JPS602397A - Thermal recording material - Google Patents
Thermal recording materialInfo
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- JPS602397A JPS602397A JP58111338A JP11133883A JPS602397A JP S602397 A JPS602397 A JP S602397A JP 58111338 A JP58111338 A JP 58111338A JP 11133883 A JP11133883 A JP 11133883A JP S602397 A JPS602397 A JP S602397A
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- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
- B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
- B41M5/44—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by the macromolecular compounds
-
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は、ロイコ染料と顕色剤とを主成分とした感熱発
色層を支持体上に設けた感熱記録材料に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Technical Field] The present invention relates to a heat-sensitive recording material in which a heat-sensitive coloring layer containing a leuco dye and a color developer as main components is provided on a support.
感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱発
色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等
で加熱することにより発色画像が得られる。この種の記
録材料は他の記録材料に比べて現像、定着等の煩雑な処
理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時間に記録が
得られること、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、
コストが安いことなどの利点により、図書、文書などの
複写に用いられる他、電子計算機、ファクシミリ、券売
機、ラベル、レコーダーなど多方面に亘る記録材料とし
て広く利用されている。一方５情報機器の高速化に伴い
、感度（熱応答性）の高いことが感熱記録材料の必須要
件になっており、増感剤の使用等いくつかの提案がなさ
れている。しかしながら、従来技術にあっては感熱記録
材料の感度を高めようとすると製造時や保存時の地肌発
色（カブリ）が不可避的に生じてしまい、両者を同時に
満足する感熱材料の開発が強く望まれている。Thermosensitive recording materials generally consist of a support such as paper, synthetic paper, or plastic film provided with a thermosensitive coloring layer containing a thermochromic composition as a main component, and can be heated with a thermal head, thermal pen, laser beam, etc. A colored image is obtained. Compared to other recording materials, this type of recording material does not require complicated processing such as development and fixing, can produce records in a short time using relatively simple equipment, and generates less noise and pollutes the environment. ,
Due to its low cost and other advantages, it is used not only for copying books and documents, but also as a recording material in a wide range of applications such as electronic computers, facsimiles, ticket vending machines, labels, and recorders. On the other hand, with the increasing speed of information equipment, high sensitivity (thermal responsiveness) has become an essential requirement for heat-sensitive recording materials, and several proposals have been made, including the use of sensitizers. However, with conventional technology, when trying to increase the sensitivity of heat-sensitive recording materials, background coloring (fogging) inevitably occurs during manufacturing and storage, and there is a strong desire to develop heat-sensitive materials that satisfy both of these requirements at the same time. ing.
〔１」 的〕
本発明は、地肌発色（製造時ばかりでなく、保存時の水
分、熱、圧力等による地肌発色）１が抑制されると共に
感度が向上された感熱発色層を提供することを目的とす
る。[Object 1] The present invention aims to provide a heat-sensitive coloring layer in which skin coloring (coloring on the skin due to moisture, heat, pressure, etc. not only during manufacturing but also during storage) 1 is suppressed and sensitivity is improved. purpose.
本発明によれば、支持体上に、ロイコ染料と顕色剤とを
主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料
において、該支持体と感熱発色層との間にスチレン／メ
タクリル酸ランダム共重合体を含有するアンダーコート
層を介在させるか又は支持体中にスチレン／メタクリル
酸ランダム共重合体をサイズプレスしたことを特徴とす
る感熱記録材料が提供される。According to the present invention, in a heat-sensitive recording material in which a heat-sensitive color forming layer containing a leuco dye and a color developer as main components is provided on a support, styrene/methacrylic acid is provided between the support and the heat-sensitive color forming layer. A heat-sensitive recording material is provided, which is characterized by having an undercoat layer containing a random copolymer interposed therebetween, or by size-pressing a styrene/methacrylic acid random copolymer into a support.
