DE2732082C3

DE2732082C3 - Galvanische Silber (II)-Oxidzelle und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2732082C3
Application number: DE2732082A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Suita Osaka Ishida; Hiroshi Ibaraki Osaka Ishiuchi; Akio Shimizu
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 1976-07-16
Filing date: 1977-07-15
Publication date: 1985-01-03
Also published as: FR2358753A1; DE2732082B2; US4101719A; GB1534847A; DE2732082A1; CH635960A5; FR2358753B1

Description

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine wirksamere und auch bei äußeren Beschädigungen der Elektrode noch weitgehend intaktbleibende Abschirmung des Silber(ll)-Oxids vom Elektrolyten mittels der SiI-ber(I)-Oxidschicht zu erzielen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine galvanische Silber(ll)-Oxidzelle der eingangs genannten Art, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die einzelnen Teilchen des Formkörpers eine sie allseitig umhüllende Oberflächenschicht aus Silber(l)-Oxid aufweisen, bei einem Mengenverhältnis des SiI-ber(U)-Oxids und des Siiber(l)-Oxids im Bereich von 70: 30 bis 90:10.

Bei der Entladung wird das Silber(I)-Oxid im Randbereich einerseits durch Reaktion mit dem Elektrolyten in metallisches Silber umgewandelt, andererseits wird dieses aber durch das Silber(ll)-Oxid des Kernbereiches wieder zu Silber(l)-Oxid oxydiert. Hierdurch wird die Entladungsspannung auf einem konstanten Niveau gehalten. Die Entladung ist beendet, wenn sowohl das SiI-ber(II)-Oxid und das Silber(I)-Oxid verbraucht sind. Um die höhere Ladungskapazität des Silber(ll)-Oxids auszunutzen, sollte dieses in größerer Menge vorliegen als das Silber(I)-Oxid. Wenn andererseits der Anteil des SiI-ber(ll)-Oxids zu hoch ist, tritt dessen hohe Entladungsspannung bei der Entladung in Erscheinung, und man 6ö erhält wieder den stufenförmigen Verlauf der Entladungskennlinie. Zur Erzielung einer ausreichend hohen Entladungskapazität ohne Auftreten der höheren Entladungsspannung des Silber(II)-Oxids in der Kennlinie, sollte das Gewichtsverhältnis des Silber(II)-Oxids zu dem Silber(I)-Oxid im Bereich von 70:30 bis 90:10 liegen. Wenn der Anteil des Silber(I)-Oxids zu hoch ist, ist die Entladungskapazität der positiven Elektrode zu niedrig, und es kann ein Zustand auftreten, bei dem die

positive Elektrode entladen, die negative Elektrode aber noch entladbar ist, wodurch am Ende des Entladungsvorganges Wasserstoffgas freigesetzt werden kann.

Für die Herstellung des Silber(II)-Oxids stehen verschiedene bekannte Verfahren zur Verfügung, z. B. ein anodisches Oxydationsverfahren unter Verwendung einer Silbersalzlösung (z. B. Silbernitrat) als Elektrolyten und Platinnetze als positive und negative Elektrode zur Abscheidung von Silberoxid auf der positiven Elektrode, oder ein Ozon-Oxydationsverfahren mit Einführung von Ozon in eine Silbersalzlösung zur Herstellung kolloidaler Silberoxidteilchen, oder ein chemisches Oxydationsverfahren mit Behandlung einer Silbersalzlösung mit einem Oxydationsmittel in Gegenwart eines Alkalielements zur Erzeugung von Silberoxid, usw. Wegen der einfachen Durchführung und guten Ausbeute ist das chemische Oxydationsverfahren zu bevorzugen.

Wenn das Silber(II)-OxJd nach dem chemischer. Oxydationsverfahren hergestellt wird, wird ein Silbersalz mit einem Oxydationsmittel oxydiert, üblicherweise in einem wäßrigen alkalischen Medium. Es kann jedes wasserlösliche Silbersalz, üblicherweise Silbernitrat, verwendet werden. Beispiele für Oxydationsmittel sind Persulfate, ζ. Β. Kaliumpersulfat (KaO₈), Permanganate, wie ζ. Β. Kaliumpermanganat (KMmO^), Chlorite, wie z. B. Natriumchlorit (NaClO2) usw. Die Persulfate sind wegen der größeren Ausbeute und der höheren Reinheit des erzeugten Silber(II)-Oxids zu bevorzugen.

Die Gewichtsanteile des Silbersalzes, des Oxydationsmittels und des Alkalielektrolyten hängen von der Art der jeweils verwendeten Verbindung ab. Falls Silbernitrat und ein Persulfat (z. B. Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat) verwendet werden, kann das molare Verhältnis des Silbernitrats, des Persulfats und der Alkaliverbindung (z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid) vorzugsweise im Berei.h von 1 :0,7 bis 2,0 :2,4 bis 5,0 liegen. In diesem Fall wird das Silbernitrat und das Alkali vorzugsweise in Konzentrationen von 0,2 bis 5 mol/l bzw. 0,8 bis 2,0 mol/l verwendet.

