JPS60150837A - アルミナをベースとする触媒の製造方法 - Google Patents
アルミナをベースとする触媒の製造方法Info
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- JPS60150837A JPS60150837A JP59261660A JP26166084A JPS60150837A JP S60150837 A JPS60150837 A JP S60150837A JP 59261660 A JP59261660 A JP 59261660A JP 26166084 A JP26166084 A JP 26166084A JP S60150837 A JPS60150837 A JP S60150837A
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- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
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- B01J23/883—Molybdenum and nickel
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、一般に周期律表第■族の少なくとも1つの金
属と、助触媒として使用される少なくとも1つの追加金
属とを含有する活性相を含む、アルミナをベースとする
触媒の製造方法に関する。
属と、助触媒として使用される少なくとも1つの追加金
属とを含有する活性相を含む、アルミナをベースとする
触媒の製造方法に関する。
従来技術およびその問題点
一般に従来技術においては、この種の触媒は2段階で調
製される。すなわち a) 担体を調製するが購入する、 b) ついで一般に(α)多くの場合元素周期律表第■
族に属しかつ大部分の場合金属形態または例えば酸化物
または硫化物の形態で触媒中に存在する少なくとも1つ
の金属および(β)場合によっては元素周期律表のいず
れかに属しかつ例えば一般に酸化物または硫化物の形態
で触媒中に存在する少なくとも1つのいわゆる追加金属
(または助触媒)を含む活性相を担体−Fに担持させる
。
製される。すなわち a) 担体を調製するが購入する、 b) ついで一般に(α)多くの場合元素周期律表第■
族に属しかつ大部分の場合金属形態または例えば酸化物
または硫化物の形態で触媒中に存在する少なくとも1つ
の金属および(β)場合によっては元素周期律表のいず
れかに属しかつ例えば一般に酸化物または硫化物の形態
で触媒中に存在する少なくとも1つのいわゆる追加金属
(または助触媒)を含む活性相を担体−Fに担持させる
。
従来技術によれば、触媒の活性相を担体中に添加するた
めにいくつかの方法を用いることができる。すなわち一
般には担体中に各金属を、個々にあるいはすべての金属
を同時に、あらゆる適当な方法すなわち細孔担体との共
沈または同時ゲル化あるいはゲル化担体とのイオン交換
または担体との含浸処理により、この担体の乾燥および
焼成の前あるいは後に組込むことができる。
めにいくつかの方法を用いることができる。すなわち一
般には担体中に各金属を、個々にあるいはすべての金属
を同時に、あらゆる適当な方法すなわち細孔担体との共
沈または同時ゲル化あるいはゲル化担体とのイオン交換
または担体との含浸処理により、この担体の乾燥および
焼成の前あるいは後に組込むことができる。
しかし、上記従来技術により得られた触媒は、反応の収
率および選択性並びに触媒の安定性従って寿命の点にお
いて、まだ満足いくものではなかった。
率および選択性並びに触媒の安定性従って寿命の点にお
いて、まだ満足いくものではなかった。
本発明は従来技術による触媒の上記のような欠点を克服
することを目的とする。
することを目的とする。
問題点の解決手段
本発明は、(a)大部分アルミナから成る担体および(
b)元素周期律表第■族の少なくとも1つの金属と、少
なくとも1つの追加ないし助触媒金属を含む活性相とを
含む触媒の製造方法であって、触媒の製造に使用される
担体が、大部分アルミナベースであるバインダと大部分
アルミナベースである装填物との混合、前記混合物の成
形、乾燥および場合によっては焼成を行なうことにより
得られ、バインダの重量割合が担体全体の10〜60%
を示し、装填物の重量割合が担体全体の40〜90%を
示し、アルミナバインダそれ自体が大きな部分の分散ア
ルミナと所望によっては小さな部分の非分散アルミナか
ら成り、(分散アルミナの部分が前記バインダの少なく
とも70重量%を示し)、アルミナ装填物それ自体が大
きな部分の非分散アルミナと場合によっては小さな部分
の分散アルミナとから成り、(分散アルミナ部分が前記
装填物の10重量%以下を示し)、バインダと装填物の
混合により生じる組成物の分散率が10〜60%である
方法において、活性相またはその先駆物質の少なくとも
一部を担体の製造中に、装填物とバインダの混合操作を
行なう前にバインダ中に、あるいは装填物とバインダの
混合操作を行なう前に装填物中に、あるいはバインダと
装填物の混合の最中に装填物中またはバインダ中に導入
することを特徴とする方法である。
b)元素周期律表第■族の少なくとも1つの金属と、少
なくとも1つの追加ないし助触媒金属を含む活性相とを
含む触媒の製造方法であって、触媒の製造に使用される
担体が、大部分アルミナベースであるバインダと大部分
アルミナベースである装填物との混合、前記混合物の成
形、乾燥および場合によっては焼成を行なうことにより
得られ、バインダの重量割合が担体全体の10〜60%
を示し、装填物の重量割合が担体全体の40〜90%を
示し、アルミナバインダそれ自体が大きな部分の分散ア
ルミナと所望によっては小さな部分の非分散アルミナか
ら成り、(分散アルミナの部分が前記バインダの少なく
とも70重量%を示し)、アルミナ装填物それ自体が大
きな部分の非分散アルミナと場合によっては小さな部分
の分散アルミナとから成り、(分散アルミナ部分が前記
装填物の10重量%以下を示し)、バインダと装填物の
混合により生じる組成物の分散率が10〜60%である
方法において、活性相またはその先駆物質の少なくとも
一部を担体の製造中に、装填物とバインダの混合操作を
行なう前にバインダ中に、あるいは装填物とバインダの
混合操作を行なう前に装填物中に、あるいはバインダと
装填物の混合の最中に装填物中またはバインダ中に導入
することを特徴とする方法である。
一般に、本発明は、白金鉱の少なくとも1つの金属と少
なくとも1つの追加金属とから成る活性相、およびバイ
ンダと装填物の混合により得られた担体を含む触媒の製
造方法に関する。
なくとも1つの追加金属とから成る活性相、およびバイ
ンダと装填物の混合により得られた担体を含む触媒の製
造方法に関する。
この方法は下記の工程を含む:
1〉 装填物、バインダおよび活性相の少なくとも一部
の混合、 2) 混合物の成形、 3) 乾燥および場合によっては焼成、4) 場合によ
っては活性相の残存部分の導入ついで乾燥ついで活性化
。
の混合、 2) 混合物の成形、 3) 乾燥および場合によっては焼成、4) 場合によ
っては活性相の残存部分の導入ついで乾燥ついで活性化
。
この方法においてはまた白金鉱の金属の大部分および/
または追加金属の大部分を、第一工程に際して、バイン
ダあるいは装填物中に導入する。
または追加金属の大部分を、第一工程に際して、バイン
ダあるいは装填物中に導入する。
本発明はまたアルミナの水性組成物から調製される担体
を有する触媒を使用する。この担体は本質的に分散され
た部分を成すバインダと、本質的に組成物の非分散部分
を成す装填物を含む。好ましくは、バインダと装填物の
混合の結果生じる組成物の水中分散率が約10〜60%
であるのが適当であり、触媒のいくつかの応用の場合は
、その他に組成物の非分散部分の粒度は、これを構成す
るアルミナ粒子の平均直径が1〜15ミクロンであり、
これらの粒子の少な(とも70%が平均直径の半分〜平
均直径の2倍の直径を有するようなものであるのが適当
である。
を有する触媒を使用する。この担体は本質的に分散され
た部分を成すバインダと、本質的に組成物の非分散部分
を成す装填物を含む。好ましくは、バインダと装填物の
混合の結果生じる組成物の水中分散率が約10〜60%
であるのが適当であり、触媒のいくつかの応用の場合は
、その他に組成物の非分散部分の粒度は、これを構成す
るアルミナ粒子の平均直径が1〜15ミクロンであり、
これらの粒子の少な(とも70%が平均直径の半分〜平
均直径の2倍の直径を有するようなものであるのが適当
である。
分散率は、組成物が遠心分離に付された後、完全なコロ
イド懸濁状態にあるアルミナの割合で表わされる。この
分散率を次のように測定しうる。アルミナの水性組成物
を、100g/lの総アルミナm度を得るようにして希
釈する。
イド懸濁状態にあるアルミナの割合で表わされる。この
分散率を次のように測定しうる。アルミナの水性組成物
を、100g/lの総アルミナm度を得るようにして希
釈する。
100an’のこの溶液を10分間激しい攪拌に付す。
ついでこの溶液を10分間、分当り3000回の速さで
遠心分離する。傾瀉した部分をアルミナのコロイド懸濁
液から成る非傾瀉部分から分離する。傾瀉した部分を焼
成し秤量する。
遠心分離する。傾瀉した部分をアルミナのコロイド懸濁
液から成る非傾瀉部分から分離する。傾瀉した部分を焼
成し秤量する。
分散率は、組成物のアルミナの当初の総量に対する、組
成物のアルミナの当初の総量マイナス傾斜されたアルミ
ナ量の比として表わされる。
成物のアルミナの当初の総量マイナス傾斜されたアルミ
ナ量の比として表わされる。
本発明の枠内において、アルミナの水性組成物の水中分
散率は、好ましくは10〜100%、より詳しくは15
〜40%であり、組成物の非分散部分の粒度は、好まし
くはこれを構成するアルミナ粒子の平均直径が1〜15
ミクロンであるようなものである。
散率は、好ましくは10〜100%、より詳しくは15
〜40%であり、組成物の非分散部分の粒度は、好まし
くはこれを構成するアルミナ粒子の平均直径が1〜15
ミクロンであるようなものである。
組成物の非分散部分は本質的に装填物から成る。これの
小さな部分はバインダに由来してもよい。
小さな部分はバインダに由来してもよい。
組成物におけるバインダの重量割合(担体の総重量)は
、好ましくは10〜60%であり、より詳しくは15〜
40%である。その結果組成物中の装填物の重量割合は
、従って40〜90%、より詳しくは60〜85%とい
う結果になる。
、好ましくは10〜60%であり、より詳しくは15〜
40%である。その結果組成物中の装填物の重量割合は
、従って40〜90%、より詳しくは60〜85%とい
う結果になる。
本発明の枠内において、アルミナバインダは、本質的に
、分散されたアルミナ部分と、場合によっては非分散の
アルミナの小部分とから成る。
、分散されたアルミナ部分と、場合によっては非分散の
アルミナの小部分とから成る。
分散部分は、好ましくはバインダの少なくとも70重間
%を示す。明細書の以下の記載において、分散部分をバ
インダ(必ずしもすべてのバインダが分散されていなく
ても)と呼び、非分散部分を装填物(たとえ装填物の一
部、すなわち装填物の10重量%以下の部分が分散され
た状態であっても)と呼ぶものとする。
%を示す。明細書の以下の記載において、分散部分をバ
インダ(必ずしもすべてのバインダが分散されていなく
ても)と呼び、非分散部分を装填物(たとえ装填物の一
部、すなわち装填物の10重量%以下の部分が分散され
た状態であっても)と呼ぶものとする。
本発明は、(a )大部分アルミナから成る担体および
(b )活性相を含む触媒の存在下における炭化水素な
いし一酸化炭素変換方法に関する。触媒の製造用に使用
されるアルミナ担体は、アルミナ・バインダとアルミナ
装填物の混合、成形、乾燥および焼成により得られる。
(b )活性相を含む触媒の存在下における炭化水素な
いし一酸化炭素変換方法に関する。触媒の製造用に使用
されるアルミナ担体は、アルミナ・バインダとアルミナ
装填物の混合、成形、乾燥および焼成により得られる。
触媒の製造は、活性相の少なくとも一部が担体の製造中
に導入されて、この活性相が大部分バインダ中に存在す
るか、あるいは大部分装填物中に存在するか、あるいは
装填物とバインダと混合前または混合中に装填物とバイ
ンダの中に同時に存在するようにすることを特徴とする
。この方法は例えば、活性相の少なくとも一部を大部分
バインダ中に、あるいは装填物とバインダとの混合中に
大部分装填物中に導入することから成る。
に導入されて、この活性相が大部分バインダ中に存在す
るか、あるいは大部分装填物中に存在するか、あるいは
装填物とバインダと混合前または混合中に装填物とバイ
ンダの中に同時に存在するようにすることを特徴とする
。この方法は例えば、活性相の少なくとも一部を大部分
バインダ中に、あるいは装填物とバインダとの混合中に
大部分装填物中に導入することから成る。
この方法の変法によれば、アルミナ装填物は(その熱安
定性を改善するために)、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イトリウム
、ランタニド類、ガリウム、インジウム、タリウム、ホ
ウ素、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ト
リウム、ゲルマニウム、錫、鉛、バナジウム、ニオブ、
タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、レニウ
ム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛およびビスマス
の酸化物から成る群から選ばれた酸化物と、少なくとも
一部代えてもよい。
定性を改善するために)、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イトリウム
、ランタニド類、ガリウム、インジウム、タリウム、ホ
ウ素、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ト
リウム、ゲルマニウム、錫、鉛、バナジウム、ニオブ、
タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、レニウ
ム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛およびビスマス
の酸化物から成る群から選ばれた酸化物と、少なくとも
一部代えてもよい。
本発明によって調製された触媒は、炭化水素の変換およ
び特に炭化水素の水素化変換の反応に使用されてもよい
。より詳しくは、接触リホーミング方法、および芳香族
炭化水素の接触製造方法を挙げることができる。これら
の方法は、たとえば、温度430〜600℃絶対圧力0
゜1〜5MPa、触媒1容あたり液体仕込物が毎時0.
1〜10容で行なわれ、水素/炭化水素のモル比が1〜
20である。
び特に炭化水素の水素化変換の反応に使用されてもよい
。より詳しくは、接触リホーミング方法、および芳香族
炭化水素の接触製造方法を挙げることができる。これら
の方法は、たとえば、温度430〜600℃絶対圧力0
゜1〜5MPa、触媒1容あたり液体仕込物が毎時0.
1〜10容で行なわれ、水素/炭化水素のモル比が1〜
20である。
またこれらの触媒は、一般に温度約260〜530℃、
圧力的0.8〜25MPaで行なわれる水素化クランキ
ング反応にも適している。
圧力的0.8〜25MPaで行なわれる水素化クランキ
ング反応にも適している。
変換の条件は、液体の空間時速、またはS 1−ILl
または触媒1容あたり15℃で、毎時液体仕込物的0.
1〜10.0容、好ましくは、約4.0みより上の限界
、および水素の循環流量約1〜20モル/仕込物1モル
である。
または触媒1容あたり15℃で、毎時液体仕込物的0.