一般に、感熱発色方式においては、熱ヘッドに通電して
ジュール熱を発生させ、これにより感熱発色層中のロイ
コ染料及び顕色剤を溶融せしめて発色反応させるが、こ
の発色反応に利用されるエネルギーは、通常、熱ヘッド
で発生する全エネルギーの２０〜３０％であり、残りは
支持体及び空気中に拡散している。本発明においては、
感熱発色層の下側に、熱伝導性の非常に悪いスチレン／
メタクリル酸ランダム共重合体層が形成されており、こ
の断熱作用により支持体への熱拡散は抑制され、熱ヘッ
ドのジュール熱は感熱発色層の発色に有効利用されるこ
とから、結果として感熱発色層の感度は向上する。又、
スチレン／メタクリル酸うンダ１１共重合体層を形成し
たことは、塗工時や保存時における地肌発色性に実質的
に何等影響を与えることはない。Generally, in the heat-sensitive coloring method, electricity is applied to a thermal head to generate Joule heat, which melts the leuco dye and color developer in the heat-sensitive coloring layer and causes a coloring reaction.The energy used for this coloring reaction is typically 20-30% of the total energy generated in the thermal head, with the remainder being diffused into the support and air. In the present invention,
Underneath the heat-sensitive coloring layer, styrene/
A methacrylic acid random copolymer layer is formed, and this heat insulation effect suppresses heat diffusion to the support, and the Joule heat of the thermal head is effectively used for coloring the thermosensitive coloring layer, resulting in thermosensitive coloring. The sensitivity of the layer is improved. or,
The formation of the styrene/methacrylic acid powder 11 copolymer layer does not substantially affect the color development of the background during coating or storage.
本発明で用いるスチレン／メタクリル酸うンダｌ＼共重
合体はスチレン／メタクリル酸ランダムモノマー比が１
：１〜０．１モル１モル、平均分子量１０万以」二のも
のが通常用いられ、商品名アルマテックス円）−１（三
井東圧社製）、として市販されているものが適用できる
。アンダーコート層として用いる場合には、１〜４ｇ程
度の粒径のスチレン／メタクリル酸ランダム共重合体と
適宜の結合剤（例えば水溶性高分子）とを含む分散液を
調製し、こ、１１．を支持体上に塗布乾燥して形成させ
る。この場合、結合剤の使用量はスチレン／メタクリル
酸ランダム共重合体１重量部に対し、０．１〜１重量部
の範囲である。スチレン／メタクリル酸ラン・ダム共重
合体の使用量は支持体１ｍ″′当り、通常、１〜１０ｇ
、好ましくは２〜４ｇの範囲である。一方、サイズプレ
スして適用する場合、０．１〜３ｇ程度の粒径のスチレ
ン／メタクリル酸ランダム共重合体と水溶性高分子等の
適宜の結合剤を含むサイズ液中に、支持体を浸漬せしめ
て表面サイジング処理することにより行われる。この場
合、結合剤の使用量はスチレン／メタクリル酸ランダム
共重合体１重量部に対し、通常、０．１〜１重量部の範
囲である。又、スチレン／メタクリル酸ランダム共重合
体の使用量はサイジングすべき支持体１ｍ２当り、通常
、０．１〜３ｇ、好ましくは１〜２ｇの範囲である。−
ヒ記した水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルア
ルコール又はその変性物、ヒドロキシエチルセルロース
、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、
カルボキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、
ポリアクリルアミド、デンプン、ゼラチン、カゼイン等
が挙げられる。The styrene/methacrylic acid undercopolymer used in the present invention has a styrene/methacrylic acid random monomer ratio of 1.
: 1 to 0.1 mol 1 mol, average molecular weight 100,000 or more are usually used, and those commercially available under the trade name Almatex Yen)-1 (manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd.) are applicable. When used as an undercoat layer, a dispersion containing a styrene/methacrylic acid random copolymer having a particle size of about 1 to 4 g and an appropriate binder (for example, a water-soluble polymer) is prepared.11. It is formed by coating and drying on a support. In this case, the amount of the binder used is in the range of 0.1 to 1 part by weight per 1 part by weight of the styrene/methacrylic acid random copolymer. The amount of styrene/methacrylic acid random copolymer used is usually 1 to 10 g per 1 m'' of support.
, preferably in the range of 2 to 4 g. On the other hand, when applying by size pressing, the support is immersed in a size liquid containing a styrene/methacrylic acid random copolymer with a particle size of about 0.1 to 3 g and an appropriate binder such as a water-soluble polymer. This is done by at least performing a surface sizing treatment. In this case, the amount of the binder used is usually in the range of 0.1 to 1 part by weight per 1 part by weight of the styrene/methacrylic acid random copolymer. Further, the amount of the styrene/methacrylic acid random copolymer used is usually in the range of 0.1 to 3 g, preferably 1 to 2 g per 1 m 2 of the support to be sized. −
Examples of the water-soluble polymers mentioned above include polyvinyl alcohol or modified products thereof, hydroxyethyl cellulose, methoxy cellulose, carboxymethyl cellulose,
Carboxyethylcellulose, polyvinylpyrrolidone,
Examples include polyacrylamide, starch, gelatin, casein, and the like.
