JPS6015101B2 - アルカリ酸化銀電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルカリ酸化銀電池に関し、更に詳しくいえば
正極が円筒形の導電性容器の中に収められた二価酸化銀
で構成され、この正極と導電性容器の直立壁との間に酸
化可能な金属環が挿入された酸化銀アルカリ電池に関す
る。

超小型のボタン型アルカリ酸化銀電池は容量が大で、体
積が小さいために電池産業において多くの用途に広く受
け入れられてきた。

いいかえれば、アルカリ酸化銀電池は電力出力が高く、
活性カソード物質の単位重量および単位体積当りのエネ
ルギー密度が高い。しかし、このような酸化銀電池の１
つの大きな欠点は、それらの電池が異なる２種類の電位
で放電することである。このことは、それらの電池の活
性物質が通常は二価酸化銀（Ａｇｏ）と一価酸化銀（Ａ
鞄○）の両方である、という事実に基づく。唯一の活性
カソード物質として一価酸化銀を使用する酸化銀電池は
、理論的には約１．５７Ｖの単一電位放電を行うが、二
価酸化銀の「グラム当りミリアンベァ時」で表した容量
は二価酸化銀の容量よりも十分に低い。一方、二価酸化
銀を唯一の活性カソード物質として使用した酸化銀ボタ
ン型電池は、たとえば３００オームの抵抗に４餌時間約
１．７Ｖの第１電位で放電でき、それから約１．５Ｖ‘
こ電位が下つてから約７０時間放電する。このように、
一価酸化銀電池は単一電位のプラトーすなわち高原レベ
ルで放電するという利点は有するが、容量がかなり低い
ことが欠点であり、一方、二価酸化銀電池は容量がかな
り大きいという利点は有するが、２種類の異なる電圧レ
ベルすなわち電圧プラトーで放電するという欠点がある
。二価酸化銀電池は一価酸化銀電池よりもグラム当りの
容量が約１−９倍で、かつ一価酸化銀電池の約２倍の単
位体積当りの容量を有する。電池の多くの用途、とくに
補聴器、時計等のトランジスタ化された装置では、適正
な動作を行うためにはほぼ単一電圧放電源を必要とし、
従って二価酸化銀電池の特徴である二重電圧レベル放電
のものは使用できない。従って、二価酸化銀電池から単
一電圧放電を得るための多くの方法が提案されている。

米国特許第３６１５８５８号、第３６５５４５び号の各
明細書で開示されている１つの方法は、酸化銀べレツト
に物理的および電気的に接触させた一価酸化銀の連続層
を設けることである。電池の組立中にカソードベレツト
をカソードカップすなわち集電極の内表面に対して露出
させ、二価酸化銀放電に対する全電子通路が一価酸化銀
層を通るように、一価層化銀がカソードカツプと接触す
ることを一価酸化銀層が物理的に阻止するようにする。
米国特許第３４７６６１ぴ号明細書には、主として二価
酸化銀で構成され、電解液を浸透させることができるマ
スキング層として、一価酸化銀が一部付加されている正
電極を用いる酸化線電池が開示されている。

このマスキング層は、放電が開始されるまでは二価酸化
銀が電池の電解液に接触することを阻止し、放電が開始
されるとマスキング層は電解液浸透性となる。マスキン
グ層が電解液浸透性となると、電解液は酸化銀層に接触
するようになる。更に、一価酸化銀は二価酸化銀層とカ
ソードカップすなわち袋電極の内面との間の挿入層とし
ても存在し、二価酸化銀が電池の正端子である前記カソ
ードカツブと物理的に接触することを防いでいる。米国
特許第３４８４２９５号明細書には、二価酸化銀と一価
酸化銀とで構成される正の銀電極を利用する酸化銀電池
が開示されている。

一価酸化銀は二価酸化銀と、電解液を含む電池部品との
間に挿入される電解液浸透層として用いられ、一価酸化
銀物質が放電されるまでは二価酸化銀が電解液に接触し
ないようにしている。一価酸化銀物質の放鰭生成物が電
池の電解液の存在する中で二価酸化銀物質により酸化さ
れる場合には、電池が単一電圧放電を行うことが可能で
ある。以上説明したような技術を用いて、二価酸化銀電
池から単一電圧放電を行わせることは理論的には可能で
はあるが、二価酸化銀層が１つの素電池構造中のカソー
ドすなわち正端子、もしくは別の素電池構造の電解液に
直接接触することを阻止するように、必要な一価酸化銀
層をその適切な場所に形成するためには高度の品質管理
を必要とする。

