JPS6123181B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明はウレタン化合物の製造方法に関する。
さらに詳しくは酸化剤の存在下に尿素化合物を一
酸化炭素および有機ヒドロキシル化合物と反応さ
せて酸化的にカルボニル化することによつてウレ
タン化合物を製造する方法に関する。 ウレタン類はカーバメイト系農薬などに用いら
れる重要な化合物であるが、従来は相当するイソ
シアナート類とアルコール類とを反応させるか、
相当するアミン類とクロルギ酸エステル類とを反
応させる方法によつて製造されていた。しかしな
がら、これらのいずれの方法でも原料として用い
られるイソシアナート類あるいはクロルギ酸エス
テル類を製造するためには、毒性が強く腐食性の
高いホスゲンを使用しなければならないなどの欠
点があつた。 一方、ホスゲンを用いないで１級アミンと一酸
化炭素およびアルコール類から、貴金属触媒を用
いて酸化的にウレタン化する方法も提案されてい
る。（特開昭55−120551号公報） さらに尿素類を酸化的にウレタン化する方法も
提案されている。（特開昭55−120552号公報） しかしながら、これらの方法はいずれも助触媒
として塩化銅、塩化鉄、オキシ塩化鉄、塩化バナ
ジウム、オキシ塩化バナジウムなど、ルイス酸で
あつてしかも反応系においてレドツクス反応を行
いうる元素の塩化物を反応系中に溶解させておく
必要があり、溶解したこれらの塩化物は反応容器
や配管、バルブなどの金属材料に対する腐食性が
大きく、このため高価な金属材料を使用しなけれ
ばならないという設備上の問題がある。さらに溶
解したこれらの塩化物を生成物であるウレタン類
から分離、回収するためには、はん雑な操作と多
大の費用を要するという欠点があつた。 そこで本発明者らは、これらの欠点を克服すべ
く尿素化合物を酸化的にウレタン化してウレタン
化合物を製造する方法について鋭意研究を重ねた
結果、これらの欠点の主要原因となつているルイ
ス酸やレドツクス反応を行う元素の塩化物などを
用いないで、接触的に反応を進行させうるまつた
く新しい触媒系を見い出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、酸化剤の存在下、尿素化
合物（但し芳香族尿素化合物は除く）に一酸化炭
素及び有機ヒドロキシル化合物を反応させてウレ
タン化合物を製造するに当り、(A)白金族金属及び
白金族元素を含む化合物の中から選ばれた少なく
とも１種と、(B)アルカリ金属のハロゲン化物及び
アルカリ土類金属のハロゲン化物の中から選ばれ
た少なくとも１種とから成る触媒系を用いること
を特徴とするウレタン化合物の製造方法を提供す
るものである。 このように、本発明の大きな特徴は、白金族金
属及び白金族元素を含む化合物の中から選ばれた
少なくとも１種と、アルカリ金属のハロゲン化物
及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の中から選
ばれた少なくとも１種とを組合わせた触媒系を用
いることにあつて、この触媒系を用いることによ
つて尿素化合物から選択性よく、かつ高収率でウ
レタン化合物が得られる。 このような事実は今までまつたく知られていな
かつた実に驚くべきことであつて、前記の先行技
術（特開昭55−120552号公報）からもまつたく予
想できなかつたことである。すなわち、この先行
技術においては白金族化合物を主触媒とし、反応
系においてレドツクス反応を行いうる元素の塩化
物を助触媒とする触媒系、例えば代表的なものと
して実施例にみられるような塩化パラジウムにオ
キシ塩化鉄を組合わせた触媒系を用いている。こ
のような系においては２価のパラジウムが反応に
関与しており、反応の進行とともに還元されて０
価のパラジウムとなり、これが３価のオキシ塩化
鉄によつて再酸化されて２価のパラジウムに戻る
と同時に３価の鉄は還元されて２価の鉄となり、
さらにこの２価の鉄が酸化剤によつて再酸化され
て３価の鉄に戻るといつた、いわゆるワツカー反
応型の触媒サイクルによつて主生成物であるウレ
タン化合物を与えているものと考えられる。 このように先行技術の方法では、反応系におい
てレドツクス作用を有する元素の塩化物が主触媒
の再酸化剤として必須であることが示されてい
る。このような機能を有する元素としては、周期
律表のａ〜Va族及びｂ〜ｂ族の元素の中
から選ばれたレドツクス反応を受けることのでき
るものであつて、具体的には銅、亜鉛、水銀、タ
リウム、スズ、チタン、ヒ素、アンチモン、ビス
マス、バナジウム、クロム、モリブデン、タング
ステン、マンガン、鉄、コバルト、ニツケルなど
が挙げられており、その中で銅、バナジウム、マ
ンガン、モリブステン、アンチモン及び鉄のみが
実施例に記載されているに過ぎず、しかもこれら
の例は芳香族尿素化合物のウレタン化反応のみで
あり、脂肪族や脂環族の尿素化合物の反応につい
ては何ら例示されていない。 これに対して本発明方法は、周期律表のａ及
びａ族元素であるアルカリ金属及びアルカリ土
類金属のハロゲン化物を用いるものであるが、
ａ及びａ族元素は通常の反応条件下ではレドツ
クス反応には効果がないとされていたものであ
り、事実前記の先行技術においては、これらの化
合物の使用はまつたく考えらえていない。したが
つて本発明の反応は、前記先行技術に記載されて
いる反応とはまつたく異なる反応機構で進行して
いるものと推定される。 前記のアルカリ金属のハロゲン化物やアルカリ
土類金属のハロゲン化物が、本発明の反応におい
てどのような機構で作用しているかは明らかでな
いが、白金族金属や白金族元素を含む化合物と組
合わせた場合、尿素化合物の酸化的ウレタン化反
応の触媒成分として重要な作用をしていることは
明らかである。すなわち、アルカリ金属のハロゲ
ン化物又はアルカリ土類金属のハロゲン化物のみ
を用いた場合、本反応のウレタン化反応はまつた
く進行しないし、また白金族金属又は白金族元素
を含む化合物のみを用いた場合でも、本反応の条
件下ではウレタン化反応はほとんど進行しない
か、あるいは進行しても少量のウレタン化合物を
与えるに過ぎず、特に金属状態の白金族元素のみ
を用いた場合は、ウレタン化合物はほとんど得ら
れない。例えば、パラジウムは本反応に対して有
効な触媒成分の１つであるが、０価の金属パラジ
ウムであるパラジウム黒のみでは本反応は実質的
にほとんど進行しない。しかし、これにアルカリ
金属のハロゲン化物やアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物、例えばヨウ化セシウムなどを加えると、
ほぼ定量的にウレタン化合物が得られるようにな
る。 このように本発明方法においては、金属状態の
固体の白金族化合物をも触媒成分の１つとして用
いることができ、このことは高価な白金族化合物
を反応系からろ過などの簡単な方法で分離、回収
しうることを示しており、工業的に有利である。 また、アルカリ金属のハロゲン化物やアルカリ
土類金属のハロゲン化物は、前記の先行技術にお
いて用いられるような重金属類の塩化物とは異な
り分離、回収が容易であつて、生成物中に汚染物
質として混入しないことも本発明の大きな特徴の
１つである。 本発明方法において用いられる白金族金属及び
白金族元素を含む化合物については、成分として
パラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリ
ジウム、オスミウムなどの白金族元素から選ばれ
た少なくとも１種を含むものであれば特に制限は
なく、これらの元素が金属状態であつてもよい。
また、これらの触媒成分は活性炭、グラフアイ
ト、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリ
カ−チタニア、チタニア、ジルコニア、硫酸バリ
ウム、炭酸カルシウム、アスベスト、ベントナイ
ト、ケイソウ土、ポリマー、イオン交換樹脂、ゼ
オライト、モレキユラーシーブ、ケイ酸マグネシ
ウム、マグネシアなどの担体に担持されたもので
あつてもよい。 金属状態の白金族元素として、例えばパラジウ
ム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム及
びオスミウムなどの金属、これらの金属黒、これ
らの金属イオンを含む触媒成分を前記のような担
体に担持したのち、水素やホルムアルデヒドで還
元処理したもの、及びこれらの金属を含む合金あ
るいは金属間化合物などが用いられる。また、合
金あるいは金属間化合物はこれらの白金族金属同
士のものであつてもよいし、他の元素、例えばセ
レン、テルル、イオウ、アンチモン、ビスマス、
銅、銀、金、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバ
ルト、ニツケル、水銀、鉛、タリウム、クロム、
モリブテン、タングステンなどを含むものであつ
てもよい。 一方、白金族族素を含む化合物としては、例え
ばハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホ
ウ酸塩などの無機塩類；酢酸塩、シユウ酸塩、ギ
酸塩などの有機酸塩類；シアン化物類；水酸化物
類；酸化物類；硫化物類；ニトロ基、シアノ基、
ハロゲン、シユウ酸イオンなどのアニオンを含む
金属酸塩及びアンモニア、アミン類、ホスフイン
類、一酸化炭素、キレート配位子などを含む塩又
は錯体などの金属の錯化合物類；有機配位子又は
有機基を有する有機金属化合物類などがあげられ
る。 これらの触媒成分の中では、パラジウム又はロ
ジウム若しくはその両方を含むものが特に好まし
く、このようなものとしては、例えばPd黒；Pd