本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ１例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の染
料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロ
イコ染で１の具体例としては、例えば、以下に示すよう
なものが挙げられる。The leuco dyes used in the present invention can be applied singly or in combination of two or more types, but such leuco dyes include:
Any of those applied to this type of heat-sensitive material may be used. For example, leuco compounds of dyes such as triphenylmethane-based, fluoran-based, phenothiazine-based, auramine-based, and spiropyran-based dyes are preferably used. Specific examples of such leuco dyes include those shown below.
３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、
３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、
３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、
３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、
３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、
３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン。3.3-bis(p-dimethylaminophenyl)-phthalide, 3.3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone), 3.3-bis(p- dimethylaminophenyl)-6-dibutylaminophenyl, 3.3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-chlorphthalide, 3.3-bis(p-dibutylaminophenyl)phthalide, 3-cyclohexylamino-6-chlor Fluoran, 3-dimethylamino-5,7-dimethylfluoran, 3
-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7,8-benzfluorane, 3-diethylamino-6
-Methyl-7-chlorofluorane.
３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、
２− （Ｎ−（３’ −トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２− （３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−’Ｊ’−（ｏ−クロル
アニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−（ｍ −１〜リクロロメチ
ルアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、
３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。3-(N-p-tolyl-N-dithylamino)-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2-(N-(3'- trifluoromethylphenyl)
amino)-6-dinithylaminofluorane, 2-(3
, 6-bis(diethylamino)-'J'-(o-chloroanilino)xantylbenzoic acid lactam), 3-diethylamino-6-methyl-7-(m-1~lichloromethylanilino)fluoran, 3-diethylamino- 7-(o-chloroanilino)fluoran, 3-dibutylamino-7-(o-chloroanilino)fluoran, 3-N-methyl-N-amylamino-6-methyl-7-
Anilinofluorane, 3-N-methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-(N,N- diethylamino)-5-methyl-7-(
N.
Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、
ベンゾイルロイコメチレンブルー、
６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、
６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、
３−（２’ −ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’ −メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、
３−（２’ −ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’ −メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、
３−（２’ −ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’ −ストキシ−５′−メチルフエニ
ル）フタリド、
３−（２’ −メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’ −ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフエニル）フタリド、
３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジーＰ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（０−メ１〜キシカルボニル
フェニルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチル１−ルイジノ）−７−（ｐ−
■−ブチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５’−ベンゾフルオラン等。N-dibenzylamino)fluoran, benzoylleucomethylene blue, 6'-chloro-8'-methoxy-benzoindolino-pyrylospirane, 6'-bromo-3'-methoxy-benzoindolino-pyrylospirane, 3-(2'- 3-(2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy- 5'-nitrophenyl)phthalide, 3-(2'-hydroxy-4'-diethylaminophenyl)-3-(2'-stoxy-5'-methylphenyl)phthalide, 3-(2'-methoxy-4'- dimethylaminophenyl)-3-(2'-hydroxy-4'-chloro-5'
-methylphenyl)phthalide, 3-morpholino-7-(N-propyl-trifluoromethylanilino)fluorane, 3-pyrrolidino-7-trifluoromethylanilinofluorane, 3-diethylamino-5-chloro-7-(N -benzyl-trifluoromethylanilino)fluorane, 3-pyrrolidino-7-(di-P-chlorophenyl)methylaminofluorane, 3-diethylamino-5-chloro-7-(α-phenylethylamino)fluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino)-7-(α-phenylethylamino)fluoran, 3-diethylamino-7-(0-methyl-xycarbonylphenylamino)fluoran, 3-diethylamino-5-methyl-7- (α-phenylethylamino)fluorane, 3-diethylamino-7-piperidinofluorane, 2-
Chloro-3-(N-methyl 1-luidino)-7-(p-
■-Butylanilino)fluorane, 3-(N-benzyl-N-cyclohexylamino)-5
, 6-penzo 7-α-naphthylamino-4'-bromofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-mesitidino 4
',5'-benzofluorane etc.