Wenn bei der Herstellung des Silber(II)-Oxids eine wasserlösliche Goldverbindung, wie z. B. Goldhydroxid, dem ReaktioiiSsystem hinzugefügt wird, erhält man ein Gold enthaltendes Produkt. Ein Goldgehalt in dem positiven aktiven Material bewirkt eine höhere Stabilität gegenüber dem Alkalielektrolyten. Der Goldgehalt braucht üblicherweise nicht höher als 1 Gew.-% des Silber(II)-Oxids zu betragen.

Die Teilchengröße und -verteilung des Silber(Ii)-Oxids kann durch entsprechende Wahl der Konzentrationen des Silbersalzes, des Oxydationsmittels und des Alkalis in dem Reaktionssystem, der Reaktionstemperatur, der Reaktionszeit, usw. gesteuert werden. Die Silber(II)-Oxidteilchen sollten vorzugsweise zu nicht weniger als 90 Gew.-% im Größenbereich von 1 μίτι bis ΙΟμπι liegen, und die durchschnittliche Teilchengröße sollte etwa 1,5 bis 2,5 μπι betragen.

Zur Verwendung der Siiber(II)-Öxidteilchen als positives aktives Material gemäß der Erfindung, muß das Silber(II)-Oxid an der Teilchenoberfläche in Silber(I)-Oxid umgewandelt werden. Dies kann durch verschiedene Verfahren geschehen, von denen die thermische Zersetzung am vorteilhaftesten ist. Hierzu werden die Silber(II)-Oxrheilchcn in einer inerten Atmosphäre, wie z. B. Stickstoff, erhitzt, so daß sich das Silber(II)-Oxid zu Silber(l)-Oxid zersetzt. Um Teilchen zu erhalten, deren Kernbeitich aus Sllber(II)-Oxid etwa 70 bis 90% und deren Oberflächenbereieh aus Silber(I)-Oxid etwa 30 bis 10% des Teilchengewichtes beträgt, kann die Erhitzung z. B. bei Temperaturen zwischen etwa 60 bis 150" C mehrere Stunden oder mehrere -zig Stunden durchgeführt werden. Je niedriger die Temperatur, desto länger die erforderliche Zeit Bei höheren Temperaturen kann es jedoch schwierig sein, den Zersetzungsprozeß so zu steuern, daß die Umwandlung bei Erreichung eines bestimmten Zustandes gestoppt wird. Aus diesem Grunde ist eine Erhitzung bei etwa 100⁰C während etwa 13 bis 16 Stunden bevorzugt

Die Umwandlung kann auch in anderer Weise, z. B. durch Reduktion mit einem Reduktionsmittel wie Formaldehyd, Glycerin, Glucose oder N atrium thiosulfat oder einem reduzierenden Gas, wie Wasserstoff, durch elektrochemische Reduktion od. dgl. durchgeführt werden. Bevorzugt ist die Reduktion mit Glycerin oder Glucose in einer alkalischen Lässig, gewöhnlich bei Raumtemperatur, oder die Redukion durch Bestrahlung mit Licht im sichtbaren oder infraroten Wellenlängenbereich (nicht im UV).

Die auf diese Weise an der Oberfläche der Silber(II)-üxidtei!chen gebildete Silber(I)-Oxidschicht hat die Eigenschaft, Kohlendioxid aus der Luft leicht zu absorbieren. Wenn solche Teilchen dann als positives Elektrodenmaterial verwendet werden, kann dies eine Verschlechterung des Alkalielektrolyten und eine Inaktivierung des negativen Elektrodenmaterials zur

^3C Folge haben. Es ist deshalb empfehlenswert, Maßnahmen zur Entfernung von· absorbiertem Kohlendioxid von den Teilchen vorzusehen. Dies kann z. B. durch Eintauchen der Teilchen in kochendes Wasser während 1 bis 5 Stunden zur Auflösung des Kohlendioxids im Wasser geschehen. Ein anderes wirksames Verfahren besteht im Eintauchen der Teilchen in eine wäßrige Lösung eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids (z. B. Natrium-, Kalium, Calcium- oder Bariumhydroxid) während 1 bis 5 Stunden zur Auflösung des Kohlendioxids in der Lösung unter Bildung eines Carbonats. Diese Maßnahmen zur Entfernung des absorbierten Kohlendioxids können auch angewendet v/erden, nachdem aus den Teilchen ein Preßkörper geformt worden ist.

Üblicherweise wird dem positiven aktiven Material vor seiner Formung ein elektrisch leitfähiges Hilfsmittel hinzugefügt. Dieses besteht meistens aus einem kohlehaltigen Material, wie z. B. Graphit, Acetylenruß oder Aktivkohle. Falls das positive aktive Material jedoch gemäß der Erfindung aus Silber(I)-Oxid und Silber(I0-Oxid besteht, wird durch Hinzufügung eines kohlenstoffhaltigen leitfähigen Hilfsmaterials in unerwünschter Weise die Zersetzung des positiven aktiven Materials in Gegenwart eines alkalischen Elekirolyten beschleunigt und dadurch die Entladungszeit gekürzt.

