラフェニル尿素
、テトラトリル尿素、テトラナフチル尿素、メチルトリ
フェニル尿素、ジエチルジフェニル尿素、ジシクロへキ
シルジフェニル尿素、ナフチルトリエチル尿素等の芳香
族テトラ置換尿素類などが用いられる。また尿素結合を
環の構成要素とする環状尿素化合物としては例えば、−
一イミダゾロン、λ−イミダゾリトン、ピオチン、ヒダ
ントイン、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレン尿素、パラバン酸
、ベンツイミダゾリトンなどが用いられる。Examples of tetra-substituted ureas include aliphatic tetra-substituted ureas such as tetramethylurea, tetraetherurea, tetrapropylurea, tetrahexylurea, diethylmethylurea, and ethyltrimethylurea; tetracyclopropylurea, tetrachlorohexylurea, synchlohexyldiethyl Alicyclic tetrasubstituted ureas such as urea and cyclobutyltrimethylurea; Aroaliphatic tetrasubstituted ureas such as tetrabenzylurea, tribenzylmethylurea, dibenzyldiethylurea, and benzyltrimethylurea; tetrafuranylurea,
Heterocyclic tetra-substituted ureas i (t: tetraphenylurea, tetratolylurea, tetranaphthylurea, methyltriphenyl urea, diethyl diphenyl urea, dicyclohexyl diphenyl urea, naphthyl triethyl urea) such as tetrathiophenyl urea and furanyl trimethyl urea For example, aromatic tetra-substituted ureas such as -
Monoimidazolone, λ-imidazolitone, piotine, hydantoin, N,N'-hexamethylene urea, parabanic acid, benzimidazolitone, and the like are used.

さらには分子内にユ個以上の尿素結合を有する化合物、
例えばＮ、Ｎ’−ジメチルカルバモイルへキサメチレン
ジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルカルバモイルフェニレ
ンジアミンなどのポリアミンのポリ尿素類あるいは次式
で表わされるような構造単位を有するポリメリック尿素
類なども用いることができる。Furthermore, compounds having more than one urea bond in the molecule,
For example, polyureas of polyamines such as N,N'-dimethylcarbamoylhexamethylenediamine, N,N'-diphenylcarbamoylphenylenediamine, or polymeric ureas having a structural unit represented by the following formula can also be used. .

またこれらの置換尿素類においては置換基の７個以上の
水素が他の置換基、例えば低級脂肪族基、アミン基、カ
ルボキシル基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、
ハロゲン、ニトロ基、ウレタ　゛ン基、スルホキシド基
、ヌルホン基、カルボニル基、アミド基、芳香族基、芳
香脂肪族基などによって置換されているものであっても
よい。In addition, in these substituted ureas, seven or more hydrogen atoms in the substituent may be substituted with other substituents, such as a lower aliphatic group, an amine group, a carboxyl group, an ester group, an alkoxy group, a cyano group,
It may be substituted with halogen, nitro group, urethane group, sulfoxide group, nurphone group, carbonyl group, amide group, aromatic group, araliphatic group, etc.

インシアナート類の製造原料としてのウレタン化合物を
得るためにはＮ、Ｎ’−ジ置換尿素類が好ましく、特に
芳香族ウレタン化合物はＮ、Ｎ’−ジアリール尿素類を
用いることによって容易に製造される。In order to obtain a urethane compound as a raw material for producing incyanates, N,N'-disubstituted ureas are preferred, and aromatic urethane compounds are particularly easily produced by using N,N'-diarylureas.

これらの尿素化合物は７種またはそれ以上で用いられる
。Seven or more of these urea compounds are used.

本発明に用いる有機ヒドロキシル化合物は、７価又は多
価のアルコール類、あるいは７価又は多価のフェノール
類であり、このようなアルコール類としては、例えば炭
素数７〜．２０の直鎖又は分枝鎖の７価又は多価アルカ
ノールやアルカノール、７価又は多価のシクロアルカノ
ールやシクロアルカノールやアラルキルアルコールなど
があげられる。さらにこれらのアルコール類は他の置換
基、例えばハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、ス
ルホキシド基、スルホン基、カルボニル基、エステル基
、アミド基などを含んでいてもよい。The organic hydroxyl compound used in the present invention is a heptavalent or polyhydric alcohol, or a heptavalent or polyhydric phenol, and such alcohols include, for example, those having 7 to 60 carbon atoms. Examples include 20 linear or branched heptavalent or polyvalent alkanols and alkanols, heptavalent or polyvalent cycloalkanols, cycloalkanols, and aralkyl alcohols. Furthermore, these alcohols may contain other substituents, such as halogen atoms, cyano groups, alkoxy groups, sulfoxide groups, sulfone groups, carbonyl groups, ester groups, and amide groups.