また、本発明で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料
に対して加熱時に反応してこれを発色さ仕る種々の電子
受容性物質が適用され、その具体例を示すと、以下に示
すようなフェノール性物質、有機又は無機酸性物質ある
いはそれらの塩等が挙げられる。Further, as the color developer used in the present invention, various electron-accepting substances that react with the leuco dye when heated to cause color development are used, and specific examples thereof are as shown below. Examples include phenolic substances, organic or inorganic acidic substances, and salts thereof.
没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、
３−シクロへキシルサリチル酸、３，５−ジー Ｌｅｒ
ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジ
ルサリチル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノー
ル、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェ
ノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−
ジブロモフェノール）、４．４’−イソプロピリデンビ
ス（２，６−ジクロロフェノール）、４゜４′−イソプ
ロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−
イソプロピリデンビス（２，６−ジメチメフエノール）
、４ 、４”−イソプロピリデンビス（２−ｔ、ｅｒｔ
−ブチルフェノール）！ ４．４ ’ −５ｅｅ−ブチ
リデンジフェノール、４，４′−シクロへキシリデンビ
スフェノール、４，４′−シクロへキシリデンビス（２
−メチルフェノール）、４−ｔ、ｅｒｔ−ブチルフェノ
ール、４−フエニリレフェノール、４−ヒドロギシジフ
エノキシド、α−ナフトール、β−ナフ１−−ル、３．
５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシ
ベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラ
ック型フェノール樹脂、２，２′−チオビス（４，６−
ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒド
ロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリ
シンカルボン酸、４− ｔｅｒｔ−オクチルカテコール
、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）、
２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）、２゜２′−ジヒドロキシジフェニ
ル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、Ｐ−ヒドロキシ安
息香酸プロピル、ｌ）−ヒドロキシ安息香酸ブチル、Ｐ
−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香
酸−Ｐ−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−０
−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−Ｐ−メチ
ルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、
安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロ
キシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルス
ルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
２−ヒドロキシ−Ｐ−トルイル酸、３，５−ジーｔｅｒ
ｔ、−ブチルサリチル酸亜鉛、３゜５−ジーｔｅｒｔ、
−ブチルサリチル酸錫、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸
、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシ
フタル酸、ホウ酸等。gallic acid, salicylic acid, 3-isopropylsalicylic acid,
3-Cyclohexylsalicylic acid, 3,5-di Ler
t-Butylsalicylic acid, 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid, 4,4'-isopropylidene diphenol, 4,4'-isopropylidene bis(2-chlorophenol), 4,4'-isopropylidene bis (2,6-
dibromophenol), 4,4'-isopropylidene bis(2,6-dichlorophenol), 4゜4'-isopropylidene bis(2-methylphenol), 4,4'-
Isopropylidene bis(2,6-dimethimephenol)
, 4,4”-isopropylidene bis(2-t, ert
-butylphenol)! 4.4'-5ee-butylidene diphenol, 4,4'-cyclohexylidene bisphenol, 4,4'-cyclohexylidene bis(2
-methylphenol), 4-t, ert-butylphenol, 4-phenylylephenol, 4-hydroxydiphenoxide, α-naphthol, β-naph1-l, 3.
5-xylenol, thymol, methyl-4-hydroxybenzoate, 4-hydroxyacetophenone, novolac type phenolic resin, 2,2'-thiobis(4,6-
dichlorophenol), catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglycin, phloroglycin carboxylic acid, 4-tert-octylcatechol, 2,2'-methylenebis(4-chlorophenol),
2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-
butylphenol), 2゜2'-dihydroxydiphenyl, ethyl P-hydroxybenzoate, propyl P-hydroxybenzoate, l)-butyl hydroxybenzoate, P
-Benzyl hydroxybenzoate, P-hydroxybenzoate-P-chlorobenzyl, p-hydroxybenzoic acid-0
-Chlorbenzyl, P-methylbenzyl p-hydroxybenzoate, n-octyl p-hydroxybenzoate,
Benzoic acid, zinc salicylate, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, zinc 2-hydroxy-6-naphthoate, 4-hydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-chlorodiphenylsulfone , bis(4-hydroxyphenyl) sulfide,
2-Hydroxy-P-toluic acid, 3,5-diter
t,-butylsalicylic acid zinc, 3゜5-tert,
-tin butylsalicylate, tartaric acid, oxalic acid, maleic acid, citric acid, succinic acid, stearic acid, 4-hydroxyphthalic acid, boric acid, etc.