本願の出願人は小放電電流状態で単一電圧放電レベルを
有する二価酸化銀電池を製造する別のやり方を提案して
いる。

この電池は正カソード容器中に収められる二価酸化銀で
構成される正電極を使用し、正電極とカソード容器の内
壁との間、あるいは正電極とセパレータとの間、もしく
は両方に亜鉛スクリーンのような不連続的に酸化できる
金属が挿入される。この亜鉛スクリーンは正電極の一部
を容器から分離して、小放電電流状態で単一電圧放電を
行わせるようにしたものである。また、本願出願人は、
カソード容器内に収められた二価酸化銀で構成される正
極が、正極とカソード容器との間のインタフェースに十
分な銀層が形成され、銀の濃度がインタフェース部分の
最高値から正極の中央部分における最小値まで分布する
ように、大電流で予備放電されるようにした方法を提案
している。従って、本発明の目的は二価酸化銀で構成さ
れる正極を用い、電池の有効寿命中はほぼ単一電圧放電
プラトーを有する酸化銀電池を提供することにである。

本発明の他の目的は、二価酸化銀で構成される正極を用
い、予測可能な放電電圧曲線を有する酸化銀電池を提供
することである。

本発明の別の目的は、電池の正極の一部と、円筒型カソ
ード容器の内部直立表面との間に配置される酸化可能な
金属リングを用い、前記正極は二価酸化銀を備え、前記
円筒型カソード容器は電池の正端子である酸化銀電池を
提供することである。

本発明の更に別の目的は、電極の正極の一部と、電池の
円筒型カソード容器の内部直立表面との間に挿入される
酸化可能な亜鉛電極を用いる酸化銀電池を提供すること
である。

本発明は負極と、二価酸化銀を備える正極と、直立壁と
閉鎖端部とを有する円筒型下部および上部で構成される
２分割型導電性容器内に収められる電解質とを有し、前
記円筒型下部は正極を収め、小出力電流状態で単一電圧
放電レベルを生ずるように、前記正極と円筒型下部の内
部直立壁との間に挿入され、電気的および物理的に接触
する少くとも１つの酸化可能金属条を有するアルカリ酸
化銀電池に関する。

この明細書で使用する「金属条」という用語は横断面形
状が正方形、長方形、円形、Ｌ形等のような任意の形状
を有し、曲げ加工、モールディング等の従来公知の手段
により環状にされる細長い金属シートを意味するものと
する。

この金属条は継目のない１個の連続環とすることができ
、あるいは１本またはそれ以上の継目を有する１つまた
はそれ以上の金属セグメントで構成できる。金属条は互
いに継ぎ合わされない２つまたはそれ以上の弧状セグメ
ントでも構成できるが、本発明の電池内に設けられた時
にはその金属条は１つまたはそれ以上の接合されていな
い部分を有するリングを定める。正極を収める容器の円
筒部分の内部直立肇に接触する金属条の外面部分は、リ
ングが存在しなかったとすれば正極により接触されるで
あろう内部直立壁の面積の少くとも約５％でなければな
らない。

金属条とカソード容器および正極とが電気的および物理
的に十分接触するようにするためには、金属条の外面積
が狭いことが望ましい。その理由は、容器と十分に接触
しなければ、金属リングは分離され、本発明の目的のた
めに機能しないからである。カソード容器の円筒部の内
部直立壁に垂直な金属条の投影面積は、直立壁に垂直で
前記直立壁により定められる平面の面積の少くとも約３
０％でなければならない。この最小投影表面積は、十分
な酸化可能な金属物質が電解質の存在の中で正極と反応
するために利用でき、酸化可能な金属の酸化物により、
またはその酸化物ないこ金属銀およびおそらくは二価酸
化銀の層を形成し、前記酸化可能な金属の酸化物は正極
とカソード容器との間のインタフェースに金属銀の形成
を開始する。使用される酸化可能な金属条の量は、全力
ソード活性物質の容量を基にして、少くとも約０．５％
でなければならす、上限は二価酸化銀を一個酸化銀に完
全に還元するための量よりも少し、。

酸化可能な金属条の実用的な範囲は二価酸化銀の容量の
約５〜１５％の間でなければならない。０．５％の下限
よりも少い量しか使用しないと、カソードと反応して単
一電圧放電を行わせるために不十分な酸化可能金属しか
与えない。