−Ｃ、Pd−Al₂O₃、Pd−SiO₂、Pd−TiO₂、Pd−
ZrO₂、Pd−BaSO₄、Pd−CaCO₃、Pd−アスベス
ト、Pd−ゼオライト、Pd−モレキユラーシーブ
などの担持パラジウム触媒類；Pd−Pb、Pd−
Se、Pd−Te、Pd−Hg、Pd−Tl、Pd−Ｐ、Pd−
Cu、Pd−Ag、Pd−Fe、Pd−Co、Pd−Ni、Pd−
Rhなどの合金又は金属間化合物類；及びこれら
の合金又は金属間化合物を前記のような担体に担
持したもの；PdCl₂、PdBr₂、PdI₂、Pd
（NO₃）₂、PdSO₄などの無機塩類；Pd
（OCOCH₃）₂、シユウ酸パラジウムなどの有機酸
塩類；Pd（CN）₂；PdO；PdS；M₂〔PdX₄〕、M₂
〔PdX₆〕で表わされるパラジウム酸塩類（Ｍはア
ルカリ金属またはアンモニウムイオンを表わし、
Ｘはニトロ基またはシアノ基またはハロゲンを表
わす。）；〔Pd（NH₃）₄〕X₂、〔Pd（en）₂〕X₂な
どのパラジウムのアンミン錯体類（Ｘは上記と同
じ意味を持ち、enはエチレンジアミンを表わ
す）；PdCl₂（PhCN）₂、PdCl₂（PR₃）₂、Pd
（CO）（PR₃）₃、Pd（PPh₃）₄、PdCl（Ｒ）
（PPh₃）₂、Pd（C₂H₄）（PPh₃）₂、Pd（C₃H₅）₂など
の錯化合物又は有機金属化合物類（Ｒは有機基を
表わす）；Pd（acac）₂などのキレート配位子が
配位した錯化合物類；Rh黒；Pdと同様な担持ロ
ジウム触媒類；Pdと同様なRh合金又は金属間化
合物類及びこれらを担持したもの；RhCl₃及び水
和物、RhBr₃及び水和物、RhI₃及び水和物、Rh₂
（SO₄）₃及び水和物などの無機塩類；Rh₂
（OCOCH₃）₄；Rh₂O₃、RhO₂；M₃〔RhX₆〕及び水
和物（Ｍ、Ｘは前記と同じ意味をもつ）；〔Rh
（NH₃）₅〕X₃、〔Rh（en）₃〕X₃などのロジウムの
アンミン錯体類；Rh₄（CO）₁₂、Rh₆（CO）₁₆など
のロジウムカルボニルクラスター類；〔RhCl
（CO）₂〕₂、RhCl₃（PR₃）₃、RhCl（PPh₃）₃、RhX
（CO）L₂（Ｘは前記と同じ意味をもち、Ｌは有
機リン化合物及び有機ヒ素化合物からなる配位子
である）、RhH（CO）（PPh₃）₃などの錯化合物又
は有機金属化合物類があげられる。 本発明においては、これらの白金族金属又は白
金族元素を含む化合物を１種だけ用いてもよい
し、また２種以上混合して用いてもよく、その使
用量については特に制限はないが、通常白金族元
素を含む成分が尿素化合物に対して、0.0001〜50
モル％の範囲であるのが望ましい。 また、本発明方法において用いられるアルカリ
金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロ
ゲン化物とは、例えばリチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウム、ラジウムなどのハロゲン化
物であつて、具体的にはフツ化リチウム、フツ化
ナトリウム、フツ化カリウム、フツ化ルビジウ
ム、フツ化セシウム、フツ化フランシウム、フツ
化ベリリウム、フツ化マグネシウム、フツ化カル
シウム、フツ化ストロンチウム、フツ化バリウ
ム、フツ化ラジウム、塩化リチウム、塩化ナトリ
ウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシ
ウム、塩化フランシウム、塩化ベリリウム、塩化
マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチ
ウム、塩化バリウム、塩化ラジウム、臭化リチウ
ム、臭化ナトリウム、臭化ルビジウム、臭化セシ
ウム、臭化フランシウム、臭化ベリリウム、臭化
マグネシウム、臭化ストロンチウム、臭化バリウ
ム、臭化ラジウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナト
リウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨ
ウ化セシウム、ヨウ化フランシウム、ヨウ化ベリ
リウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウ
ム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウム、ヨ
ウ化ラジウム、などの単一金属と単一ハロゲンと
の化合物類；塩化マグネシウムナトリウム、塩化
マグネシウムカリウム、塩化カルシウムカリウ
ム、臭化マグネシウムカリウムなどの複塩類；フ
ツ化臭素カリウム、塩化ヨウ素カリウム、塩化ヨ
ウ素ルビジウム、塩化ヨウ素セシウム、臭化塩化
ヨウ素セシウム、臭化塩化ヨウ素ルビジウム、臭
化ヨウ素カリウム、臭化ヨウ素セシウム、臭化ヨ
ウ素ルビジウム、などのポリハロゲン化物類など
があげられる。 これらのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の
ハロゲン化物は、単独で用いてもよいし、あるい
は２種以上混合して用いてもよい。また、これら
のハロゲン化物の中では臭素又はヨウ素を含むも
のが好ましく、特にヨウ化物が好適である。 本発明において用いられる前記のアルカリ金属
及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の量につい
ては、特に制限はないが、使用される白金族元素
を含む成分の中の金属元素の量に対して、通常
0.001〜10.000倍モルの範囲で使用されるのが好
ましい。 本発明の原料として用いられる尿素化合物は窒
素原子に芳香族基が直接結合した芳香族尿素化合
物を除いたものであつて、次式 で示されるような尿素結合を１分子中に少くとも
１つ含む化合物のことである。ここで、Ｎに連な
る２本の線は、窒素原子と他の原子又は基との結
合手を表わす。このような原子又は基としては水
素、アルカリ金属原子、ヒドロキシル基、アミノ
基、脂肪族基、脂環族基、芳香脂肪族基、複素環
式基などがある。またこれらの窒素はそれ自身、
環を構成する要素となつてもよいし、尿素結合自
身が環を構成する一部となつているようなもので
あつてもよい。 このような尿素化合物としては未置換尿素、モ
ノ置換尿素、ジ置換尿素、トリ置換尿素、テトラ
置換尿素などいずれであつてもよい。モノ置換尿
素としては例えば、メチル尿素、エチル尿素、プ
ロピル尿素、ブチル尿素、ヘキシル尿素等の脂肪
族モノ置換尿素類；シクロプロピル尿素、シクロ
ブチル尿素、シクロヘキシル尿素等の脂環族モノ
置換尿素類；ベンジル尿素、β−フエネル尿素等
の芳香脂肪族モノ置換尿素類；フラニル尿素、チ
オフエニル尿素等の複素環式モノ置換尿素類など
が用いられる。ジ置換尿素としては例えば、Ｎ・
Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ・Ｎ−ジエチル尿素、Ｎ・
Ｎ−ジプロピル尿素、Ｎ・Ｎ−ジブチル尿素、
Ｎ・Ｎ−ジヘキシル尿素、Ｎ−エチル−Ｎ−メチ
ル尿素、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチル尿素等の脂肪族
Ｎ・Ｎ−ジ置換尿素類；Ｎ・Ｎ−ジシクロプロピ
ル尿素、Ｎ・Ｎ−ジシクロブチル尿素、Ｎ・Ｎ−
ジシクロヘキシル尿素、Ｎ−シクロプロピル−Ｎ
−メチル尿素、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチル
尿素等の脂環族Ｎ・Ｎ−ジ置換尿素類；Ｎ・Ｎ−
ジベンジル尿素、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル尿素
等の芳香脂肪族Ｎ・Ｎ−ジ置換尿素類；Ｎ・Ｎ−
ジフラニル尿素、Ｎ・Ｎ−ジチオフエニル尿素、
Ｎ−フラニル−Ｎ−メチル尿素等の複素環式Ｎ・
Ｎ−ジ置換尿素類；Ｎ・N′−ジメチル尿素、
Ｎ・N′−ジエチル尿素、Ｎ・N′−ジプロピル尿
素、Ｎ・N′−ジブチル尿素、Ｎ・N′−ジヘキシ
ル尿素、Ｎ−エチル−N′−メチル尿素、Ｎ−エ
チル−N′−ブチル尿素、Ｎ−ヘキシル−N′−メ
チル尿素などの脂肪族Ｎ・N′−ジ置換尿素類；
Ｎ・N′−ジシクロプロピル尿素、Ｎ・N′−ジシ
クロブチル尿素、Ｎ・N′−ジシクロヘキシル尿
素、Ｎ−シクロプロピル−N′−メチル尿素、Ｎ
−シクロヘキシル−N′−エチル尿素等の脂環族
Ｎ・N′−ジ置換尿素類；Ｎ・N′−ジベンジル尿
素、Ｎ−ベンジル−N′−メチル尿素等の芳香脂
肪族Ｎ・N′−ジ置換尿素類；Ｎ・N′−ジフラニ
エル尿素、Ｎ・N′−ジチオフエニル尿素等の複
素環式Ｎ・N′−ジ置換尿素類；ピペリジル尿
素、ピロリジニル尿素等の環状窒素化合物の尿素
類などが用いられる。トリ置換尿素類としては例
えば、トリメチル尿素、トリエチル尿素、トリプ
ロピル尿素、トリブチル尿素、トリヘキシル尿
素、Ｎ・Ｎ−ジメチル−N′−エチル尿素、Ｎ・
Ｎ−ジエチル−N′−ブチル尿素、Ｎ−メチル−
Ｎ−エチル−N′−ブチル尿素等の脂肪族トリ置
換尿素類；トリシクロプロピル尿素、トリシクロ
ヘキシル尿素、Ｎ・N′−ジシクロヘキシル−
N′−メチル尿素、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エ
チル−N′−ブチル尿素、Ｎ・Ｎ−ジエチル−
N′−シクロブチル尿素等の脂環族トリ置換尿素
類；トリフラニル尿素、トリチオフエニル尿素、
Ｎ・N′−ジフラニエル−Ｎ−メチル尿素等の複
素環式トリ置換尿素類；Ｎ−エチルピペリジル尿
素、Ｎ−メチルピロリジニル尿素等の環状窒素化
合物の尿素類などが用いられる。テトラ置換尿素
としては例えばテトラメチル尿素、テトラエチル
尿素、テトラプロピル尿素、テトラヘキシル尿
