JPS6015190A - Thermographic material - Google Patents
Thermographic materialInfo
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- JPS6015190A JPS6015190A JP58123863A JP12386383A JPS6015190A JP S6015190 A JPS6015190 A JP S6015190A JP 58123863 A JP58123863 A JP 58123863A JP 12386383 A JP12386383 A JP 12386383A JP S6015190 A JPS6015190 A JP S6015190A
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- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
- B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
- B41M5/44—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by the macromolecular compounds
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明はロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用し
た感熱記録材料に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Technical Field] The present invention relates to a heat-sensitive recording material that utilizes a color-forming reaction between a leuco dye and a color developer.
近年、紙、プラスチックフィルム又は金属蒸着紙等の支
持体上に、熱エネルギーによって化学又は物理的変化を
起して記録像を発色し得る感熱発色層を設けた感熱記録
材料は、単に加熱するだけで記録が得られ煩雑な現像、
定着処理を必要としないこと、記録時騒音を発生しない
こと、更には、・ 製造が比較的容易且つ安価である等
の利点を有することから、電子計算機、テレックス、フ
ァクシミリ等の各種情報機器並びに計測機において広く
用いられている。In recent years, heat-sensitive recording materials, which have a heat-sensitive coloring layer on a support such as paper, plastic film, or metallized paper that can color a recorded image by causing a chemical or physical change using thermal energy, have been developed by simply heating the material. Records can be obtained with complicated development,
Because it does not require fixing processing, does not generate noise during recording, and is relatively easy and inexpensive to manufacture, it is used in various information equipment such as computers, telex machines, facsimiles, and measurement equipment. Widely used in machines.
これらの感熱記録材料としては、従来より多くのものが
実用に供せられているが、その中でもトリフェニルメタ
ン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系
、スピロピラン系染料の通常無色又はやや淡色のロイコ
体と、該ロイコ体と熱時反応してロイコ体を発色せしめ
る酸性物質、例えば有機酸又はフェノール性酸性物質と
を発色成分として感熱発色層に含有せしめた感熱記録材
料は得られる記録画像の発色濃度が高く鮮明であること
から特に有用な記録材料として用いられている。Many of these heat-sensitive recording materials have been put to practical use, among which are usually colorless or slightly light-colored leuco dyes such as triphenylmethane, fluoran, phenothiazine, auramine, and spiropyran dyes. A heat-sensitive recording material in which a heat-sensitive coloring layer contains as a coloring component an acidic substance such as an organic acid or a phenolic acidic substance that reacts with the leuco-form under heat to cause the leuco-form to develop a color improves the coloring of the resulting recorded image. It is used as a particularly useful recording material because of its high density and clarity.
更に最近は、前述のロイコ体と酸性物質とを用いた感熱
記録材料の利点を利用して、例えば定期券等の如き自動
券売機用の券紙、ｐｏｓシステムにおけるバーコード紙
、商品等の表示ラベル等への応用も検討されているが、
いまだ満足の行く結果が得られていない。Furthermore, recently, the advantages of heat-sensitive recording materials using the aforementioned leuco bodies and acidic substances have been utilized to produce, for example, ticket paper for automatic ticket vending machines such as commuter passes, barcode paper for POS systems, and display of products, etc. Applications to labels, etc. are also being considered, but
No satisfactory results have been obtained yet.
例えば、前記券紙の場合には、感熱ラインプリンターで
印字後、透明ビニール製或いは透明ビニールの窓を有し
た定期入れに入れられたり又、バーコード紙や表示ラベ
ルの場合にはラベルプリンターで印字して、商品を包装
したポリ塩化ビニルのラップフィルム等の上又は下に貼
付され、重ねておくというようにいずれも感熱層に印字
後、発色画像を前述の如き樹脂フィルムと接触させて使
用される。しかしながらこのような樹脂フィルム中には
、可撓性を良くするために、フタル酸ジオクチル（ｒ＋
ｏｐ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）等の可塑剤が
５〜４０重量％程度用いられており、これらの可塑剤が
印字された券紙、バーコード紙、ラベル等の印字部に作
用して接触後１〜１０時間以内に印字部を消色させてし
まうという不都合が生じた。For example, in the case of the above-mentioned ticket paper, it is printed with a thermal line printer and then placed in a commuter pass made of transparent vinyl or with a transparent vinyl window, and in the case of barcode paper and display labels, it is printed with a label printer. In both cases, after printing on the heat-sensitive layer, the colored image is placed in contact with the above-mentioned resin film, such that it is pasted on top or bottom of the polyvinyl chloride wrap film used to package the product and stacked. Ru. However, such resin films contain dioctyl phthalate (r+
Approximately 5 to 40% by weight of plasticizers such as dioctyl adipate (DOA) are used, and these plasticizers act on the printed parts of printed ticket paper, barcode paper, labels, etc. This resulted in the inconvenience that the printed area would fade within 1 to 10 hours.