このようなアルコール類の具体例として、メタノール、
エタノール、プロパツール（各異性体）、ブタノール（
各異性体）、ペンタノール（各異性体）、〜キサノール
（各異性体）、〜ブタノール（各異性体）、オクタツー
ル（各異性体）、ノニ／ｌｚ　フルコール（各異性体）
、デシルアルコール（各異性体）、ウンデシルアルコー
ル（各異性体）、ラウリルアルコール（各異性体）、ト
リデシルアルコール（各異性体）、テトラデシルアルコ
ール（各異性体）、ペンタデシルアルコール（各異性体
）などの脂肪族アルコール類ニジクロヘキサノール、シ
クロヘプタツールなどのシクロアルカノール類：エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエテルエーテル、ジエチレングリコール七ツメチル
エーテル、ジエチレンクリコールモノエテルエーテル、
トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチ
レングリコールモノエチルエーテル、フロピレンゲリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルなどのアルキレングリコールモノエーテル
類：エチレングリコール、プロピレンクリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリ
ン、ヘキサントリオール、トリノテロールプロパンなど
の多価アルコール類；ベンジルアルコールなどのアラル
キルアルコール類などが用いられる。Specific examples of such alcohols include methanol,
Ethanol, propatool (each isomer), butanol (
(Each isomer), Pentanol (Each isomer), ~xanol (Each isomer), ~Butanol (Each isomer), Octatool (Each isomer), Noni/lz Flucol (Each isomer)
, decyl alcohol (each isomer), undecyl alcohol (each isomer), lauryl alcohol (each isomer), tridecyl alcohol (each isomer), tetradecyl alcohol (each isomer), pentadecyl alcohol (each isomer) aliphatic alcohols such as dichlorohexanol, cycloalkanols such as cycloheptatool: ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoether ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoether ether,
Alkylene glycol monoethers such as triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether: ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, hexane Polyhydric alcohols such as triol and trinoterol propane; aralkyl alcohols such as benzyl alcohol are used.

またフェノール類としては例えば、フェノール、各種ア
ルキルフェノール、各種アルコキンフェノール、各種ハ
ロゲン化フェノール、ジヒドロキシベンゼン、り、り′
−ジヒドロキンージフェニルメタン、ビスフェノール−
Ａ、ヒドロキシナフタレンなどが用いられる。Examples of phenols include phenol, various alkylphenols, various alkoxyphenols, various halogenated phenols, dihydroxybenzene,
-Dihydroquine-diphenylmethane, bisphenol-
A, hydroxynaphthalene, etc. are used.

本発明において用いられる酸化イ１］としては、通常の
酸化剤を使用しつるが、好ましいものは分子状酸素又は
有機ニトロ化合物若しくはこれらの混合物である。特に
好ましいのは分子状酸素である。As the oxidizing agent (1) used in the present invention, common oxidizing agents can be used, but preferred are molecular oxygen, organic nitro compounds, or mixtures thereof. Particularly preferred is molecular oxygen.

この分子状酸素とは純酸素又は酸素を含むものであって
空気でもよいし、あるいは至気又は純酸素に反応を阻害
しない他のガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、炭
酸ガスなどの不活性ガスを加えて希釈したものであって
もよい。また場合によっては、水素、−酸化炭素、炭化
水素、ハロゲン化炭化水素などのガスを含んでいてもよ
い。This molecular oxygen is pure oxygen or a substance containing oxygen, which may be air, or pure air or other gases that do not inhibit the reaction with pure oxygen, such as inert gases such as nitrogen, argon, helium, and carbon dioxide. It may be diluted by adding. In some cases, it may also contain gases such as hydrogen, carbon oxide, hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons.