素、ジエチルジメチル尿素、エチルトリメチル尿
素等の脂肪族テトラ置換尿素類；テトラシクロプ
ロピル尿素、テトラシクロヘキシル尿素、ジシク
ロヘキシルジエチル尿素、シクロブチルトリメチ
ル尿素等の脂環族テトラ置換尿素類；テトラベン
ジル尿素、トリベンジルメチル尿素、ジベンジル
ジエチル尿素、ベンジルトリメチル尿素等の芳香
脂肪族テトラ置換尿素類；テトラフラニル尿素、
テトラチオフエニル尿素、フラニルトリメチル尿
素等の複素環式テトラ置換尿素類などが用いられ
る。環状尿素としては２−イミダゾロン、２−イ
ミダゾリドン、ビオチン、ヒダントイン、バラバ
ン酸などが用いられる。 さらにこれらの置換尿素類において置換基の１
個以上の水素が他の置換基、例えば低級脂肪族
基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、ア
ルコキシ基、シアノ基、ハロゲン、ニトロ基、ウ
レタン基、スルホキシド基、スルホン基、カルボ
ニル基、アミド基、芳香族基、芳香脂肪族基など
によつて置換されているものであつてもよい。 これらの尿素化合物は１種またはそれ以上で用
いられる。 本発明に用いる有機ヒドロキシル化合物は、一
価又は多価のアルコール類、あるいは一価又は多
価のフエノール類であり、このようなアルコール
類としては、例えば炭素数１〜20の直鎖又は分枝
鎖の一価又は多価アルカノールやアルケノール、
一価又は多価のシクロアルカノールやシクロアル
ケノールやアラルキルアルコールなどがあげられ
る。さらにこれらのアルコール類は不活性な他の
置換基、例えばハロゲン原子、シアノ基、アルコ
キシ基、スルホキシド基、スルホン基、カルボニ
ル基、エステル基、アミド基などを含んでいても
よい。 このようなアルコール類の具体例として、メタ
ノール、エタノール、プロパノール（各異性
体）、ブタノール（各異性体）、ペンタノール（各
異性体）、ヘキサノール（各異性体）、ヘプタノー
ル（各異性体）、オクタノール（各異性体）、ノニ
ルアルコール（各異性体）、デシルアルコール
（各異性体）、ウンデシルアルコール（各異性
体）、ラウリルアルコール（各異性体）、トリデシ
ルアルコール（各異性体）、テトラデシルアルコ
ール（各異性体）、ペンタデシルアルコール（各
異性体）などの脂肪族アルコール類；シクロヘキ
サノール、シクロヘプタノールなどのシクロアル
カノール類；エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、トリエチ
レングリコールモノメチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコ
ールモノエーテル類；エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリ
オール、トリメチロールプロパンなどの多価アル
コール類；ペンジルアルコールなどのアラルキル
アルコール類などがある。 またフエノール類としては例えば、フエノー
ル、各種アルキルフエノール、各種アルコキシフ
エノール、各種ハロゲン化フエノール、ジヒドロ
キシベンゼン、４・4′−ジヒドロキシ−ジフエニ
ルメタン、ビスフエノールＡ、ヒドロキシナフタ
レンなどが用いられる。 本発明において用いられる酸化剤としては、通
常の酸化剤を使用しうるが、好ましいものは分子
状酸素又は有機ニトロ化合物若しくはこれらの混
合物である。特に好ましいのは分子状酸素であ
る。この分子状酸素とは純酸素又は酸素を含むも
のであつて空気でもよいし、あるいは空気又は純
酸素に反応を阻害しない他のガス、例えば窒素、
アルゴン、ヘリウム、炭酸ガスなどの不活性ガス
を加えて希釈したものであつてもよい。また場合
によつては、水素、一酸化炭素、炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素などのガスを含んでいてもよい。 また、有機ニトロ化合物としては脂環族、脂肪
族及び芳香族のいずれのニトロ化合物であつても
よい。脂環族ニトロ化合物としては、例えばニト
ロシクロプタン、ニトロシクロペンタン、ニトロ
シクロヘキサン、ジニトロシクロヘキサン（各異
性体）、ビス−（ニトロシクロヘキシル）−メタン
などが、脂肪族ニトロ化合物としては、例えばニ
トロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン（各
異性体）、ニトロプタン（各異性体）、ニトロペン
タン（各異性体）、ニトロヘキサン（各異性体）、
ニトロデカン（各異性体）、１・２−ジニトロエ
タン、ジニトロプロパン（各異性体）、ジニトロ
ブタン（各異性体）、ジニトロペンタン（各異性
体）、ジニトロヘキサン（各異性体）、ジニトロデ
カン（各異性体）、フエニルニトロメタン、ビス
−（ニトロメチル）−シクロヘキサン、ビス−（ニ
トロメチル）−ベンゼンなどが、芳香族ニトロ化
合物としては、例えばニトロベンゼン、ジニトロ
ベンゼン（各異性体）、ニトロトルエン（各異性
体）、ジニトロトルエン（各異性体）、ニトロピリ
ジン（各異性体）、ジニトロピリジン（各異性
体）、ニトロナフタレン（各異性体）、ジニトロナ
フタレン（各異性体）等があげられる。 また、これらのニトロ化合物において、少なく
とも１個の水素が他の置換基、例えばハロゲン原
子、アミノ基、シアノ基、アルキル基、脂環族
基、芳香族基、アラルキル基、アルコキシ基、ス
ルホキシド基、スルホン基、カルボニル基、エス
テル基、アミド基などで置換されていてもよい。 本発明において酸化剤が分子状酸素の場合は、
次のような一般的な反応式に従つて進行する。 （ここでR¹、R²、R³、R⁴は水素、アルカリ金属原
子、ヒドロキシル基、アミノ基、脂肪族基、脂環
族基、芳香脂肪族基、複素環式基から選ばれた原
子又は基を、Ｒは有機基を表わす。） 分子状酸素は当量よりも少なくても、多くても
よいが、酸素／一酸化炭素又は酸素／有機ヒドロ
キシル化合物の混合物は爆発限界外で使用すべき
である。 また、有機ニトロ化合物を酸化剤として用いる
場合、有機ニトロ化合物自体も反応に与かりウレ
タンとなるので、その有機基の構造が尿素化合物
の置換基と異なれば、それぞれの構造に応じたウ
レタン化合物が得られ、両者の構造が同じであれ
ば同じウレタン化合物が得られることはいうまで
もない。 この場合、ウレタン化反応は例えば次のような
反応式に従つて進行する。 （ここでR¹、R²、R³、R⁴およびＲは前記と同じ意
味をもち、R⁵は有機ニトロ化合物の有機残基を
表わす。） 有機ニトロ化合物だけを酸化剤として用いる場
合、尿素化合物と有機ニトロ化合物の量比は、尿
素基２モル当りニトロ基１モルとなるようにする
のが好ましいが、もちろんこの化学量論量比から
離れたところで実施してもかまわない。一般に尿
素基のニトロ基に対する当量比は1.1：１ないし
４：１、好ましくは1.5：１ないし2.5：１で実施
される。 もちろん分子状酸素あるいはその他の酸化剤を
同時に使用する場合には有機ニトロ化合物は化学
量論量より少なくてもよい。 本発明方法においては、反応溶媒として有機ヒ
ドロキシル化合物を過剰に用いることが好ましい
が、必要に応じて反応に悪影響を及ぼさない溶媒
を用いることもできる。このような溶媒として
は、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシ
チレンなどの芳香族炭化水素類；クロルベンゼ
ン、シクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、フ
ルオロベンゼン、クロルトルエン、クロルナフタ
レン、ブロムナフタリンなどのハロゲン化芳香族
炭化水素類；クロルヘキサン、クロルシクロヘキ
サン、トリクロルトリフルオロエタン、塩化メチ
レン、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水
素あるいはハロゲン化脂環族炭化水素類；アセト
ニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ス
ルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホラ
ンなどのスルホン類；テトラヒドロフラン、１・
４−ジオキサン、１・２−ジメトキシエタンなど
のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトンな
どのケトン類；酢酸エチル、安息香酸エチルなど
のエステル類；Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ヘキサメチルホスホルアミドなどのアミ
ド類などがあげられる。 本発明方法において、反応をより効率的に行う
ために必要に応じて他の添加物を反応系に加える
こともできる。このような添加物として、例えば
ゼオライト類、含窒素化合物としてハロゲン化水
素との塩類、ハロゲン化オニウム化合物、３級ア
ミン類、およびホウ酸、アルミン酸、炭酸、ケイ
酸、有機酸などの酸のアルカリ金属塩やアルカリ
土類金属塩類が好適である。 本発明方法において、反応は通常80〜300℃、
好ましくは120〜220℃の温度範囲で行われる。ま
た反応圧力は１〜500Kg/cm²、好ましくは20〜3000
Kg/cm²の範囲であり、反応時間は反応系、触媒系
及びその他の反応条件によつて異なるが、通常数
分〜数時間である。 また、本発明の反応は回分式でも実施しうる
し、連続的に反応成分を供給しながら連続的に反
応液を抜き出す連続方式でも実施しうる。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。 実施例 １ 内容積140mlのかきまぜ式オートクレーブに