このように、本発明に従って、正極の容量に基づく金属
条の全体の寸法に課せられる制限に加えて、金属条は前
記したような特別な最低制限内で接触面積と、それに垂
直な投影された面積を持たねばならないことがわかる。

全寸法の制限の上限内で酸化可能な金属条を使用する場
合には、正極とカソード容器の閉止端との間に配置され
る、プラスチックのような電気絶縁円板を用いることが
好ましい。電気絶縁円板の使用により、正極と前記直立
壁の間の部分に金属銀が形成されることが制限される。
この実施例は円板がない時に得られるより安定な装置を
与えることが見出されている。安定性という用語は、最
初の放電とその後に続く放電の短い期間内に、単一電圧
レベルで放電する電池の能力を意味する。この明細書で
使用する「酸化可能な金属」という用語は、単一電圧放
電を効果的に行う酸化可能な金属により、または酸化可
能な金属ないこ、おそらくは最少量の一価酸化銀で金属
銀を生じさせるように電池の充電中または初期放電中に
、電池の電解質の存在の下に二価酸化銀と電気化学的に
反応する金属を意味する。本発明に使用するのに適当な
金属は亜鉛、銅、銀、すず、カドミウム、鉛より成る群
から選択できる。これらの金属のうち、亜鉛は電池内に
外来イオンを導入せず、アルカリ電解液の存在の中で酸
化亜鉛を容易に生成するから、亜鉛アノード系では亜鉛
が好ましい。更に、酸化亜鉛の電気抵抗は低いから、酸
化亜鉛は酸化銀とカソード容器との間に良好な電流通路
を与える。同様に、カドミウムアノード系を使用する場
合には、カドミウムは酸化可能な金属として好適である
。本発明の活性カソード物質は１００％二価酸化銀、ま
たは二価酸化銀と一価酸化銀との混合物とすることがで
きる。

酸化銀の混合物を使用する場合には、二価酸化銀の容量
が高いから二価酸化銀を重量比で少くとも５０％用いる
ようにする。酸化銀電極は、たとえば二価酸化銀の微粉
末を単独で、または一個酸化銀と混合されて、希望する
寸法のべレットに成形する等の、いくつかの方法で作る
ことができる。電極の製造方法とは無関係に、電極は電
解質が電極内を十分に拡散するように、十分な多孔性で
なければならない。しかし、０べレットも超小型電池に
要求される容量を与えるとするならば、そのような電池
の容器に使用される時に比較的小さなスペースを占めて
いることができるように、十分に密でなければならない
。前記したように、酸化可能な金属条と酸化銀力ソード
との間の反応は、電解質と接触して二価酸化銀の一部を
金属銀およびおそらくは少量の−価酸化線に酸化可能な
金属の酸化物で、またはその金属の酸化物なしに、還元
する時に起こる。この反応は二価酸化銀電極とカソード
容器の内表面との間の共通接触面における金属銀の生成
を開始させる。この反応は電池の貯蔵中に起こる。以下
、図面を参照して本発明を詳細に説明する。まず第１図
を参照して、酸化銀電池１は負極２と、セパレータ３と
、正極４とを有する。

これらの要素はカソード容器５とアノードキャップ６と
で構成される２分割型容器内に収められている。図示の
ように、カソード容器５はフランジ７を有する。このフ
ランジは組立中にアノードキャップ６のＵ型フランジ９
に向ってグロメット８を介して内側に縮ませられて電池
を封止する（米国特許第３０６９４８計号明細書参照）
。カソード容器５はニッケルメッキ鋼、ニッケル、ステ
ンレス鋼等で作ることができ、アノードキヤツプ６はす
ずメッキ鋼、銅被覆ステンレス鋼、金メッキ−銅被覆ス
テンレス鋼等で作ることができる。グロメツト８はネオ
プレン、ナイロン等のような弾力のある適当な電解質に
対して耐久性を持つ材料で作ることができる。セパレー
タ３は放射線架橋ポリエチレンの２つの外層と、内部セ
ロフアン層とより成る３層構造である。

アノード２とセパレータ３との間には電解質吸収物質層
１５が設けられる。この電解質吸収物質は各種のセルロ
ースファイバーで構成できる。アノード（負）電極は、
希望によってゲル化剤を含む徴粉化されたアマルガム化
亜鉛の軽く圧縮されたべレット２で構成できる。