1〜10.0容、好ましくは、約4.0みより上の限界
、および水素の循環流量約1〜20モル/仕込物1モル
である。
このようにして調製された触媒は同様に、一般に温度約
200〜600℃、圧力的0.005〜7 M P’a
、毎時容積流量が触媒の容量の0゜1〜10倍で行な
われる芳香族炭化水素(たとえばキシレン)の異性化反
応にも適している。
200〜600℃、圧力的0.005〜7 M P’a
、毎時容積流量が触媒の容量の0゜1〜10倍で行な
われる芳香族炭化水素(たとえばキシレン)の異性化反
応にも適している。
このようにして調製された触媒は、さらに、温度50〜
250℃たとえば100〜200℃1、炭素原子4〜7
個を有する飽和炭化水素の水素雰囲気下の異性化にも適
している。好ましくは、0.5〜10MPaの圧力下で
、毎時触l511あたり仕込物の空間速度0.2〜10
/で行なわれる。H2/炭化水素のモル比は、たとえば
0.01:1〜10:1である。
250℃たとえば100〜200℃1、炭素原子4〜7
個を有する飽和炭化水素の水素雰囲気下の異性化にも適
している。好ましくは、0.5〜10MPaの圧力下で
、毎時触l511あたり仕込物の空間速度0.2〜10
/で行なわれる。H2/炭化水素のモル比は、たとえば
0.01:1〜10:1である。
このようにして調製された触媒は、同様に、芳香族炭化
水素の水素化脱アルキルまたは水蒸気による芳香族炭化
水素の脱アルキル反応にも適している。これらの反応は
、たとえばトルエンからまたは他のアルキルベンゼンか
らベンゼンを製造するために一般に300〜600℃で
の既知の操作条件で行なわれる。
水素の水素化脱アルキルまたは水蒸気による芳香族炭化
水素の脱アルキル反応にも適している。これらの反応は
、たとえばトルエンからまたは他のアルキルベンゼンか
らベンゼンを製造するために一般に300〜600℃で
の既知の操作条件で行なわれる。
このようにして調製された触媒はさらに、いわゆる後燃
焼反応、すなわち内燃機関の排気ガス処理にも適してい
る。
焼反応、すなわち内燃機関の排気ガス処理にも適してい
る。
これらの触媒は、さらに、たとえば水素化脱硫、水素化
脱金属、水素化脱窒のような、石油精製物の様々な水素
化処理にも適している。
脱金属、水素化脱窒のような、石油精製物の様々な水素
化処理にも適している。
同様に、これらの触媒は、硫黄化合物から硫黄を回収す
る反応(とりわけクラウス触媒作用)および同様に、メ
タン化反応またさらには炭化水素の水素化反応に使用さ
れてもよい。
る反応(とりわけクラウス触媒作用)および同様に、メ
タン化反応またさらには炭化水素の水素化反応に使用さ
れてもよい。
従ってこれらの反応において使用される触媒は、一般に
アルミナ担体を含む。この担体上に周期律表の少なくと
も1つの金属をベースとするいわゆる活性相と、多くの
場合約20年前から、少なくとも2つまたはそれ以上の
金属を導入してきた。
アルミナ担体を含む。この担体上に周期律表の少なくと
も1つの金属をベースとするいわゆる活性相と、多くの
場合約20年前から、少なくとも2つまたはそれ以上の
金属を導入してきた。
従って上記方法に適当な特定の触媒は、アルミナ担体と
種々の適当な金属成分(金属または金属化合物)の臨界
含量を含む触媒である。従って、例として、特定の触媒
は、一般にアルミナ担体に対して重量で下記のものを含
む触媒である。
種々の適当な金属成分(金属または金属化合物)の臨界
含量を含む触媒である。従って、例として、特定の触媒
は、一般にアルミナ担体に対して重量で下記のものを含
む触媒である。
a〉 白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、ロ
ジウムおよびオスミウム(好ましくは白金、イリジウム
、ルテニウムおよびロジウム)から選ばれる少なくとも
1つの負金属0.05〜2%または鉄、コバルトおよび
ニッケルから選ばれる少なくとも1つの金属0.1〜3
0%、b) 場合によっては例えばチタン、レニウム、
錫、ゲルマニウム、インジウム、タリウム、マンガンあ
るいはさらに銅、銀、金、ニオブ、ランタン、セリウム
、サマリウムおよび希土類のその他の金属、ジルコニウ
ム、トリうム、ハフニウム、鉛、ガリウム、バナジウム
およびウラン、クロム、モリブデン、タングステン、亜
鉛、カドミウム、ビスマス、アンチモン等の中から選ば
れた少なくとも1つの第二金属0.01〜25%、 C) 場合によってはさらにいくつかの反応については
、ハロゲン例えば塩素またはフッ素0゜1〜10%。
ジウムおよびオスミウム(好ましくは白金、イリジウム
、ルテニウムおよびロジウム)から選ばれる少なくとも
1つの負金属0.05〜2%または鉄、コバルトおよび
ニッケルから選ばれる少なくとも1つの金属0.1〜3
0%、b) 場合によっては例えばチタン、レニウム、
錫、ゲルマニウム、インジウム、タリウム、マンガンあ
るいはさらに銅、銀、金、ニオブ、ランタン、セリウム
、サマリウムおよび希土類のその他の金属、ジルコニウ
ム、トリうム、ハフニウム、鉛、ガリウム、バナジウム
およびウラン、クロム、モリブデン、タングステン、亜
鉛、カドミウム、ビスマス、アンチモン等の中から選ば
れた少なくとも1つの第二金属0.01〜25%、 C) 場合によってはさらにいくつかの反応については
、ハロゲン例えば塩素またはフッ素0゜1〜10%。
従来技術において広く用いられているこのような触媒は
、何らかの臨界濃度で用いられる何らかの助触媒金属の
使用により、少しずつ互いに改良されている。そしてこ
のような触媒により、特に反応の収率および選択性並び
に触媒の安定性従って寿命に関して、先に列挙した反応
においてしばしば顕著な効果を得ることができる。
、何らかの臨界濃度で用いられる何らかの助触媒金属の
使用により、少しずつ互いに改良されている。そしてこ
のような触媒により、特に反応の収率および選択性並び
に触媒の安定性従って寿命に関して、先に列挙した反応
においてしばしば顕著な効果を得ることができる。
同じ触!1K(すなわちアルミナ担体および活性金属の
同じ含量を含む触媒)について、この触媒が適用される
反応の収率および選択性を増し、またこの触媒の安定性
と寿命を増しうることが確認された。これらの改良は、
触媒の特別な調製方法による。従って例えばリホーミン
グ反応において、収率の改良は0.1重石%にすぎなく
ても、ガソリンの大幅な利得を示す。これは下記のよう
に明確に示すことができる。すなわち VVHl、65(ナフサ容積/触媒容積/時)で作動す
る中程麿の大きさの工業装置は約50トンの触媒を必要
とする。これは装置内において、 40X 1.65 = 1時間につき66トンの仕込物
すなわち66X24=1日につぎ1584トンの仕込物
すなわち1584x 365= 1年につき57816
0トンの仕込物。
同じ含量を含む触媒)について、この触媒が適用される
反応の収率および選択性を増し、またこの触媒の安定性
と寿命を増しうることが確認された。これらの改良は、
触媒の特別な調製方法による。従って例えばリホーミン
グ反応において、収率の改良は0.1重石%にすぎなく
ても、ガソリンの大幅な利得を示す。これは下記のよう
に明確に示すことができる。すなわち VVHl、65(ナフサ容積/触媒容積/時)で作動す
る中程麿の大きさの工業装置は約50トンの触媒を必要
とする。これは装置内において、 40X 1.65 = 1時間につき66トンの仕込物
すなわち66X24=1日につぎ1584トンの仕込物
すなわち1584x 365= 1年につき57816
0トンの仕込物。
を使用することを意味する。
75%の重量収率は、毎年下記のものを得ることになる
。
。
578160x75/ 100=433620トンのガ
ソリン。
ソリン。
たった0、1%の収率の増加が、1年につき下記のもの
を生じるであろう。
を生じるであろう。
578160x 75.1/ 100= 434198
.16 トンのガソリン。
.16 トンのガソリン。
従っ・て収率の増加が比較的小さくても、1年では下記
の利得を示す。
の利得を示す。
434198.16−433620= 578.16
t−ンのガソリン(すなわち約3000ト ン以上の原油に相当づ る770,88 t−ンの仕込 物〉。
t−ンのガソリン(すなわち約3000ト ン以上の原油に相当づ る770,88 t−ンの仕込 物〉。
これは側底無視しえない。ここから、あらゆる新規触媒
製造方法により示される利点が生じる。
製造方法により示される利点が生じる。
触媒の特殊な調製方法により、触媒を仕込物から選択的
または全面的水素化によってまず取り除かな(プればな
らない。ついで、仕込物がそれらを含有している時、は
ぼすべてのジオレフィンまたはモノオレフィンが水素化
によって場合によっては取り除かれた仕込物は、触媒の
存在下ニ約30〜600’C(Ill、0.1〜1゜3
MPa (1〜13kO/cn+2> (7)圧力下テ
、液体仕込物の毎時の容積流量が触媒容積の約1〜10
倍、水素/炭化水素のモル比が約6〜20の水素による
処理に付される。仕込物は、熱分解、クラッキング、よ
り詳しくはスチーム・クラッキング、接触リホーミング
のガソリン、またはさらに脱水素によって芳香族炭化水
素に変換できるナフテン系炭化水素によって構成されて
いてもよい。
または全面的水素化によってまず取り除かな(プればな
らない。ついで、仕込物がそれらを含有している時、は
ぼすべてのジオレフィンまたはモノオレフィンが水素化
によって場合によっては取り除かれた仕込物は、触媒の
存在下ニ約30〜600’C(Ill、0.1〜1゜3
MPa (1〜13kO/cn+2> (7)圧力下テ
、液体仕込物の毎時の容積流量が触媒容積の約1〜10
倍、水素/炭化水素のモル比が約6〜20の水素による
処理に付される。仕込物は、熱分解、クラッキング、よ
り詳しくはスチーム・クラッキング、接触リホーミング
のガソリン、またはさらに脱水素によって芳香族炭化水
素に変換できるナフテン系炭化水素によって構成されて
いてもよい。
本発明の製法において、アルミナのバインダは粉末状で
存在する。
存在する。
使用されるアルミナバインダは、熱または化学作用によ
り、ゲル化しうるかあるいは凝固しうるちのでなければ
ならない。
り、ゲル化しうるかあるいは凝固しうるちのでなければ
ならない。
熱の作用によるゲル化または凝固は当業者によく知られ
ており、バインダを形成するアルミナの水性懸濁液また
は水性分散液の水の蒸発に −よりなされうる。化学作
用によるゲル化または凝固もまた当業者によく知られ、
バインダを形成するアルミナの水性懸濁液または水性分
散液のpHを、アルミナの等電点に対応する9以上の値
にまで上げることによりなされうる。
ており、バインダを形成するアルミナの水性懸濁液また
は水性分散液の水の蒸発に −よりなされうる。化学作
用によるゲル化または凝固もまた当業者によく知られ、
バインダを形成するアルミナの水性懸濁液または水性分
散液のpHを、アルミナの等電点に対応する9以上の値
にまで上げることによりなされうる。
本発明により使用されうるアルミナバインダは、特に、
コロイド範囲内の大きさすなわち約2000Å以下の大
きさを有する粒子から成る微粒または超微粒ベーマイト
の水性懸濁液または水性分散液である。
コロイド範囲内の大きさすなわち約2000Å以下の大
きさを有する粒子から成る微粒または超微粒ベーマイト
の水性懸濁液または水性分散液である。
微粒または超微粒ベーマイトの水性分散液または水性懸
濁液は、当業者によく知られているように、これらの物
質の水または酸性化された水の中でのペプチド化によっ
て得ることができる。本発明により使用される微粒また
は超微粒ベーマイトは、特にフランス特許第1.262
゜182号および同1,381,282号または欧州特
許出願第15.’196号に記載された方法により得る
ことができた。
濁液は、当業者によく知られているように、これらの物
質の水または酸性化された水の中でのペプチド化によっ
て得ることができる。本発明により使用される微粒また
は超微粒ベーマイトは、特にフランス特許第1.262
゜182号および同1,381,282号または欧州特
許出願第15.’196号に記載された方法により得る
ことができた。
フランス特許第1,262,182号は、1価の酸基の
存在下にお【プるアルミナの水性分散液の加熱による微
粒または超微粒ベーマイトの製造方法について記載して
いる。アルミナの水性分散液は、塩基性塩化アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナ
ゲルまl〔はコロイド溶液から得られた。
存在下にお【プるアルミナの水性分散液の加熱による微
粒または超微粒ベーマイトの製造方法について記載して
いる。アルミナの水性分散液は、塩基性塩化アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナ
ゲルまl〔はコロイド溶液から得られた。
「3aymalJという商標名でヌムールのデュ・ボン
社から販売されているこの商品は、一般に250〜35
0+112/(]の比表面積を有する小繊維からできた
微粒または超微粒ベーマイトである。
社から販売されているこの商品は、一般に250〜35
0+112/(]の比表面積を有する小繊維からできた
微粒または超微粒ベーマイトである。
フランス特許第1,381.282号は、Al2O3と
して計算して35重量%までのアルミナと、A/203
分子として計算したこのアルミナに対して、0.05〜
0.5の間の種々の値の1価の酸イオンのある量を含む
、無定形の水和アルミナの懸濁液またはゲルケークを、
15時間〜10日間、60〜150℃の温度で展開させ
ることから成る微粒または超微粒ベーマイトの製造方法
について特に記載している。
して計算して35重量%までのアルミナと、A/203
分子として計算したこのアルミナに対して、0.05〜
0.5の間の種々の値の1価の酸イオンのある量を含む
、無定形の水和アルミナの懸濁液またはゲルケークを、
15時間〜10日間、60〜150℃の温度で展開させ
ることから成る微粒または超微粒ベーマイトの製造方法
について特に記載している。
このケークは、アルミン酸ナトリウムと硝酸の溶液から
、1)H8〜9で、沈澱したアルミナゲルの乾燥、洗浄
および濾過により得られた。これらの生成物の比表面積
は一般に200〜600m2/gで様々である。
、1)H8〜9で、沈澱したアルミナゲルの乾燥、洗浄
および濾過により得られた。これらの生成物の比表面積
は一般に200〜600m2/gで様々である。
欧州特許出願第15,196号は、特に、熱いガス流中
での水彩土石(hydrargillite )の急速
な脱水により得られる活性アルミナ粉末を、pト19以
下の水性媒質中で処理して、少なくとも一部超微粒ベー
マイトの形のベーマイトの製造方法について記載してい
る。
での水彩土石(hydrargillite )の急速
な脱水により得られる活性アルミナ粉末を、pト19以
下の水性媒質中で処理して、少なくとも一部超微粒ベー
マイトの形のベーマイトの製造方法について記載してい
る。
同様に、疑似ベーマイト、無定形アルミナゲル、水酸化
アルミニウムまたは超微粒水春土石のゲルから得られる
水性懸濁液または水性分散液をアルミナバインダとして
使用しうる。
アルミニウムまたは超微粒水春土石のゲルから得られる
水性懸濁液または水性分散液をアルミナバインダとして
使用しうる。
疑似ベーマイトは、特に、米国特許第3,360.67
0号に記載された方法に従って、アルミン酸アリカリ塩
の溶液と無機酸の溶液との反応により調製することがで
きた。これはまたフランス特許第1.357.830号
に記載されたように、pH9で、室温よりわずかに高い
温度で、分散液中に約50+1//のアルミナを得るよ
うな濃度の反応体から調製することができた。
0号に記載された方法に従って、アルミン酸アリカリ塩
の溶液と無機酸の溶液との反応により調製することがで
きた。これはまたフランス特許第1.357.830号
に記載されたように、pH9で、室温よりわずかに高い
温度で、分散液中に約50+1//のアルミナを得るよ
うな濃度の反応体から調製することができた。
無定形アルミナゲルは、特に″ A 1coaPape
r No、19 (1972年)、第9〜12頁″の記
事に記載された方法に従って、特にアルミン酸塩と酸、
あるいはアルミニウム塩と塩基あるいはアルミン酸塩と
アルミニウム塩の反応により、またはアルミニウムの塩
基性塩またはアルミニウムとアルコール間の反応により
得られたアルミニウム・アルコラードの加水分解により
調製することができた。
r No、19 (1972年)、第9〜12頁″の記
事に記載された方法に従って、特にアルミン酸塩と酸、
あるいはアルミニウム塩と塩基あるいはアルミン酸塩と
アルミニウム塩の反応により、またはアルミニウムの塩
基性塩またはアルミニウムとアルコール間の反応により
得られたアルミニウム・アルコラードの加水分解により
調製することができた。
水酸化アルミニウムのゲルは、特に、米国特許第3.2
68.295号および同第3,245.919号に従っ
て調製されうるちのである。
68.295号および同第3,245.919号に従っ
て調製されうるちのである。
超微粒本巻土石は、特に、フランス特許第1゜373.
808号に記載された方法により、A/203分子とし
て計算したアルミナに対して0.10の1価の酸イオン
を含むケークの形のアルミナゲルの室温〜60℃の温度
での展開により調製された。
808号に記載された方法により、A/203分子とし
て計算したアルミナに対して0.10の1価の酸イオン
を含むケークの形のアルミナゲルの室温〜60℃の温度
での展開により調製された。
本発明の方法の変法によると、アルミナバインダは、ア
ルミナバインダと同じ特徴を示すシリカの懸濁液または
分散液と少なくとも一部代えてもよい。
ルミナバインダと同じ特徴を示すシリカの懸濁液または
分散液と少なくとも一部代えてもよい。
本発明において、アルミナ装填物は、本質的に分散しえ
ないアルミナ部分と、場合によっては組成物中に分散さ
れる分散性アルミナの小部分から成る。分散しえない部
分は装填物の少なくとも90重量%を示ず。組成物の分
散されない部分従って本質的に装填物から成る部分の粒
度としては、これを構成するアルミナ粒子の平均直径が
1〜15ミクロンであるようなものが好ましい。
ないアルミナ部分と、場合によっては組成物中に分散さ
れる分散性アルミナの小部分から成る。分散しえない部
分は装填物の少なくとも90重量%を示ず。組成物の分
散されない部分従って本質的に装填物から成る部分の粒
度としては、これを構成するアルミナ粒子の平均直径が
1〜15ミクロンであるようなものが好ましい。
使用されるアルミナ装填物は、すべて、上に示された特
徴を示すアルミナから成ってもよい。
徴を示すアルミナから成ってもよい。
特にアルミナの水和化合物を用いることかできる。これ
は例えば本巻土石、バイエライト、ベーマイト、疑似ベ
ーマイトおよび無定形または本質的に無定形なアルミナ
ゲルである。同様に遷移アルミナから成り、かつρ、χ
、η、γ、に、θ、δ、αから成る群から取られた少な
くとも1つの相を含むこれらの化合物の脱水したまたは
一部脱水した形を使用することができる。
は例えば本巻土石、バイエライト、ベーマイト、疑似ベ
ーマイトおよび無定形または本質的に無定形なアルミナ
ゲルである。同様に遷移アルミナから成り、かつρ、χ
、η、γ、に、θ、δ、αから成る群から取られた少な
くとも1つの相を含むこれらの化合物の脱水したまたは
一部脱水した形を使用することができる。
特に、場合によっては粒子の粉砕およびふるい分は後に
、下記の方法の1つにより得られたアルミナ装填物を使
用しうるであろう:*アルミン酸アルカリ塩の溶液によ
り、アルミニウム水溶液を沈澱させる。得られた沈澱物
を微粒化し、ついでこれをpH4,5〜7の水溶液中に
再び懸濁させ、得られたアルミナスラリを乾燥し、つい
でこの生成物を洗浄し、乾燥しかつ焼成する(米国特許
第3,520,654号に記載された方法)。
、下記の方法の1つにより得られたアルミナ装填物を使
用しうるであろう:*アルミン酸アルカリ塩の溶液によ
り、アルミニウム水溶液を沈澱させる。得られた沈澱物
を微粒化し、ついでこれをpH4,5〜7の水溶液中に
再び懸濁させ、得られたアルミナスラリを乾燥し、つい
でこの生成物を洗浄し、乾燥しかつ焼成する(米国特許
第3,520,654号に記載された方法)。
*pH7,5〜11でのアルミナゲルの沈澱、洗浄、乾
燥、再懸濁、入口温度約350〜1000℃での熱いガ
ス液中の生成物の急速脱水による(フランス特許第2.
221.405号に記載された方法)。
燥、再懸濁、入口温度約350〜1000℃での熱いガ
ス液中の生成物の急速脱水による(フランス特許第2.