又、従来の感熱記録材料にあっては、アルコール系の薬
品や化粧品等に接した時に地肌部が発色して記録画像が
判続できなくなるものや、耐湿性が十分でなく保存中に
画像が消色するものなどが多く、画像信頼性の高い感熱
記録材料が強く望まれている。In addition, with conventional heat-sensitive recording materials, when they come into contact with alcohol-based chemicals or cosmetics, the background part becomes colored and the recorded image becomes unrecognizable, or the moisture resistance is insufficient and the image may fade during storage. There is a strong desire for heat-sensitive recording materials with high image reliability, as many of them are decolored.
本発明は、従来技術に見られる前記欠点を克服し、可塑
剤、化粧品類、薬品、溶剤、湿気等に接しても画像が消
えたり、地肌が発色したりすることが極めて少ない画像
信頼性の高い感熱記録材料を提供することを目的とする
。The present invention overcomes the above-mentioned drawbacks found in the prior art, and achieves image reliability in which the image does not disappear or the background color develops even when exposed to plasticizers, cosmetics, chemicals, solvents, moisture, etc. The purpose is to provide highly heat-sensitive recording materials.
本発明によれば、ロイコ染料と顕色剤を含有する感熱発
色層を支持体上に設けたものにおいて、ルアルコールと
を含有する保護層を設けたことを特徴とする感熱記録材
料が提供される。According to the present invention, there is provided a heat-sensitive recording material in which a heat-sensitive coloring layer containing a leuco dye and a color developer is provided on a support, and a protective layer containing alcohol is provided. Ru.
本発明で用いるジイソブチレン／無水マレイン酸共重合
物は水溶性塩の形のものであり、アルカリ金属塩やアン
モニウム塩の他、エタノールアミン塩等の有機アミン塩
の形で用いられ、その使用３−
辰は感熱発色層中のロイコ染料１重量部に対し通常０．
１〜２０重量部の範囲である。The diisobutylene/maleic anhydride copolymer used in the present invention is in the form of a water-soluble salt, and is used in the form of an alkali metal salt, an ammonium salt, or an organic amine salt such as an ethanolamine salt. - Dragon is usually used in an amount of 0.0% per part by weight of the leuco dye in the heat-sensitive coloring layer.
The range is 1 to 20 parts by weight.
ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合物水溶性塩と併
用されるカルボキシル基変性ポリビニルアルコールは、
ポリビニルアルコールとフマール酸、マレイン酸、イタ
コン酸、無水マ！メイン酸、無水フタル酸、無水トリメ
リット酸、無水イタコン酸等のカルボン酸との反応物或
いはこれらの反応物をエステル化したもの、或いは酢酸
ビニルと、少量のマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等
のエチレン性不飽和カルボン酸との重合物をケン化した
もの等が用いられる。このようなカルボキシル基変性ポ
リビニルアルコールの製造法については特公昭／１５−
２１３１２号、特開昭５３−９１９９５号、同５４−２
８３８９号並びに同５４−２８３９０号の各公報に開示
されている。The carboxyl group-modified polyvinyl alcohol used in combination with diisobutylene/maleic anhydride copolymer water-soluble salt is
Polyvinyl alcohol and fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, and anhydrous macerate! Main acid, reactants with carboxylic acids such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, itaconic anhydride, or esterified products of these reactants, or vinyl acetate and small amounts of maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc. A saponified product of a polymer with an ethylenically unsaturated carboxylic acid is used. Regarding the production method of such carboxyl group-modified polyvinyl alcohol,
No. 21312, JP-A-53-91995, JP-A No. 54-2
It is disclosed in each publication of No. 8389 and No. 54-28390.