カソード（正）電極は二価酸化銀の粉末、または二価酸
化銀の粉末と−価酸化銀の粉末との混合物、のかなり密
に圧縮されたべレットで構成できる。電解質は水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、またはそれらの混合物の水
溶液で構成できる。第１図に示すように、酸化可能な金
属リング１０を正極４と、カソード容器５の直立内壁１
４との間の３個所の位置１１，１２，１３に挿入できる
。金属リング１０は第２図および第３図に示すような形
をしており、直立内壁１４に対して垂直な表面２０と、
直立内壁１４に接触する表面３０とを有する。第１図に
示すように、金属リング１０は正極４の周辺頂部１１、
周辺中間部１２または周辺底部１３に設けることができ
る。

金属リング１０を周辺頂部１１の位置に設ける場合には
、電極をカソード容器５の中に置いた後で正の酸化銀電
極の上に金属リング１０を置き、それから第１図に示す
ように前記電極と同じ高さの位置まで押し込む。金属リ
ング１０を周辺中間位置１２に置く場合には、酸化銀カ
ソード物質の約半分をカソード容器内に押し込んでから
、金属リング１０をカソード容器５の中に挿入する。そ
れから酸化銀カソード物質の残りの半分を容器５の中に
押し込み、それから電極全体を圧縮する。金属リング１
０を底部位置１３に設ける時には、まず金属リング１０
を容器５の底の上に置き、それから酸化銀電極物質を金
属リング１０の上に置いて、金属リング１０と酸化銀電
極物質を圧縮する。第４図は横断面形状が円形４１の酸
化可能な金属リング４０を示す。

金属リング１０，４０の外径はカソード容器５の内径よ
りも少し大きく、それにより組立後に両者の電気的接触
を良くしている。

本発明の好適な実施例は金属リング１０，４０を位置１
１に組立てることである。

その理由は、金属リングとカソードとの間で前記したよ
うな反応を起させるために、金属リングが電解液にもっ
とも容易に接近できる位置にあるからである。酸化銀電
池に１個以上の金属リングを使用し、各金属リングを位
置１１，１２，１３にそれぞれ設けることも本発明の要
旨に含まれる。しかし、２個またはそれ以上の金属リン
グに対する全体的な寸法に対する要求は、先に指定した
限度内でなければならない。例１第１図に示すような種
類の超小型ボタン型電池（直径約１．１４肌（０．４５
０インチ）、高さ約０．４８弧（０．１９０インチ））
を、ゲル化した亜鉛粉末アノードと、約１８００ｋ９（
約２米トン）の圧力でモールドされた１００％Ａｇｏの
カソード活性物質のべレットと、放射線で架橋されたポ
リエチレンの２層の外層とセロフアン内層とより成る３
層セパレータとを用いて作った。

亜鉛ァノード‘こ近接して電解質吸収物質層を設けた。
これらの部品を２２％ＮａＯＨ電解質（５．５モルＮａ
ＯＨ）とともに、ニッケルメッキカソード容器と金メッ
キ銅張りステンレス鋼アノードキヤップとの中で組立て
、それからカソード容器の頂部環状部を米国特許第３０
６９８８９号明細書に開示されているように、ナイロン
製のグロメットを介してアノードキヤツプに対して内側
に縮めることにより封止した。室温の周囲状況で、９６
キロオームの抵抗を通じて１６マイクロアンペアの電流
で放電させると、高いＡｇｏ電圧レベルをこの電池は示
した。

連続放電では２個の電池の平均で、高い二価酸化銀電圧
が一価酸化銀電圧レベルに低下するまでに２幼時間要し
た。例２ この例では、厚さが約０．０２９肌（０．０１１５イン
チ）で、内径が約０．９９肌（０．３９０インチ）、外
径が約１．１５伽（０．４５３インチ）の亜鉛リングを
正極と、カソード容器５の頂部位層１１との間に挿入し
、カソード容器５の底面と正極との間に電気絶縁板を挿
入したことを除き、例１で示したのと同じ形の超小型ボ
タン型電池を作った。

この電池を６．５キロオームの負荷を通じて放電させる
と、一価酸化銀の電圧レベルで直ちに放電した。

例３ 厚さが約０．０２９弧（０．０１１５インチ）、内径が
約０．８３３仇（０．３２８インチ）、外径が約１．１
５仇（０．４５３インチ）の亜鉛リングを正極と、カソ
ード容器５の頂部位層１１との間に挿入し、カソード容
器５の底部面と正極との間に電気絶縁板を挿入したこと
を除き、例１の超小型ボタン型電池と同じ電池を作った
。