Ｎ・N′−ジシクロヘキシル尿素20ｍmol、エタノ
ール40ml、パラジウム黒0.5mgatom、ヨウ化セシ
ウム２ｍmolを入れ系内を一酸化炭素で置換した
のち、一酸化炭素を80Kg/cm²、次いで酸素６Kg/cm²
を圧入した。かきまぜながら160℃で１時間反応
させたのち、反応混合物をろ過してろ液を分析し
た結果、Ｎ・N′−ジシクロヘキシル尿素の反応
率は95％、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸エチ
ルの収率は93％で選択率は98％であつた。 実施例 ２〜16 実施例１におけるヨウ化セシウムの代りに種々
のアルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ土類金
属ハロゲン化物２ｍmolを用いた以外は、まつた
く実施例１と同様の反応を行つた。その結果を第
１表に示す。 The present invention relates to a method for producing a urethane compound.
More specifically, the present invention relates to a method for producing a urethane compound by reacting a urea compound with carbon monoxide and an organic hydroxyl compound in the presence of an oxidizing agent to oxidatively carbonylate it. Urethanes are important compounds used in carbamate-based pesticides, etc., but conventionally, they have been made by reacting the corresponding isocyanates with alcohols, or by reacting them with alcohols.
It was produced by a method in which the corresponding amines and chloroformic acid esters were reacted. However, all of these methods have drawbacks, such as the need to use highly toxic and corrosive phosgene in order to produce isocyanates or chloroformates used as raw materials. On the other hand, a method has also been proposed in which primary amine, carbon monoxide, and alcohol are oxidatively converted into urethane using a noble metal catalyst without using phosgene. (Japanese Unexamined Patent Publication No. 120551/1983) Furthermore, a method of oxidatively converting ureas into urethanes has also been proposed. (Japanese Unexamined Patent Publication No. 55-120552) However, all of these methods use Lewis acids such as copper chloride, iron chloride, iron oxychloride, vanadium chloride, vanadium oxychloride, etc. as cocatalysts, and they also require redox reactions in the reaction system. It is necessary to dissolve the chlorides of the elements that can perform the There is a problem with the equipment that must be used. Furthermore, there is a drawback in that complicated operations and large costs are required to separate and recover these dissolved chlorides from the urethane product. In order to overcome these drawbacks, the present inventors have conducted intensive research on a method for producing urethane compounds by oxidatively urethanizing urea compounds. We have discovered a new catalyst system that allows the reaction to proceed catalytically without using chlorides of elements that perform redox reactions, and based on this knowledge, we have completed the present invention. That is, in the present invention, in producing a urethane compound by reacting a urea compound (excluding aromatic urea compounds) with carbon monoxide and an organic hydroxyl compound in the presence of an oxidizing agent, (A) a platinum group metal and Using a catalyst system consisting of at least one type selected from compounds containing platinum group elements and (B) at least one type selected from alkali metal halides and alkaline earth metal halides. The present invention provides a method for producing a urethane compound characterized by the following. As described above, a major feature of the present invention is that at least one kind selected from platinum group metals and compounds containing platinum group elements, and at least one kind selected from alkali metal halides and alkaline earth metal halides. By using a catalyst system in combination with at least one type of urethane compound, a urethane compound can be obtained from a urea compound with good selectivity and in high yield. This fact is truly surprising and has not been known until now, and could not have been expected from the prior art mentioned above (Japanese Unexamined Patent Publication No. 120552/1983). That is, in this prior art, a catalyst system in which a platinum group compound is used as a main catalyst and a chloride of an element that can undergo a redox reaction in a reaction system is used as a co-catalyst, such as palladium chloride as a typical example, is used. A catalyst system that combines iron oxychloride with iron oxychloride is used. In such a system, divalent palladium is involved in the reaction and is reduced to zero as the reaction progresses.