221.405号に記載された方法)。
*pH7〜10.5でのアルミナゲルの沈澱、pH10
〜11での沈澱物の熟成、得られたスラリの250〜5
50℃での均質化および微粒化ついで焼成による(イギ
リス特許第888゜772号に記載された方法)。
〜11での沈澱物の熟成、得られたスラリの250〜5
50℃での均質化および微粒化ついで焼成による(イギ
リス特許第888゜772号に記載された方法)。
*30〜75℃の温度での無機酸によるアルミン酸アル
カリ塩の沈澱、35〜70℃で、pH7付近での第2反
応器における熟成、混合反応器内で得られたスラリの再
循環、濾過、洗浄、微粒化による生成物の乾燥ついで焼
成による(米国特許第3.630.670号に記載され
た方法)。
カリ塩の沈澱、35〜70℃で、pH7付近での第2反
応器における熟成、混合反応器内で得られたスラリの再
循環、濾過、洗浄、微粒化による生成物の乾燥ついで焼
成による(米国特許第3.630.670号に記載され
た方法)。
*アルミニウムの水酸化物またはオキシ水酸化物の急速
な脱水およびより詳しくは熱いガス流中の水嚢土石の急
速脱水。この脱水は、熱いガス流により適当などんな装
置ででも操作が行なわれる。装置内のガスの入口温度は
一般に約400〜1200℃で様々である。水酸化物ま
たはオキシ水酸化物の熱いガスとの接触時間は、一般に
1秒の数分の1から4〜5秒間である。
な脱水およびより詳しくは熱いガス流中の水嚢土石の急
速脱水。この脱水は、熱いガス流により適当などんな装
置ででも操作が行なわれる。装置内のガスの入口温度は
一般に約400〜1200℃で様々である。水酸化物ま
たはオキシ水酸化物の熱いガスとの接触時間は、一般に
1秒の数分の1から4〜5秒間である。
活性アルミナ粉末のこのような調製方法は、特にフラン
ス特許第1.108,011号に記載されていた。
ス特許第1.108,011号に記載されていた。
*熱いガス流中における本省土石の急速脱水、微粒化に
よる乾燥ついで焼成によって、得られた活性アルミナ粉
末のpH9以下の水性媒質中の処理による〈欧州特許出
願第15,196号に記載された方法)。
よる乾燥ついで焼成によって、得られた活性アルミナ粉
末のpH9以下の水性媒質中の処理による〈欧州特許出
願第15,196号に記載された方法)。
種々の方法により得られたアルミナ装填物は2つのグル
ープに分類できる。第1グループは、ある割合の分散を
示す、乾燥および場合によっては焼成後に得られた装填
物に関する。
ープに分類できる。第1グループは、ある割合の分散を
示す、乾燥および場合によっては焼成後に得られた装填
物に関する。
これらの生成物は、そのままで、場合によっては粉砕お
よびふるい分は後の装填物として用いられる。第2グル
ープは、第1グループの装填物の分散率より低い分散率
を示す乾−燥後に得られた装填物に関する。これらの装
填物が使用されるためには、300’C以上の温度での
焼成工程を必要とする。それからこれらの装填物は、場
合によっては粉砕とふるい分は後に、本発明により使用
されつる。
よびふるい分は後の装填物として用いられる。第2グル
ープは、第1グループの装填物の分散率より低い分散率
を示す乾−燥後に得られた装填物に関する。これらの装
填物が使用されるためには、300’C以上の温度での
焼成工程を必要とする。それからこれらの装填物は、場
合によっては粉砕とふるい分は後に、本発明により使用
されつる。
本発明の方法において、バインダおよび/またはアルミ
ナ装填物は、上記において助触媒金属または追加金属と
呼ばれた金属の少なくとも1つの酸化物から成るこの群
から選ばれる酸化物によって少なくとも一部代えること
ができる。
ナ装填物は、上記において助触媒金属または追加金属と
呼ばれた金属の少なくとも1つの酸化物から成るこの群
から選ばれる酸化物によって少なくとも一部代えること
ができる。
従来技術において、装填物とバインダの混合操作を粉末
形態で行なってもよい。粉末形態のバインダは次の種々
の物質から成る。ベーマイト、疑似ベーマイト、バイエ
ライト、無定形アルミナゲル、水酸化アルミニウムゲル
、ペプチド化されていない状態での超微粒氷嚢土石。つ
いで粉末混合物を水または酸性化された水と接触させる
。装填物・バインダ・水の混合は、最終組成物の分散率
が10〜60%であるような割合において最終組成物の
pHが4以下になるようにして行なわれる。
形態で行なってもよい。粉末形態のバインダは次の種々
の物質から成る。ベーマイト、疑似ベーマイト、バイエ
ライト、無定形アルミナゲル、水酸化アルミニウムゲル
、ペプチド化されていない状態での超微粒氷嚢土石。つ
いで粉末混合物を水または酸性化された水と接触させる
。装填物・バインダ・水の混合は、最終組成物の分散率
が10〜60%であるような割合において最終組成物の
pHが4以下になるようにして行なわれる。
もう1つの使用方法によると、組成物の分散率が10〜
60%であり、最終組成物のIIHが4以下であるよう
な割合で、粉末形態の装填物とアルミナ懸濁液またはア
ルミナ分散液の形のバインダを攪拌下に混合してもよい
。
60%であり、最終組成物のIIHが4以下であるよう
な割合で、粉末形態の装填物とアルミナ懸濁液またはア
ルミナ分散液の形のバインダを攪拌下に混合してもよい
。
従って本発明は1つの触媒の使用に関する。
この触媒の製造は、活性相またはその先駆物質の少なく
とも一部が担体の成形中すなわちバインダと装填物の混
合中に導入されることを特徴とする。活性相は、特に触
媒が白金族の貴金属である時、一般に金属形態で触媒中
に存在する第■族の少なくとも1つの金属を一般に含み
、場合によっては、第一金属の活性な助触媒として一般
に酸化物または硫化物の形で使用される少なくとも1つ
の別の金属をも含む。活性相の少なくとも一部は、以下
により明確に説明するように、場合によっては、担体の
バインダ中にあるいは担体の装填物中に、あるいは装填
物とバインダ中に導入されてもよい。担体の製造中に活
性相の全部が導入されないならば、活性相の補足物は従
来技術により、後で担体に導入される。より正確には活
性相またはその先駆物質の少なくとも前記部分は、 (α) 装填物中に (β) バインダ中に (γ) 装填物とバインダ中に同時に導入される。
とも一部が担体の成形中すなわちバインダと装填物の混
合中に導入されることを特徴とする。活性相は、特に触
媒が白金族の貴金属である時、一般に金属形態で触媒中
に存在する第■族の少なくとも1つの金属を一般に含み
、場合によっては、第一金属の活性な助触媒として一般
に酸化物または硫化物の形で使用される少なくとも1つ
の別の金属をも含む。活性相の少なくとも一部は、以下
により明確に説明するように、場合によっては、担体の
バインダ中にあるいは担体の装填物中に、あるいは装填
物とバインダ中に導入されてもよい。担体の製造中に活
性相の全部が導入されないならば、活性相の補足物は従
来技術により、後で担体に導入される。より正確には活
性相またはその先駆物質の少なくとも前記部分は、 (α) 装填物中に (β) バインダ中に (γ) 装填物とバインダ中に同時に導入される。
前記活性相の一部をほぼ賞とめにしてバインダ中に加え
、次に装填物を加えてもよい(下記技術工) 前記活性相の1部をほぼひとまとめにして装填物中に加
え、次にバインダを加えてもよい。
、次に装填物を加えてもよい(下記技術工) 前記活性相の1部をほぼひとまとめにして装填物中に加
え、次にバインダを加えてもよい。
(下記技術■)
前記活性相の一部をバインダおよび/または装填物中に
装填物およびバインダの混合時に加えてもよい。(下記
技術■) 技術工 活性相の大部分をバインダ中に、バインダの装填物への
混合前に加えるならば、次のように行なってもよい。
装填物およびバインダの混合時に加えてもよい。(下記
技術■) 技術工 活性相の大部分をバインダ中に、バインダの装填物への
混合前に加えるならば、次のように行なってもよい。
(1) 金属の塩または化合物または活性相の少なくと
も1つの金属の酸性水溶液を用いて、従来の(乾式また
は湿式)方法によるバインダの含浸処理によって。
も1つの金属の酸性水溶液を用いて、従来の(乾式また
は湿式)方法によるバインダの含浸処理によって。
例えば1つの方法は、導入したいと望む金属化合物の溶
液を用いて担体を含浸処理することから成る。これらの
金属の共通の溶液あるいは各金属または金属の8族につ
いて異なる溶液を用いる。
液を用いて担体を含浸処理することから成る。これらの
金属の共通の溶液あるいは各金属または金属の8族につ
いて異なる溶液を用いる。
多数の溶液を使用する時、途中で乾燥おJ:び/または
焼成を行なってもよい。普通、好ましくは遊1I11酸
素の存在下に、たとえば同時に掃気を行ないながらたと
えば約400〜1000℃の焼成で終る。
焼成を行なってもよい。普通、好ましくは遊1I11酸
素の存在下に、たとえば同時に掃気を行ないながらたと
えば約400〜1000℃の焼成で終る。
第■族(白金族)の貴金属の化合物とは異なる金属の化
合物の例として、例えばこれらの金属の硝酸塩、塩化物
、臭化物、フッ化物、5A酸塩または酢酸塩さらには水
または塩酸中に可溶なこれらの金属のあらゆるその他の
塩または酸化物(例えば第二塩化白金塩)を挙げること
ができる。さらにこれらの金属を含む有機錯体をも挙げ
ることができる。
合物の例として、例えばこれらの金属の硝酸塩、塩化物
、臭化物、フッ化物、5A酸塩または酢酸塩さらには水
または塩酸中に可溶なこれらの金属のあらゆるその他の
塩または酸化物(例えば第二塩化白金塩)を挙げること
ができる。さらにこれらの金属を含む有機錯体をも挙げ
ることができる。
第■族の貴金属特に白金は、それらの既知の形態のいず
れかで、白金については例えば、ヘキサクロロ白金酸、
第二塩化白金酸アンモニウム、硫化白金、硫酸白金また
は塩化白金の形態で用いてもよい。例えばルテニウムは
、既知の形態のどれか、例えば塩化物、臭化物、硫酸塩
または硫化物さらにはまた例えばアセチルアセトネート
等の形態でも用いられる。
れかで、白金については例えば、ヘキサクロロ白金酸、
第二塩化白金酸アンモニウム、硫化白金、硫酸白金また
は塩化白金の形態で用いてもよい。例えばルテニウムは
、既知の形態のどれか、例えば塩化物、臭化物、硫酸塩
または硫化物さらにはまた例えばアセチルアセトネート
等の形態でも用いられる。
触媒がハロゲンの1つを含む場合、ハロゲンは、上記の
ハロゲン化物の1つに由来してもよく、または塩酸また
はフッ化水素酸、塩化アンモニウム、フッ化アンモニウ
ム、塩素ガスまたはハロゲン化炭化水素例えばCG /
、、、CHC/ 3またはCH3Clの形態で導入し
てもよい。
ハロゲン化物の1つに由来してもよく、または塩酸また
はフッ化水素酸、塩化アンモニウム、フッ化アンモニウ
ム、塩素ガスまたはハロゲン化炭化水素例えばCG /
、、、CHC/ 3またはCH3Clの形態で導入し
てもよい。
第一の調製方法は、例えば第■族の金属とは別の金属の
硝酸塩またはその他の化合物の水溶液を用いて、担体の
バインダまたは装填物を含浸処理し、約90〜150℃
で乾燥および400〜1200℃の温度で数時間空気下
で焼成を行なう。ついで第■族の少なくとも1つの金属
を含む溶液を用いて(例えばもし白金を用いるならばヘ
キサクロロ白金酸溶液を用いて)二度目の含浸処理をそ
の後に行なう。
硝酸塩またはその他の化合物の水溶液を用いて、担体の
バインダまたは装填物を含浸処理し、約90〜150℃
で乾燥および400〜1200℃の温度で数時間空気下
で焼成を行なう。ついで第■族の少なくとも1つの金属
を含む溶液を用いて(例えばもし白金を用いるならばヘ
キサクロロ白金酸溶液を用いて)二度目の含浸処理をそ
の後に行なう。
もう1つの方法は例えば下記のものを同時に含む溶液を
用いて担体を含浸処理することから成る。
用いて担体を含浸処理することから成る。
α) 1つまたは複数の第■族の金属(例えばヘキサク
ロロ白金酸)、 β) 1つまたは複数の第■族の金属とは別の金属、例
えば選ばれた金属の塩化物、臭化物、フッ化物、III
ltM塩または酢酸塩あるいは水または塩酸または適当
なその他の溶媒に可溶な選ばれた金属のあらゆるその他
の塩(例えば第二塩化白金塩、アセチルアセトネート)
およびγ) 場合によっては塩素またはフッ素。
ロロ白金酸)、 β) 1つまたは複数の第■族の金属とは別の金属、例
えば選ばれた金属の塩化物、臭化物、フッ化物、III
ltM塩または酢酸塩あるいは水または塩酸または適当
なその他の溶媒に可溶な選ばれた金属のあらゆるその他
の塩(例えば第二塩化白金塩、アセチルアセトネート)
およびγ) 場合によっては塩素またはフッ素。
さらにもう1つの方法は触媒中にある金属元素の数と同
じ回数だけ連続して含浸処理を行なうことによって、金
属元素を導入することから成る。例えば −まず第■族の金属を、これを含む溶液を用いて、 一ついで第■族のもう1つまたは(もし触媒が金属を複
数含んでいるなら)複数の金属を、1つまたは複数の金
属を含む溶液を用いて、−最後に1つまたは複数の追加
金属を導入する。
じ回数だけ連続して含浸処理を行なうことによって、金
属元素を導入することから成る。例えば −まず第■族の金属を、これを含む溶液を用いて、 一ついで第■族のもう1つまたは(もし触媒が金属を複
数含んでいるなら)複数の金属を、1つまたは複数の金
属を含む溶液を用いて、−最後に1つまたは複数の追加
金属を導入する。
もちろん含浸の上記順序は強制的なものではなく、異な
っていてもよい。
っていてもよい。
(2) バインダを成すアルミナ粉末と、コロイド懸濁
液の形で導入された活性相との間の同時ゲル化によって
。
液の形で導入された活性相との間の同時ゲル化によって
。
(3) バインダ製造の際、アルミナ塩と活性相の塩と
の間の共沈によって。バインダは有利には300℃以下
の温度で乾燥される。
の間の共沈によって。バインダは有利には300℃以下
の温度で乾燥される。
これらの操作が終ると、バインダと装填物が混合される
。
。
技術■
活性相を大部分装填物中に添加する時(装填物をバイン
ダと混合する前に)、上記のように含浸または同時ゲル
化または共沈によって操作を行なう。しかしながら、装
填物をさらに約300〜1000℃の焼成に付してもよ
い。
ダと混合する前に)、上記のように含浸または同時ゲル
化または共沈によって操作を行なう。しかしながら、装
填物をさらに約300〜1000℃の焼成に付してもよ
い。
これらの技術が終ると、バインダと装填物が混合される
。
。
技術■
バインダ中または装填物中への活性相の優先的導入によ
って、装填物とバインダの混合中に活性相を添加するな
らば、 a) 複数の工程で、 または b)単一工程で、 操作を行なってもよい。
って、装填物とバインダの混合中に活性相を添加するな
らば、 a) 複数の工程で、 または b)単一工程で、 操作を行なってもよい。
a) 複数の工程の場合。
活性相を優先的にバインダ中に導入したいならば、この
方法はまず水溶液の形のバインダを導入し、ついで活性
相の塩をついで適当な塩により予め飽和した装填物を導
入し、活性相の塩が装填物中に入りこまないようにする
ことから成る(この塩は従って装填物を抑制し得る塩例
えば、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、アンモニウム塩、アミ
ン、ヒトOキシアミン、塩化ヒドロキシアミン、酢酸ア
ンモニウム等のような揮発性塩であってもよい)。
方法はまず水溶液の形のバインダを導入し、ついで活性
相の塩をついで適当な塩により予め飽和した装填物を導
入し、活性相の塩が装填物中に入りこまないようにする
ことから成る(この塩は従って装填物を抑制し得る塩例
えば、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、アンモニウム塩、アミ
ン、ヒトOキシアミン、塩化ヒドロキシアミン、酢酸ア
ンモニウム等のような揮発性塩であってもよい)。
活性相を優先的に装填物中に導入したいならば、この方
法は装填物をついで活性相の1つまたは複数の塩をつい
で上記のような塩により抑制されたバインダを導入する
ことから成る。
法は装填物をついで活性相の1つまたは複数の塩をつい
で上記のような塩により抑制されたバインダを導入する
ことから成る。
(b) 単一工程の場合:
活性相を優先的にバインダ中または装填物中に導入する
ために、上記のように、適当な塩を用いて装填物あるい
はバインダを抑制する。従って活性相は、もし装填物が
抑制されるならバインダ中に固定されるか、あるいはバ
インダが抑制されるならば装填物中に固定される。
ために、上記のように、適当な塩を用いて装填物あるい
はバインダを抑制する。従って活性相は、もし装填物が
抑制されるならバインダ中に固定されるか、あるいはバ
インダが抑制されるならば装填物中に固定される。
活性相を優先的にバインダ中に導入するために、約15
0〜600111210の比表面積のバインダと何らか
の比表面積の装填物を用いることもできるが、バインダ
と装填物の比表面積の比は約1.5以上であるようなも
のである。この場合、活性相の塩は優先的にバインダ上
に固定される。
0〜600111210の比表面積のバインダと何らか
の比表面積の装填物を用いることもできるが、バインダ
と装填物の比表面積の比は約1.5以上であるようなも
のである。この場合、活性相の塩は優先的にバインダ上
に固定される。
逆に活性相を優先的に装填物中に導入するために、約1
00〜600II12/gの比表面積の装填物を用いる
ことができる。バインダは装填物とバインダの比表面積
の比が約1.5以上になるような比表面積を有する。
00〜600II12/gの比表面積の装填物を用いる
ことができる。バインダは装填物とバインダの比表面積
の比が約1.5以上になるような比表面積を有する。
もし活性相が複数の金属を含むならば、前に記載された