本発明における保護層形成成分であるカルボキシル基変
性ポリビニルアルコールとジイソブチレン／無水マレイ
ン酸共重合物水溶性塩の使用割合は重量比でに〇〜９：
１の範囲とするのが良く、カ４−
ルボキシル基変性ポルビニルアルコールが−１−記範囲
より少なくなるとアルコール等の溶剤に対する地肌の安
定性が低下して地肌発色を生じ、一方。The weight ratio of the carboxyl group-modified polyvinyl alcohol and diisobutylene/maleic anhydride copolymer water-soluble salt, which are the protective layer forming components in the present invention, is 0 to 9:
It is preferable that the amount of carboxyl group-modified polvinyl alcohol be less than the range -1-, the stability of the background against solvents such as alcohol decreases and coloration of the background occurs.
ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合物水溶性塩の量
が上記範囲よりも少なくなると発色画像の耐湿性や耐可
塑剤性が低下して画像の消色を起す。If the amount of the diisobutylene/maleic anhydride copolymer water-soluble salt is less than the above range, the moisture resistance and plasticizer resistance of the colored image will decrease, causing decoloration of the image.
尚、本発明においては、」二記の如き保護層中に、必要
に応じ、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、グリオキザー
ル等の耐水化剤や、ヘッドマツチング性を向−１−させ
るため、炭酸カルシウム、クレー。In addition, in the present invention, in the protective layer as described in 2., if necessary, a water resistance agent such as polyamide resin, melamine resin, glyoxal, etc., and calcium carbonate, clay.
尿素ホルマリン樹脂等の感熱記録材料において慣用され
る填料や、ステアリン酸亜鉛、ポリエチレンワックス等
の滑剤を更に含有させることができる。It is possible to further contain fillers commonly used in heat-sensitive recording materials such as urea-formalin resin, and lubricants such as zinc stearate and polyethylene wax.
本発明において上記の如き保護層はロイコ染料と顕色剤
を主成分として含有する感熱発色層」二に積層される。In the present invention, the above-described protective layer is laminated on a heat-sensitive coloring layer containing a leuco dye and a color developer as main components.
本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱相別に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、１−リフェニルメタン系、フルオラン系、
フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の
染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このような
ロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すよう
なものが挙げられる。The leuco dyes used in the present invention can be applied singly or in combination of two or more types, but such leuco dyes include:
Those that are applied to this kind of heat-sensitive phase can be applied arbitrarily, such as 1-rephenylmethane type, fluoran type,
Leuco compounds of dyes such as phenothiazine, auramine, and spiropyran dyes are preferably used. Specific examples of such leuco dyes include those shown below.
３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、
３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
フ］−ン）、
３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニルジエチルア
ミノフェニル、
３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、
３、３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、
３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、
３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７、８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、
３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。3.3-bis(p-dimethylaminophenyl)-phthalide, 3.3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet rough), 3.3-bis (P-dimethylaminophenyldiethylaminophenyl, 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-chlorphthalide, 3,3-bis(p-dibutylaminophenyl)phthalide, 3-cyclohexylamino-6-chlorfur orane, 3-dimethylamino-5,7-dimethylfluorane, 3
-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7,8-benzfluorane, 3-diethylamino-6
-Methyl-7-chlorofluorane, 3-(N-p-tolyl-N-ditylamino)-6-methyl-7-anilinofluorane.
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、
２− （Ｎ−（３’ −トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−（３．
６ービス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリ
ノ）キサンチル安息香酸ラクタム）。3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2-(N-(3'-trifluoromethylphenyl)
amino)-6-dinithylaminofluorane, 2-(3.
6-bis(diethylamino)-9-(o-chloroanilino)xantylbenzoic acid lactam).
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
ツーアニリノフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、
３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｉｌｌ。3-diethylamino-6-methyl-7-(m-trichloromethylanilino)fluoran, 3-diethylamino-7-(0-chloroanilino)fluoran, 3-dibutylamino-7-(o-chloroanilino)fluoran, 3-N -Methyl-N-amylamino-6-methyl-7-tuanilinofluorane, 3-N-methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7 -anilinofluorane, 3-(N,N-diethylamino)-5-methyl-7-(
Ill.
Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、
ベンゾイルロイコメチレンブルー、
６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、
６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、
３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’ −メトキシ−５′−クロルフェニル
）フタリド、
３−（２’ −ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’ −メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、
３−（２’ −ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’ −メトキシ−５′−メチルフエ８
−
ニル）フタリド、
３−（２’ −メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’ −ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、
３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジーＰークロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン。N-dibenzylamino)fluoran, benzoylleucomethylene blue, 6'-chloro-8'-methoxy-benzoindolino-pyrylospirane, 6'-bromo-3'-methoxy-benzoindolino-pyrylospirane, 3-(2'- 3-(2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy- 5'-nitrophenyl)phthalide, 3-(2'-hydroxy-4'-diethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'-methylphthalide8
- phthalide, 3-(2'-methoxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-hydroxy-4'-chloro-5'
-methylphenyl)phthalide, 3-morpholino-7-(N-propyl-trifluoromethylanilino)fluorane, 3-pyrrolidino-7-trifluoromethylanilinofluorane, 3-diethylamino-5-chloro-7-( N-benzyl-trifluoromethylanilino)fluorane, 3-pyrrolidino-7-(di-P-chlorophenyl)methylaminofluorane.
３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチル１〜ルイジノ）−７−（ｐ−
ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン等。3-diethylamino-5-chloro-7-(α-phenylethylamino)fluoran, 3-(N-ethyl-p-toluidino)-7-(α-phenylethylamino)fluoran, 3-diethylamino-7-(o -methoxycarbonylphenylamino)fluoran, 3-diethylamino-5-methyl-7-(α-phenylethylamino)fluoran, 3-diethylamino-7-piperidinofluorane, 2-
Chloro-3-(N-methyl 1-luidino)-7-(p-
n-butylanilino)fluorane, 3-(N-benzyl-N-cyclohexylamino)-5
, 6-penzo 7-α-naphthylamino-4'-bromofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-mesitidino 4
',5'-benzofluorane etc.
また、本発明で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料
に対して加熱時に反応してこれを発色させる種々の電子
受容性物質が適用され、その具体例を示すと、以下に示
すようなフェノール性物質、有機又は無機酸性物質ある
いはそれらの塩等が挙げられる。Further, as the color developer used in the present invention, various electron-accepting substances that react with the leuco dye and develop color when heated are used, and specific examples thereof include phenol as shown below. Examples include acidic substances, organic or inorganic acidic substances, and salts thereof.
没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、
３−シクロへキシルサリチル酸、３，５−ジーｔｅｒｔ
−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジル
サリチル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノール
、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノ
ール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジ
ブロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス
（２，６−ジクロロフェノール）、４゜４′−イソプロ
ピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−イ
ソプロピリデンビス（２，６−ジメチメフエノール）、
４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、４＋４’ ５ｅｅ−ブチリデンジフェ
ノール、４，４′−シクロヘキシリデンビスフェノール
、４，４′−シクロへキシリデンビス（２−メチルフェ
ノール）、４− ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フ
ェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α
−ナフトール、β−ナフ１−−ル、３，５−キシレノー
ル、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、
４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノー
ル樹脂、２，２′−チオビス（４，６−ジクロロフェノ
ール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロ
ガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸
、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２′−メチ
レンビス（４−クロロフェノール）、２．２’−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔｅｔｔニーブチルフェノー
ル）、２゜−１１＝
２′−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロルベンジル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸−０−クロルベンジル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸−Ｐ−メチルベンジル、Ｐ−ヒドロキシ
安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、
■−ヒドロキシー２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６
−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、
４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−
４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ −トル
イル酸、３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛
、３゜５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸錫、酒石酸
、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステア
リン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸等。gallic acid, salicylic acid, 3-isopropylsalicylic acid,
3-cyclohexylsalicylic acid, 3,5-di-tert
-butylsalicylic acid, 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid, 4,4'-isopropylidene diphenol, 4,4'-isopropylidene bis(2-chlorophenol), 4,4'-isopropylidene bis( 2,6-dibromophenol), 4,4'-isopropylidene bis(2,6-dichlorophenol), 4゜4'-isopropylidene bis(2-methylphenol), 4,4'-isopropylidene bis(2 , 6-dimethimephenol),