This becomes valent palladium, which is reoxidized by trivalent iron oxychloride and returns to divalent palladium, and at the same time trivalent iron is reduced to divalent iron.
Furthermore, it is thought that the main product, the urethane compound, is produced through a so-called Watzker reaction type catalytic cycle in which this divalent iron is reoxidized by an oxidizing agent and returned to trivalent iron. It will be done. As described above, in the prior art methods, it has been shown that the chloride of an element having a redox effect in the reaction system is essential as a reoxidizing agent for the main catalyst. Elements that have such a function are those that can undergo redox reactions selected from the elements of groups a to Va and groups b to b of the periodic table, and specifically include copper and zinc. , mercury, thallium, tin, titanium, arsenic, antimony, bismuth, vanadium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, cobalt, nickel, etc. Among them, copper, vanadium, manganese, molybsten, antimony, Only iron is described in the examples, and these examples only refer to urethanization reactions of aromatic urea compounds, and there are no examples of reactions of aliphatic or alicyclic urea compounds. In contrast, the method of the present invention uses halides of alkali metals and alkaline earth metals, which are elements of group a and a of the periodic table.
Group A and Group A elements are believed to have no effect on redox reactions under normal reaction conditions, and in fact, the use of these compounds is not even considered in the prior art mentioned above. Therefore, it is presumed that the reaction of the present invention proceeds by a completely different reaction mechanism from the reaction described in the prior art. Although it is not clear what mechanism the alkali metal halides and alkaline earth metal halides act in the reaction of the present invention, they may be used in combination with platinum group metals or compounds containing platinum group elements. It is clear that it plays an important role as a catalyst component in the oxidative urethanization reaction of urea compounds. That is, when only an alkali metal halide or an alkaline earth metal halide is used, the urethanization reaction of this reaction does not proceed quickly, and when only a platinum group metal or a compound containing a platinum group element is used. However, under the conditions of this reaction, the urethanization reaction hardly progresses, or even if it does progress, only a small amount of urethane compound is produced. Especially when only platinum group elements in the metallic state are used, almost no urethane compound is produced. I can't get it. For example, palladium is one of the effective catalyst components for this reaction, but the reaction hardly progresses if only palladium black, which is zero-valent metal palladium, is used alone. However, when alkali metal halides and alkaline earth metal halides, such as cesium iodide, are added to this,
Urethane compounds can now be obtained almost quantitatively. In this way, in the method of the present invention, a solid platinum group compound in a metallic state can also be used as one of the catalyst components, which means that the expensive platinum group compound can be separated from the reaction system by a simple method such as filtration. , it has been shown that it can be recovered, which is industrially advantageous. Furthermore, unlike the chlorides of heavy metals used in the prior art, alkali metal halides and alkaline earth metal halides are easy to separate and recover, and they do not contain contaminants in the product. One of the major features of the present invention is that it does not mix. The platinum group metal and platinum group element-containing compound used in the method of the present invention may contain at least one component selected from platinum group elements such as palladium, rhodium, platinum, ruthenium, iridium, and osmium. There is no particular restriction, and these elements may be in a metallic state.
In addition, these catalyst components include activated carbon, graphite, silica, alumina, silica-alumina, silica-titania, titania, zirconia, barium sulfate, calcium carbonate, asbestos, bentonite, diatomaceous earth, polymers, ion exchange resins, zeolites, and more. It may be supported on a carrier such as cyular sieve, magnesium silicate, or magnesia. Examples of platinum group elements in the metallic state include metals such as palladium, rhodium, platinum, ruthenium, iridium, and osmium, these metal blacks, and catalyst components containing these metal ions on the above-mentioned carrier, and then hydrogen and Those reduced with formaldehyde, alloys or intermetallic compounds containing these metals, etc. are used. Further, the alloy or intermetallic compound may be one of these platinum group metals, or may be one of these platinum group metals, or may contain other elements such as selenium, tellurium, sulfur, antimony, bismuth,
Copper, silver, gold, zinc, tin, vanadium, iron, cobalt, nickel, mercury, lead, thallium, chromium,
It may also contain molybdenum, tungsten, or the like. On the other hand, compounds containing platinum group elements include, for example, inorganic salts such as halides, sulfates, nitrates, phosphates, and borates; organic acid salts such as acetates, oxalates, and formates; and cyanides. hydroxides; oxides; sulfides; nitro group, cyano group,
Complex compounds of metals such as metal salts containing anions such as halogens and oxalate ions, and salts or complexes containing ammonia, amines, phosphines, carbon monoxide, chelate ligands, etc.; organic ligands or organic Examples include organometallic compounds having groups. Among these catalyst components, those containing palladium or rhodium or both are particularly preferred, such as Pd black; Pd black;
-C, Pd- _Al2O3 , Pd- _SiO2 , _Pd - _TiO2 , Pd-
Supported palladium catalysts such as ZrO ₂ , Pd-BaSO ₄ , Pd-CaCO ₃ , Pd-asbestos, Pd-zeolite, Pd-molecular sieve; Pd-Pb, Pd-
Se, Pd-Te, Pd-Hg, Pd-Tl, Pd-P, Pd-
Cu, Pd−Ag, Pd−Fe, Pd−Co, Pd−Ni, Pd−
Alloys or intermetallic compounds such as Rh; and these alloys or intermetallic compounds supported on the above-mentioned supports; PdCl ₂ , PdBr ₂ , PdI ₂ , Pd
(NO ₃ ) ₂ , PdSO ₄ and other inorganic salts; Pd
(OCOCH ₃ ) ₂ , organic acid salts such as palladium oxalate; Pd(CN) ₂ ; PdO; PdS; M ₂ [PdX ₄ ], M ₂
Palladate salts represented by [PdX ₆ ] (M represents an alkali metal or ammonium ion,
X represents a nitro group, a cyano group, or a halogen. ); Ammine complexes of palladium such as [Pd(NH ₃ ) _{4 ]} X ₂ and _{[Pd(en) 2 ]} ) ₂ , PdCl ₂ (PR ₃ ) ₂ , Pd
(CO)( _PR3 ) ₃ , Pd( _PPh3 ) ₄ , PdCl(R)
(PPh ₃ ) ₂ , Pd(C ₂ H ₄ )(PPh ₃ ) ₂ , Pd(C ₃ H ₅ ) ₂ and other complex compounds or organometallic compounds (R represents an organic group); Pd(acac) ₂ Complex compounds coordinated with chelate ligands such as Rh black; Supported rhodium catalysts similar to Pd; Rh alloys or intermetallic compounds similar to Pd and their supported products; RhCl ₃ and hydrates , RhBr ₃ and hydrates, RhI ₃ and hydrates, Rh ₂
(SO ₄ ) ₃ and inorganic salts such as hydrates; Rh ₂
(OCOCH ₃ ) ₄ ; Rh ₂ O ₃ , RhO ₂ ; M ₃ [RhX ₆ ] and hydrates (M and X have the same meanings as above); [Rh
Rhodium ammine complexes such as ( _NH3 ) ₅ ] _X3 , [Rh(en) ₃ ] _X3 ; Rhodium carbonyl clusters such as _Rh4 (CO) ₁₂ , _Rh6 (CO) ₁₆ ;
(CO) ₂ ] ₂ , RhCl ₃ (PR ₃ ) ₃ , RhCl (PPh ₃ ) ₃ , RhX
Complex compounds or organometallic compounds such as (CO)L ₂ (X has the same meaning as above, and L is a ligand consisting of an organophosphorus compound and an organoarsenic compound), RhH(CO)(PPh ₃ ) ₃ There are many types. In the present invention, only one type of these platinum group metals or compounds containing platinum group elements may be used, or two or more types may be used as a mixture, and there is no particular restriction on the amount used. Normally, components containing platinum group elements are 0.0001 to 50% relative to urea compounds.