また、有機ニトロ化合物としては脂環族、脂肪族及び芳
香族のいずれのニトロ化合物であってもよい。脂環族ニ
トロ化合物としては、例えばニトロシクロブタン、ニト
ロシクロペンタン、ニトロシクロブタン、ジニトロシク
ロヘキサン（各異性体）、ビス−にトロンクロヘキシル
）−メタンなどが、脂肪族ニトロ化合物としては、例え
ばニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン（各異
性体）、ニトロブタン（各異性体）、ニトロペンタン（
各異性体）、ニトロヘキサン（各異性体）、ニトロデカ
ン（各異性体）、／、２−ジニトロエタン、ジニトロプ
ロパン（各異性体）、ジ−トロブタン（各異性体）、ジ
ニトロペンタン（各異性体）、ジニトロヘキサン（各異
性体）、ジニトロデカン（各異性体）、フェニルニトロ
メタン、ビス−（ニトロメチル）−シクロヘキサン、ビ
ス−（ニトロメチル）−ベンゼンなどが、芳香族ニトロ
化合物としては、例えばニトロベンゼン、ジニトロベン
ゼン（各異性体）、ニトロトルエン（各異性体）、ジニ
トロトルエン（各異性体）、ニトロピリジン（各異性体
）、ジニトロピリジン（各異性体）、ニトロナフタレン
（各異性体）、ジニトロナフタレン（各異性体）等があ
げられる。Further, the organic nitro compound may be any of alicyclic, aliphatic, and aromatic nitro compounds. Examples of alicyclic nitro compounds include nitrocyclobutane, nitrocyclopentane, nitrocyclobutane, dinitrocyclohexane (each isomer), bis-cyclohexyl)-methane, and examples of aliphatic nitro compounds include nitromethane and nitroethane. , nitropropane (each isomer), nitrobutane (each isomer), nitropentane (
each isomer), nitrohexane (each isomer), nitrodecane (each isomer), /, 2-dinitroethane, dinitropropane (each isomer), di-trobutane (each isomer), dinitropentane (each isomer) ), dinitrohexane (all isomers), dinitrodecane (all isomers), phenylnitromethane, bis-(nitromethyl)-cyclohexane, bis-(nitromethyl)-benzene, etc.; Nitrobenzene (each isomer), Nitrotoluene (each isomer), Dinitrotoluene (each isomer), Nitropyridine (each isomer), Dinitropyridine (each isomer), Nitronaphthalene (each isomer), Dinitronaphthalene (each isomer) isomers), etc.

また、これらのニトロ化合物において、少なくとも７個
の水素が他の置換基、例えばハロゲン原子、アミン基、
シアノ基、アルキル基、脂環族基、芳香族基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、スルホキシド基、スルホン基、カ
ルボニル基、エステル基、アミド基などで置換されてい
てもよい。In addition, in these nitro compounds, at least 7 hydrogen atoms are substituted by other substituents, such as halogen atoms, amine groups,
It may be substituted with a cyano group, an alkyl group, an alicyclic group, an aromatic group, an aralkyl group, an alkoxy group, a sulfoxide group, a sulfone group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, or the like.

本発明において酸化剤が分子状酸素の場合は、次のよう
な一般的な反応式に従って進行する。In the present invention, when the oxidizing agent is molecular oxygen, the reaction proceeds according to the following general reaction formula.

（ここでＲ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、脂肪族基、脂
環族基、芳香脂肪族基、複素環式基、芳香族基から選ば
れた原子又は基を、■くは有機基を表わす） 分子状酸素は当蹟よりも少なくとも、多くてもよいが、
酸素／−酸化炭素又は酸素／有機ヒドロキシル化合物の
混合物は爆発限界外で使用すべきである。(Here, R1, R2, R3, and R4 are hydrogen, atoms or groups selected from aliphatic groups, alicyclic groups, araliphatic groups, heterocyclic groups, aromatic groups, or organic groups. (expressed) Molecular oxygen may be at least or more than the present value, but
Oxygen/carbon oxide or oxygen/organic hydroxyl compound mixtures should be used outside the explosive limits.

また、有機ニトロ化合物を酸化剤として用いる場合、有
機ニトロ化合物自体も反応に与かりウレタンとなるので
、その有機基の構造が尿素化合物の置換基と異なれば、
それぞれの構造に応じたウレタン化合物が得られ、両者
の構造が同じであれば同じウレタン化合物が得られるこ
とはいうまでもない。In addition, when an organic nitro compound is used as an oxidizing agent, the organic nitro compound itself also participates in the reaction and becomes urethane, so if the structure of the organic group is different from the substituent of the urea compound,
It goes without saying that a urethane compound corresponding to each structure can be obtained, and if both structures are the same, the same urethane compound can be obtained.

この場合、ウレタン化反応は例えば次のような反応式に
従って進行する。In this case, the urethanization reaction proceeds, for example, according to the following reaction formula.

（ここでＲ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲは前記と同じ
意味をもち、Ｒ′は有１幾ニトロ化合物の有機残基を表
わす） 有機ニトロ化合物だけを酸化剤として用いる場合、尿素
化合物と有機ニトロ化合物の量比は、尿素基λモル当す
ニトロ基１モルとなるようにするのが好ましいが、もち
ろんこの化学量論量比から離れたところで実施してもか
まわない。一般に尿素基のニトロ基に対する当量比は／
、／　：　／ないしグ：／、好ましくは／、３　：　／
ないしス、ｊ・／で実施される。(Here, R1, R2, R3, R4, and R have the same meanings as above, and R' represents an organic residue of a nitro compound.) When only an organic nitro compound is used as an oxidizing agent, a urea compound and an organic The quantitative ratio of the nitro compound is preferably such that λ mole of urea group corresponds to 1 mole of nitro group, but of course it may be carried out at a value deviating from this stoichiometric ratio. Generally, the equivalent ratio of urea group to nitro group is /
, / : / or group: /, preferably /, 3: /
It will be carried out at or.