すべての方法のどれかによってバインダまたは装填物中
に金属の各々を別々に導入することも可能である。
すべての方法のどれかによってバインダまたは装填物中
に金属の各々を別々に導入することも可能である。
使用される3つの技術(技術工または技術■または技術
■)のいずれであっても装填物とバインダの混合および
成形の方法は、好ましくは以下のように行なわれる。
■)のいずれであっても装填物とバインダの混合および
成形の方法は、好ましくは以下のように行なわれる。
a) 押出し成形
b) いわゆる回転製錠法(回転ボールまたは回転造粒
等) C) いわゆる油滴法(あるいは油中滴下法)により成
形される。
等) C) いわゆる油滴法(あるいは油中滴下法)により成
形される。
ついで上記3つの方法のいずれかによる担体の成形後に
、場合によっては、触媒素材中にまだ導入されていない
活性相の部分を添加してもよい。
、場合によっては、触媒素材中にまだ導入されていない
活性相の部分を添加してもよい。
一般的に、装填物中への活性相または活性相の一部の導
入は、最終触媒に改良された触媒特性〈選択性、収率)
を与えることが確認され、またバインダ中への活性相ま
たは活性相の一部の導入は、最終触媒に通常より高い機
械耐久性、従ってより長い寿命を与えることが確認され
た。
入は、最終触媒に改良された触媒特性〈選択性、収率)
を与えることが確認され、またバインダ中への活性相ま
たは活性相の一部の導入は、最終触媒に通常より高い機
械耐久性、従ってより長い寿命を与えることが確認され
た。
これらの触媒は、上に列挙された炭化水素の変換反応に
適用される。より詳しくはニー場合によっては希土類の
少なくとも1つの金属を含有する、ニッケルおよび/ま
たはモリブデン型の触媒によるメタン化反応。
適用される。より詳しくはニー場合によっては希土類の
少なくとも1つの金属を含有する、ニッケルおよび/ま
たはモリブデン型の触媒によるメタン化反応。
−水素化処理(水素化脱硫、水素化脱金属等・・・・・
・)反応。
・)反応。
−いわゆる後燃焼反応。
一触媒リホーミング反応さらには炭化水素の芳香族化反
応。
応。
一炭化水素の水素化反応。
従って本発明によると、例えば元素周期律表第■族の少
なくとも1つの金属(例えばコバル1〜、鉄、ニッケル
または白金族の員金属)から成る活性相を添加しようと
しているアルミナをベースとする触媒の担体は、例えば
好ましくは押出し法あるいはいわゆる製錠または回転造
粒(または回転ボール等のような同等の方法)によりあ
るいはさらにいわゆる油中滴下方法により調製される。
なくとも1つの金属(例えばコバル1〜、鉄、ニッケル
または白金族の員金属)から成る活性相を添加しようと
しているアルミナをベースとする触媒の担体は、例えば
好ましくは押出し法あるいはいわゆる製錠または回転造
粒(または回転ボール等のような同等の方法)によりあ
るいはさらにいわゆる油中滴下方法により調製される。
この製造方法は、活性相の少なくと’b一部が装填物中
にあるいはバインダ中に、あるいは装填物とバインダに
同時に添加されることを特徴とする。
にあるいはバインダ中に、あるいは装填物とバインダに
同時に添加されることを特徴とする。
一般に活性相は、一方では第1族の少なくとも1つの金
属と、他方では少なくとも1つの助触媒金属とを含む。
属と、他方では少なくとも1つの助触媒金属とを含む。
その場合、担体の製造中に、バインダおよび/または装
填物および活性相の前記部分の成形のために、活性相の
前記部分が第■族金属および/または助触媒金属である
かどうかに従って、好ましい3つの方法を考えることが
できる。
填物および活性相の前記部分の成形のために、活性相の
前記部分が第■族金属および/または助触媒金属である
かどうかに従って、好ましい3つの方法を考えることが
できる。
この明細書では、以下、使用される助触媒の「酸化物の
大部分」 (またはそれが複数であれば使用される助触
媒の「複数の酸化物」)または「第1族の金属の大部分
」 (または触媒中にそれが複数あるならば「第1族の
複数の金属」〉という用語を用いるものとする。「大部
分」とはその酸化物(複数ならば複数の酸化物)全体の
少なくとも55重量%、あるいは最終触媒すなわちすぐ
使用しうる触媒中に存在する金属形態の第1族の1つの
金属(もし複数なら第1族の複数の金属)全体の少なく
とも55重量%という意味である。
大部分」 (またはそれが複数であれば使用される助触
媒の「複数の酸化物」)または「第1族の金属の大部分
」 (または触媒中にそれが複数あるならば「第1族の
複数の金属」〉という用語を用いるものとする。「大部
分」とはその酸化物(複数ならば複数の酸化物)全体の
少なくとも55重量%、あるいは最終触媒すなわちすぐ
使用しうる触媒中に存在する金属形態の第1族の1つの
金属(もし複数なら第1族の複数の金属)全体の少なく
とも55重量%という意味である。
もしも1つまたは複数の助触媒金属酸化物の全部および
/または1つまたは複数の第1族の金属の全部が示され
た方法で導入されなかったならば、このことは、一方で
は示された方i人により導入されない1つまたは複数の
この助触媒酸化物が装填物中に導入されるかまたは後で
(すなわち担体の製造後にあらゆる適当な方法で)導入
されるという意味であり、他方では示された方法により
導入されない1つまたは複数の第1族のこの金属が、装
填物中に導入されるかまたは後で(すなわち担体の製造
後に)導入されるという意味である。
/または1つまたは複数の第1族の金属の全部が示され
た方法で導入されなかったならば、このことは、一方で
は示された方i人により導入されない1つまたは複数の
この助触媒酸化物が装填物中に導入されるかまたは後で
(すなわち担体の製造後にあらゆる適当な方法で)導入
されるという意味であり、他方では示された方法により
導入されない1つまたは複数の第1族のこの金属が、装
填物中に導入されるかまたは後で(すなわち担体の製造
後に)導入されるという意味である。
担体の成形のために、すなわちバインダと装填物を混合
するために、バインダまたは装填物はこの段階ですでに
活性相の一部を含むかく技術■または技術■)、あるい
はバインダと装填物を混合するために、活性相の一部は
優先的にバインダまたは装填物中に同時に添加され(技
術■)、この混合の間下記の種々の技術が考えられる。
するために、バインダまたは装填物はこの段階ですでに
活性相の一部を含むかく技術■または技術■)、あるい
はバインダと装填物を混合するために、活性相の一部は
優先的にバインダまたは装填物中に同時に添加され(技
術■)、この混合の間下記の種々の技術が考えられる。
■、装填物・バインダ混合物の成形方法は、油滴法であ
る。第1族の金属を装填物またはバインダ中に導入して
もよい。しかしまたもっと後で(すなわち本発明による
と、活性相の一部に混合された担体の調製後)、あらゆ
る適当な従来の方法により、例えば含浸処理により、そ
れを添加することもできる。いわゆる助触媒あるいは追
加金属は、一般にそれらの酸化物の1つの形で導入され
て、バインダ中にあるいは装填物中にあるいはバインダ
と装填物に同時に、あるいはまた一般的にではあるが小
さい部分が担体・活性相の混合物の調製を終えた時、あ
らゆる適当な方法で、例えば含浸により添加される。
る。第1族の金属を装填物またはバインダ中に導入して
もよい。しかしまたもっと後で(すなわち本発明による
と、活性相の一部に混合された担体の調製後)、あらゆ
る適当な従来の方法により、例えば含浸処理により、そ
れを添加することもできる。いわゆる助触媒あるいは追
加金属は、一般にそれらの酸化物の1つの形で導入され
て、バインダ中にあるいは装填物中にあるいはバインダ
と装填物に同時に、あるいはまた一般的にではあるが小
さい部分が担体・活性相の混合物の調製を終えた時、あ
らゆる適当な方法で、例えば含浸により添加される。
操作方法を好ましくは下記1〜6の6つに分ける。
方法1
1つまたは複数の助触媒金属酸化物の大部分をバインダ
中に導入し、1つまたは複数の第■族の金属の少なくと
も一部、例えば大部分をバインダ中に導入する。
中に導入し、1つまたは複数の第■族の金属の少なくと
も一部、例えば大部分をバインダ中に導入する。
この方法は、技術■によるバインダ中への活性相の添加
(バインダ中への活性相の添加がバインダ・装填物の混
合中に行なわれる時)、および技術工による活性相の添
加(バインダ・装填物の混合前のバインダ中への活性相
の添加)に対して有利である。
(バインダ中への活性相の添加がバインダ・装填物の混
合中に行なわれる時)、および技術工による活性相の添
加(バインダ・装填物の混合前のバインダ中への活性相
の添加)に対して有利である。
方法2
1つまたは複数の助触媒金属酸化物の大部分を装填物中
に導入し、1つまたは複数の第■族の金属の少なくとも
一部、例えば大部分をバインダ中に導入する。場合によ
っては上に示したようには導入されない、1つまたは複
数の助触媒金属酸化物および1つまたは複数の第■族の
金属は、1つまたは複数の助触媒金属酸化物に関しては
バインダ中にまたは担体の製造後に導入され、かつ1つ
または複数の第■族金属に関しては装填物中にまたは触
媒の製造後に導入されることに注意すべきである。
に導入し、1つまたは複数の第■族の金属の少なくとも
一部、例えば大部分をバインダ中に導入する。場合によ
っては上に示したようには導入されない、1つまたは複
数の助触媒金属酸化物および1つまたは複数の第■族の
金属は、1つまたは複数の助触媒金属酸化物に関しては
バインダ中にまたは担体の製造後に導入され、かつ1つ
または複数の第■族金属に関しては装填物中にまたは触
媒の製造後に導入されることに注意すべきである。
第1および2の方法についてなされたこの種の注意は、
その他の方法箱3〜6についても有効であるので、以下
の明細書では繰返さない。
その他の方法箱3〜6についても有効であるので、以下
の明細書では繰返さない。
従って、1つまたは複数の助触媒酸化物または1つまた
は複数の第■族金属の小部分が示された方法に従って導
入されない場合でも、1つまたは複数のこの部分はあら
ゆる伯の方法で導入されるものと解する。
は複数の第■族金属の小部分が示された方法に従って導
入されない場合でも、1つまたは複数のこの部分はあら
ゆる伯の方法で導入されるものと解する。
この方法は、次の3つの技術に対しても有効である。
一技術■(バインダ中への活性相の添加。装填物は後で
加えられる)。
加えられる)。
一技術■(装填物中への活性相の一部の添加。
バインダは後で加えられる)。
一技術■くバインダ・装填物の混合中における装填物ま
たはバインダ中への活性相の添加)。
たはバインダ中への活性相の添加)。
方法3
1つまたは複数の助触媒金属酸化物の大部分をバインダ
中に導入し、1つまたは複数の第■族の金属の少なくと
も一部、例えば大部分を装填物中に導入する。
中に導入し、1つまたは複数の第■族の金属の少なくと
も一部、例えば大部分を装填物中に導入する。
この方法は次の3つの技術に対しても有効である。
一技術工(バインダ中への活性相の添加。装填物は後で
加えられる)。
加えられる)。
一技術■(装填物中への活性相の一部の添加。
バインダは後で加えられる)。
一技術■(バインダ・装填物の混合中におけるバインダ
または装填物中への活性相の添加)。
または装填物中への活性相の添加)。
方法4
1つまたは複数の助触媒金属酸化物の大部分を装填物中
に導入し、1つまたは複数の第■族金属の少なくとも一
部、例えば大部分を装填物中に導入する。
に導入し、1つまたは複数の第■族金属の少なくとも一
部、例えば大部分を装填物中に導入する。
この方法は技術■(装填物中への活性相の添加が装填物
・バインダの混合中に行なわれる時)に、および技術工
(装填物・バインダの混合前の装填物中への活性相の添
加)に有効である。
・バインダの混合中に行なわれる時)に、および技術工
(装填物・バインダの混合前の装填物中への活性相の添
加)に有効である。
方法5
1つまたは複数の助触媒金属酸化物の大部分をバインダ
中に導入し、1つまたは複数の第■族金属を、担体の製
造後、例えば従来の含浸処理により後で導入する。
中に導入し、1つまたは複数の第■族金属を、担体の製
造後、例えば従来の含浸処理により後で導入する。
この方法は技術工および技術■に有効である。
方法6
1つまたは複数の助触媒酸化物の大部分を装填物中に導
入し、1つまたは複数の第■族金属を担体の製造後に例
えば従来の含浸処理により後で導入する。
入し、1つまたは複数の第■族金属を担体の製造後に例
えば従来の含浸処理により後で導入する。
この方法は技術■および技術■に有効である。
■、混合物は回転製錠型の方法により得られる。
この場合、2つの方法第7および8は、主として、活性
相の少なくとも前記部分の担体への導入のため採用され
る。
相の少なくとも前記部分の担体への導入のため採用され
る。
第1の方法7は、1つまたは複数のいわゆる助触媒金属
酸化物の大部分をバインダ中に導入ザることがら成る(
技術■または■による)。
酸化物の大部分をバインダ中に導入ザることがら成る(
技術■または■による)。
第2の方法8は、1つまたは複数の助触媒金属酸化物の
少なくとも一部例えば大部分を装填物に導入することか
ら成る(技術■または■による)。これら2つの方法に
ついては、1つまたは複数の第■族の金属の全体を、後
で担体の製造後例えば含浸処理により導入する。
少なくとも一部例えば大部分を装填物に導入することか
ら成る(技術■または■による)。これら2つの方法に
ついては、1つまたは複数の第■族の金属の全体を、後
で担体の製造後例えば含浸処理により導入する。
■、担体・活性相混合物を押出し型の方法により得る。
いくつかの方法が可能であり、これらの方法とは、油滴
法(油中滴下法)について記載した6つの同じ方法第1
〜6である。
法(油中滴下法)について記載した6つの同じ方法第1
〜6である。
好ましくは、このようにして、たとえば次のいずれかの
方法を用いて金属の組込みを行なう。
方法を用いて金属の組込みを行なう。
最後の4つの方法は特に最も評価されている。
すなわち、
一油適法または押出し法を用い、1つまたは複数の追加
金属のすべてをバインダ中に、第■族の1または複数の
金属をバインダ中に(方法工)あるいは装填物中に(方
法3)に加える、技術■による方法。
金属のすべてをバインダ中に、第■族の1または複数の
金属をバインダ中に(方法工)あるいは装填物中に(方
法3)に加える、技術■による方法。
一油滴法または押出し法を用い、1つまたは複数の追加
金属のサベてを装填物中に、第■族の1つまたは複数の
金属を装填物中に(方法4)またはバインダ中に(方法
2)導入する、技術■による方法。
金属のサベてを装填物中に、第■族の1つまたは複数の
金属を装填物中に(方法4)またはバインダ中に(方法
2)導入する、技術■による方法。
一油滴法または押出し法を用い、1つまたは複数の追加
金属のすべてをバインダ中に、第■族の1つまたは複数
の金属を後で担体上に導入する(方法5)、技術■によ
る方法。
金属のすべてをバインダ中に、第■族の1つまたは複数
の金属を後で担体上に導入する(方法5)、技術■によ
る方法。
−油滴法または押出し法を用い、1つまたは複数の追加
金属のすべてを装填物中に、第■族の1つまたは複数の
金属を担体の成形後に導入する(方法6)、技術■によ
る方法。
金属のすべてを装填物中に、第■族の1つまたは複数の
金属を担体の成形後に導入する(方法6)、技術■によ
る方法。
一回転製錠法を用い、1つまたは複数の追加金属をバイ
ンダ中に、第■族の1つまたは複数の金属を担体の成形
後に添加する(方法7)、技術■による方法。
ンダ中に、第■族の1つまたは複数の金属を担体の成形
後に添加する(方法7)、技術■による方法。
一回転製錠法を用い、1つまたは複数の追加金属を装填
物中に、第■族の金属を後で担体中に導入する(方法8
)、技術■による方法。
物中に、第■族の金属を後で担体中に導入する(方法8
)、技術■による方法。
−油滴法または押出し法を用い、1つまたは複数の追加
金属をバインダ中、第■族の1つまたは複数の金属をバ
インダ中に(方法1)または装填物中に(方法3)導入
する、技術■による方法。
金属をバインダ中、第■族の1つまたは複数の金属をバ
インダ中に(方法1)または装填物中に(方法3)導入
する、技術■による方法。
一油滴法または押出し法を用い、1つまたは複数の追加
金属を装填物中に、第■族の1つまたは複数の金属をバ
インダ中に(方法2)または装填物中に(方法4)導入
する、技Mi IIIによる方法。
金属を装填物中に、第■族の1つまたは複数の金属をバ
インダ中に(方法2)または装填物中に(方法4)導入
する、技Mi IIIによる方法。
一油滴法または押出し法を用い、1つまたは複数の金属
をバインダ中に(方法5)または装填物中に(方法6)
、第■族の1つまたは複数の金属を後で担体中に導入す
る、技術■による方法。
をバインダ中に(方法5)または装填物中に(方法6)
、第■族の1つまたは複数の金属を後で担体中に導入す
る、技術■による方法。
一回転製錠法を用い、1つまたは複数の追加金属を装填
物中に(方法8)またはバインダ中に(方法7)、第8
■族の1つまたは複数の金属を後で担体中に導入する、
技術■による方法。
物中に(方法8)またはバインダ中に(方法7)、第8
■族の1つまたは複数の金属を後で担体中に導入する、
技術■による方法。
本発明により調製された触媒の使用方法としては、好ま
しくは、上にすでに列挙された反応の中から次のものが
挙げられる。
しくは、上にすでに列挙された反応の中から次のものが
挙げられる。
a) すなわち、特に、ニッケルおよびタングステンま
たはモリブデンをベースにし、同様に好ましくは少なく
とも1つの希土類金属を含有している触媒を用いたメタ
ン化。一般に、1つまたは複数の助触媒金属を装填物中