A range of mole % is desirable. Further, the alkali metal halides and alkaline earth metal halides used in the method of the present invention include, for example, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, francium,
Halides such as beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, and radium, specifically lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, rubidium fluoride, cesium fluoride, francium fluoride, and beryllium fluoride. , magnesium fluoride, calcium fluoride, strontium fluoride, barium fluoride, radium fluoride, lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, rubidium chloride, cesium chloride, francium chloride, beryllium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, strontium chloride , barium chloride, radium chloride, lithium bromide, sodium bromide, rubidium bromide, cesium bromide, francium bromide, beryllium bromide, magnesium bromide, strontium bromide, barium bromide, radium bromide, lithium iodide , sodium iodide, potassium iodide, rubidium iodide, cesium iodide, francium iodide, beryllium iodide, magnesium iodide, calcium iodide, strontium iodide, barium iodide, radium iodide, etc. and single halogen compounds; double salts such as sodium magnesium chloride, potassium magnesium chloride, potassium potassium chloride, potassium magnesium bromide; potassium bromine fluoride, potassium iodine chloride, rubidium iodine chloride, cesium iodine chloride, chloride bromide Examples include polyhalides such as cesium iodine, rubidium iodine bromide, potassium iodine bromide, cesium iodine bromide, and rubidium iodine bromide. These alkali metal and alkaline earth metal halides may be used alone or in combination of two or more. Among these halides, those containing bromine or iodine are preferred, and iodides are particularly preferred. The amount of the alkali metal and alkaline earth metal halides used in the present invention is not particularly limited, but it is usually
It is preferably used in a range of 0.001 to 10.000 times the mole. The urea compounds used as raw materials of the present invention are those excluding aromatic urea compounds in which an aromatic group is directly bonded to the nitrogen atom, and have the following formula: It refers to a compound containing at least one urea bond in one molecule as shown in the following. Here, the two lines connected to N represent bonds between the nitrogen atom and other atoms or groups. Examples of such atoms or groups include hydrogen, alkali metal atoms, hydroxyl groups, amino groups, aliphatic groups, alicyclic groups, araliphatic groups, and heterocyclic groups. Also, these nitrogens themselves
It may be an element constituting a ring, or the urea bond itself may be a part constituting a ring. Such urea compounds may be unsubstituted urea, monosubstituted urea, disubstituted urea, trisubstituted urea, tetrasubstituted urea, or the like. Examples of monosubstituted ureas include aliphatic monosubstituted ureas such as methylurea, ethylurea, propylurea, butylurea, and hexylurea; alicyclic monosubstituted ureas such as cyclopropylurea, cyclobutylurea, and cyclohexylurea; benzyl Aroaliphatic monosubstituted ureas such as urea and β-phenylurea; heterocyclic monosubstituted ureas such as furanylurea and thiophenyl urea are used. Examples of disubstituted ureas include N.
N-dimethylurea, N・N-diethylurea, N・
N-dipropylurea, N・N-dibutylurea,
Aliphatic N/N-disubstituted ureas such as N/N-dihexylurea, N-ethyl-N-methylurea, N-ethyl-N-butylurea; N/N-dicyclopropylurea, N/N- Dicyclobutyl urea, N/N-
Dicyclohexyl urea, N-cyclopropyl-N
-Alicyclic N/N-disubstituted ureas such as methylurea, N-cyclohexyl-N-ethylurea; N/N-
Aroaliphatic N/N-disubstituted ureas such as dibenzylurea and N-benzyl-N-methylurea; N/N-
Difuranylurea, N・N-dithiophenylurea,
Heterocyclic N, such as N-furanyl-N-methylurea
N-disubstituted ureas; N・N'-dimethylurea,
N・N′-diethylurea, N・N′-dipropylurea, N・N′-dibutylurea, N・N′-dihexylurea, N-ethyl-N′-methylurea, N-ethyl-N′-butyl Aliphatic N/N'-disubstituted ureas such as urea and N-hexyl-N'-methylurea;
N・N′-dicyclopropylurea, N・N′-dicyclobutylurea, N・N′-dicyclohexylurea, N-cyclopropyl-N′-methylurea, N
-Alicyclic N/N'-disubstituted ureas such as cyclohexyl-N'-ethylurea; Aroaliphatic N/N'- such as N/N'-dibenzylurea and N-benzyl-N'-methylurea Disubstituted ureas; heterocyclic N/N'-disubstituted ureas such as N/N'-difuraniel urea and N/N'-dithiophenyl urea; ureas of cyclic nitrogen compounds such as piperidyl urea and pyrrolidinyl urea; used. Examples of tri-substituted ureas include trimethylurea, triethylurea, tripropylurea, tributylurea, trihexylurea, N.N-dimethyl-N'-ethylurea, N.
N-diethyl-N'-butylurea, N-methyl-
Aliphatic trisubstituted ureas such as N-ethyl-N'-butyl urea; tricyclopropylurea, tricyclohexyl urea, N・N'-dicyclohexyl-
N'-methylurea, N-cyclohexyl-N-ethyl-N'-butylurea, N・N-diethyl-
Alicyclic trisubstituted ureas such as N'-cyclobutyl urea; trifuranylurea, trithiophenyl urea,
Heterocyclic trisubstituted ureas such as N.N'-difuraniel-N-methylurea; ureas of cyclic nitrogen compounds such as N-ethylpiperidylurea and N-methylpyrrolidinyl urea are used. Examples of tetra-substituted ureas include aliphatic tetra-substituted ureas such as tetramethylurea, tetraethylurea, tetrapropylurea, tetrahexylurea, diethyldimethylurea, and ethyltrimethylurea; tetracyclopropylurea, tetracyclohexylurea, dicyclohexyldiethylurea, Alicyclic tetrasubstituted ureas such as cyclobutyltrimethylurea; Aroaliphatic tetrasubstituted ureas such as tetrabenzylurea, tribenzylmethylurea, dibenzyldiethylurea, and benzyltrimethylurea; tetrafuranylurea,
Heterocyclic tetra-substituted ureas such as tetrathiophenyl urea and furanyltrimethyl urea are used. As the cyclic urea, 2-imidazolone, 2-imidazolidone, biotin, hydantoin, barabanic acid, etc. are used. Furthermore, in these substituted ureas, one of the substituents
or more hydrogen may be substituted with other substituents, such as lower aliphatic groups, amino groups, carboxyl groups, ester groups, alkoxy groups, cyano groups, halogens, nitro groups, urethane groups, sulfoxide groups, sulfone groups, carbonyl groups, and amide groups. , an aromatic group, an araliphatic group, or the like. One or more of these urea compounds may be used. The organic hydroxyl compound used in the present invention is a monohydric or polyhydric alcohol, or a monohydric or polyhydric phenol, and examples of such alcohol include linear or branched alcohols having 1 to 20 carbon atoms. monohydric or polyhydric alkanols or alkenols in the chain,
Examples include monovalent or polyvalent cycloalkanols, cycloalkenols, and aralkyl alcohols. Furthermore, these alcohols may contain other inert substituents, such as halogen atoms, cyano groups, alkoxy groups, sulfoxide groups, sulfone groups, carbonyl groups, ester groups, and amide groups. Specific examples of such alcohols include methanol, ethanol, propanol (each isomer), butanol (each isomer), pentanol (each isomer), hexanol (each isomer), heptanol (each isomer), Octanol (each isomer), Nonyl alcohol (each isomer), Decyl alcohol (each isomer), Undecyl alcohol (each isomer), Lauryl alcohol (each isomer), Tridecyl alcohol (each isomer), Tetra Aliphatic alcohols such as decyl alcohol (each isomer) and pentadecyl alcohol (each isomer); cycloalkanols such as cyclohexanol and cycloheptanol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether,
Alkylene glycol monoethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene Examples include polyhydric alcohols such as glycol, glycerin, hexanetriol, and trimethylolpropane; and aralkyl alcohols such as pendyl alcohol. Examples of phenols that can be used include phenol, various alkylphenols, various alkoxyphenols, various halogenated phenols, dihydroxybenzene, 4,4'-dihydroxy-diphenylmethane, bisphenol A, and hydroxynaphthalene. The oxidizing agent used in the present invention may be any conventional oxidizing agent, but preferred are molecular oxygen, organic nitro compounds, or mixtures thereof. Particularly preferred is molecular oxygen. This molecular oxygen is pure oxygen or a substance containing oxygen, which may be air, or other gases that do not inhibit the reaction of air or pure oxygen, such as nitrogen,