Aus diesem Grund wird das positive aktive Material vorzugsweise allein, ohne Hinzufügung eine kohlenstoffhaltigen Materials, in die gewünschte Elektrodenform gepreßt. Hierdurch wird nicht nur die Stabilität des positiven aktiven Materials, sondern auch die Entladungskapazität der positiven Elektrode verbessert. Eine mit einer solchen positiven Elektrode hergestellte Silber(II)-Oxidzelle ist besonders vorteilhaft verwendbar für elektronische Armbanduhren und andere batteriegespeiste Geräte mit kleinem Ladewiderstand. Das positive aktive Material kann auch mit einem nicht kohlenstoffhaltigen elektrisch leitfähigen Material, wie z. B. Metall (τ. Β. Silber, GoIq) oder einem Metalloxid

(ζ. B. Bleioxid, Rheniumoxid, Indiumoxid) als Pulver, Fasern, Stückchen, Netz oder poröse Platte gemischt werden und dann zu der positiven Elektrode geformt werden.

Beim Pressen der positiven Elektrode aus dem positiven aktiven Material ohne Hinzufügung eines kohlenstoffhaltigen Materials kann es manchmal schwierig sein, den Preßkörper sauber aus der Preßform zu lösen, und es können Absplitterungen auftreten. In diesem Fall kann das Pressen der positiven Elektrode in folgender Weise durchgeführt werden. Gemäß F i g. 3 wird ein ringförmiger Körper 5 von L- oder I-förmigen Querschnitt und einer Höhe, die etwa der gewünschten Höhe des positiven Elektrodenkörpers entspricht, in einer Form 6 angeordnet, mit den Teilchen des positiven aktiven Materials 4 gefüllt und dann dem Preßdruck ausgesetzt, wodurch ein am Umfang mit dem ringförmigen Körper verbundener Elektrodenkörper geformt wird. Dann wird der Elektrodenkörper 4 mittels eines nicht dargestellten Stoßstempels aus der Form 6 entfernt. Da das positive aktive Material keine direkte Berührung mit der Form an deren Umfang hat, erfolgt auch keine Haftung an der Form, so daß der Preßkörper leicht und ohne Absplitterungen herausgenommen werden kann. Der ringförmige Körper kann aus Eisen, Nickel, rostfreiem Stahl, einem Fluorharz, einem Polyacetatharz, Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht od. dgl. bestehen.

Silber(I)-Oxid ha; einen elektrischen Widerstand von etwa 10⁷Ω·απ. Falls kein elektrisch leitfähiges Material eingelagert ist, ist der Innenwiderstand der positiven Elektrode ziemlich hoch. Dies kann zu ungenügenden Entladungseigenschaften und zu mechanischen Störungen führen, wenn eine Zelle mit einer solchen Elektrode für Instrumente mit hohem Ladungswiderstand, wie z. B. einer elektronischen Blendensteuerung oder einem elektrischen Feuerzeug, verwendet wird. Um diesen Nachteil zu beheben, kann der positive Elektrodenkörper mindestens in den Bereichen, wo er mit einem positiven Elektrodenanschluß, z. B. dem positiven Batteriegehäuse, Berührung hat, mit einer metallischen Silberschicht versehen werden.

Die Stärke dieser metallischen Silberschicht auf dem positiven Elektrodenkörper kann vorzugsweise etwa 20 bis 70 mg/cm² betragen. Hierdurch wird der Innenwiderstand verringert, die Klemmenspannung hat geringere Schwankungen und die Entladungskapazität der Zelle wird nur wenig verringert.

Ein allmählicher Abbau einer solchen Silberschicht bei längerer Lagerung der Silber(II)-Oxidzelle kann durch Einlagerung eines antioxidativen. alkalibeständigen Wasserabstoßungsmittels vermieden werden.

Der positive Elektrodenkörper wird vorzugsweise auf eine Dichte von nicht weniger als etwa 5 g/cm³, vorzugsweise nicht weniger als etwa 5,5 g/cm³, aber höchstens 7 g/cm³ verpreßt, um zu verhindern, daß der Elektrolyt zu sehr in den Elektrodenkörper eindringt und mit dem Silber(Il)-Oxid in Berührung kommt

Beispielsweise ergibt sich bei einer Si!ber(II)-Oxidzel-Ie mit erfindungsgemäßer positiver Elektrode die in F i g. 4 dargestellte Beziehung z-'ischen der Entladungskapazität und der Packungsdichte, wenn die Elektrode in folgender Weise hergestellt wurde: Teilchen des positiven aktiven Materials, die etwa 10 Gew.-% SiIber{I)-Oxid in Form einer Oberflächenschicht aufweisen, und die zu etwa 90 Gew.-°/o eine Teilchengröße von 1 μπι oder mehr aufweisen und eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 2 μπι haben, werden zu einem Elektrodenkörper verpreßt und dieser in eine 25 gew.-%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid eingetaucht und in dieser 40 Stunden lang bei 6O⁰C behandelt.