4,4'-isopropylidene bis(2-tert-butylphenol), 4+4' 5ee-butylidene diphenol, 4,4'-cyclohexylidene bisphenol, 4,4'-cyclohexylidene bis(2-methylphenol), 4 - tert-butylphenol, 4-phenylphenol, 4-hydroxydiphenoxide, α
-naphthol, β-naph-1-ol, 3,5-xylenol, thymol, methyl-4-hydroxybenzoate,
4-hydroxyacetophenone, novolac type phenolic resin, 2,2'-thiobis(4,6-dichlorophenol), catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglycine, phloroglycine carboxylic acid, 4-tert-octylcatechol, 2, 2'-methylenebis(4-chlorophenol), 2.2'-methylenebis(4-methyl-6-tettnibutylphenol), 2°-11= 2'-dihydroxydiphenyl, ethyl p-hydroxybenzoate, p-hydroxy Propyl benzoate, butyl p-hydroxybenzoate, benzyl p-hydroxybenzoate, p-chlorobenzyl p-hydroxybenzoate, p
-0-chlorobenzyl hydroxybenzoate, p-methylbenzyl p-hydroxybenzoate, n-octyl p-hydroxybenzoate, benzoic acid, zinc salicylate,
■-Hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-6
-naphthoic acid, zinc 2-hydroxy-6-naphthoate,
4-hydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-
4'-Chlorodiphenylsulfone, bis(4-hydroxyphenyl) sulfide, 2-hydroxy-p-toluic acid, zinc 3,5-di-tert-butylsalicylate, tin 3'-5-di-tert-butylsalicylate, tartaric acid, sulfur acids, maleic acid, citric acid, succinic acid, stearic acid, 4-hydroxyphthalic acid, boric acid, etc.
本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリ１２−
ビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メトキシ
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロ−ス
エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル
酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／
アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アク
リル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン
／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルア
ミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水容
性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレ
ン／ブタジェン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリ
ル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ
ブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体
、スチレン／ブタジェン／アクリル系共重合体等のラテ
ックスを用いることができる。In the present invention, in order to bind and support the leuco dye and color developer on the support, various commonly used binders can be used as appropriate, such as poly-12-vinyl alcohol, starch and its derivatives, methoxy Cellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, cellulose derivatives such as ethylcellulose, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, acrylamide/
Water-soluble polymers such as acrylic acid ester copolymer, acrylic acid amide/acrylic acid ester/methacrylic acid ternary copolymer, styrene/maleic anhydride copolymer alkali salt, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, casein, etc. In addition, polyvinyl acetate, polyurethane, styrene/butadiene copolymer, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, vinyl chloride/vinyl acetate copolymer, polybutyl methacrylate, ethylene/vinyl acetate copolymer, styrene/butadiene/ Latex such as acrylic copolymer can be used.
また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ
、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化
亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理された
カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホル
マリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリス
チレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、熱
可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエス
テル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳
香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニル
エステル。In addition, in the present invention, in addition to the leuco dye and color developer, if necessary, auxiliary additive components commonly used in this type of heat-sensitive recording material, such as fillers, surfactants, thermofusible substances ( or lubricant), etc. can be used in combination. In this case, fillers include, for example, calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay, talc, and surface-treated inorganic fine powders such as calcium and silica. , urea-formalin resin, styrene/methacrylic acid copolymer, polystyrene resin, and other organic fine powders. Examples of thermofusible substances include higher fatty acids or their esters, amides, or metal salts. In addition, various waxes, condensates of aromatic carboxylic acids and amines, benzoic acid phenyl esters.
高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−へキサヒドロ
フタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の熱可融性有
機化合物等の５０〜２００℃の程度の融点を持つものが
挙げられる。Examples include higher linear glycols, dialkyl 3,4-epoxy-hexahydrophthalates, higher ketones, and other heat-fusible organic compounds having a melting point of about 50 to 200°C.