に導入することが好ましい。
たはモリブデンをベースにし、同様に好ましくは少なく
とも1つの希土類金属を含有している触媒を用いたメタ
ン化。一般に、1つまたは複数の助触媒金属を装填物中
に導入することが好ましい。
メタン化触媒は示された様々な方法のいずれかによって
調製される。
調製される。
b) 本発明により、「回転製錠」法により、あるいは
「押出し」法により、あるいは好ましくは「油滴」法に
より、成形が行なわれた触媒を用いた芳香族炭化水素の
リホーミングおよび同様に生成反応、 C〉 本発明によって、「回転製錠」法により、あるい
は「押出し」法により、あるいは好ましくは「油滴」法
により、成形が行なわれた触媒を用いた後燃焼、 d) 本発明によって、「油滴」法により、あるいは好
ましくは「回転製錠」法により、あるいは「押出し」法
により、成形が行なわれた触媒を用いた水素化処理、 e) 炭化水素仕込物の不飽和化合物の水素化。
「押出し」法により、あるいは好ましくは「油滴」法に
より、成形が行なわれた触媒を用いた芳香族炭化水素の
リホーミングおよび同様に生成反応、 C〉 本発明によって、「回転製錠」法により、あるい
は「押出し」法により、あるいは好ましくは「油滴」法
により、成形が行なわれた触媒を用いた後燃焼、 d) 本発明によって、「油滴」法により、あるいは好
ましくは「回転製錠」法により、あるいは「押出し」法
により、成形が行なわれた触媒を用いた水素化処理、 e) 炭化水素仕込物の不飽和化合物の水素化。
より詳しくは、油中滴下法に関しては、好ましくは下記
のように行なってもよい。
のように行なってもよい。
第1方法によると、バインダと装填物の小満を水と混和
しない液体中に導入して、小滴が実質的に球形の粒子を
形成するようにする。これらの粒子を、安定化配位子を
取り去るゲル化剤により、球形への成形と同時および/
またはこの後で凝固させる。同時にまた触媒の活性相の
少なくとも一部をバインダ中に、あるいは装填物中に、
あるいは装填物とバインダに同時に添加する。
しない液体中に導入して、小滴が実質的に球形の粒子を
形成するようにする。これらの粒子を、安定化配位子を
取り去るゲル化剤により、球形への成形と同時および/
またはこの後で凝固させる。同時にまた触媒の活性相の
少なくとも一部をバインダ中に、あるいは装填物中に、
あるいは装填物とバインダに同時に添加する。
水と混和しない液体は、小滴が処理液体中で落下する(
液体の密度が小滴の密度より低い)かあるいは上昇する
(液体の密度が小滴の密度より高い)ようなものであっ
てもよい。本発明の方法の目的に適合した、水と混和し
ない液体の例として、特に石油、ケロシン、ドデシルベ
ンゾン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、有
機溶媒、炭化水素および一般的に鉱物油を挙げることが
できる。
液体の密度が小滴の密度より低い)かあるいは上昇する
(液体の密度が小滴の密度より高い)ようなものであっ
てもよい。本発明の方法の目的に適合した、水と混和し
ない液体の例として、特に石油、ケロシン、ドデシルベ
ンゾン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、有
機溶媒、炭化水素および一般的に鉱物油を挙げることが
できる。
安定化配位子を取り除くゲル化剤は、特にアンモニア、
アンモニア水、炭酸アンモニウム、長鎖アミン(特にブ
リメーヌ(P r im’ene )という商標で販売
されているもの)、ヘキサメチレンテトラミン、ウレア
であってもよい。
アンモニア水、炭酸アンモニウム、長鎖アミン(特にブ
リメーヌ(P r im’ene )という商標で販売
されているもの)、ヘキサメチレンテトラミン、ウレア
であってもよい。
このようにして処理された小滴は成形および/または凝
固のそれらの媒質から回収される。
固のそれらの媒質から回収される。
好ましい使用方法によると、混合物の小滴を石油から成
る上部相と、アンモニア溶液から成る下部水相とを含む
塔の内部に導入する。成形は上部相で行なわれ、ゲル化
は本質的に上部相で行なわれる。石油の温度は一般に室
温付近である。アンモニア溶液は約9g、上に維持され
たpHを有さなければならない。アンモニア水中の小滴
の滞留時間は数分から一般に約15分以下である。これ
らの条件下において、回収された球は十分に固く、その
後に続く取扱いの際に変形されない。本発明による方法
の2つの新し、い利点が、特にこの球形成形およびゲル
化工程の場合に現われる。成形は室温で行なわれ、その
他にゲル化は非常に急速に行なわれ、従ってこの方法に
よると、塩基性溶液中で、続いて球の熟成を行なうこと
は全く必要ではない。これらの球はアンモニア相中での
類い滞留時間後に、十分な固さを示すからである。
る上部相と、アンモニア溶液から成る下部水相とを含む
塔の内部に導入する。成形は上部相で行なわれ、ゲル化
は本質的に上部相で行なわれる。石油の温度は一般に室
温付近である。アンモニア溶液は約9g、上に維持され
たpHを有さなければならない。アンモニア水中の小滴
の滞留時間は数分から一般に約15分以下である。これ
らの条件下において、回収された球は十分に固く、その
後に続く取扱いの際に変形されない。本発明による方法
の2つの新し、い利点が、特にこの球形成形およびゲル
化工程の場合に現われる。成形は室温で行なわれ、その
他にゲル化は非常に急速に行なわれ、従ってこの方法に
よると、塩基性溶液中で、続いて球の熟成を行なうこと
は全く必要ではない。これらの球はアンモニア相中での
類い滞留時間後に、十分な固さを示すからである。
第2方法によると、混合物の小滴は、小滴の水を除去し
やすい非混和性液体中に導入される(懸濁される)。こ
の非混和性液体は小滴の水を抽出し、球形の小滴のゲル
化を引き起こす。
やすい非混和性液体中に導入される(懸濁される)。こ
の非混和性液体は小滴の水を抽出し、球形の小滴のゲル
化を引き起こす。
例えば2−エチル−1−ヘキサノールまたはオフチロー
ル(Octylol )という商標名で販売されている
長鎖を有する脂肪族アルコールを使用することができる
。
ル(Octylol )という商標名で販売されている
長鎖を有する脂肪族アルコールを使用することができる
。
第3の方法によると、この混合物を、水中に可溶である
かまたはゲルを形成する非網状化ポリマーを有する少な
くとも1つの水溶性モノマーと混合する。ついで得られ
た小滴の形の混合物を熱い流体媒質中に分散させる。こ
の媒質中でモノマーの実質的な重合化が生じる。モノマ
ーは、一般式: [式中R1はHまたはメチル基であり、R2ハORa
マタハN Ra R4m (式中R3およびR4はHま
たは親水基を示し、特に1〜2個の炭素原子またはメト
キシメチル基を有するヒドロアルキル基を示す)]を示
すアクリル化合物であってもよい。この方法の主工程は
、特にフランス特許第2.261.056号及び同第2
゜261.057号に記載されている。
かまたはゲルを形成する非網状化ポリマーを有する少な
くとも1つの水溶性モノマーと混合する。ついで得られ
た小滴の形の混合物を熱い流体媒質中に分散させる。こ
の媒質中でモノマーの実質的な重合化が生じる。モノマ
ーは、一般式: [式中R1はHまたはメチル基であり、R2ハORa
マタハN Ra R4m (式中R3およびR4はHま
たは親水基を示し、特に1〜2個の炭素原子またはメト
キシメチル基を有するヒドロアルキル基を示す)]を示
すアクリル化合物であってもよい。この方法の主工程は
、特にフランス特許第2.261.056号及び同第2
゜261.057号に記載されている。
使用される方法が何であっても、得られた球を、ついで
それらのゲル化媒質から分離し、ついで乾燥し、約55
0〜1100’Cの温度で焼成する。
それらのゲル化媒質から分離し、ついで乾燥し、約55
0〜1100’Cの温度で焼成する。
得られた球は約0.30〜1.7C…3/gの総細孔容
積を示す。0.06ミクロン以下の直径を有する細孔か
ら成るそれらのミクロ細孔容積は、約0.5〜10m3
7gであり、0.06ミクロン以上の直径を有する細孔
から成るそれらのマクロ細孔容積は、約0805〜0.
7cm37gであり、マクロ細孔の平均直径は、0゜1
〜10ミクロンであり、これらの球の比表面積は、約8
0〜350Il12/g (110℃で乾燥されたBE
T法生酸生成物あり、それらの破壊抵抗は1 kg以上
である。
積を示す。0.06ミクロン以下の直径を有する細孔か
ら成るそれらのミクロ細孔容積は、約0.5〜10m3
7gであり、0.06ミクロン以上の直径を有する細孔
から成るそれらのマクロ細孔容積は、約0805〜0.
7cm37gであり、マクロ細孔の平均直径は、0゜1
〜10ミクロンであり、これらの球の比表面積は、約8
0〜350Il12/g (110℃で乾燥されたBE
T法生酸生成物あり、それらの破壊抵抗は1 kg以上
である。
より詳しくは押出し法または回転造粒法に関しては、触
媒の製造はより詳しくは次のように行なわれる。
媒の製造はより詳しくは次のように行なわれる。
1、場合によって行なわれる第1工程中に、担体として
使用される材料を洗浄する。
使用される材料を洗浄する。
2、第2工程中に、担体として使用される材料をあらゆ
る適当な方法例えば乾燥器で乾燥し、出発材料と同じ構
造を有しかつ乾燥後1000℃に対して約15〜40%
の燃焼減量を特徴とする粉末を得るようにする。
る適当な方法例えば乾燥器で乾燥し、出発材料と同じ構
造を有しかつ乾燥後1000℃に対して約15〜40%
の燃焼減量を特徴とする粉末を得るようにする。
3、場合によって行なわれる第3工程中に、材料を洗浄
しついで乾燥する。
しついで乾燥する。
4、この段階で、その他の工程を続ける前に、乾燥した
粉末を少なくとも一部焼成するのが多くの場合好ましい
。従って20〜80%のアルミナ粉末を約200〜80
0℃の温度に付してもよいし、焼成した粉末を焼成しな
い粉末に混合してもよい。ここで利点は、二相生成物に
よって、得ようと努める生成物中にマクロ細孔性を付与
することができるということである。より正確には、こ
こでは焼成された粉末と焼成されない粉末の混合後に、
1〜50ミクロン程度の粒子の直径と、臨界マクロ細孔
すなわち細孔内に約600Å以上の直径の790m孔を
有する粒子を特徴とする粉末を得ようとする。
粉末を少なくとも一部焼成するのが多くの場合好ましい
。従って20〜80%のアルミナ粉末を約200〜80
0℃の温度に付してもよいし、焼成した粉末を焼成しな
い粉末に混合してもよい。ここで利点は、二相生成物に
よって、得ようと努める生成物中にマクロ細孔性を付与
することができるということである。より正確には、こ
こでは焼成された粉末と焼成されない粉末の混合後に、
1〜50ミクロン程度の粒子の直径と、臨界マクロ細孔
すなわち細孔内に約600Å以上の直径の790m孔を
有する粒子を特徴とする粉末を得ようとする。
5、ついでa)押出しあるいはb)回転製錠機により、
またはこれらと同等の手段により、得られた粉末の成形
を行なう。この成形は、バインダ(分散アルミナ)のレ
ベルで、または装填物(非分散アルミナ)のレベルで、
活性相の少なくとも一部の同時添加を特徴とする。
またはこれらと同等の手段により、得られた粉末の成形
を行なう。この成形は、バインダ(分散アルミナ)のレ
ベルで、または装填物(非分散アルミナ)のレベルで、
活性相の少なくとも一部の同時添加を特徴とする。
もしも押出しにより操作を行なうならば、次のようにす
る。すなわち約5分〜5時間の間、水または酸性化され
た水の存在下に粉末を混練する。水または酸性化された
水は、触媒の活性相(すなわち金属酸化物および/また
は負金属)を少なくとも一部含む。
る。すなわち約5分〜5時間の間、水または酸性化され
た水の存在下に粉末を混練する。水または酸性化された
水は、触媒の活性相(すなわち金属酸化物および/また
は負金属)を少なくとも一部含む。
ある量の水またはある堡の酸性化された水を用いる。こ
れは粉末素材に対して50〜89重量%を示す。
れは粉末素材に対して50〜89重量%を示す。
得られたペーストを、あらゆる適当な方法で、例えば1
つのねじまたは2重のねじあるいはその伯のあらゆる型
の押出し機で、紡糸口金を通して押出す。
つのねじまたは2重のねじあるいはその伯のあらゆる型
の押出し機で、紡糸口金を通して押出す。
得られた押出し物を、一般に350℃以下の温度で乾燥
し、得られた固体の燃焼減量が15〜40%程度になる
ようにする。
し、得られた固体の燃焼減量が15〜40%程度になる
ようにする。
場合によってはかつ通常、担体にまだ混合されていない
活性相の部分を導入するのはこの段階である。例えば3
50℃以下の温度での乾燥により終了してもよい。
活性相の部分を導入するのはこの段階である。例えば3
50℃以下の温度での乾燥により終了してもよい。
ついで場合によっては、押出し物を80〜500℃の温
度で中性または酸性または塩基性媒質にお【プる熱水処
理に付して、不定形構造をベーマイトまたは擬似ベーマ
イト構造に変化させ、かつ機械特性を改良するようにす
る。
度で中性または酸性または塩基性媒質にお【プる熱水処
理に付して、不定形構造をベーマイトまたは擬似ベーマ
イト構造に変化させ、かつ機械特性を改良するようにす
る。
一般に350〜1000℃の温度で、得られた押出し物
の焼成を行なう。
の焼成を行なう。
これら2つの最後の工程の順序を逆にしてもよい。
もしも回転造粒法またはこれと同様の方法(製錠機その
他:回転皿、回転ボール(rotaryball)等)
で操作を行なうならば、次のようにする。一方で造粒機
に粉末を流し、他方で触媒の活性相(tなわち金属酸化
物および/または貴金属)を少なくとも一部含有する水
溶液または酸性化された水溶液を、注ぐかあるいは微粉
砕して同時に造粒機に導入する。一般に、粉末が回転す
る間、製錠機または造粒機を湿らす。
他:回転皿、回転ボール(rotaryball)等)
で操作を行なうならば、次のようにする。一方で造粒機
に粉末を流し、他方で触媒の活性相(tなわち金属酸化
物および/または貴金属)を少なくとも一部含有する水
溶液または酸性化された水溶液を、注ぐかあるいは微粉
砕して同時に造粒機に導入する。一般に、粉末が回転す
る間、製錠機または造粒機を湿らす。
粉末は存在する粉末粒子の接着により大きくなる。通常
の方法で、例えば遠心分離により粒子を製錠機より排出
して除去し、ついでそれらを乾燥し、いわゆる押出し方
法について上で説明したように(担体上にまだ導入され
ていない活性相の部分を上に述べたように場合によって
は導入して)それらを焼成する。
の方法で、例えば遠心分離により粒子を製錠機より排出
して除去し、ついでそれらを乾燥し、いわゆる押出し方
法について上で説明したように(担体上にまだ導入され
ていない活性相の部分を上に述べたように場合によって
は導入して)それらを焼成する。
この方法の改良として、水溶液またはより良くは酸性化
された水溶液中ですでに希釈された粉末の一部(この粉
末の約0〜40%)を造粒機に送る(従って酸中で粉末
の一部を希釈することかできる。この酸により、酸性化
された前記水溶液を分散する)。
された水溶液中ですでに希釈された粉末の一部(この粉
末の約0〜40%)を造粒機に送る(従って酸中で粉末
の一部を希釈することかできる。この酸により、酸性化
された前記水溶液を分散する)。
本発明によって調製された触媒は、より詳しくは、炭化
水素および一酸化炭素の水素化反応において使用可能で
ある。
水素および一酸化炭素の水素化反応において使用可能で
ある。
従って、本発明による触媒は、ジオレフィン系炭化水素
を含む炭化水素混合物中に含まれているアセチレン系炭
化水素の選択的な水素化方法にとりわけ使用可能である
。
を含む炭化水素混合物中に含まれているアセチレン系炭
化水素の選択的な水素化方法にとりわけ使用可能である
。
たとえばスチーム・クランキングのような高温での炭化
水素変換方法は、たとえばエチレン、プロピレン、ブタ
ジェン、ブチレンのような不飽和炭化水素およびあらゆ
る種類のガソリン中の沸騰炭化水素を生成する。この方
法によって得られた炭素原子2〜4個のガス状のオレフ
ィン系炭化水素またはガス状のジオレフィン系炭化水素
は、同様に若干量のアセチレン系炭化水素を含有してい
る。これらの炭化水素の含有鉛は変換処理の厳格さに従
って変化する。しかし、これらを分離して石油化学のた
めに何らかに利用することを検討するには、これらはあ
まりにも微量である。しかしながら、オレフィン系炭化
水素およびジオレフィン系炭化水素の他にそれらが存在
することは、石油化学にとってこれらオレフィン系炭化
水素およびジオレフィン系炭化水素の使用を困難に、す
なわち、不可能にしている。たとえばブタジェンの場合
、これを合成ゴム製造に適するようにしたいならば、中
に含まれているビニール・アセチレンおよびブチンを可
能な限り除去しなければならない。
水素変換方法は、たとえばエチレン、プロピレン、ブタ
ジェン、ブチレンのような不飽和炭化水素およびあらゆ
る種類のガソリン中の沸騰炭化水素を生成する。この方
法によって得られた炭素原子2〜4個のガス状のオレフ
ィン系炭化水素またはガス状のジオレフィン系炭化水素
は、同様に若干量のアセチレン系炭化水素を含有してい
る。これらの炭化水素の含有鉛は変換処理の厳格さに従
って変化する。しかし、これらを分離して石油化学のた
めに何らかに利用することを検討するには、これらはあ
まりにも微量である。しかしながら、オレフィン系炭化
水素およびジオレフィン系炭化水素の他にそれらが存在
することは、石油化学にとってこれらオレフィン系炭化
水素およびジオレフィン系炭化水素の使用を困難に、す
なわち、不可能にしている。たとえばブタジェンの場合
、これを合成ゴム製造に適するようにしたいならば、中
に含まれているビニール・アセチレンおよびブチンを可
