JPS60150837A

JPS60150837A - アルミナをベースとする触媒の製造方法

Info

Publication number: JPS60150837A
Application number: JP59261660A
Authority: JP
Inventors: テイエリー・デユパン; ジヤツク・カイヨ; パトリツク・ルルー; ジエルマン・マルテイノ
Original assignee: Pro Catalyse SA
Current assignee: Pro Catalyse SA
Priority date: 1983-12-09
Filing date: 1984-12-10
Publication date: 1985-08-08
Also published as: US4602000A; FR2556235A1; EP0151893A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、一般に周期律表第■族の少なくとも１つの金
属と、助触媒として使用される少なくとも１つの追加金
属とを含有する活性相を含む、アルミナをベースとする
触媒の製造方法に関する。

従来技術およびその問題点一般に従来技術においては、この種の触媒は２段階で調
製される。すなわちａ）　担体を調製するが購入する、ｂ）　ついで一般に（α）多くの場合元素周期律表第■
族に属しかつ大部分の場合金属形態または例えば酸化物
または硫化物の形態で触媒中に存在する少なくとも１つ
の金属および（β）場合によっては元素周期律表のいず
れかに属しかつ例えば一般に酸化物または硫化物の形態
で触媒中に存在する少なくとも１つのいわゆる追加金属
（または助触媒）を含む活性相を担体−Ｆに担持させる
。

従来技術によれば、触媒の活性相を担体中に添加するた
めにいくつかの方法を用いることができる。すなわち一
般には担体中に各金属を、個々にあるいはすべての金属
を同時に、あらゆる適当な方法すなわち細孔担体との共
沈または同時ゲル化あるいはゲル化担体とのイオン交換
または担体との含浸処理により、この担体の乾燥および
焼成の前あるいは後に組込むことができる。

しかし、上記従来技術により得られた触媒は、反応の収
率および選択性並びに触媒の安定性従って寿命の点にお
いて、まだ満足いくものではなかった。

本発明は従来技術による触媒の上記のような欠点を克服
することを目的とする。

問題点の解決手段本発明は、（ａ）大部分アルミナから成る担体および（
ｂ）元素周期律表第■族の少なくとも１つの金属と、少
なくとも１つの追加ないし助触媒金属を含む活性相とを
含む触媒の製造方法であって、触媒の製造に使用される
担体が、大部分アルミナベースであるバインダと大部分
アルミナベースである装填物との混合、前記混合物の成
形、乾燥および場合によっては焼成を行なうことにより
得られ、バインダの重量割合が担体全体の１０〜６０％
を示し、装填物の重量割合が担体全体の４０〜９０％を
示し、アルミナバインダそれ自体が大きな部分の分散ア
ルミナと所望によっては小さな部分の非分散アルミナか
ら成り、（分散アルミナの部分が前記バインダの少なく
とも７０重量％を示し）、アルミナ装填物それ自体が大
きな部分の非分散アルミナと場合によっては小さな部分
の分散アルミナとから成り、（分散アルミナ部分が前記
装填物の１０重量％以下を示し）、バインダと装填物の
混合により生じる組成物の分散率が１０〜６０％である
方法において、活性相またはその先駆物質の少なくとも
一部を担体の製造中に、装填物とバインダの混合操作を
行なう前にバインダ中に、あるいは装填物とバインダの
混合操作を行なう前に装填物中に、あるいはバインダと
装填物の混合の最中に装填物中またはバインダ中に導入
することを特徴とする方法である。

一般に、本発明は、白金鉱の少なくとも１つの金属と少
なくとも１つの追加金属とから成る活性相、およびバイ
ンダと装填物の混合により得られた担体を含む触媒の製
造方法に関する。

この方法は下記の工程を含む：１〉　装填物、バインダおよび活性相の少なくとも一部
の混合、２）　混合物の成形、３）　乾燥および場合によっては焼成、４）　場合によ
っては活性相の残存部分の導入ついで乾燥ついで活性化
。

この方法においてはまた白金鉱の金属の大部分および／
または追加金属の大部分を、第一工程に際して、バイン
ダあるいは装填物中に導入する。

本発明はまたアルミナの水性組成物から調製される担体
を有する触媒を使用する。この担体は本質的に分散され
た部分を成すバインダと、本質的に組成物の非分散部分
を成す装填物を含む。好ましくは、バインダと装填物の
混合の結果生じる組成物の水中分散率が約１０〜６０％
であるのが適当であり、触媒のいくつかの応用の場合は
、その他に組成物の非分散部分の粒度は、これを構成す
るアルミナ粒子の平均直径が１〜１５ミクロンであり、
これらの粒子の少な（とも７０％が平均直径の半分〜平
均直径の２倍の直径を有するようなものであるのが適当
である。