Die genannte hohe Packungsdichte des Elektrodenkörpers ist auch dann vorteilhaft, wenn eine metallische Silberschicht an der Oberfläche durch Reduktion ausgebildet wird, da dann die Reduktion nur nahe der Oberfläche auftritt und die gebildete Silberschicht sehr ic dünn ist. Hierdurch kann eine Verringerung der Entladungskapazität durch übermäßige Umwandlung von Silber(I)-Oxid in Silber vermieden werden.

Als Trennschicht zum Trennen der positiven Elektrode von der z.B. aus Zink bestehenden negativen Elektrode kann jede übliche Trennschicht verwendet werden. Eine semi-permeable Membran aus Cellophan oder Polyvinylalkohol ist vorteilhaft, da sie während der Lagerung eine Wanderung dsr an der positiven Elektrode im Elektrolyten in Lösung gehenden Silberionen zur negativen Elektrode verhindert.

Das erfindungsgemäße positive aktive Material hat jedoch eine starke Oxydationswirkung, so daß die semi-permeable Membran bei Kontakt mit der positiven Elektrode während längerer Zeit oxydiert und zerstört werden kann. Um dies zu verhindern, ist es vorteilhaft, zwischen der positiven Elektrode und der semi-pwmeablen Membran einen mikroporösen Film aus einem mit Acrylsäure oder Methacrylsäure pfropfpolimerisierten Polyolefin anordnet Der mikroporöse Film kann z.B. dadurch hergestellt werden, daß ein mirkoporöser Film aus Polyolefin (z. B. Polyäthylen, Polypropylen, Äthylenpropylencopolymer) mit ionisierender Strahlung bestrahlt wird, um eine ausreichende Anzahl von Radikalen zu erzeugen, der Film dann in eine Lösung Acrylsäure oder Methacrylsäure getaucht und erhitzt oder bestrahlt wird, worauf schließlich die als Nebenprodukte bei der Pfropfpolymerisierung erzeugten Polymere entfernt werden. Die Pfropfrate, d. h. das Gewichtsverhältnis der aufgepfropften Acrylsäure oder Methacrylsäure zu dem Gewicht des mikroporösen Films vor dem Pfropfen, beträgt vorzugsweise nicht weniger als etwa 20%, insbesondere nicht weniger als etwa 50%, insbesondere im Hinblick auf die Erzielung eines niedrigen elektrischen Widerstandes.
Eine so hergestellte mikroporöse Folie kann manchmal eine unzureichende Wasserabsorption aufweisen. In diesem Fall wird der Film vorzugsweise mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids (z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid) behandelt um die Wasserstoffatome in den Carboxylgruppen du.<:h das Alkalimetall zu ersetzen. Der so hergestellte Film hat eine gute Benetzbarkeit und bewirkt eine gute Verteilung des Elektrolyten auf der Oberfläche. Der Grad der Substitution durch Alkalimetallatome beträgt vorzugsweise nicht weniger als etwa 60 Mol-% der gesamten Carboxylgruppen. Der Film hat trotzdem noch selbstklebende Eigenschaften, so daß er ohne ein Bindemittel an der semi-permeablen Membran zum Haften gebracht werden kann.

Als Elektrolyt kann jeder bisher für Silber(II)-Oxidzellen übliche Elektrolyt verwendet werden. Zur Erzielung einer guten Stabilität wird als Elektrolyt eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids (z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd) in einer Konzentration von etwa 5 bis 27 Gew.-% bevorzugt

Bei höherer Konzentration nach etwa 27 Gew.-% tritt verstärkt Bildung von Sauerstoffgas auf. Beispielsweise wird beim Eintauchen von Teilchen mit einer etwa

10% ausmachenden Oberfläche aus Silber(I)-Oxid in einen alkalischen Elektrolyten bei 6O⁰C während 240 Stunden Sauerstoffgas in den folgenden Mengen erzeugt:

Typs G12 hergestellt.