能な限り除去しなければならない。
これらのアセチレン系炭化水素を除去するために、以前
は、たとえば、炭化水素をその不飽和度によって分離す
ることのできる抽出蒸溜のような様々な分離方法、ある
いはさらには、仕込物中に含まれているアセチレン系化
合物、たとえばスチーム・クラッキングの原油留分C4
を、貴金属(たとえばパラジウム)および一般に周期律
表Vl族に属する他の助触媒金属を含有している。アル
ミナ担体をベースにした触媒の存在下に、一般に次のよ
うな操作条件で、すなわち 一全圧力:1〜50バールおよび好ましくは3〜10バ
ール、 −空間速度:1〜50バールおよび好ましくは10〜5
0バール(液体仕込み物の容積/触媒の容積/時)、 一温度二〇〜100’Cおよび好ましくは10〜50℃
、 一1モルにつき、H2/アセチレン系化合物のモル比1
〜5および好ましくは1.1〜2で選択的に水素化を行
なう方法が提案された。
は、たとえば、炭化水素をその不飽和度によって分離す
ることのできる抽出蒸溜のような様々な分離方法、ある
いはさらには、仕込物中に含まれているアセチレン系化
合物、たとえばスチーム・クラッキングの原油留分C4
を、貴金属(たとえばパラジウム)および一般に周期律
表Vl族に属する他の助触媒金属を含有している。アル
ミナ担体をベースにした触媒の存在下に、一般に次のよ
うな操作条件で、すなわち 一全圧力:1〜50バールおよび好ましくは3〜10バ
ール、 −空間速度:1〜50バールおよび好ましくは10〜5
0バール(液体仕込み物の容積/触媒の容積/時)、 一温度二〇〜100’Cおよび好ましくは10〜50℃
、 一1モルにつき、H2/アセチレン系化合物のモル比1
〜5および好ましくは1.1〜2で選択的に水素化を行
なう方法が提案された。
本発明による触媒は同様に、硫黄化合物および特にチオ
ールのような酸性硫黄化合物に富んだ熱分解ガソリンの
選択的水素化方法においてとりわけ利用し得る。この触
媒は遷移アルミナ担体上に担持された第■族の少なくと
も1つの金属およびVIA族の少なくとも1つの金属を
含有している。
ールのような酸性硫黄化合物に富んだ熱分解ガソリンの
選択的水素化方法においてとりわけ利用し得る。この触
媒は遷移アルミナ担体上に担持された第■族の少なくと
も1つの金属およびVIA族の少なくとも1つの金属を
含有している。
ガス・オイル、灯油のような熱分解生成物、およびより
詳しくは熱分解ガソリン、すなわちスチーム・クラッキ
ング、コーキング、ビスブレーキング等・・・・・・の
プラントに由来するガソリンは、ジオレフィン炭化水素
およびスチレン系炭化水素のような、たとえばゴムを形
成する傾向があり、これらのガソリンを後のあらゆる使
用に適さなくさせてしまうことが知られている、非常に
不飽和な化合物を含んでいる。とりわけ、ガス・オイル
のような重質留分のコーキング、ビスブレーキングおよ
びスチーム・クラッキングに由来するようなこれらのガ
ソリンのいくつかは、かなりの含有量の硫黄化合物を含
有している(硫黄の重量で計算して、5000ppmま
で)。これらの留分の無視できない割合がメルカプタン
の形態で存在する(時には約1000ppn+まで)。
詳しくは熱分解ガソリン、すなわちスチーム・クラッキ
ング、コーキング、ビスブレーキング等・・・・・・の
プラントに由来するガソリンは、ジオレフィン炭化水素
およびスチレン系炭化水素のような、たとえばゴムを形
成する傾向があり、これらのガソリンを後のあらゆる使
用に適さなくさせてしまうことが知られている、非常に
不飽和な化合物を含んでいる。とりわけ、ガス・オイル
のような重質留分のコーキング、ビスブレーキングおよ
びスチーム・クラッキングに由来するようなこれらのガ
ソリンのいくつかは、かなりの含有量の硫黄化合物を含
有している(硫黄の重量で計算して、5000ppmま
で)。これらの留分の無視できない割合がメルカプタン
の形態で存在する(時には約1000ppn+まで)。
一般にこれら様々な熱分解ガソリンは、対応するジオレ
フィン化合物、モノオレフィン中のスチレン系化合物お
よびアルキル芳香族化合物の選択的水素化によって価値
あるものにされる。
フィン化合物、モノオレフィン中のスチレン系化合物お
よびアルキル芳香族化合物の選択的水素化によって価値
あるものにされる。
ナフサのスチーム・クラッキングに由来するガソリンの
処理のために多くの方法が記述された。
処理のために多くの方法が記述された。
これらの方法は、ニッケルまたはコバルトをベースにし
、同様に、硫化状態で作用するVIA族の金属を含む触
媒を使用してもよい。
、同様に、硫化状態で作用するVIA族の金属を含む触
媒を使用してもよい。
一般に従来技術においては、第■族の金属と助触媒金属
のアルミナをベースとする触媒を調製するために、例え
ば球、押出し物、粉砕物、ペレット等の形をしている遷
移アルミナから成り、かつ100〜500m2/gの比
表面積と0.2〜0.9C113/(lの総組孔容積と
を有する担体から出発する。その際このアルミナを、一
般に硝酸塩、塩化物、蟻酸塩等の中から選ばれる例えば
ニッケルまたはコバルトの可溶塩の溶液を用いて含浸処
理し、このようにして含浸処理した担体上に、酸化物の
形で計算したニッケルまたはコバルト1〜10重量%を
得るようにする。このようにして得られた固体をついで
乾燥し、次に空気の存在下例えば大気下または空気流下
、有利には300〜850℃の温度で、例え&f0.5
〜6時間焼成する。冷却模あらゆる適当な方法で、例え
ば含浸、混練または共沈により、第VI A族の金属の
化合物、例えばモリブデン酸アンモニウムまたはタング
ステン酸アンモニウムのような塩を組込む。担持された
金属酸化物(NiOまたはCo01M003またはWO
2)の総重量割合は、好ましくは5〜30%である。第
vI族と第■族の金属酸化物の相量的割合は例えば次の
とおりである。第1族の金属酸化物については10〜5
0重量%、第VIA族の金属酸化物については50〜9
0重量%である。このようにして得られた触媒をついで
乾燥し、次に例えば400〜600℃の温度で焼成する
。
のアルミナをベースとする触媒を調製するために、例え
ば球、押出し物、粉砕物、ペレット等の形をしている遷
移アルミナから成り、かつ100〜500m2/gの比
表面積と0.2〜0.9C113/(lの総組孔容積と
を有する担体から出発する。その際このアルミナを、一
般に硝酸塩、塩化物、蟻酸塩等の中から選ばれる例えば
ニッケルまたはコバルトの可溶塩の溶液を用いて含浸処
理し、このようにして含浸処理した担体上に、酸化物の
形で計算したニッケルまたはコバルト1〜10重量%を
得るようにする。このようにして得られた固体をついで
乾燥し、次に空気の存在下例えば大気下または空気流下
、有利には300〜850℃の温度で、例え&f0.5
〜6時間焼成する。冷却模あらゆる適当な方法で、例え
ば含浸、混練または共沈により、第VI A族の金属の
化合物、例えばモリブデン酸アンモニウムまたはタング
ステン酸アンモニウムのような塩を組込む。担持された
金属酸化物(NiOまたはCo01M003またはWO
2)の総重量割合は、好ましくは5〜30%である。第
vI族と第■族の金属酸化物の相量的割合は例えば次の
とおりである。第1族の金属酸化物については10〜5
0重量%、第VIA族の金属酸化物については50〜9
0重量%である。このようにして得られた触媒をついで
乾燥し、次に例えば400〜600℃の温度で焼成する
。
同様にいくつかの従来技術も、300〜550℃での第
1焼成工程の時のモリブデンおよび/またはタングステ
ンの導入について記載している。次に第2工程は、ニッ
ケルおよび/またはコバルトを導入することから成り、
最終温度は400〜600℃である。触媒が水素化にお
いて使用されるためには、有利には、一般に、さらにそ
の場でおこなわれる予備硫化を受けてもよい。この予備
処理は、水素の外に、および/または例えば窒素または
メタンのような不活流を用いて、200℃〜500℃の
渇僚で、第1族および第■■A族の金属酸化物の少なく
とも大部分を、対応する硫化物、すなわち例えばNiO
とcooをN03S2とC0eSeにまたMOOa と
WO3をMO82とW S 2に転換するのに充分な時
間性なわれる。
1焼成工程の時のモリブデンおよび/またはタングステ
ンの導入について記載している。次に第2工程は、ニッ
ケルおよび/またはコバルトを導入することから成り、
最終温度は400〜600℃である。触媒が水素化にお
いて使用されるためには、有利には、一般に、さらにそ
の場でおこなわれる予備硫化を受けてもよい。この予備
処理は、水素の外に、および/または例えば窒素または
メタンのような不活流を用いて、200℃〜500℃の
渇僚で、第1族および第■■A族の金属酸化物の少なく
とも大部分を、対応する硫化物、すなわち例えばNiO
とcooをN03S2とC0eSeにまたMOOa と
WO3をMO82とW S 2に転換するのに充分な時
間性なわれる。
完成された触媒は、一般に、出発時のアルミナの比表面
積よりも小さい比表面積をもつ。完成された触媒の比表
面積は好ましくは120〜3001112/+11であ
る。水素化の操作条件は、ジオレフィン炭化水素および
スチレン系炭化水素のほぼ完全な水素化を、これらから
形成された重合物およびゴムの沈澱物を取り除きながら
も確実に行なわれるように選択される。一般に全圧力=
20〜60 ka/cm2 、温度−50〜250℃、
VVH(空間速度−触媒の容積1単位あたり流体容積の
毎時流量)=0.5〜5および好ましくは1〜2.5、
および仕込物に対する水素の重量=液体仕込物の1モル
につき0゜2〜2モル。操作は触媒の1つまたは複数の
固定法で行なう。このような操作条件は、仕込物の大部
分を液相に保つことを可能にし、これによって、ガソリ
ン中に存在し得るまたは場合によっては反応器内で形成
されたゴムがよりJ:り洗浄される。
積よりも小さい比表面積をもつ。完成された触媒の比表
面積は好ましくは120〜3001112/+11であ
る。水素化の操作条件は、ジオレフィン炭化水素および
スチレン系炭化水素のほぼ完全な水素化を、これらから
形成された重合物およびゴムの沈澱物を取り除きながら
も確実に行なわれるように選択される。一般に全圧力=
20〜60 ka/cm2 、温度−50〜250℃、
VVH(空間速度−触媒の容積1単位あたり流体容積の
毎時流量)=0.5〜5および好ましくは1〜2.5、
および仕込物に対する水素の重量=液体仕込物の1モル
につき0゜2〜2モル。操作は触媒の1つまたは複数の
固定法で行なう。このような操作条件は、仕込物の大部
分を液相に保つことを可能にし、これによって、ガソリ
ン中に存在し得るまたは場合によっては反応器内で形成
されたゴムがよりJ:り洗浄される。
本発明によって調製された触媒は、より詳しくは、同様
に、メタンに富んだガスの生成との2種類または他種類
のガス混合物間の急速かつ強力な発熱触媒反応にも適し
ている。このような反応の典型的な例は、全化学量論に
よりCOおよびH2の混合物からメタンの形成(メタン
化)を導くような、すなわち CO+3ト12 キCH4+H20 または全化学量論に従ってアルコールさらに詳しくはメ
タノールを形成するような反応すなわち CO+282g2CH30H またはメタンよりも重質の炭化水素の合成物を形成する
ような反応である。
に、メタンに富んだガスの生成との2種類または他種類
のガス混合物間の急速かつ強力な発熱触媒反応にも適し
ている。このような反応の典型的な例は、全化学量論に
よりCOおよびH2の混合物からメタンの形成(メタン
化)を導くような、すなわち CO+3ト12 キCH4+H20 または全化学量論に従ってアルコールさらに詳しくはメ
タノールを形成するような反応すなわち CO+282g2CH30H またはメタンよりも重質の炭化水素の合成物を形成する
ような反応である。
これらの反応は強い発熱を起す(メタンの合成における
温度の断熱上昇は変換率1%あたり約17℃である)。
温度の断熱上昇は変換率1%あたり約17℃である)。
従来から一酸化炭素および水素とニッケルをベースとす
る触媒との接触は、優れた選択性でメタンを供給するこ
とが知られている。この反応は、より詳しくは、炭化水
素留分のスチーム・リホーミングまたは部分酸化による
水素の合成の後、水素中に約1%残存している微量の一
酸化炭素の除去に現在まで適用されてきた。
る触媒との接触は、優れた選択性でメタンを供給するこ
とが知られている。この反応は、より詳しくは、炭化水
素留分のスチーム・リホーミングまたは部分酸化による
水素の合成の後、水素中に約1%残存している微量の一
酸化炭素の除去に現在まで適用されてきた。
しかしながら、エネルギー源が不足する可能性の観点か
ら、天然ガスの代替物としてメタンを製造することが利
益の回復につながる。また水素中における10〜40%
またはそれ以上のCOの濃縮を考えてもよい。
ら、天然ガスの代替物としてメタンを製造することが利
益の回復につながる。また水素中における10〜40%
またはそれ以上のCOの濃縮を考えてもよい。
従って一酸化炭素と水素の間の反応への使用において克
服ずべき主な困難性は、強い発熱変換による生成物の熱
量の排出である。
服ずべき主な困難性は、強い発熱変換による生成物の熱
量の排出である。
従来の固定床での不均質な触媒の使用は、触媒の活性お
よび寿命に害になりうる局部的加熱を導くおそれがある
ところから、良好な熱交換を図るために有利でなかった
。
よび寿命に害になりうる局部的加熱を導くおそれがある
ところから、良好な熱交換を図るために有利でなかった
。
しかしながら、反応器の壁を通して熱交換に関与するか
または関与しない希釈物質を活用するメタン化方法を改
良した。このようにして、希釈剤として、水蒸気の噴射
と共にまたは噴射なしで、その際一部循環される漏出ガ
ス混合物、または液体たとえば反応器の機能条件で著し
い熱および蒸発により熱量を排出することのできる炭化
水素を使用する数多くの方法が提案された。
または関与しない希釈物質を活用するメタン化方法を改
良した。このようにして、希釈剤として、水蒸気の噴射
と共にまたは噴射なしで、その際一部循環される漏出ガ
ス混合物、または液体たとえば反応器の機能条件で著し
い熱および蒸発により熱量を排出することのできる炭化
水素を使用する数多くの方法が提案された。
液体および凝縮された蒸気の高い循環率によって、反応
器の熱の安定性を確実なものにすることができる。
器の熱の安定性を確実なものにすることができる。
液体を使う方法においては、触媒は、通常細かい粒子の
懸濁形態で、あるいは固定床中または沸騰床内における
不動粒子の形態で使用される。
懸濁形態で、あるいは固定床中または沸騰床内における
不動粒子の形態で使用される。
液体・固体の良好な触媒を万石なく確保するには、触媒
を液体中に浸すことが大切である。
を液体中に浸すことが大切である。
このようにして、反応器内に熱の安定性を欠く原因とな
りうる乾燥ゾーンができるのを防ぐ。
りうる乾燥ゾーンができるのを防ぐ。
この乾燥ゾーンはこの場所で全面的に気相で起りつる反
応の結果、極めて高い温度に達しうる。
応の結果、極めて高い温度に達しうる。
従って、連続的液相を用いて下から上に循環させ、触媒
を懸濁、沸騰床、固定床または可動床の形態で使用して
もよい様々な技術が提案された。しかしながら、これら
の技術は重大な難点をいくつか持っている。より詳しく
は触媒粒子の移動が原因する触媒の摩損の問題は、譬え
それが固定床であっても無視できない。また触媒の細か
い粒子は、分離器内、熱交換器内または装置の他の場所
で、反応の速度超過を引き起1ノで、反応ゾーンの外に
導かれてしまう可能性がある。さらには触媒床の生産性
は相対的に減少する。本発明による触媒の製造方法は、
少なくとも一部これらの難点を防ぐものである。
を懸濁、沸騰床、固定床または可動床の形態で使用して
もよい様々な技術が提案された。しかしながら、これら
の技術は重大な難点をいくつか持っている。より詳しく
は触媒粒子の移動が原因する触媒の摩損の問題は、譬え
それが固定床であっても無視できない。また触媒の細か
い粒子は、分離器内、熱交換器内または装置の他の場所
で、反応の速度超過を引き起1ノで、反応ゾーンの外に
導かれてしまう可能性がある。さらには触媒床の生産性
は相対的に減少する。本発明による触媒の製造方法は、
少なくとも一部これらの難点を防ぐものである。
希釈剤は、反応条件において、この反応に関与せず、か
つ触媒に対して有害な作用を及ぼさない液体である。こ
れは好ましくは炭化水素または炭化水素留分(石油留分
)である。これはたとえば、ガス・オイル留分、燃料油
留分、溶番ノたパラフィンの蝋、芳香族油、シリコン・
オイルまたはテトラフルオロエチレンの液体重合物であ
ってもよい。
つ触媒に対して有害な作用を及ぼさない液体である。こ
れは好ましくは炭化水素または炭化水素留分(石油留分
)である。これはたとえば、ガス・オイル留分、燃料油
留分、溶番ノたパラフィンの蝋、芳香族油、シリコン・
オイルまたはテトラフルオロエチレンの液体重合物であ
ってもよい。
このようにして使用される液体は、通常の反応条件にお
いて、0.4〜2<1/cn+3の密度および0.05
〜10センチポアズ(0,05〜10mpa、s)の粘
性を有している。これらの値は参考的なものであり、強
制的なものではない。
いて、0.4〜2<1/cn+3の密度および0.05
〜10センチポアズ(0,05〜10mpa、s)の粘
性を有している。これらの値は参考的なものであり、強
制的なものではない。
反応の化学m論が001モルにつきH23モル(メタン
の合成)または001モルにつき822モル(メタノー
ルの合成)であるにもかかわらず、異なる比率で操作を
行なってもよい。
の合成)または001モルにつき822モル(メタノー
ルの合成)であるにもかかわらず、異なる比率で操作を
行なってもよい。