本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩
、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、
ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カ
ゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウ
レタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル
共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸
ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系共
重合体等のラテックスを用いることができる５
また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ
、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化
亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理された
カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ポル
マリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリス
チレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、熱
可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエス
テル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳
香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニル
エステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−へ
キサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の
熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃の程度の融点を
持つものが挙げられる。In the present invention, in order to bind and support the leuco dye and color developer on the support, various commonly used binders can be used as appropriate, such as polyvinyl alcohol, starch and its derivatives, methoxycellulose, hydroxyl, etc. Cellulose derivatives such as ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, and ethyl cellulose, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, acrylic amide/acrylic ester copolymer, acryl amide/acrylic ester/methacrylic acid ternary copolymer, styrene/ Maleic anhydride copolymer alkali salt, isobutylene/maleic anhydride copolymer alkali salt,
In addition to water-soluble polymers such as polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, and casein, polyvinyl acetate, polyurethane, styrene/butadiene copolymer, polyacrylic acid, polyacrylic ester, vinyl chloride/vinyl acetate copolymer, and Latex such as butyl methacrylate, ethylene/vinyl acetate copolymer, styrene/butadiene/acrylic copolymer, etc. can be used. , auxiliary additive components commonly used in this type of heat-sensitive recording material, such as fillers, surfactants, thermofusible substances (or lubricants), etc. can be used in combination. In this case, fillers include, for example, calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay, talc, and surface-treated inorganic fine powders such as calcium and silica. , urea-polmarine resin, styrene/methacrylic acid copolymer, polystyrene resin, and other organic fine powders. Examples of thermofusible substances include higher fatty acids or their esters, amides, or metal salts. In addition, various waxes, condensates of aromatic carboxylic acids and amines, phenyl benzoate, higher linear glycols, dialkyl 3,4-epoxy-hexahydrophthalates, higher ketones, and other thermofusible organic Examples include compounds having a melting point of about 50 to 200°C.
、本発明の感熱記録材料は、紙、合成紙、プラクチック
フィルム等の支持体に慣用の方法に従って前記したスチ
レン／メタクリル酸ランダム共重合体を含有するアンダ
ーコート層を設けるか又はスチレン／メタクリル酸ラン
ダム共重合体を用いてサイジングを施した後、前記した
各成分に含む感熱層形成用塗液を塗布、乾燥することに
より製造される。必要に応じ、水溶性高分子による保護
層を更に感熱発色層上に形成してもよい。In the heat-sensitive recording material of the present invention, an undercoat layer containing the above-mentioned styrene/methacrylic acid random copolymer is provided on a support such as paper, synthetic paper, or plastic film according to a conventional method. After sizing using a random copolymer, a coating liquid for forming a heat-sensitive layer containing the above-mentioned components is applied and dried. If necessary, a protective layer made of a water-soluble polymer may be further formed on the heat-sensitive coloring layer.
感熱発色層の下面にスチレン／メタクリル酸ランダム共
重合物層を設けたことにより地肌発色性の上昇を伴うこ
となく感度を高めることができる。By providing the styrene/methacrylic acid random copolymer layer on the lower surface of the heat-sensitive coloring layer, sensitivity can be increased without increasing background coloring.
次に本発明を実施例により更に詳細に説明する。 Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
実施例１
下記組成を有する混合物をそれぞれボールミル中で、２
４時間混合、分散して、Ａ液、Ｂ液、Ｃ液、Ｂ液を調製
した。Example 1 Mixtures having the following compositions were prepared in a ball mill, respectively.
By mixing and dispersing for 4 hours, liquids A, B, C, and B were prepared.