Die Leerlaufspannung, die Entladungskapazität bis zum Absinken der Klemmenspannung auf 1,4 V, sowie der Entladungsausnutzungsgrad dieser Zeile sind in der

Elektrolyt	Man erkennt.	O₂-GaS (ml)	Kaliumhydroxid	der Gasbildung.	Elektrolyten zu	Tabelle 1	Veriauf-	Entladungs	Entladungs-	Wert 100% würde bedeuten, daß eine perfekte
konzentration (Gew.-%)	etwa 27 Gew.-°/<	Natriumhydroxid		Konzentration geringer ist als etwa 5	. Ferner kann bei	Oxydations-	spannung (V)	kapazität (mAH)	nutzungsgrad	Oxydierung mit einer 100%igen Ausbeute von Silber(ll)-Oxid
	Zersetzung des			Ionenleitfähigkeit des		¹⁰ mittel				erfolgte.
5 10	Falls jedoch die		0,12 0,17	klein und der Innenwiderstand zu hoch		1,85	215	99,5
20	Gew.-%, ist die	0,10 0,15	0,35	K₂S₂O₈	1,57	116	50,0
27	0,32	0,43	₁₅ KMnO₄	1,86	200	92,6
30	0,41	0,79	NaClO₂
	0,70		Anmerkung:	Der Entladungsnutzi-ngsgrac		] wurde berechnet als das Ver-
	daß eine Konzentration von mehr als				hältnis der Entladungskapazitiit zur theoretischen Entladungs-
	) günstig ist für die Unterdrückung der			20 kapazität. Der
Silber(Il)-Oxids und

einem aus vernickeltem Eisen bestehenden Zellengehäuse an zu dünnen oder feine öffnungen aufweisenden Bereichen der Nickelschicht Rost auftreten, wodurch der Widerstand im Kontaktbereich zwischen dem positiven Gehäuse und der positiven Elektrode erhöht wird.

Die F/findung wird näher anhand der folgenden bevorzugten Ausführungsbeispiele und der folgenden Fig. erläutert. Es zeigt

Fig. 1 die Kennlinie einer bekannten Silber(II)-Oxidzelle;

F i g. 2 die schematische Darstellung eines Teilchens, aus dem der Formkörper der Silber(Il)-Oxidzelle besteht;

Fig.3 ein Verfahren zum Pressen der positiven Elektrode in schematischer Darstellung;

F i g. 4 die Beziehung zwischen der Entladungskapazität und der Packungsdichte bei einer Silber(II)-Oxidzelle in grafischer Darstellung;

F i g. 5 das Verhältnis von verwendeter Kaliumpersulfatmenge und der Reinheit des Silber(II)-Oxids;

F i g. 6 das Verhältnis von verwendeter Kaliumpersulfatmenge und der sich bildenden Sauerstoffmenge;

F i g. 7 die Beziehung zwischen Menge des verwendeten Natriumhydroxids und der Ausbeute an Silber(II)-Oxid in grafischer Darstellung;

Fig.8 eine Silber(II)-Oxidzelle im Querschnitt in schematischer Darstellung;

F i g. 9 eine andere Silber(II)-Oxidzelle im Querschnitt in schematischer Darstellung und

F i g. 10 und 11 die Entladungskennlinie der Silber(ll)-Oxidzelle gemäß Fig.9 nach Ausbildung der Sü.berschicht L bzw. vor Ausbildung der Silberschicht M bei Verwendung verschiedener Ladungswiderstände.

Beispiel 1

Zu 11 einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid (1,2 Mol/l) wurde ein Oxydationsmittel (03 Mol) hinzugefügt und dann 0,11 einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat (03MoUi) tropfenweise hinzugegeben, unter ständigem Rühren während 1 Stunde bei 80" C Die ausgefällten Silber(II)-Oxidteilchen wurden durch Dekantieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Aus den Teilchen wurde ein Elektrodenkörper gepreßt Hiermit wurde eine Silber(II)-Oxidzelle des Beispie! 2

Silbernitrat (1 Mol) und Kaliumpersulfat wurden in Gegenwart von Natriumhydroxid (10 Mol) in wäßrigem Medium bei etwa 80⁰C 60 Minuten lang zur Reaktion gebracht und weitere 60 Minuten lang umgerührt. Das Silbernitrat und das Natriumhydroxid wurden jeweils in wäßrigen Lösungen mit den gleichen Konzentrationen wie in Beispiel 1 verwendet. Das ausgefällte Produkt wurde dekantiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um das Silber(ll)-Oxid zu erhalten.
Das Verhältnis zwischen der Menge des verwendeten Kaliumpersulfats und der Reinheit des Silber(Il)-Oxids ist in Fig.5 dargesidii. Die Beziehung zwischen der Menge des verwendeten Kaliumpersulfats und der Menge des Sauerstoffgases, die sich pro Tag (im Durchschnitt) bildet, wenn das Silber(II)-Oxid 20 Tage lang in eine 50%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid bei 45° C eingetaucht wird, ist in F i g. 6 dargestellt

Aus diesen Resultaten erkennt man, daß man bei Verwendung von nicht weniger als etwa 0,7 Mol Kaliumpersulfat auf 1 Mol Silbernitrat ein Silber(II)-Oxid von hoher Reinheit erhält und daß man bei Verwendung von etwa 0,7 bis 2,0 Mol Kaliumpersulfat auf 1 Mol Sulbernitrat ein Silber(Il)-Oxid erhält, welches nur eine sehr kleine Gasbildung im alkalischen Elektrolyten verursacht

Beispiel 3

Silbernitrat (1 Mol) und Kaliumpersulfat (0,7 bis 2,0 Mol) wurden in Gegenwart von Natriumhydroxid in einem wäßrigen Medium bei etwa 80⁰C etwa 60 Minuten lang zur Reaktion gebracht, und das Rühren wurde 60 Minuten lang fortgesetzt Das Silbernitrat und das Natriumhydroxid lagen als wäßrige Lösungen mit den gleichen Konzentrationen wie in F i g. 1 vor. Das ausgefällte Produkt wurde dekantiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um das Silber(II)-Oxid zu erhalten.