より詳しくは、水素が不足している場合、形成された水
は、過剰の一酸化炭素と共に、周知の反応GO+’H2
==CO2+H2に従って、水素を供給しながら反応す
ることかできる。
は、過剰の一酸化炭素と共に、周知の反応GO+’H2
==CO2+H2に従って、水素を供給しながら反応す
ることかできる。
従ってたとえば一酸化炭素1モルにつき1゜5〜4モル
の水素を利用することができる。
の水素を利用することができる。
温度および圧力は、触媒および選択された反応によって
通常の範囲内で選択される。温度は多くの場合200〜
400℃および圧力は1〜40MPaである。
通常の範囲内で選択される。温度は多くの場合200〜
400℃および圧力は1〜40MPaである。
水素化分解剤として、元素周期律表の第1族の1つまた
は複数の金属およびより詳しくは鉄、コバルトおよびニ
ッケルから成る群から選択される元素を有するアルミナ
担体触媒を使用する。
は複数の金属およびより詳しくは鉄、コバルトおよびニ
ッケルから成る群から選択される元素を有するアルミナ
担体触媒を使用する。
第1族の1つまたは複数の金属は、適応した担体上に担
持され、それらに、好ましくはクロム、モリブデン、タ
ングステン、チタン、ジルコニウム、ハフニウムおよび
希土類金属のうちから選択された1つまたは多数の金属
元素(またはそれらの誘導体の1つ)を付加させる必要
がある。
持され、それらに、好ましくはクロム、モリブデン、タ
ングステン、チタン、ジルコニウム、ハフニウムおよび
希土類金属のうちから選択された1つまたは多数の金属
元素(またはそれらの誘導体の1つ)を付加させる必要
がある。
第1族の少なくとも1つの金属と、クロム、ジ゛
モリブデン、タングステン、チタン、風ルコニウム、ハ
フニウムおよび希土類金属の中から選択される少なくと
も1つのいわゆる付加金属とを一緒に含有している触媒
は、水素化分解反応において極めて純粋なメタンが得ら
れることによって裏付けされる選択性を著しく増加し、
かつ同時に寿命も増している。このことがら循環を目的
とした触媒の再生が容易になり、触媒が本発明の方法に
よって調製されれば、それだけより一層初期活性および
選択性を回復した再生触媒が得られるという結果になる
。
フニウムおよび希土類金属の中から選択される少なくと
も1つのいわゆる付加金属とを一緒に含有している触媒
は、水素化分解反応において極めて純粋なメタンが得ら
れることによって裏付けされる選択性を著しく増加し、
かつ同時に寿命も増している。このことがら循環を目的
とした触媒の再生が容易になり、触媒が本発明の方法に
よって調製されれば、それだけより一層初期活性および
選択性を回復した再生触媒が得られるという結果になる
。
触媒内で利用される第1族の金属は、好ましくはこの族
の貴金属(白金族金属)には属さない。なぜならば貴金
属の水素化分解反応性は、そのメタン収率が、鉄、ニッ
ケルおよびコバルトから成る群の少なくとも1つの金属
、好ましくはニッケルで得られる収率よりも低いという
ことでも明らかなように、「乏しい」ためである。しか
しながら白金族の微量の貴金属は、第2の追加金属とし
て使用されてもよい。
の貴金属(白金族金属)には属さない。なぜならば貴金
属の水素化分解反応性は、そのメタン収率が、鉄、ニッ
ケルおよびコバルトから成る群の少なくとも1つの金属
、好ましくはニッケルで得られる収率よりも低いという
ことでも明らかなように、「乏しい」ためである。しか
しながら白金族の微量の貴金属は、第2の追加金属とし
て使用されてもよい。
鉄および/またはコバルトおよび/またはニッケルの含
有量(金属元素で表わされる)は、使用準備された触媒
の全質量に対して好ましくは0.5〜50重量%である
。クロム、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコ
ニウム、希土類金属およびハフニウムの中から選択され
る追加金属の含有量(金属元素で表わされる)は、一般
にo、oi〜2o重量%、および好ましくは0.1〜1
0重量%およびより詳しくは0.3〜0.8%である。
有量(金属元素で表わされる)は、使用準備された触媒
の全質量に対して好ましくは0.5〜50重量%である
。クロム、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコ
ニウム、希土類金属およびハフニウムの中から選択され
る追加金属の含有量(金属元素で表わされる)は、一般
にo、oi〜2o重量%、および好ましくは0.1〜1
0重量%およびより詳しくは0.3〜0.8%である。
ニッケルを用いる時、ニッケルの好ましい含有量は15
〜25重量%である。
〜25重量%である。
さらに、第2の追加金属として、触媒は微量の白金族貴
金属を含有してもよい。たとえば白金またはパラジウム
またはイリジウムまたはロジウム等を0.01〜5重量
%、好ましくは0゜01〜重最%(金属元素で表わされ
る)で含有している。
金属を含有してもよい。たとえば白金またはパラジウム
またはイリジウムまたはロジウム等を0.01〜5重量
%、好ましくは0゜01〜重最%(金属元素で表わされ
る)で含有している。
実施例1
ニッケルおよびモリブデンを含むアルミナをベースとす
る複数の触媒を調製し、ついで水素化反応において使用
されうる適性をテストする。
る複数の触媒を調製し、ついで水素化反応において使用
されうる適性をテストする。
次の方法により7つの(20重量%の酸化ニッケルと1
0重量%の酸化モリブデンを含む)触媒を下記の方法に
従って調製する。
0重量%の酸化モリブデンを含む)触媒を下記の方法に
従って調製する。
触媒:A:(本発明に合致しない)
250//aの比表面積(BET>と0.6fp、37
gの総組孔容積を有する遷移アルミナ担体に、硝酸ニッ
ケルの水溶液から含浸処理によって、30重量%の酸化
ニッケルを組込む。ついで触媒を乾燥し、ついで500
℃で2時間焼成する。次にパラモリブデン酸アンモニウ
ムの溶液から含浸処理によって10重量%の酸化モリブ
デンを組込む。ついで触媒を乾燥し500℃で焼成する
。次にこれを水素中で300℃のは、触媒の特別な調製
方法による。従って例えば炭化水素の水素化反応および
一酸化炭素の水素化反応において、収率の改良は0.1
重間%にすぎなくても、ガソリンの大幅な利得を示す。
gの総組孔容積を有する遷移アルミナ担体に、硝酸ニッ
ケルの水溶液から含浸処理によって、30重量%の酸化
ニッケルを組込む。ついで触媒を乾燥し、ついで500
℃で2時間焼成する。次にパラモリブデン酸アンモニウ
ムの溶液から含浸処理によって10重量%の酸化モリブ
デンを組込む。ついで触媒を乾燥し500℃で焼成する
。次にこれを水素中で300℃のは、触媒の特別な調製
方法による。従って例えば炭化水素の水素化反応および
一酸化炭素の水素化反応において、収率の改良は0.1
重間%にすぎなくても、ガソリンの大幅な利得を示す。
実 施 例
つぎに本発明による触媒の効果を実証するために、本発
明の実施例を示す。
明の実施例を示す。
実施例1
ニッケルおよびモリブデンを含むアルミナをペースとす
る複数の触媒を調製し、ついで水素化反応において使用
されつる適性をテストする。
る複数の触媒を調製し、ついで水素化反応において使用
されつる適性をテストする。
次の方法により7つの(20重量%の酸化ニッケルと1
0重量%の酸化モリブデンを含む)触媒を下記の方法に
従って調製する。
0重量%の酸化モリブデンを含む)触媒を下記の方法に
従って調製する。
触媒:A:(本発明に合致しない)
250m2/gの比表面積(BET)と006CIl1
3/gの総組孔容積を有する遷移アルミナ担体に、硝酸
ニッケルの水溶液から含浸処理によって、20重量%の
酸化ニッケルを組込む。
3/gの総組孔容積を有する遷移アルミナ担体に、硝酸
ニッケルの水溶液から含浸処理によって、20重量%の
酸化ニッケルを組込む。
ついで触媒を乾燥し、ついで500℃で2時間焼成する
。次にバラモリブデン酸アンモニウムの溶液から含浸処
理によって10重量%の酸化モリブデンを組込む。つい
で触媒を乾燥し500℃で焼成する。次にこれを水素中
で300℃の温度で5時間、2容量%の割合で希釈され
たH23流により処理する。比表面積: 200fit
2/(] 。
。次にバラモリブデン酸アンモニウムの溶液から含浸処
理によって10重量%の酸化モリブデンを組込む。つい
で触媒を乾燥し500℃で焼成する。次にこれを水素中
で300℃の温度で5時間、2容量%の割合で希釈され
たH23流により処理する。比表面積: 200fit
2/(] 。
触媒B:(本発明に合致しない)
超微粒ベーマイトゾルを下記のように調製する。
アルミン酸ナトリウムの溶液の連続沈澱によりアルミナ
ゲルケークの製造を行なう。このアルミン酸ナトリウム
溶液は、A’203/Na2O重量比約1.08を示し
、懸濁液が、Al2O3として計算して、約50a//
のアルミナを滴定し、かつNO3/Al2O3の分子量
で計算した比が0.16であるような濃度の硝酸溶液に
よりAl2O3で表示して100g/lの濃度を示す。
ゲルケークの製造を行なう。このアルミン酸ナトリウム
溶液は、A’203/Na2O重量比約1.08を示し
、懸濁液が、Al2O3として計算して、約50a//
のアルミナを滴定し、かつNO3/Al2O3の分子量
で計算した比が0.16であるような濃度の硝酸溶液に
よりAl2O3で表示して100g/lの濃度を示す。
その際沈澱のpHは約9であり、このようにして調製さ
れたゲルケークを乾燥し、濾過しかつ洗浄する。115
℃で24時間このケークを攪拌オートクレーブ内で処理
する。得られた生成物は、Al2O3として計算して、
アルミナ12%を含むペーストの形を示す。
れたゲルケークを乾燥し、濾過しかつ洗浄する。115
℃で24時間このケークを攪拌オートクレーブ内で処理
する。得られた生成物は、Al2O3として計算して、
アルミナ12%を含むペーストの形を示す。
乾燥器で110℃で乾燥されたこの生成物のBET法に
より測定された比表面積は、約3001112/gであ
り、イソプロパツール中の分散、共沸蒸留ついでイソプ
ロパツールの蒸発により得られたこの生成物の乾燥後に
測定された幾何学表面は、約550112/(]である
。電子顕微鏡で得られたこの生成物の写真は、この生成
物が、多くの場合束になって結びついている長くて非常
に幅の狭い棒状の単結晶から成る、完全に小mtaでで
きている超微粒ベーマイトから成ることを示す。単結晶
は約500〜1000人に達する縦のサイズを有する。
より測定された比表面積は、約3001112/gであ
り、イソプロパツール中の分散、共沸蒸留ついでイソプ
ロパツールの蒸発により得られたこの生成物の乾燥後に
測定された幾何学表面は、約550112/(]である
。電子顕微鏡で得られたこの生成物の写真は、この生成
物が、多くの場合束になって結びついている長くて非常
に幅の狭い棒状の単結晶から成る、完全に小mtaでで
きている超微粒ベーマイトから成ることを示す。単結晶
は約500〜1000人に達する縦のサイズを有する。
その他の2つの方向に従って、もしこれらの単結晶を円
筒と同じと考えるならば、BET法により測定された比
表面積から、これらの単結晶は55人の平均直径を有す
ると推論することができる。この生成物のDebye−
5cherrer (デバイ・シェラ−)グラフは、反
射なしくhkl)、ハレーション(012)および明瞭
な反射<200>を示す。
筒と同じと考えるならば、BET法により測定された比
表面積から、これらの単結晶は55人の平均直径を有す
ると推論することができる。この生成物のDebye−
5cherrer (デバイ・シェラ−)グラフは、反
射なしくhkl)、ハレーション(012)および明瞭
な反射<200>を示す。
バインダを成すこのようにして得られたゾルを、最終組
成物の01−1が4以下になり、かつ組成物の分散率が
30%になるように選定された、ある量の酸性化された
水と接触させる。バインダを粉末形態のγアルミナ装填
物と混合する。
成物の01−1が4以下になり、かつ組成物の分散率が
30%になるように選定された、ある量の酸性化された
水と接触させる。バインダを粉末形態のγアルミナ装填
物と混合する。
このにうにして得られた担体が、30重量%のバインダ
と70重量%の装填物を含むような量のバインダと装填
物を選ぶ。装填物とバインダの混合は下記のようにして
行なわれる。
と70重量%の装填物を含むような量のバインダと装填
物を選ぶ。装填物とバインダの混合は下記のようにして
行なわれる。
内径的2.5mmの目盛り付き管によって、分散アルミ
ナ(バインダ)と非分散アルミナ(装填物)の混合物の
小滴を形成する。約20g/lの濃度のアンモニア溶液
上に浮かぶ約5cmの石油層を含む直径e o o m
mの塔に小滴が落ちる。
ナ(バインダ)と非分散アルミナ(装填物)の混合物の
小滴を形成する。約20g/lの濃度のアンモニア溶液
上に浮かぶ約5cmの石油層を含む直径e o o m
mの塔に小滴が落ちる。
アンモニア溶液中の粒子の沸留時間は約2分である。小
滴は石油中で丸くなり、アンモニア溶液中でゲル隼する
。回収された球は非常に固く、移しかえ操作も変形なし
に行なわれ、この球はついで乾燥され、950℃で1・
時間焼成される。
滴は石油中で丸くなり、アンモニア溶液中でゲル隼する
。回収された球は非常に固く、移しかえ操作も変形なし
に行なわれ、この球はついで乾燥され、950℃で1・
時間焼成される。
これらは約3.5〜4mmの直径を示す。
油滴法によってこのように調製された担体上に、触媒A
について示した技術に従ってニッケルとモリブデンを添
加し、触v1.Aと同じ金属含量を得るようにする。
について示した技術に従ってニッケルとモリブデンを添
加し、触v1.Aと同じ金属含量を得るようにする。
触vji、C:(本発明に合致する)
触媒Bの製造を繰返すが、バラモリブデン酸アンモニウ
ムの溶液を、油滴法の初期についでその途中に添加する
。この溶液をバインダ(分散ベーマイト)中に導入する
。その後、ニッケルを触媒Bの場合のように導入する。
ムの溶液を、油滴法の初期についでその途中に添加する
。この溶液をバインダ(分散ベーマイト)中に導入する
。その後、ニッケルを触媒Bの場合のように導入する。
触媒D:(本発明に合致しない)
触媒已について使用した技術に従って、超微粒ベーマイ
トゾルを調製する。バインダ(分散ベーマイト)と装填
物(非分散ベーマイト)の混合物を、水と硝酸とでペー
スト化した後押出す。このようにして一方で500(l
のアルミナ、他方で250 C113の蒸留水と20C
I113の0.001M1’l酸を含む溶液とを3時間
混合した後、均質なペーストを調製する。
トゾルを調製する。バインダ(分散ベーマイト)と装填
物(非分散ベーマイト)の混合物を、水と硝酸とでペー
スト化した後押出す。このようにして一方で500(l
のアルミナ、他方で250 C113の蒸留水と20C
I113の0.001M1’l酸を含む溶液とを3時間
混合した後、均質なペーストを調製する。
ピストン付きの型の押出機で径1.5mmの紡糸口金を
通して、ペーストを押出す。
通して、ペーストを押出す。
押出し物を300℃で乾燥し、得られた固体の燃焼減量
が約20%になるようにする。
が約20%になるようにする。
このようにして得られた触媒素材に、ついで触媒Aの製
造の場合用いた技術を使って、ニッケルとモリブデンを
添加する。
造の場合用いた技術を使って、ニッケルとモリブデンを
添加する。
触媒E:(本発明に合致する)
触WDの製造を繰返すが、押出しの間、パラモリブデン
酸アンモニウムの溶液をバインダ(分散ベーマイト)に
添加する。
酸アンモニウムの溶液をバインダ(分散ベーマイト)に
添加する。
触媒りの場合のように、後でニッケルを添加する。
触IF:(本発明に合致しない)
触媒Bを調製するために用いた技術に従って、超微粒ベ
ーマイトゾルを調製する。バインダ(分散ベーマイト)
と装填物(非分散ベーマイト〉の混合物を、回転造粒機
により凝集する。
ーマイトゾルを調製する。バインダ(分散ベーマイト)
と装填物(非分散ベーマイト〉の混合物を、回転造粒機
により凝集する。
500gの粉末を造粒機に流し込み、同時に250CI
l13の蒸留水と20 am3のO,001M硝酸とを
含む水溶液を造粒機に導入する。
l13の蒸留水と20 am3のO,001M硝酸とを
含む水溶液を造粒機に導入する。
このようにして、粉末が回転する間、製錠機または造粒
機を湿らす。
機を湿らす。
粉末は、存在する粉末粒子の接着によって増大する。
遠心分離により、粒子を製錠機から排出しながら除去す
る。ついでこれを300℃で乾燥し、得られた固体の燃
焼減量が約20%になるようにする。
る。ついでこれを300℃で乾燥し、得られた固体の燃
焼減量が約20%になるようにする。
このようにして得られた触媒素材に、触媒への調製に用
いられた技術に従って、酸化ニッケルと酸化モリブデン
を添加する。
いられた技術に従って、酸化ニッケルと酸化モリブデン
を添加する。
触媒G:(本発明に合致する)
触媒Fの製造を再び行なうが、造粒の間、パラモリブデ
ン酸アンモニウムの溶液をバインダ(分散ベーマイト)
中に添加する。
ン酸アンモニウムの溶液をバインダ(分散ベーマイト)
中に添加する。
ニッケルを触媒Fの場合のように後で添加する。
触媒B−Gは触WAのように予備硫化されている。
実施例2
ニッケルおよびセリウムを含むアルミナをベースとする
複数の触媒を調製し、ついでメタン化反応において使用
されつる適性をテストする。
複数の触媒を調製し、ついでメタン化反応において使用
されつる適性をテストする。
ニッケル20重量%およびセリウム酸化物0゜5重量%
を含む7種の触媒H−Nを、次のようにして調製する。
を含む7種の触媒H−Nを、次のようにして調製する。
すなわち、
触媒H:(本発明に合致しない)
比表面積(BET>250m 210と総組孔体積0.