この電池を６．５キロオームの負荷抵抗を通じて放電さ
せると、一価酸化銀の電圧レベルで直ちに放電した。

例４ 厚さが約０．０２９伽（０．０１１５インチ）、内径が
約０．総３伽（０．３２８インチ）、外径が約１．１５
仇（０．４５３インチ）の亜鉛リングを、正極と、カソ
ード容器５の底部１３との間に挿入し、正極とカソード
容器５の底部との間に電気絶縁円板を挿入したことを除
き、例１に示す超小型ボタン型電池と同じ弦池を作った
。

この電池（開放電圧１．８４Ｖ）を６．５キロオームの
負滴抵抗を通じて放電させて１時間経過すると、電圧は
１．７Ｗから１．５６Ｖまで低下した。

この値は一価酸化銀の放電電圧レベルである。例５ 厚さが約０．０２９肌（０．０１１５インチ）、内径が
約０．９９仇（０．３９０インチ）、外径が約１．１５
肌（０．４５３インチ）の亜鉛電極と電気絶縁板を正極
と、カソード容器５の底部位置１３との間に挿入したこ
とを除き、例１に示す超小型ボタン型電池を作った。

この電池（開放電圧１．８６Ｖ）を６．５キロオームの
負荷抵抗を通じて１時間放電させた後では、電池の電圧
は１．８２Ｖから１．５７Ｖまで低下した。この電圧は
一価酸化銀の放電レベルである。以上あげた例から、本
発明によって二価酸化銀カソードを使用する酸化銀電池
は約１．５７Ｖの−価電圧レベルを示すことができるこ
とがわかる。

以上本発明を詳細に説明したが、以下に本発明の主な実
施の態様を要約して列挙する。１ 特許請求の範囲に記
載の電池において、正極が一価酸化銀と少くとも５の重
量％の二価酸化銀との混合物で構成されている電池。

２ 特許請求の範囲および態様１に記載の電池において
、酸化可能な金属条は金属リングであり、この金属リン
グは正極の周辺頂部に設けられている電池。

３ 特許請求の範囲および態様１に記載の電池において
、金属条は金属リングであり、この金属リングは前記正
極の周辺中間部に設けられている電池。

４ 特許請求の範囲および態様１に記載の電池において
、金属条は金属リングであり、この金属リングは正極の
周辺底部に設けられている電池。

５ 特許請求の範囲および態様１〜４に記載の電池にお
いて、正極とハウジングの円筒型下部の閉止端との間に
電気絶縁円板が挿入されている電池。

６ 特許請求の範囲および態様１〜５に記載の電池にお
いて、金属リングが亜鉛、銅、銀、すず、カドミウム、
鉛より成る群より選択されている電池。

【図面の簡単な説明】

第１図は酸化銀正極と正カソード容器との間の３個所の
位置に配置される酸化可能な金属リングを有する本発明
の超小型ボタン型酸化銀電池の横断面図、第２図は第１
図に示す電池に使用するのに適当な酸化可能な金属リン
グの側面図、第３図は第２図に示す金属リングの側面図
、第４図は酸化可能な金属リングの横断面図である。 １・・・・・・酸化銀電池、２・・・…負極、３・・・
・・・セパレータ、４・・・・・・正極、５・・・・・
・カソード容器、６・・・・・・アノードキャップ、１
０，４０・・・・・・酸化可能金属リング、１４・・・
・・・直立内壁。 Ｆ Ｉ Ｇ．ｌ Ｆ Ｉ Ｇ． ２ Ｆ Ｉ Ｇ．３ Ｆ Ｉ Ｇ．４

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 負極と、二価酸化銀を有する正極と、直立壁および
   閉止端を有する円筒型下部および上部を備える２分割型
   導電性容器内に収められる電解質とを有し、前記円筒型
   下部に正極を収めてなるアルカリ酸化銀電池において、
   前記容器の内径に略等しい外径を有する少くとも１つの
   酸化可能な金属環を、単一電位放電を効果的に行うよう
   に、前記正極と円筒型下部の直立内壁との間に、電気的
   および物理的に接触させて挿入するようにして成るアル
   カリ酸化銀電池。