Die Beziehung zwischen der Menge des verwendeten Natriumhydroxids und der Ausbeute an SiIber(II)-Oxid ist in F i g. 7 dargestellt, wobei die Kurven A, Sund Cbei Verwendung von 0,7 Mol, 1,0 Mol und 2,0 Mol Kaliumpersulfat auf je 1 Mol Silbernitrat gemessen wurden.

Man erkennt, daß zur Erzielung einer guten Ausbeute von Silber(II)-Oxid das Natriumhydroxid in Mengen von

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nicht weniger als etwa 2,4 Mol bei Kurve A, nicht weniger als 3 Mol bei Kurve B und nicht weniger als etwa 5 Mol bei Kurve Cverwendet werden sollte.

Beispiel 4

Zu 500 ml Wasser wurden 8 g Natriumhydroxid und 0,6 ml einer 38%igen wäßrigen Lösung von Glycerin mit einem spezifischen Gewicht von 1,1 und einer Viskosität von etwa 2,9 mPas hinzugefügt und dann 10 g Silber(ll)-Oxidteilchen, die gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von Kaliumpersulfat hergestellt wurden, hinzugefügt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 60 Minuten lang gerührt, wobei eine Reduktion auftrat und man Silber(II)-Oxidteilchen mit einer aus Silber(I)-Oxid bestehenden Randschicht von etwa 30 Gew.-°/o erhielt (im folgenden mit Z> bezeichnet).

Zu 500 ml Wasser wurden 8 g Natriumhydroxid und 320 mg Glucose hinzugefügt und dann 10 g der Silber(ll)-Oxidteilchen hinzugegeben. Die Mischung wurde 60 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt, wobei Reduktion eintrat und man Silber(ll)-Oxidteilchen mit einer etwa 30 Gcw.-% ausmachenden Oberflächenschicht aus Silber(l)-Oxid erhielt (im folgenden mit £bezeichnet).

Silber(II)-Oxidteilchen wurden in einer Stickstoff atmosphäre bei Raumtemperatur etwa 6 Minuten lang aufgerührt und gleichzeitig mit einer 500 Watt starken photographischen Lampe bestrahlt. Man erhielt SiI-ber(II)-Oxidteilchen mit einer etwa 30 Gew.-% ausmachenden Oberflächenschicht aus Silber(I)-Oxid (im folgenden als Fbezeichnet).

Durch Reduktion von Teilchen aus Silber(ll)-Oxid mit einer wäßrigen Formaldehydlösung wurden Silber(II)-Oxidteiichcn mit einer etwa 30 Gew,-% ausmachenden Oberflächenschicht aus Silber(I)-Oxid erzeugt (im folgenden als G bezeichnet).

Silber(II)-Oxidteilchen wurden 9 Stunden lang auf 120°C in einer Stickstoff atmosphäre erhitzt, wobei durch thermische Zersetzung Silber(II)-Oxidteilchen mit einer etwa 30 Gew.-% ausmachenden Oberflächenschicht aus Silber(I)-Oxid entstanden (im folgenden als //bezeichnet).

Die im vorstehenden hergestellten Proben des positiven aktiven Materiats (jeweils 1 g) wurden einen Tag lang in einer 25°/oigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung bei 45⁰C behandelt und die dabei erzeugte Menge an Sauerstoffgas gemessen. Getrennt, hiervon wurden jeweils 0,5 g des Materials bei einem Druck von 49 000 N/cm⁷ zu Elektrodenkörpern von runder Scheibenform mit einer Packungsdichte von 5p g/cm³ verpreßt und die Entladungskapazität gemessen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Probe des positiven	Menge von C^-Gas	Entladungs
aktiven Materials	(ml)	kapazität
		(mAh)
D	0,019	185
E	0,018	186
F	0,021	184
G	0,025	130
H	0,027	175

Beispiel 5

Fig.8 zeigt einen schematischen Querschnitt durch eine Si!ber(ll)-Oxidzelle gemäß der Erfindung.

Nach Beispiel 1 (mit Kaliumpersulfat) hergestellte Silber(ll)-Oxidteilchen werden etwa 15 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre auf etwa 100⁰C erhitzt, wodurch man Teilchen mit einem etwa 90 Gew.-% betragenden Kern aus Silber(II)-Oxid und einem etwa 10 Gew.-% betragenden Mantel aus Silber(l)-Oxid erhält.