もちろん分子状酸素あるいはその他の酸化剤を同時に使
用する場合には有機ニトロ化合物は化学量論量より少な
くてもよい。Of course, if molecular oxygen or other oxidizing agents are used at the same time, the amount of organic nitro compound may be less than the stoichiometric amount.

本発明方法においては、反応溶媒として有機ヒドロキシ
ル化合物を過剰に用いることが好ましいが、必要に応じ
て反応に悪影響を及ぼさない解媒を用いることもできる
。このような溶媒としては、例工ばベンゼン、トルエン
、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類ニアセ
トニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；スルポ
ラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホランなどのス
ルホン類：テトラヒドロフラン、／、クージオキサン、
／１．２−ジメトキシエタンなどのエーテル類：アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン類：酢酸エチル、
安息香酸エチルなどのエステル類；Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミドなどのアミ
ド類などがあげられる。In the method of the present invention, it is preferable to use an excess of an organic hydroxyl compound as a reaction solvent, but if necessary, a solvent that does not adversely affect the reaction can also be used. Examples of such solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and mesitylene; nitriles such as niacetonitrile and benzonitrile; sulfones such as sulporan, methylsulfolane, and dimethylsulfolane; tetrahydrofuran; Kudioxane,
/1. Ethers such as 2-dimethoxyethane: acetone, ketones such as methyl ethyl ketone: ethyl acetate,
Examples include esters such as ethyl benzoate; amides such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and hexamethylphosphoramide.

さらには、本発明の助触媒として用いられる有機ハロゲ
ン化物の７種であるクロルベンゼン、ジクロルベンゼン
、トリクロルベンゼン、フルオロベンゼン、クロルトル
エン、クロルナフタレン、ブロムナフタリンなどのハロ
ゲン化芳香族炭化水素類：クロルヘキチン、タロルシク
ロヘキサーン、トリクロルトリフルオロエタン、塩化メ
チレン、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素あ
るいはハロゲン化脂環族炭化水素類なども溶媒として用
いられる。Furthermore, halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, fluorobenzene, chlorotoluene, chlornaphthalene, and bromnaphthalene, which are seven types of organic halides used as promoters of the present invention: Halogenated aliphatic hydrocarbons or halogenated alicyclic hydrocarbons such as chlorhequitine, thalolcyclohexane, trichlorotrifluoroethane, methylene chloride, and carbon tetrachloride are also used as solvents.

本発明方法において、反応をより効率的に行うために必
要に応じて他の添加物を反応系に加えることもできる。In the method of the present invention, other additives may be added to the reaction system as necessary in order to carry out the reaction more efficiently.

このような添加物として、例えば、塩基性物質、ゼオラ
イト類、オルジエステル類、ケタール類、アセタール類
、エノールエーテル類、トリアルキルオルソホラ酸エス
テル類などが好適である。Suitable examples of such additives include basic substances, zeolites, ordiesters, ketals, acetals, enol ethers, and trialkyl orthophorate esters.

塩基性物質としては、無機性、有機性いずれのものであ
ってもよく、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属
、及びこれらの金属の酸化物、水酸化物、硫化物、有機
酸との塩、弱酸性無機酸との塩、アルコラード、アミド
など；第三級アミン類、カルボン酸アミド類などが好適
である。The basic substance may be either inorganic or organic, such as alkali metals, alkaline earth metals, oxides, hydroxides, sulfides, and salts of these metals with organic acids. , salts with weakly acidic inorganic acids, alcoholades, amides, etc.; tertiary amines, carboxylic acid amides, etc. are suitable.

本発明方法において、反応は通常♂θ〜３θ０℃、好ま
しくは７２０〜２．２０℃の温度範囲で行われる。また
反応圧力は／〜ｊ０θに９ＡＪ、好ましくは２０〜３θ
ＯＫｖ’ｃｒｄの範囲であり、反応時間は反応系、触媒
系およびその他の反応条件によって異なるが、通常数分
〜数時間である。In the method of the present invention, the reaction is generally carried out at a temperature range of ♂θ to 3θ0°C, preferably 720 to 2.20°C. The reaction pressure is /~j0θ to 9AJ, preferably 20~3θ
OKv'crd, and the reaction time varies depending on the reaction system, catalyst system, and other reaction conditions, but is usually from several minutes to several hours.

また、本発明の反応は回分式でも実施しうるし、連続的
に反応成分を供給しながら連続的に反応液を抜き出す連
続方式でも実施しつる。Furthermore, the reaction of the present invention can be carried out either batchwise or continuously, in which reaction components are continuously supplied and a reaction solution is continuously drawn out.