３−ｎ−エチル−〇−シクロへキシル−６−メチル−７
−アニリツフルオラン １０重量部■θ％ヒドロキシエ
チルセルロース
水溶液 １０重量部
水 ３０ 〃
〔Ｂ液〕
ビスフェノールＡ １５重量部
ｌＯ％ヒドロキシエチルセルロース
水液液 １５〃
水 ２０〃
〔Ｃ液〕
炭酸カルシウム １５重量部
ＩＯ％ヒドロキシエチルセルロース
水溶液 １５〃
水 ２０〃
〔Ｄ液〕
スチレン／メタクリル酸ランダム
共重合体粒子 １０重量部
（平均分子量５０万、平均粒径５μ）
５％メチルセルロース水溶液 １０〃
水 ａＯ〃
次に前記り液を用いて下記組成のサイズ液を調製し、坪
量５０ｇ／ｍ２の紙に乾燥付着量が、２ｇ／ｍ２となる
よう表面サイジングを行ない支持体とした。3-n-ethyl-〇-cyclohexyl-6-methyl-7
- Aniritsu fluoran 10 parts by weight ■ θ% hydroxyethyl cellulose aqueous solution 10 parts by weight Water 30 [Liquid B] Bisphenol A 15 parts by weight lO% hydroxyethyl cellulose aqueous liquid 15 Water 20 [Liquid C] Calcium carbonate 15 parts by weight IO % hydroxyethylcellulose aqueous solution 15〃 Water 20〃 [Liquid D] Styrene/methacrylic acid random copolymer particles 10 parts by weight (average molecular weight 500,000, average particle size 5μ) 5% methylcellulose aqueous solution 10〃 Water aO〃 Next, the above solution A sizing liquid having the following composition was prepared using a sizing liquid having the following composition, and surface sizing was performed on paper with a basis weight of 50 g/m2 so that the dry adhesion amount was 2 g/m2 to obtain a support.
Ｂ液 ２０重置部
ｌＯ％ポリビニルアルコール水溶液 １０〃次いで下記
組成を有する感熱発色塗液を調製し、前記支持体上に乾
燥時付着量が６ｇ、’ｍ”となる様に塗布乾燥し感熱発
色層を形成し本発明の感熱記録材料を得た。Solution B 20 overlapping parts 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 10 Next, a heat-sensitive coloring coating solution having the following composition was prepared, coated on the support so that the dry weight was 6 g, 'm'', and dried, followed by heat-sensitive coloring. A layer was formed to obtain a heat-sensitive recording material of the present invention.
Ａ液 １０重量部 ＢＢ液 ２０１１ Ｃ液 １５ ｎ １０％ポリビニルアルコール水溶液 ２０〃実施例２ 下記組成からなるアンダーコート塗液を調１（グシた。 A liquid 10 parts by weight BB liquid 2011 C liquid 15n 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 20 Example 2 An undercoat coating liquid having the following composition was prepared in preparation 1.
Ｂ液 ５０重基部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ２０ ｎ次いで、
以上のようにして得られたアンダーコー１へ液を坪量５
０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥時付着量が：Ｉｇ／＋ｎ２
となるように塗布乾燥しアンダーコートＲりを形成し
た。このアンダーヨー１〜層上に実施例１で調製した感
熱発色液を乾燥時付着量が６ｇ／ｍ２どなるよう塗布乾
燥し、感熱発色層を形成し本発明の感熱記録材料を得た
。Solution B 50% polyvinyl alcohol aqueous solution 20n
Pour the liquid into the undercoat 1 obtained as above with a basis weight of 5
Dry adhesion amount on 0g/m2 high-quality paper: Ig/+n2
It was coated and dried to form an undercoat R. The heat-sensitive coloring liquid prepared in Example 1 was coated on the underyo layers 1 to 1 and dried to give a dry weight of 6 g/m<2 >to form a heat-sensitive coloring layer, thereby obtaining a heat-sensitive recording material of the present invention.
比較例１
実施例１で調製した感熱発色液塗液を坪量５０ｔ： ／
ｍ ”の上質紙上に乾燥時付着量が６ｇ／ｍ”となる
よう直接塗布乾燥し感熱発色層を形成し比較用の感熱記
録材料を得た。Comparative Example 1 The thermosensitive coloring liquid coating liquid prepared in Example 1 was applied to a basis weight of 50 tons: /
A heat-sensitive recording material for comparison was obtained by directly applying and drying the mixture onto a high-quality paper of 6 g/m" to give a dry adhesion weight of 6 g/m".
比較例２
下記組成を有する混合物をボールミルで２４時間分散し
分散液Ｅを調製した。Comparative Example 2 Dispersion E was prepared by dispersing a mixture having the following composition in a ball mill for 24 hours.
ステアリン酸アミド １０重量部
５％メチルセルロース水溶液 １０ １Ｊ水 ３０ 〃
次いで下記組成を有する感熱発色塗液を調製し坪量５０
ｇ／ｍ”の上質紙上に乾燥時付着量が７ｇ／ｍ２となる
様塗布乾燥し、感熱発色層を形成し比較用の感熱記録材
料を得た。Stearic acid amide 10 parts by weight 5% methylcellulose aqueous solution 10 1J water 30 Next, a heat-sensitive coloring coating liquid having the following composition was prepared and the basis weight was 50.