本発明の感熱記録材料は慣用の方法で製造することがで
きる。即ち、紙、プラスチックフィルム、合成紙、織布
シート等の支持体上に、前記した感熱発色層形成成分を
含む塗液を所定量塗布、乾燥して感熱発色層を形成した
後、その上に前記した保護層形成成分を含む塗液を塗布
、乾燥して保護層を設ければよい。The heat-sensitive recording material of the present invention can be produced by a conventional method. That is, on a support such as paper, plastic film, synthetic paper, woven fabric sheet, etc., a predetermined amount of a coating solution containing the above-mentioned heat-sensitive coloring layer forming component is applied and dried to form a heat-sensitive coloring layer. A protective layer may be provided by applying and drying a coating liquid containing the above-mentioned protective layer forming components.
本発明においては、感熱発色層の上面にジイソブチレン
／無水マレイン酸共重合物水溶性塩とカルボキシル基変
性ポリビニルアルコールを含む保護層を設けたことによ
り、感熱発色層の発色性や白色度を損うことなく、耐溶
剤性、耐湿性、耐可塑剤性等が向上する等、画像安定性
、画像信頼性を著しく高めることができる。In the present invention, a protective layer containing a diisobutylene/maleic anhydride copolymer water-soluble salt and carboxyl group-modified polyvinyl alcohol is provided on the top surface of the thermosensitive coloring layer, thereby impairing the coloring properties and whiteness of the thermosensitive coloring layer. It is possible to significantly improve image stability and image reliability, such as improving solvent resistance, moisture resistance, plasticizer resistance, etc., without causing any damage.
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下において示す部及び％はいずれも重量％基準であ
る。Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Note that all parts and percentages shown below are based on weight percentage.
実施例１
下記組成の混合物をそれぞれ平均粒径が２μ以下になる
ようにサンドミルで分散してＡ及びＢ液を得た。Example 1 Solutions A and B were obtained by dispersing mixtures having the following compositions using a sand mill so that the average particle size was 2 μm or less.
３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６１
５−
一メチル−７−アニリツフルオラン ２０部１０％ヒド
ロキシエチルセルロース ２０〃水 ６Ｑｕ
〔Ｂ液〕
ビスフェノールＡ １０部
炭酸カルシウム ５部
ステアリン酸アミド ５ ｎ
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ２０Ｉｌ水 ６０
〃
上記のようにして得たＡ液１部とＢ液８部及び１０％ポ
リビニルアルコール水溶液１部を混合攪拌して感熱発色
層形成塗液を調製し、この塗液を坪量５２ｇ／ｍ”の市
販上質紙上に乾燥後付着量が６８／ｍ”となるよう塗布
乾燥して、感熱発色層を形成した。3-(N-cyclohexyl-N-methyl)amino-61
5- Monomethyl-7-anilite fluorane 20 parts 10% hydroxyethyl cellulose 20 Water 6 Qu [Liquid B] Bisphenol A 10 parts Calcium carbonate 5 parts Stearic acid amide 5 n 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 20 Il Water 60
〃 1 part of liquid A obtained as above, 8 parts of liquid B, and 1 part of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution were mixed and stirred to prepare a coating liquid for forming a heat-sensitive coloring layer, and this coating liquid had a basis weight of 52 g/m. A heat-sensitive coloring layer was formed by coating and drying the mixture on a commercially available high-quality paper to give a coating weight of 68/m'' after drying.
次に、この感熱発色層上に表−１に示す構成となるよう
に保護層形成液を調製し、これを乾燥後塗布量３ｇ／ｍ
”となるように塗布乾燥した後、平滑度５００秒となる
ようにキャレンダー処理を施して感熱記録材料を得た
１６−
表−１
以上の各感熱記録材料について、画像濃度、地肌濃度、
耐湿性、耐可塑剤性、及び耐アルコール性を調べた。画
像濃度は感熱ファクシミリ（リコー製すファクス３３０
０）で記録した画像について行った。耐湿性は前記記録
画像を４０℃、９０％ＲＨ下に２４時間放置した後の画
像濃度で示し、耐可塑剤性は、ポリ塩化ビニル製の食品
ラップを、前記画像部に接触させて放置した後の画像濃
度で示した。Next, a protective layer forming liquid was prepared on this heat-sensitive coloring layer so as to have the composition shown in Table 1, and after drying, the coating amount was 3 g/m2.