Aus 0,5 g der so hergestellten Teilchen wird durch Verpressen in einer Form (ohne Hinzufügung eines elektrisch leitfähigen Zusatzmittels) bei einem Druck von etwa 49 000 N pro cm² ein Elektrodenkörper 4 in Form einer runden Scheibe von 11,8 mm Durchmesser und 0,97 mm Stärke hergestellt, der eine Packungsdichte von etwa 5.6 g/cm³ hat. Da das Pressen unter Verwendung eines ringförmigen Körpers durchgeführt wurde, wie anhand von Fig.3 erläutert, ist der Elektrodenkörper mit einem derartigen Ring 5 versehen.

Der gepreßte Elektrodenkörper 4 wird in eine 30 Gew.-%ige wäßrige Lösung von Kaliumhydroxid getaucht, und unter ständigem Umrühren werden feine Teilchen eines reduzierenden Metalls (z. B. Zn, Cd, Cu) tropfenweise hinzugefügt, um die obere Fläche des Preßkörpers damit zu bedecken, und das Ganze wird etwa 15 Minuten lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann wird der Preßkörper herausgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, und man erhält eine

positive Elektrode mit einer metallischen Silberschicht 7 auf einer Fläche.

In ein aus vernickeltem Eisen hergestelltes positives Gehäuse 8 werden 10 μΐ einer 35 gew.-°/oigen wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid als Elektrolyt eingefüllt und dann der positive Elektrodenkörper so eingesetzt, daß die metallische Silberschicht 7 in Kontakt mit dem Boden des Gehäuses 8 gebracht wird, wobei der positive

Elektrodenkörper 4 mit dem Elektrolyten benetzt wird. Auf dem positiven Elektrodenkörper η werden ein mikroporöser Film 9 aus einem mit Acrylsäure oder Methacrylsäure pfropfpolymerisierten Polyäthylen, eine semipermeable Membran 10 aus Zellophan oder

Polyvinylalkohol und ein absorbierendes Papier 11 aus Polyolefinfasern oder aus Vinylonfasern und Rayonfasern in der genannten Reihenfolge angeordnet

Eine negative Anschlußplatte 12 wird in einen Dichtungsring 13 aus Polyamid- oder Polyolefinharz mit

L-förmigem Querschnitt eingesetzt Innerhalb der negativen Anschlußplatte 12 ist ein negatives Elektrodenmaterial 14 eingefüllt, das aus amalgamiertem Zinkpulver, Natriumpolyacryiat und einer 35%igen wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid in einem

Gewichtsverhältnis von 100:2:59 besteht. Der Dichtungsring 13 wird in die Öffnung des positiven Gehäuses 8 eingepaßt und der Rand dieser Öffnung nach innen gebogen, so daß die Silber(II)-Oxidzelle gemäß F i g. 8 j fertiggestellt ist

Beispiel 6

F i g. 9 zeigt im Querschnitt eine andere Ausführungsform einer Silber(I I)-Oxidzelie gemäß der Erfindung.

Die Zelle wird in gleicher Weise zusammengesetzt

wie bei dem Beispiel 5, jedoch mit einem Eiektrodenkör- ■

per 4, der keine metallische Silberschicht aufweist.!

Danach wird die Zelle an einen Ladewiderstand von

bis 3 Ω angeschlossen und einer erstmaligen Entladung!

von 30 bis 80 Sekunden ausgesetzt, wobei auf der Ober- !■ d Unterseite des gepreßten Elektrodenkörpers 4, die am Gehäuse 8 bzw. am mikroporösen Film 9 anliegen, j a eine metallische Silberschicht gebildet wird, so daß man die Zelle gemäß F i g. 9 erhält.

Der gepreßte Elektrodenkörper 4 kann auch vor seinem Einbau in die Zelle einer erstmaligen Entladung ausgesetzt werden und dadurch auf seinen beiden Oberflächen mit einer metallischen Silberschicht versehen werden.

Eine metallische Silberschicht auf einer oder beiden Oberflächen des gepreßten Elektrodenkörpers kann auch durch Behandlung mit einer Lösung eines reduzierenden Mittels wie Formaldehyd oder Glukose oder mit einem reduzierenden Gas wie z. B. Wasserstoff erzeugt werden.

Eine gemäß Beispiel 6 hergestellte Silber(ll)-Oxidzel-

Ie (vom Typ G12) hat einen Innenwiderstand von 3 bis 5 Ω, während der Innenwiderstand vor der anfänglichen Entladung zur Ausbildung der Silberschicht 10 bis 15 Ω betrug.

Die Entladungskennlinie der Silber(n)-Oxidzelie nacn Ausbildung der Silberschicht (L) bzw. vor Ausbildung der Silberschicht (M) ist in Fig. 10 bei Verwendung eines Ladungswiderstandes von 500 Ω und Entladung bei 20⁰C und in Fig. 11 bei Verwendung eines Ladungswiderstandes von 6,5 kΩ und Entladung bei -10° C dargestellt.