次に実施例（二よって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない
。Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples (2), but the present invention is not limited to these Examples.

実施例／ 内容Ｎｊθθゴの攪拌式オートクレーブにＮ、Ｎ’−ジ
フェニル尿素／θＯｍｍｏｌ　、エタノール／ｊθｒｒ
ｔ　、パラジウム黒／、夕ｍｆ　ａｔｏｍ　、ヨウ化ナ
トリウム３　ｍｍｏｌ　Ｓ、！、２’−ビピリジン／　
Ｏｍｍｏｌを入れ、系内を一酸化炭素で置換した後、攪
拌しながら７３０〜７７０℃に加熱した。所定温度に達
した後、−酸化炭素／　、！ｒ　ｖｏ１％、酸素Ｊ″ｖ
ｏｌ係、窒素♂θｖｏ１％から成る混合ガスを／θＯＫ
ｇＡａの圧力下で６θＮｌ／ｈｒの流量で導入しながら
攪拌下に反応を行った。／、５時間後のＮ、Ｎ’−ジフ
ェニル尿素の反応率は簸１でＮ−フェニルカルバミン酸
エチルの収率は９♂チで選択率は９２係であった。−酸
化炭素のウレタン化反応への選択率は９５チであった。Example/Contents N,N'-diphenylurea/θOmmol, ethanol/jθrr in a stirred autoclave with Njθθ
t, palladium black/, evening mf atom, sodium iodide 3 mmol S,! , 2'-bipyridine/
After adding Ommol and replacing the inside of the system with carbon monoxide, it was heated to 730 to 770°C while stirring. After reaching the predetermined temperature, -carbon oxide/,! r vo1%, oxygen J″v
OL staff, mixed gas consisting of nitrogen ♂θvo1% /θOK
The reaction was carried out under a pressure of gAa and stirring while introducing at a flow rate of 6θNl/hr. After 5 hours, the reaction rate of N,N'-diphenylurea was 1, the yield of ethyl N-phenylcarbamate was 9♂, and the selectivity was 92. -The selectivity of carbon oxide to the urethanization reaction was 95%.

２．２′−ビピリジンを使用しないで同様の反応を行っ
た結果、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル尿素の反応率は９グ係で
Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルの収率は♂９係で選択
率は９ｊ％であった。−酸化炭素のウレタン化反応への
選択率は、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル尿素の反応率がｉｊ係
の時点では、９３係であったが、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル
尿素の反応率が（Ｉの時点ではざ５係に低下していた。2. As a result of performing the same reaction without using 2'-bipyridine, the reaction rate of N,N'-diphenylurea was 9g, the yield of ethyl N-phenylcarbamate was 9g, and the selectivity was It was 9j%. -The selectivity of carbon oxide to the urethanization reaction was 93 when the reaction rate of N,N'-diphenylurea was ij, but when the reaction rate of N,N'-diphenylurea was (I By this time, the number had dropped to 5th grade.

なお、λ、２′−ビピリジンは反応後も何ら変化してい
なかった。Note that λ,2'-bipyridine did not change at all after the reaction.

実施例２〜１０ 第１表に示す種々のハロゲン化合物及びキレート試薬を
用いる以外は実施例／と全く同様な方法により反応を行
った結果を第１表に示す。これらの実施例においてキレ
ート試薬は／　Ｑ　ｍｍｏｌ使用した。またＮ−フェニ
ルカルバミン酸エチルの選択率ＡはＮ、Ｎ’−ジフェニ
ル尿素基糸のそれを、選択率Ｂは一酸化炭素基準のそれ
を表わす。Examples 2 to 10 Table 1 shows the results of reactions carried out in exactly the same manner as in Example 1, except that various halogen compounds and chelating reagents shown in Table 1 were used. In these examples, /Q mmol of chelating reagent was used. Further, the selectivity A of ethyl N-phenylcarbamate represents that of the N,N'-diphenylurea base thread, and the selectivity B represents that based on carbon monoxide.

実施例／／ Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシル尿素／θＱ　ｍｍｏｌ　、
メタノール７５０４１２％Ｐｄ作ｉ０２夕２、ヨウ化ナ
トリウム、；ｌ　ｍｍｏｌ　、　、！、、、）、’−ビ
ピリジン３　ｍｍｏｌを用いて、実施例／と同様な方法
により反応を行った結果、Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシル
尿素の反応率は９９係で、Ｎ−ヅクロへキンル力ルパミ
ン酸メチルの収率は９７％で選択率は９．ｆ％であった
。−酸化炭素のウレタン化反応への選択率は９．３−４
であった。Example // N,N'-dicyclohexyl urea/θQ mmol,
Methanol 750412% Pd production i02 2, sodium iodide, ;l mmol, ,! ,,,),'-Bipyridine (3 mmol) was used to carry out the reaction in the same manner as in Example/2. The yield of methyl acid was 97% and the selectivity was 9. f%. -Selectivity of carbon oxide to urethanization reaction is 9.3-4
Met.