16- Table 1 For each of the above heat-sensitive recording materials, image density, background density,
Moisture resistance, plasticizer resistance, and alcohol resistance were investigated. The image density was measured using a thermal facsimile (Fax 330 manufactured by Ricoh).
This was done for the image recorded in step 0). Moisture resistance is indicated by the image density after leaving the recorded image at 40° C. and 90% RH for 24 hours, and plasticizer resistance is expressed by leaving a polyvinyl chloride food wrap in contact with the image area. It is shown in the later image density.
また、耐アルコール性は感熱記録材料表面にエチルアル
コールを滴下し、１秒後、吸取紙で払きとった後の地肌
部を目視観察した。画像濃度、地肌濃度はマクベス濃度
計（ＲＤ−５１／Ｉ）で測定した。結果を表−２に示す
。Further, alcohol resistance was determined by dropping ethyl alcohol onto the surface of the heat-sensitive recording material, and after 1 second, removing it with absorbent paper and visually observing the surface area. Image density and background density were measured using a Macbeth densitometer (RD-51/I). The results are shown in Table-2.
表−１
以−にの結果から、本発明の製品は、発色性及び地肌の
白色性を損うことなく、画像安定性の著しく高められた
ものであることがわかる。From the results shown in Table 1, it can be seen that the products of the present invention have significantly improved image stability without impairing color development and whiteness of the background.
特許出願人 株式会社 リ コ − 代理人弁理士 池浦敏明 １９− ５０８−Patent applicant Rico Co., Ltd. Representative Patent Attorney Toshiaki Ikeura 19- 508-
Claims (1)
体上に設けたものにおいて、該感熱発色層の上面に、ジ
イソブチレン／無水マレイン酸共重合物水溶性塩とカル
ボキシル基変性ポリビニルアルコールとを含有する保護
層を設けたことを特徴とする感熱記録材料。(1) A thermosensitive coloring layer containing a leuco dye and a color developer is provided on a support, in which a diisobutylene/maleic anhydride copolymer water-soluble salt and a carboxyl group-modified polyvinyl A heat-sensitive recording material characterized by having a protective layer containing alcohol.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58123863A JPS6015190A (en) | 1983-07-07 | 1983-07-07 | Thermographic material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58123863A JPS6015190A (en) | 1983-07-07 | 1983-07-07 | Thermographic material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6015190A true JPS6015190A (en) | 1985-01-25 |
| JPH0457516B2 JPH0457516B2 (en) | 1992-09-11 |
Family
ID=14871244
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58123863A Granted JPS6015190A (en) | 1983-07-07 | 1983-07-07 | Thermographic material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6015190A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6292887A (en) * | 1985-10-18 | 1987-04-28 | Saiden Kagaku Kk | Surface protective agent for thermal recording paper |
| JPS6438279A (en) * | 1987-08-05 | 1989-02-08 | Nippon Synthetic Chem Ind | Thermal recording paper |
| US4952883A (en) * | 1988-02-29 | 1990-08-28 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Phase detector circuit for periodic signal using three sampling data |
| US8058209B2 (en) | 2007-03-19 | 2011-11-15 | Ricoh Company, Ltd. | Heat-sensitive recording material |
-
1983
- 1983-07-07 JP JP58123863A patent/JPS6015190A/en active Granted
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6292887A (en) * | 1985-10-18 | 1987-04-28 | Saiden Kagaku Kk | Surface protective agent for thermal recording paper |
| JPH06432B2 (en) * | 1985-10-18 | 1994-01-05 | サイデン化学株式会社 | Surface protective agent for thermal recording paper |
| JPS6438279A (en) * | 1987-08-05 | 1989-02-08 | Nippon Synthetic Chem Ind | Thermal recording paper |
| US4952883A (en) * | 1988-02-29 | 1990-08-28 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Phase detector circuit for periodic signal using three sampling data |
| US8058209B2 (en) | 2007-03-19 | 2011-11-15 | Ricoh Company, Ltd. | Heat-sensitive recording material |
| US8193116B2 (en) | 2007-03-19 | 2012-06-05 | Ricoh Company, Ltd. | Heat-sensitive recording material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0457516B2 (en) | 1992-09-11 |
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