6cm’ /Qの遷移アルミナ担体を使用する。この担
体の100oを、ニッケル40重量%を含む硝酸ニッケ
ルの溶液5Qcm3で室温で含浸処理した。接触させた
固体および溶液を2時間放置する。ついで含浸された固
体を恒温器の中に置き、乾燥空気流下で110℃で2時
間乾燥する。
6cm’ /Qの遷移アルミナ担体を使用する。この担
体の100oを、ニッケル40重量%を含む硝酸ニッケ
ルの溶液5Qcm3で室温で含浸処理した。接触させた
固体および溶液を2時間放置する。ついで含浸された固
体を恒温器の中に置き、乾燥空気流下で110℃で2時
間乾燥する。
次に乾燥触媒を炉の中に置き、活性アルミナ上で乾燥さ
れた空気流下に、漸次450℃まで(1時間)昇温し、
この温度でさらに2時間放置する。
れた空気流下に、漸次450℃まで(1時間)昇温し、
この温度でさらに2時間放置する。
次に得られた物質を、硝酸セリウム
Ce (NO3)3 ・6H20を1.56g含む溶液
5ocm3で含浸処理する。
5ocm3で含浸処理する。
次に常法により後でニッケルを導入する。
次に焼成された触媒を水素流下で約300℃および2時
間反応器の中で還元する。
間反応器の中で還元する。
完成された触媒はニッケル20重量%およびセリウム0
.5重量%を含有している。
.5重量%を含有している。
触媒■:(本発明に合致しない)
触媒Bの調製において記述した技術によって調製された
超微粒ベーマイトゾルを使用する。
超微粒ベーマイトゾルを使用する。
このゾルを、触媒Bの調製において使われた油滴技術に
よって成形する。このようにして調製された担体上に、
触媒ト1において記述した技術によって、触媒Hと同じ
金属含有量を得るようにして、ニッケルおよびセリウム
を添加する。
よって成形する。このようにして調製された担体上に、
触媒ト1において記述した技術によって、触媒Hと同じ
金属含有量を得るようにして、ニッケルおよびセリウム
を添加する。
触*J:(本発明に合致する)
触媒Iの製造を繰り返す。ただし、最初、次に油滴法の
最中に硝酸セリウムの溶液を添加する。この溶液を装填
物(非分散ベーマイト)中に導入する。ニッケルは触媒
Iのように後で導入する。
最中に硝酸セリウムの溶液を添加する。この溶液を装填
物(非分散ベーマイト)中に導入する。ニッケルは触媒
Iのように後で導入する。
触!l1itK:(本発明に合致しない)触!iIBに
使用された技術によって超微粒ベーマイトゾルを調製す
る。バインダ(分散ベーマイト)および装填物(非分散
ベーマイト)の混合物を、水および硝酸でペースト化し
た後、押出しする。すなわち、このようにして、アルミ
ナ500(]と蒸留水2500+13およびO8○Oν 1Mの硝*20cm3を含む溶液と3時間混合した後、
均質ペーストを調製する。
使用された技術によって超微粒ベーマイトゾルを調製す
る。バインダ(分散ベーマイト)および装填物(非分散
ベーマイト)の混合物を、水および硝酸でペースト化し
た後、押出しする。すなわち、このようにして、アルミ
ナ500(]と蒸留水2500+13およびO8○Oν 1Mの硝*20cm3を含む溶液と3時間混合した後、
均質ペーストを調製する。
ペーストは、ピストン型押出し器上で1.5mmのフィ
ルターを通して押出される。
ルターを通して押出される。
押出し物を、得られた固体の強熱減量が約20%になる
ように、300℃で乾燥する。
ように、300℃で乾燥する。
このようにして得られた触媒素材に、触媒Hの製造に使
われた技術を適用してニッケルおよびセリウムを添加す
る。
われた技術を適用してニッケルおよびセリウムを添加す
る。
触媒L:(本発明に合致する)
触媒にのWA造を繰り返す。ただし、押出しの間に装填
物(非分散ベーマイト)中に硝酸セリウムの溶液を添加
しながら操作を行なう。
物(非分散ベーマイト)中に硝酸セリウムの溶液を添加
しながら操作を行なう。
ニッケルは触媒Kにおけるのと同じように後で添加する
。
。
触媒M:(本発明に合致しない)
触媒■の調製に使われた技術に従って、超微粒ベーマイ
トを調製する。バインダ(分散ベーマイト)および装填
物(非分散ベーマイト)の混合物を回転造粒機によって
固化させる。すなわち、粉末500gを造粒機に流し込
み、同時に蒸留水250 C113と0.001Mの硝
酸20cIl13とを含有する水溶液を導入する。
トを調製する。バインダ(分散ベーマイト)および装填
物(非分散ベーマイト)の混合物を回転造粒機によって
固化させる。すなわち、粉末500gを造粒機に流し込
み、同時に蒸留水250 C113と0.001Mの硝
酸20cIl13とを含有する水溶液を導入する。
このようにして粉末が回転している間に造粒機または製
錠機を湿らす。
錠機を湿らす。
粉末は、粉末の接着によって大きくなる。
遠心分離によって粒子を造粒機または製錠機からはじき
出させながら取出す。ついで得られた固体の強熱減量が
約20%になるように300℃で乾燥を行なう。
出させながら取出す。ついで得られた固体の強熱減量が
約20%になるように300℃で乾燥を行なう。
このようにして得られた触媒素材に、触媒ト1のa製に
使われた技術によって、ニッケル酸化物およびセリウム
酸化物を添加する。
使われた技術によって、ニッケル酸化物およびセリウム
酸化物を添加する。
触WN:(本発明に合致する)
触111itMの製造を繰り返す。ただし、造粒中に、
装填部(非分散ベーマイト)の中に、硝酸セリウムの溶
液を添加しながら操作を行なう。
装填部(非分散ベーマイト)の中に、硝酸セリウムの溶
液を添加しながら操作を行なう。
ニッケルは、触[Mにおけるのと同じように後で添加さ
れる。
れる。
実施例3
触媒A−Gを、水素化反応におけるその活性および安定
性を調べるためにテストする。エイジング・テストが使
われ、次のように行なわれる。
性を調べるためにテストする。エイジング・テストが使
われ、次のように行なわれる。
水素化されるべき仕込物は、ベンゼン中に10モル%の
割合で希釈されているイソプレンを含有している。触媒
の耐メルカプタン性を測定するために硫黄の重量で計算
して10001)Dffl従来の方法で調製された触1
11(A、B、DおよびF)は、顕著な活性および安定
性を持つ本発明より調製された触媒(C,EおよびG)
よりも活性および安定性の点で劣ることを確認すること
ができる。
割合で希釈されているイソプレンを含有している。触媒
の耐メルカプタン性を測定するために硫黄の重量で計算
して10001)Dffl従来の方法で調製された触1
11(A、B、DおよびF)は、顕著な活性および安定
性を持つ本発明より調製された触媒(C,EおよびG)
よりも活性および安定性の点で劣ることを確認すること
ができる。
実施例4
触媒ト1〜Nをメタン化反応においてテストする。
すなわち、各触媒を、毎時触媒1容積あたり500容積
の空間速度(VVH)で循環する。
の空間速度(VVH)で循環する。
5重石%の112と95重量%のN2との混合物を用い
た処理により、330〜430℃まで漸次昇温される温
度で20時間、反応器の中で活性化させる。
た処理により、330〜430℃まで漸次昇温される温
度で20時間、反応器の中で活性化させる。
合成ガスおよび液体相を、反応器内の固定床に置かれた
触媒1.250IR3を通して上から下へ循環させる。
触媒1.250IR3を通して上から下へ循環させる。
液体は穿孔した板を使って規則的に分類される。廃水は
除去される。液相は反応器の出口の分離で分離され、ポ
ンプおよび冷却用熱交換器によって連続的に再循環され
る。
除去される。液相は反応器の出口の分離で分離され、ポ
ンプおよび冷却用熱交換器によって連続的に再循環され
る。
気体は再循環されず、除去され、分断される。
得られた製品を回収するために気体を濃縮してもよい。
直径4cmおよび高さ1mの反応器を使用した。
合成ガスは一酸化炭素25%および水素75%の混合物
である。
である。
注入されたガスの流徂は通常の条件の温度および圧力で
6m3/hであり、表面速度は実験温度325℃および
圧力フMpaで4.2L:、m/Sである。
6m3/hであり、表面速度は実験温度325℃および
圧力フMpaで4.2L:、m/Sである。
液相は20℃において密度0.85である予備硫化され
たパラフィン炭化水素Coo 〜C+eの留分である。
たパラフィン炭化水素Coo 〜C+eの留分である。
330℃におけるその粘性は約0.12センチポアズ(
0,12Mpa)。20℃で測定されたその流量は約1
40//h1あるいは330℃で約200//hで、表
面速度4,5C1ll/Sおよび■vH156に相当づ
”る。
0,12Mpa)。20℃で測定されたその流量は約1
40//h1あるいは330℃で約200//hで、表
面速度4,5C1ll/Sおよび■vH156に相当づ
”る。
軽減された液体は再循環される。そこから、形成された
軽質物質、特にメタン、他の炭化水素および水を周期的
または連続的に分離する。
軽質物質、特にメタン、他の炭化水素および水を周期的
または連続的に分離する。
各触媒について、2000時間後のメタン選択率が96
%になるようにする。2000時間後の一酸化炭素の変
換率を表■に示した。
%になるようにする。2000時間後の一酸化炭素の変
換率を表■に示した。
表 ■
第1頁の続き
■Int、CI、’ 識別記号 庁内
濁
@発明者 ジェルマン・マルテイ フ
ッ エ
整理番号
4H
ス国ナンテール(92000) ・リュ・ド・う・クロ
ッ61地 ランス国ポワスイ(7&300) ・アブニュー・エフ
・ルフーブル80I地 バテイマンーコンデ
ッ61地 ランス国ポワスイ(7&300) ・アブニュー・エフ
・ルフーブル80I地 バテイマンーコンデ
Claims (14)
- (1)(a)大部分アルミナから成る担体および(h)
元素周期律表第■族の少なくとも1つの金属と、少なく
とも1つの追加ないし助触媒金属を含む活性相とを含む
触媒の製造方法であって、触媒の製造に使用される担体
が、大部分アルミナベースであるバインダと大部分アル
ミナベースである装填物との混合、前記混合物の成形、
乾燥および場合によっては焼成を行なうことにより得ら
れ、バインダの重量割合が担体全体の10〜60%を示
し、装填物の重量割合が担体全体の40〜90%を示し
、アルミナバインダそれ自体が大きな部分の分散アルミ
ナと所望にJこつては小ざな部分の非分散アルミナから
成り、(分散アルミナの部分が前記バインダの少なくと
も70重量%を示し)、アルミナ装填物それ自体が大き
な部分の非分散アルミナと場合によっては小さな部分の
分散アルミナとから成り、(分散アルミナ部分が前記装
填物の10重0%以下を示し)、バインダと装填物の混
合により生じる組成物の分散率が10〜60%である方
法において、活性相またはその先駆物質の少なくとも一
部を担体の製造中に、装填物とバインダの混合操作を行
なう前にバインダ中に、あるいは装填物とバインダの混
合操作を行なう前に装填物中に、あるいはバインダと装
填物の混合の最中に装填物中またはバインダ中に導入す
ることを特徴とする方法。 - (2)バインダと装填物の前記混合操作が、油滴法、押
出し法および回転製錠法の中から選ばれる、特許請求の
範囲第1項記載の方法。 - (3)活性相またはその先駆物質の少なくとも前記部分
を、装填物とバインダの混合前にバインダ中に導入する
方法において、活性相の該部分を、活性相の前記部分の
溶液によるバインダの含浸により、またはバインダと活
性相の前記部分との同時ゲル化により、またはアルミナ
塩と活性相の前記部分の塩との共沈によりバインダ中に
導入し、装填物を後で添加することを特徴とする特許請
求の範囲第1項または2項記載の方法。 - (4)活性相またはその先駆物質の少なくとも前記部分
を、装填物とバインダとの混合の前に装填物中に導入す
る方法において、活性相の少なくとも該部分を、装填物
の中に、活性相の前記部分の溶液による装填物の含浸に
より、または装填物と活性相の前記部分との同時ゲル化
により、またはアルミナ塩と活性相の前記部分の塩との
共沈により導入し、バインダを後で添加することを特徴
とする特許請求の範囲第1項または2項記載の方法。 - (5)活性相またはその先駆物質の少なくとも前記部分
を、装填物とバインダの混合中に、大部分バインダ中に
、または大部分装填物中に導入する、特許請求の範囲第
1または2項記載の方法。 - (6)装填物とバインダの混合の際、まず水溶液状のバ
インダをついで活性相の塩をついで適当な塩により予め
飽和した装填物を導入し、活性相の塩が装填物内に侵入
しないようにすることから成る方法によって、活性相の
少なくとも前記部分を好ましくはバインダ中に導入する
、特許請求の範囲第5項記載の方法。 - (7) !Jt物とバインダの混合時に、まず水溶液状
の装填物をついで活性相の塩をついで適当な塩により予
め飽和したバインダを導入して活性相の塩がバインダ中
に侵入しないようにすることから成る方法により、活性
相の少なくとも前記部分を好ましくは装填物中に導入す
る、特許請求の範囲第5項記載の方法。 - (8)活性相の一部、バインダおよび装填物を同時に導
入し、好J:シクは、適当な塩にJ:り装填物を抑制【
ノて活性相の前記部分をバインダ中に導入し、あるいは
好ましくは適当な塩にJ:リバインダを抑制して活性相
の前記部分を装填物中に導入する、特許請求の範囲第5
項記載の方法。 - (9)油滴法または押出し法を使用する方法において、
1つまたは複数の付加金属の大部分をバインダまたは装
填物の中に導入し、第■族の1つまたは複数の金属の大
部分をバインダ中に、あるいは装填物中に、あるいは後
で担体の製造後に導入することを特徴とする特許請求の
範囲第3または4項記載の方法。 - (10)いわゆる回転製錠法を使用する方法において、
1つまたは複数の付加金属の大部分をバインダ中あるい
は装填物中に導入し、第■族の1つまたは複数の金属を
後で担体の製造後に導入することを特徴とする特許請求
の範囲第3または4項記載の方法。 - (11)油滴法または押出し法を用いて、1つまたは複
数の追加金属をバインダ中に導入し、1つまたは複数の
第■族金属をバインダまたは装填物中に導入する、特許
請求の範囲第5項記載の方法。 - (12)油滴法または押出し法を用いて、1つJ:たは
複数の追加金属を装填物中に導入し、1つまたは複数の
第■族金属をバインダまたは装填物中に導入する、特許
請求の範囲第5項記載の方法。 - (13)油w4法または押出し法を用いて、1つまたは
複数の追加金属牽バインダまたは装填物中に導入し、1
つまたは複数の第■族金属を後で担体中に導入する、特
許請求の範囲第5項記載の方法。 - (14)回転製錠機法を用いて、1つまたは複数の追加
金属を装填物またはバインダ中に導入し、1つまたは複
数の第■族金属を後で担体中に導入する、特許請求の範
囲第5項記載の方法。 り15)アルミナ担体に対して、小冊にして(a)白金
族の少なくとも1つの貴金属を0.05〜2%、または
鉄、コバル[〜およびニッケルの中から選ばれた少なく
とも1つの金属を0゜1〜30%、および(b)少なく
とも1つの追加金属を0.01〜25%含む、特許請求
の範囲第1〜13項のうちいずれか1項記載の方法。 (16〉炭化水素の水素化反応においておよび一酸化炭
素の水素化反応において使用するための触媒を特徴する
特許請求の範囲第1〜14項のうちいずれか1項記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8319718A FR2556235A1 (fr) | 1983-12-09 | 1983-12-09 | Procede de fabrication d'un catalyseur a base d'alumine |
FR8319718 | 1983-12-09 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60150837A true JPS60150837A (ja) | 1985-08-08 |
Family
ID=9295007
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59261660A Pending JPS60150837A (ja) | 1983-12-09 | 1984-12-10 | アルミナをベースとする触媒の製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4602000A (ja) |
EP (1) | EP0151893A1 (ja) |
JP (1) | JPS60150837A (ja) |
FR (1) | FR2556235A1 (ja) |
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