実施例／２ Ｎ、Ｎ’−ジ（０−ブチル）尿素、、２０ｍｍｏｌＳｎ
　−プロパツールｊθ−１夕％　Ｐｄ／Ｃ／　ｆ　、ヨ
ウ化テトラメチルアンモニウム−２ｍｍｏｌ、及び認、
２′−ビピリジン３　ｍｍｏｌを２００　ｍｌオートク
レーブに入れ、系内な一酸化炭素で置換した後、−酸化
炭素子θにダΔｄ、次いで酸素乙ＫｑｉｃｒＡを圧入し
全圧をざ乙ｈ／ｆｆｌとした。攪拌下、７７０℃で７時
間反応させた結果、Ｎ、Ｎ’−ジ（ｎ−ブチル）尿素の
反応率は９９係で、Ｎ　−ｎ−ブチルカルバミン酸プロ
ピルの収率は？ｔ％、選択率は９７ｃＩ）であった。−
酸化炭素のウレタン化反応への選択率は９３％であった
。Example/2 N,N'-di(0-butyl)urea, 20 mmolSn
- propatooljθ-1% Pd/C/f, tetramethylammonium iodide-2 mmol, and
3 mmol of 2'-bipyridine was placed in a 200 ml autoclave, and after replacing the autoclave with carbon monoxide in the system, Δd and then oxygen were injected into the carbon oxide θ, and the total pressure was adjusted to h/ffl. . As a result of reacting at 770°C for 7 hours with stirring, the reaction rate of N,N'-di(n-butyl)urea was 99%, and what was the yield of propyl N-n-butylcarbamate? t%, selectivity was 97 cI). −
The selectivity of carbon oxide to the urethanization reaction was 93%.

実施例／３ Ｎ、Ｎ’−ジフェニル尿素３０　ｍｍｏ１１ニトロベン
ゼン／　ｊ　ｍｍｏｌ　、エタノール６０艷、塩化パラ
ジウム３　ｍｍｏｌ、２．２’−ビビリシフ　３　ｍｍ
ｏｌをコθθｍＢオートクレーブに入れ、系内を一酸化
炭素で置換した後、−酸化炭素を／　ｘ　ｏ　Ｋｇｌｃ
ｒ＆圧入した。攪拌しなから７７０℃で夕晴間反応させ
た結果、Ｎ。Example/3 N,N'-diphenylurea 30 mmol 11 nitrobenzene/j mmol, ethanol 60 mmol, palladium chloride 3 mmol, 2.2'-bibilisif 3 mm
After putting the ol in a θθmB autoclave and replacing the inside of the system with carbon monoxide, -carbon oxide / x o Kglc
r & press fit. The reaction was carried out at 770°C during the evening without stirring, resulting in N.

Ｎ′−ジフェニル尿素およびニトロベンゼンの反応率は
それぞれグ乙係および夕θ係で、Ｎ−フェニルカルバミ
ン酸エチルが３　／　ｍｍｏｌ　生成していた。The reaction rates of N'-diphenylurea and nitrobenzene were 3/mmol and 3/mmol of ethyl N-phenylcarbamate, respectively.

実施例／グ 次式で表わされる構成単位 、　ＣＨ３ を有する陰イオン交換樹脂（Ａｍｂ・・ｌｙｓ　ｔｏＡ
　−，２乙、ＯＨ型）をヨウ化水素酸で処理することに
よってヒドロキシル基をヨウ素アニオンで変換し、つい
で減圧下／θθ℃で乾燥させた。このヨウ素含有陰イオ
ン交換樹脂／２．２，２′−ビビリシフ　２　ｍｍｏｌ
、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル尿素、２０　ｍｍｏｌ、エタノ
ール６０艷、パラジウム黒θ、３ｍｇａｔｏｍを内容積
／グθ−のかきまぜ式オートクレーブに入れ、系内を一
酸化炭素を置換した後、−酸化炭素をｆ　ＯＫｇ／ｃａ
、次いで酸素１．　Ｋｑ／ｃａを圧入し全圧をざ乙ｌり
９Ａｒｌとした。かきまぜなから７５０℃で７時間反応
させたのち、反応混合物をろ過してろ液を分析した結果
、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル尿素の反応率は９９係、Ｎ−フ
ェニルカルバミン酸エチルの収率は９７％で選択率は９
♂チであった。Example/Anion exchange resin (Amb...lys toA) having CH3 as a structural unit represented by the following formula
-, 2O, OH form) was treated with hydroiodic acid to convert the hydroxyl groups with iodine anions, and then dried under reduced pressure/θθ°C. This iodine-containing anion exchange resin/2.2,2'-bibilisif 2 mmol
, N,N'-diphenylurea, 20 mmol, 60 mmol of ethanol, palladium black θ, and 3 mgatom were placed in a stirring autoclave with an internal volume of θ-g, and after replacing carbon monoxide in the system, the -carbon oxide was replaced. f OKg/ca
, then oxygen 1. Kq/ca was press-fitted to bring the total pressure to 9 Arl. After reacting at 750°C for 7 hours without stirring, the reaction mixture was filtered and the filtrate was analyzed. As a result, the reaction rate of N,N'-diphenylurea was 99%, and the yield of ethyl N-phenylcarbamate was 97%. % and the selection rate is 9
It was a male.