Aus den Resultaten erkennt man, daß die Bildung ein?r metallischen Silberschicht auf den Kontaktflächen des gepreßten Elektrodenkörpers einen niedrigen Innenwiderstand und gute Entladungseigenschaften auch unter hoher Last oder bei niedrigen Temperaturen ergibt.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Galvanische Silber(H)-OxrdzeUe mit einer negativen Elektrode, einem alkalischen Elektrolyten und einer positiven Elektrode, die aus einem Formkörper aus Silber(II)-Oxidteilchen besteht und eine das Silber(II)-Oxid vom Elektrolyten trennende Oberflächenschicht aus Silber(I)-Oxid aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Teilchen (3) des Formkörpers eine sie allseitig umhüllende Oberflächenschicht (2) aus Silber(I)-Oxid aufweisen bei einem Mengenverhältnis des Silber(II)-Oxids und des Silber(l)-Oxids im Bereich von 70:30 bis 90: 50.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen zusätzlich Gold enthalten.

3. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ooldgehalt nicht mehr als 1 Gew.-% des Teiiehengewichts beträgt.

4. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nicht weniger als 90 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von 1 bis 10 μπι aufweisen.

5. Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Teilchengröße 1,5 bis 2$ um beträgt

6. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der gepreßte Elektrodenkörper mindestens auf seiner an dem positiven Anschluß anliegendtn Oberfläche mit einer metallischen Silberschicht versehen ist

7. Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberschicht eine Stärke von 20 bis 70 mg/cm² aufweist. .

8. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet daß der gepreßte Elektrodenkörper eine Packungsdichte von 5 bis 7 g/cm³ aufweist

9. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der gepreßte Elektrodenkörper von einer 5 bis 27%igen wäßrigen Alkalilösung als Elektrolyt benetzt ist.

10. Verfahren zur Herstellung einer Silber(II)-Oxidzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die positive Elektrode durch Pressen eines Körpers aus Silber(II)-Oxidteilchen hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen hergestellt werden durch Oxydierung eines Silbersalzes mit einem Persulfat in einer wäßrigen Alkalilösung, wobei pro 1 Mol des Silbersalzes etwa 0,7 bis 2,0 Mol des, Persulfats und etwa 2,4 bis 5,0 Mol des Alkali verwendet werden, und durch Umwandlung der gebildeten Silber(II)-Oxidteilchen in ihren Oberflächenbereichen in Silber(I)-Oxid.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung durch thermische Zersetzung bei 60 bis 150° C durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung durch Reduktion mit Glycerin oder Glucose in einer Alkalilösung durchgeführt wird.

!3. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen unter Hinzufügung eines nicht kohlenstoffhaltigen elektrisch leitfähigen Materials zu dem Elektrodenkörper verpreßt werden.

Die Erfindung betrifft eine galvanische SiI-ber(II)-Oxidzelle und ihre Herstellung, und zwar eine Zelle mit einer negativen Elektrode, einem alkalischen Elektrolyten und einer positiven Elektrode, die aus einem Formkörper aus Silber(II)-Oxidteilchen besteht und eine, das Silber(II)-Oxid vom Elektrolyten trennende Oberflächenschicht aus Silber(I)-Oxid aufweist

Eine derartige Silber(II)-Oxidzelle ist aus der DE-OS 14 96 361 bekannt, bei der eine positive Elektrode als ίο Formkörper aus Silber(ll)-Oxidteilchen, beispielsweise durch Sintern hergestellt ist Der Formkörper wird dann an seiner Oberfläche einschließlich der Poren durch Eintauchen in eine Silbernitratlosung mit einem Silbernitratüberzug versehen, der dann in einen monomolekularen Oberzug aus Silber(I)-Oxid umgewandelt wird. Nachteil einer derartigen Silber(II)-Oxidzelle ist daß an den Berührungspunkten der Teilchen, wo diese zusammengesintert sind, dieser Oberzug fehlt Bei mechanischer Beschädigung an der Oberfläche des Formkörpers kann der sehr dünne und empfindliche monomolekulare Oberzug aus Silber(I)-Oxid leicht zerstört werden und das Silber(H)-Oxid der ungeschützten inneren Teilchen kann mit dem Elektrolyten reagieren. Dieser Vorgang kann sich durch den ganzen Formkörper hindurch fortsetzen, da die einzelnen Teilchen an den Sinterungsstellen ohne die Barriere einer Silber(l)-Oxidschicht miteinander zusammenhängen. Es können somit erhebliche Mengen an Silber(n)-Üxid zersetzt werden, wodurch die Speicherkapazität der Zelle entsprechend herabgesetzt wird. Außerdem kann durch die bei der Zersetzung frei werdende Sauerstoffmenge in der Zelle ein Überdruck entstehen, der zum Platzen der Zelle führen kann.