The mixture was coated and dried on a high-quality paper of 7 g/m2 to give a dry adhesion weight of 7 g/m2 to form a heat-sensitive coloring layer to obtain a heat-sensitive recording material for comparison.
Ａ液 １０重爪部
Ｂ液 ２０ ｔｔ
Ｃ液 １ｏ〃
Ｅ液 ２０ ７１
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ３０ ｎ以上得ら
れた本発明及び比較用の感熱記録材料をスーパーカレン
ダーにより表面処理し、熱ヘッドを内蔵したＧ−１１１
モードシュミレータ−によりヘッド電圧１４°Ｖ、パル
ス幅０．５〜１．５ｍ５ｅｃで印字しその時の画像濃度
及び地肌濃度を測定した。又、印字後の各サンプルにつ
き保存テストを行なった。Solution A: 10 heavy claws Solution B: 20 tt Solution C: 1 o Solution E: 20 71 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 30 n or more The heat-sensitive recording materials of the present invention and comparative heat-sensitive recording materials obtained were subjected to surface treatment using a supercalender, and were equipped with a built-in thermal head. G-111
Printing was performed using a mode simulator at a head voltage of 14°V and a pulse width of 0.5 to 1.5 m5ec, and the image density and background density at that time were measured. In addition, a storage test was conducted for each sample after printing.
結果を表−１に示す。The results are shown in Table-1.
尚、各濃度測定はマクベスＲＤ−５１４′ａ度ａ１を用
いて行った。又、耐湿性、耐熱性及び圧力発色性は次の
ようにして行った。Incidentally, each density measurement was carried out using Macbeth RD-514'a degree a1. Further, moisture resistance, heat resistance and pressure coloring properties were measured as follows.
耐湿性・・・パルス巾１ 、５Ｉｌｌｓｅｃで印字した
サンプルについて４０°Ｃ／９０％Ｒ１１条件下に２４
時間保存し印字部、非印字部の温度を測定した。Moisture resistance...For samples printed with a pulse width of 1 and 5Illsec, 24℃ under 40°C/90% R11 conditions.
The temperature of the printed and non-printed areas was measured after storage for a period of time.
耐熱性・・・パルス巾１ 、５ｍ５ｅｃで印字したサン
プルについて６０°に／ｄｒｙ条件下に２４時間保存し
印字部、非印字部の温度を測定した。Heat resistance: Samples printed with a pulse width of 1 and 5 m5ec were stored at 60°/dry conditions for 24 hours, and the temperatures of the printed and non-printed areas were measured.
圧力発色・・・感熱発色層表面を一定の圧力でこすり発
色程度をチェックした。発色濃度の高いものは圧力発色
性が悪いと評価した。Pressure coloring: The surface of the heat-sensitive coloring layer was rubbed at a constant pressure to check the degree of coloring. Those with high coloring density were evaluated as having poor pressure coloring properties.
表−１の結果から、本発明による感熱記録月利は地肌発
色を伴うことなく感度が向上していることがわかる。From the results in Table 1, it can be seen that the sensitivity of the thermal recording according to the present invention is improved without causing background coloration.
Claims (1)
て含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、
該支持体と感熱発色層との間にスチレン／メタクリル酸
ランダム共重合体を含有するアンダーコート層を介在さ
せるか又は支持体中にスチレン／メタクリル酸ランダム
共重合体をサイズプレスしたことを特徴とする感熱記録
材料。(1) In a heat-sensitive recording material in which a heat-sensitive coloring layer containing a leuco dye and a color developer as main components is provided on a support,
An undercoat layer containing a styrene/methacrylic acid random copolymer is interposed between the support and the heat-sensitive coloring layer, or a styrene/methacrylic acid random copolymer is size-pressed into the support. heat-sensitive recording material.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58111338A JPS602397A (en) | 1983-06-21 | 1983-06-21 | Thermal recording material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58111338A JPS602397A (en) | 1983-06-21 | 1983-06-21 | Thermal recording material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS602397A true JPS602397A (en) | 1985-01-08 |
Family
ID=14558661
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58111338A Pending JPS602397A (en) | 1983-06-21 | 1983-06-21 | Thermal recording material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS602397A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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1983
- 1983-06-21 JP JP58111338A patent/JPS602397A/en active Pending
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