また−酸化炭素のウレタン化反応への選択率は９タチで
あった。なお２，２′−ビピリジンを用いない場合のＮ
、Ｎ’−ジフェニル尿素の反応率は％Ｉで、−酸化炭素
のウレタン化反応への選択率はざ３チであった。Furthermore, the selectivity of -carbon oxide to the urethanization reaction was 9. Note that N when 2,2'-bipyridine is not used
The reaction rate of N'-diphenylurea was %I, and the selectivity of -carbon oxide to the urethanization reaction was about 30%.

ろ過によって分離されたパラジウム黒および陰イオン交
換樹脂をそのまま用いて、λ２．２′−ビピリジン、２
ｍｍｏｌを加えて同様の反応をくり返した結果、Ｎ、Ｎ
’−ジフェニル尿素の反応率はワタ係、Ｎ−フェニルカ
ルバミン酸エチルの収率は９Ｚ係で選択率は９ざチで、
同様の成績であった。Using palladium black and anion exchange resin separated by filtration as is, λ2.2'-bipyridine, 2
As a result of repeating the same reaction by adding mmol, N, N
The reaction rate of '-diphenylurea is 1%, the yield of ethyl N-phenylcarbamate is 9Z, and the selectivity is 9Z.
The results were similar.

実施例／夕〜−θ 実施例／におけるパラジウム黒の代りに第２表に示す種
々の白金族金属又は白金族元素を含む化合物を用いる以
外は、まった〈実施例／と同様の反応を行った。その結
果を第２表に示す。Example/Evening ~-θ The reaction was carried out in exactly the same manner as in Example/, except that various platinum group metals or compounds containing platinum group elements shown in Table 2 were used instead of palladium black in Example/. Ta. The results are shown in Table 2.

なお、選択率Ａ、Ｂは第１表と同じ意味を表わし、白金
族触媒は金属元素として１．、ｆ　ｍｆａｔｏｍを用い
、悌表示は担体１：担持された触媒成分の重量係を示す
。Note that the selectivities A and B have the same meanings as in Table 1, and the platinum group catalyst has a metal element of 1. , f mfatom is used, and the weight expression indicates the weight ratio of carrier 1:supported catalyst component.

（以下余白） 第−表　□(Margin below) Table □

Claims (1)