It may be diluted by adding an inert gas such as argon, helium, or carbon dioxide. In some cases, it may also contain gases such as hydrogen, carbon monoxide, hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons. Further, the organic nitro compound may be any of alicyclic, aliphatic, and aromatic nitro compounds. Examples of alicyclic nitro compounds include nitrocycloptane, nitrocyclopentane, nitrocyclohexane, dinitrocyclohexane (each isomer), bis-(nitrocyclohexyl)-methane, and examples of aliphatic nitro compounds include nitromethane and nitroethane. , nitropropane (each isomer), nitroptan (each isomer), nitropentane (each isomer), nitrohexane (each isomer),
Nitrodecane (each isomer), 1,2-dinitroethane, dinitropropane (each isomer), dinitrobutane (each isomer), dinitropentane (each isomer), dinitrohexane (each isomer), dinitrodecane (each Aromatic nitro compounds include, for example, nitrobenzene, dinitrobenzene (isomers), nitrotoluene (isomers), phenylnitromethane, bis-(nitromethyl)-cyclohexane, bis-(nitromethyl)-benzene, etc. , dinitrotoluene (each isomer), nitropyridine (each isomer), dinitropyridine (each isomer), nitronaphthalene (each isomer), dinitronaphthalene (each isomer), and the like. In addition, in these nitro compounds, at least one hydrogen has another substituent, such as a halogen atom, an amino group, a cyano group, an alkyl group, an alicyclic group, an aromatic group, an aralkyl group, an alkoxy group, a sulfoxide group, It may be substituted with a sulfone group, carbonyl group, ester group, amide group, etc. In the present invention, when the oxidizing agent is molecular oxygen,
The reaction proceeds according to the following general reaction formula. (Here, R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are atoms selected from hydrogen, alkali metal atoms, hydroxyl groups, amino groups, aliphatic groups, alicyclic groups, araliphatic groups, and heterocyclic groups. (R represents an organic group.) Molecular oxygen may be used in less or more than equivalent amounts, but mixtures of oxygen/carbon monoxide or oxygen/organic hydroxyl compounds should be used outside the explosive limits. It is. In addition, when an organic nitro compound is used as an oxidizing agent, the organic nitro compound itself also participates in the reaction and becomes urethane, so if the structure of the organic group is different from the substituent of the urea compound, the urethane compound depending on the structure It goes without saying that the same urethane compound can be obtained if both structures are the same. In this case, the urethanization reaction proceeds according to the following reaction formula, for example. (Here, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R have the same meanings as above, and R ⁵ represents an organic residue of an organic nitro compound.) When only an organic nitro compound is used as an oxidizing agent, urea The quantitative ratio of the compound to the organic nitro compound is preferably 1 mole of nitro group per 2 moles of urea group, but of course it may be carried out at a value deviating from this stoichiometric ratio. Generally, the equivalent ratio of urea groups to nitro groups is carried out from 1.1:1 to 4:1, preferably from 1.5:1 to 2.5:1. Of course, if molecular oxygen or other oxidizing agents are used at the same time, the amount of organic nitro compound may be less than the stoichiometric amount. In the method of the present invention, it is preferable to use an excess of the organic hydroxyl compound as the reaction solvent, but if necessary, a solvent that does not adversely affect the reaction can also be used. Examples of such solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and mesitylene; halogenated aromatics such as chlorobenzene, cyclolbenzene, trichlorobenzene, fluorobenzene, chlorotoluene, chlornaphthalene, and bromnaphthalene; Hydrocarbons; halogenated aliphatic hydrocarbons or halogenated alicyclic hydrocarbons such as chlorhexane, chlorocyclohexane, trichlorotrifluoroethane, methylene chloride, and carbon tetrachloride; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; sulfolane, Sulfones such as methylsulfolane and dimethylsulfolane; tetrahydrofuran, 1.
Ethers such as 4-dioxane and 1,2-dimethoxyethane; Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; Esters such as ethyl acetate and ethyl benzoate; N/N-dimethylformamide,
Examples include amides such as N.N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and hexamethylphosphoramide. In the method of the present invention, other additives may be added to the reaction system as necessary in order to carry out the reaction more efficiently. Examples of such additives include zeolites, salts with hydrogen halides as nitrogen-containing compounds, onium halides, tertiary amines, and acids such as boric acid, aluminic acid, carbonic acid, silicic acid, and organic acids. Alkali metal salts and alkaline earth metal salts are preferred. In the method of the present invention, the reaction is usually carried out at 80 to 300°C.
Preferably it is carried out at a temperature range of 120 to 220°C. The reaction pressure is 1 to 500Kg/cm ² , preferably 20 to 3000Kg/cm 2 .
Kg/cm ² , and the reaction time varies depending on the reaction system, catalyst system, and other reaction conditions, but is usually from several minutes to several hours. Further, the reaction of the present invention can be carried out either batchwise or continuously in which the reaction solution is continuously drawn out while continuously supplying the reaction components. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Example 1 20 mmol of N-N'-dicyclohexyl urea, 40 ml of ethanol, 0.5 mg of palladium black, and 2 mmol of cesium iodide were placed in a stirring autoclave with an internal volume of 140 ml, and the system was replaced with carbon monoxide, and then 80 kg of carbon monoxide was added. /cm ² , then 6Kg/cm ² of oxygen
was press-fitted. After reacting at 160°C for 1 hour with stirring, the reaction mixture was filtered and the filtrate was analyzed. As a result, the reaction rate of N・N'-dicyclohexyl urea was 95%, and the yield of ethyl N-cyclohexylcarbamate was 93%. The selection rate was 98%. Examples 2 to 16 The same reactions as in Example 1 were carried out except that 2 mmol of various alkali metal halides or alkaline earth metal halides were used in place of cesium iodide in Example 1. The results are shown in Table 1.

【表】 比較例 １ アルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ土類金
属ハロゲン化物をまつたく用いないで、パラジウ
ム黒のみを用いて実施例１と同様の反応を行つた
結果、Ｎ・N′−ジシクロヘキシル尿素の反応率
は８％で、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸エチ
ルはわずか２％の収率で生成しているに過ぎなか
つた。 実施例 17 実施例１におけるＮ・N′−ジシクロヘキシル
尿素の代りに尿素20ｍmolを用いた以外は、まつ
たく実施例１と同様の反応を行つた結果、尿素の
反応率は85％でカルバミン酸エチルの収率は80
％、選択率は94％であつた。 実施例 18 実施例１におけるＮ・N′−ジシクロヘキシル
尿素の代りにテトラメチル尿素20ｍmolを用いた
以外は、まつたく実施例１と同様の反応を行つた
結果、テトラメチル尿素の反応率は78％で、Ｎ・
N′−ジメチルカルバミン酸エチルの収率は70％
で選択率は90％であつた。 実施例 19 実施例１におけるＮ・N′−ジシクロヘキシル
尿素の代りにＮ・N′−ジ（ｎ−ブチル）尿素20
ｍmolを用いた以外は、まつたく実施例１と同様
の反応を行つた結果、Ｎ・N′−ジ（ｎ−ブチ
ル）尿素の反応率は92％で、Ｎ−ｎ−ブチルカル
バミン酸エチルの収率は86％で選択率は93％であ
つた。 実施例 20 内容積200mlのかきまぜ式オートクレーブに
Ｎ・N′−ジベンジル尿素20ｍmol、メタノール50
ml、活性炭に5wt％のロジウムを担持したRh／
C1ｇ、ヨウ化セシウム３ｍmolを入れ、系内を一
酸化炭素で置換したのち、一酸化炭素を80Kg/
cm²、次いで酸素６Kg/cm²を圧入した。かきまぜな
ら160℃で１時間反応させたのち、反応混合物を
ろ過してろ液を分析した結果、Ｎ・N′−ジベン
ジル尿素の反応率は90％、Ｎ−ベンジルカルバミ
ン酸メチルの収率は86％で選択率は96％であつ
た。 比較例 ２ ヨウ化セシウムを用いないで実施例20と同じ反
応を行つたが、Ｎ・N′−ジベンジル尿素の反応
率は９％で、Ｎ−ベンジルカルバミン酸メチルの
収率は２％以下であつた。 実施例 21 内容積200mlのかきまぜ式オートクレーブに
Ｎ・N′−ジ（ｎ−ヘキシル）尿素30ｍmol、ニト
ロベンゼン15ｍmol、メタノール50ml、塩化パラ
ジウム1.5ｍmol、ヨウ化セシウム３ｍmolを入
れ、系内を一酸化炭素で置換したのち、一酸化炭
素を120Kg/cm²圧入した。 かきまぜながら180℃で８時間反応させたの
ち、反応液を分析した結果、Ｎ・N′−ジ（ｎ−
ヘキシル）尿素及びニトロベンゼンの反応率はそ
れぞれ32％及び40％で、Ｎ−ｎ−ヘキシルカルバ
ミン酸メチル及びＮ−フエニルカルバミン酸メチ
ルがそれぞれ12ｍmol及び４ｍmol生成してい
た。 実施例 22〜29 実施例１におけるパラジウム黒の代りに種々の
白金族金属又は白金族元素を含む化合物を用いる
以外は、まつたく実施例１と同様の反応を行つ
た。その結果を第２表に示す。[Table] Comparative Example 1 The same reaction as in Example 1 was carried out using only palladium black without using an alkali metal halide or an alkaline earth metal halide. The reaction rate was 8%, and ethyl N-cyclohexylcarbamate was produced with a yield of only 2%. Example 17 The same reaction as in Example 1 was carried out except that 20 mmol of urea was used instead of N·N'-dicyclohexylurea in Example 1. As a result, the reaction rate of urea was 85% and ethyl carbamate was obtained. The yield is 80
%, and the selectivity rate was 94%. Example 18 The same reaction as in Example 1 was carried out except that 20 mmol of tetramethylurea was used instead of N·N'-dicyclohexylurea in Example 1. As a result, the reaction rate of tetramethylurea was 78%. So, N.