【特許請求の範囲】 ／　酸化剤の存在下に尿素化合物を一酸化炭素および有
機ヒドロキシル化合物と反応させてウレタン化合物を製
造する方法において、 ｔａ）白金族金属および白金族元素を含む化合物の中か
ら選ばれた少くとも７種と （ｂｌハロゲンを含む化合物の中から選ばれた少くとも
７種と （Ｃｌキレート試薬の中から選ばれた少くとも７種とか
ら成る触媒系を用いることを特徴とするウレタン化合物
の製法 コ　酸化剤が、分子状酸素、有機ニトロ化合物又はその
両方である特許請求の範囲第１項記載の方法 ３　酸化剤が１．分子状酸素である特許請求の範囲第１
項記載の方法 グ　白金族金属および白金族元素を含む化合物が、パラ
ジウム、ロジウム、パラジウム化合物およびロジウム化
合物である特許請求の範囲第１項ないし第３項記載の方
法 ｊ　ハロゲンを含む化合物が、金属ハロゲン化物、ハロ
ゲン化オニウム化合物、反応系で〕）ロゲン化オニクム
化合物を生成することのできる化合物、ハロゲンのオキ
ソ酸またはその塩、ハロゲンを含む錯化合物、有機ハロ
ゲン化物である特許請求の範囲第１項ないし第９項記載
の方法６　ハロゲンを含む化合物が、金属ハロゲン化物
である特許請求の範囲第１項ないし第１項記載の方法 ７　金属ハロゲン化物が、アルカリ金属ノ）ロゲンー化
物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物である特許請求
の範囲第６項記載の方法 ♂　ハロゲンを含む化合物が、ハロゲン化オニウム化合
物または反応系でこれらを生成することのできる化合、
仰である特許請求の範囲第１項ないし第を項記載の方法 タ　ハロゲン化オニウム化合物が、ハロゲン化アンモニ
クム化合物、ハロゲン化ホスホニウム化合物、ハロゲン
化アルソニウム化合物またはハロゲン化スルホニウム化
合物である特許請求の範囲第♂項記載の方法 １０　ハロゲン化オニウム化合物が、ハロゲン化オニウ
ムグループを主鎖または側鎖に含むポリマーである特許
請求の範囲第♂項または第２項記載の方法 ／／　ハロゲンを含む化合物が、ハロゲンのオキソ酸ま
たはその塩である特許請求の範囲第７項ないし第５項記
載の方法 ／２　ハロゲンを含む化合物が、ハロゲンを含む錯化合
物である特許請求の範囲第１項ないし第５項記載の方法 ／３　ハロゲンを含む化合物が有機ハロゲン化物である
特許請求の範囲第７項ないし第５項記載の方法 ／グ　ハロゲン種が、臭素またはヨウ素である特許請求
の範囲第７項ないし第７３項記載の方法／ｊ　ハロゲン
種が、ヨウ素である特許請求の範囲第１グ項記載の方法 ／６　キレート試薬が、第三級アミン基又は含窒素芳香
環を含む化合物である特許請求の範囲第７項ないし第７
ｊ項記載の方法 ／７　キレート試薬が、α−ジオキシム類、ノ２ｒ−ジ
ピリジン類、０−フェナンスロリン類、と−ヒドロキシ
キノリン類である特許請求の範囲第１６項記載の方法 ／ｌ？　キレート試薬が１．２．．２’−ビピリジンで
ある特許請求の範囲第７２項記載の方法 ／９　尿素化合物が、Ｎ、Ｎ’−ジアリール尿素である
特許請求の範囲第１項ないし第／と項記載の方法 、ＱＱ　Ｎ、Ｎ’−ジアリール尿素が、Ｎ、Ｎ’−ジフ
ェニル尿素である特許請求の範囲第７９項記載の方法[Scope of Claims] / A method for producing a urethane compound by reacting a urea compound with carbon monoxide and an organic hydroxyl compound in the presence of an oxidizing agent, comprising: ta) a platinum group metal and a compound containing a platinum group element; The present invention is characterized by using a catalyst system consisting of at least seven selected from among (bl) halogen-containing compounds and (at least seven selected from among Cl chelating reagents). A method for producing a urethane compound according to claim 1, wherein the oxidizing agent is molecular oxygen, an organic nitro compound, or both.Claim 3, wherein the oxidizing agent is 1.molecular oxygen.
The method described in Claims 1 to 3, wherein the platinum group metal and the compound containing the platinum group element are palladium, rhodium, a palladium compound, and a rhodium compound. The first claim is a halide, an onium halide compound, a compound capable of producing an onicium halide compound in a reaction system, a halogen oxoacid or its salt, a complex compound containing a halogen, an organic halide. Method 6 according to claims 1 to 9, wherein the halogen-containing compound is a metal halide Method 7 according to claims 1 to 1, wherein the metal halide is an alkali metal halogenide or an alkaline earth metal halide The method according to claim 6 which is a metal halide ♂ The halogen-containing compound is an onium halide compound or a compound capable of producing these in a reaction system,
The method according to claims 1 to 3, wherein the halogenated onium compound is a halogenated ammonium compound, a halogenated phosphonium compound, a halogenated arsonium compound, or a halogenated sulfonium compound. Method 10 according to claim ♂ The halogenated onium compound is a polymer containing a halogenated onium group in the main chain or side chain // The method according to claim ♂ or 2, wherein the halogen-containing compound The method according to claims 7 to 5, wherein the halogen-containing compound is a halogen-containing complex compound. Method/3 The method according to claims 7 to 5, wherein the halogen-containing compound is an organic halide. The method according to claims 7 to 73, wherein the halogen species is bromine or iodine. Method/j The method according to claim 1, wherein the halogen species is iodine. Claim 7, wherein the chelating reagent is a compound containing a tertiary amine group or a nitrogen-containing aromatic ring. or seventh
Method according to claim 16 / 7 The method according to claim 16, wherein the chelating reagent is α-dioxime, -2r-dipyridine, 0-phenanthroline, and -hydroxyquinoline. The chelating reagent is 1.2. ．． The method according to claim 72, in which the urea compound is 2'-bipyridine/9 The method according to claims 1 to 2, wherein the urea compound is N,N'-diarylurea, QQ N, The method according to claim 79, wherein the N'-diarylurea is N,N'-diphenylurea.