The yield of ethyl N'-dimethylcarbamate is 70%.
The selection rate was 90%. Example 19 N·N′-di(n-butyl)urea 20 instead of N·N′-dicyclohexylurea in Example 1
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that mmol was used. As a result, the reaction rate of N.N'-di(n-butyl)urea was 92%, and the reaction rate of N-N'-di(n-butyl)urea was 92%. The yield was 86% and the selectivity was 93%. Example 20 In a stirred autoclave with an internal volume of 200 ml, 20 mmol of N・N'-dibenzylurea and 50 methanol were added.
ml, Rh with 5wt% rhodium supported on activated carbon/
After adding 1 g of C and 3 mmol of cesium iodide and replacing the inside of the system with carbon monoxide, 80 kg of carbon monoxide/
cm ² and then 6 kg/cm ² of oxygen. After stirring for 1 hour at 160℃, the reaction mixture was filtered and the filtrate was analyzed. The reaction rate of N・N'-dibenzylurea was 90%, and the yield of methyl N-benzylcarbamate was 86%. The selection rate was 96%. Comparative Example 2 The same reaction as in Example 20 was carried out without using cesium iodide, but the reaction rate of N·N'-dibenzylurea was 9% and the yield of methyl N-benzylcarbamate was less than 2%. It was hot. Example 21 30 mmol of N-N'-di(n-hexyl)urea, 15 mmol of nitrobenzene, 50 ml of methanol, 1.5 mmol of palladium chloride, and 3 mmol of cesium iodide were placed in a stirring autoclave with an internal volume of 200 ml, and the system was heated with carbon monoxide. After the substitution, carbon monoxide was injected at 120 kg/cm ² . After reacting at 180℃ for 8 hours with stirring, the reaction solution was analyzed and found to be N・N′-di(n-
The reaction rates of urea (hexyl) and nitrobenzene were 32% and 40%, respectively, and 12 mmol and 4 mmol of methyl N-n-hexylcarbamate and methyl N-phenylcarbamate were produced, respectively. Examples 22 to 29 The same reactions as in Example 1 were carried out except that various platinum group metals or compounds containing platinum group elements were used in place of palladium black in Example 1. The results are shown in Table 2.

【表】 なお、これらの実施例において白金族金属又は
白金族化合物は金属元素として0.5mgatomを用
い、％表示は担持された触媒成分の重量％を示
す。（Pd−Te）／Ｃは活性炭に塩化パラジウムと
二酸化テルルをモル比で10：３の割合で共担持し
たのち、350℃で水素還元したものである。 実施例 30 ２−イミダゾリドン（エチレン尿素）20ｍ
mol、エタノール40ml、パラジウム黒0.5mg
atom、ヨウ化ナトリウム１ｍmolを200mlオート
クレーブに入れ、系内を一酸化炭素で置換した
後、一酸化炭素を80Kg/cm²、次いで空気を圧入し
全圧を110Kg/cm²とした。かきまぜながら170℃で
１時間反応させた後、反応混合物をロ過すること
によつて、ほぼ無色透明に近い反応液を得た。こ
の反応液を分析した結果、エチレン尿素の反応率
は98％で１・２−エタンジイル−ビスカルバミン
酸ジエチルエステルが収率88％、選択率90％で生
成していた。[Table] In these Examples, 0.5 mgatom is used as the metal element for the platinum group metal or platinum group compound, and the % expression indicates the weight % of the supported catalyst component. (Pd-Te)/C is obtained by co-supporting palladium chloride and tellurium dioxide at a molar ratio of 10:3 on activated carbon, and then reducing it with hydrogen at 350°C. Example 30 2-imidazolidone (ethylene urea) 20m
mol, ethanol 40ml, palladium black 0.5mg
Atom and 1 mmol of sodium iodide were placed in a 200 ml autoclave, and the inside of the system was replaced with carbon monoxide. Carbon monoxide was then pumped in at 80 Kg/cm ² , and then air was pumped in to make the total pressure 110 Kg/cm ² . After reacting at 170° C. for 1 hour with stirring, the reaction mixture was filtered to obtain a nearly colorless and transparent reaction solution. Analysis of this reaction solution revealed that the reaction rate of ethylene urea was 98%, and 1,2-ethanediyl-biscarbamic acid diethyl ester was produced at a yield of 88% and a selectivity of 90%.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 酸化剤の存在下、尿素化合物（但し、芳香族
尿素化合物は除く）に一酸化炭素及び有機ヒドロ
キシル化合物を反応させてウレタン化合物を製造
するに当り、(A)白金族金属及び白金族元素を含む
化合物の中から選ばれた少なくとも１種と、(B)ア
ルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属
のハロゲン化物の中から選ばれた少なくとも１種
とから成る触媒系を用いることを特徴とするウレ
タン化合物の製造方法。 ２ 酸化剤が分子状酸素又は有機ニトロ化合物若
しくはその両方である特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ３ 白金族金属及び白金族元素を含む化合物がパ
ラジウム、ロジウム、パラジウム化合物及びロジ
ウム化合物である特許請求の範囲第１項又は第２
項記載の方法。 ４ アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土
類金属のハロゲン化物がヨウ化物である特許請求
の範囲第１項又は第２項又は第３項記載の方法。 ５ 酸化剤が分子状酸素である特許請求の範囲第
１項又は第２項又は第３項又は第４項記載の方
法。[Scope of Claims] 1. In producing a urethane compound by reacting a urea compound (excluding aromatic urea compounds) with carbon monoxide and an organic hydroxyl compound in the presence of an oxidizing agent, (A) a platinum group compound; A catalyst system comprising at least one compound selected from metals and compounds containing platinum group elements, and (B) at least one selected from alkali metal halides and alkaline earth metal halides. A method for producing a urethane compound, characterized in that it is used. 2. The method according to claim 1, wherein the oxidizing agent is molecular oxygen, an organic nitro compound, or both. 3. Claims 1 or 2 in which the platinum group metal and the compound containing the platinum group element are palladium, rhodium, palladium compounds, and rhodium compounds.
The method described in section. 4. The method according to claim 1, 2, or 3, wherein the alkali metal halide and alkaline earth metal halide are iodides. 5. The method according to claim 1 or 2 or 3 or 4, wherein the oxidizing agent is molecular oxygen.