分散率は、組成物が遠心分離に付された後、完全なコロ
イド懸濁状態にあるアルミナの割合で表わされる。この
分散率を次のように測定しうる。アルミナの水性組成物
を、１００ｇ／ｌの総アルミナｍ度を得るようにして希
釈する。

１００ａｎ’のこの溶液を１０分間激しい攪拌に付す。

ついでこの溶液を１０分間、分当り３０００回の速さで
遠心分離する。傾瀉した部分をアルミナのコロイド懸濁
液から成る非傾瀉部分から分離する。傾瀉した部分を焼
成し秤量する。

分散率は、組成物のアルミナの当初の総量に対する、組
成物のアルミナの当初の総量マイナス傾斜されたアルミ
ナ量の比として表わされる。

本発明の枠内において、アルミナの水性組成物の水中分
散率は、好ましくは１０〜１００％、より詳しくは１５
〜４０％であり、組成物の非分散部分の粒度は、好まし
くはこれを構成するアルミナ粒子の平均直径が１〜１５
ミクロンであるようなものである。

組成物の非分散部分は本質的に装填物から成る。これの
小さな部分はバインダに由来してもよい。

組成物におけるバインダの重量割合（担体の総重量）は
、好ましくは１０〜６０％であり、より詳しくは１５〜
４０％である。その結果組成物中の装填物の重量割合は
、従って４０〜９０％、より詳しくは６０〜８５％とい
う結果になる。

本発明の枠内において、アルミナバインダは、本質的に
、分散されたアルミナ部分と、場合によっては非分散の
アルミナの小部分とから成る。

分散部分は、好ましくはバインダの少なくとも７０重間
％を示す。明細書の以下の記載において、分散部分をバ
インダ（必ずしもすべてのバインダが分散されていなく
ても）と呼び、非分散部分を装填物（たとえ装填物の一
部、すなわち装填物の１０重量％以下の部分が分散され
た状態であっても）と呼ぶものとする。

本発明は、（ａ　）大部分アルミナから成る担体および
（ｂ　）活性相を含む触媒の存在下における炭化水素な
いし一酸化炭素変換方法に関する。触媒の製造用に使用
されるアルミナ担体は、アルミナ・バインダとアルミナ
装填物の混合、成形、乾燥および焼成により得られる。

触媒の製造は、活性相の少なくとも一部が担体の製造中
に導入されて、この活性相が大部分バインダ中に存在す
るか、あるいは大部分装填物中に存在するか、あるいは
装填物とバインダと混合前または混合中に装填物とバイ
ンダの中に同時に存在するようにすることを特徴とする
。この方法は例えば、活性相の少なくとも一部を大部分
バインダ中に、あるいは装填物とバインダとの混合中に
大部分装填物中に導入することから成る。

この方法の変法によれば、アルミナ装填物は（その熱安
定性を改善するために）、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イトリウム
、ランタニド類、ガリウム、インジウム、タリウム、ホ
ウ素、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ト
リウム、ゲルマニウム、錫、鉛、バナジウム、ニオブ、
タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、レニウ
ム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛およびビスマス
の酸化物から成る群から選ばれた酸化物と、少なくとも
一部代えてもよい。

本発明によって調製された触媒は、炭化水素の変換およ
び特に炭化水素の水素化変換の反応に使用されてもよい
。より詳しくは、接触リホーミング方法、および芳香族
炭化水素の接触製造方法を挙げることができる。これら
の方法は、たとえば、温度４３０〜６００℃絶対圧力０
゜１〜５ＭＰａ、触媒１容あたり液体仕込物が毎時０．
１〜１０容で行なわれ、水素／炭化水素のモル比が１〜
２０である。

またこれらの触媒は、一般に温度約２６０〜５３０℃、
圧力的０．８〜２５ＭＰａで行なわれる水素化クランキ
ング反応にも適している。

変換の条件は、液体の空間時速、またはＳ　１−ＩＬｌ
または触媒１容あたり１５℃で、毎時液体仕込物的０．
１〜１０．０容、好ましくは、約４．０みより上の限界
、および水素の循環流量約１〜２０モル／仕込物１モル
である。

このようにして調製された触媒は同様に、一般に温度約
２００〜６００℃、圧力的０．００５〜７　Ｍ　Ｐ’ａ
　、毎時容積流量が触媒の容量の０゜１〜１０倍で行な
われる芳香族炭化水素（たとえばキシレン）の異性化反
応にも適している。

このようにして調製された触媒は、さらに、温度５０〜
２５０℃たとえば１００〜２００℃１、炭素原子４〜７
個を有する飽和炭化水素の水素雰囲気下の異性化にも適
している。好ましくは、０．５〜１０ＭＰａの圧力下で
、毎時触ｌ５１１あたり仕込物の空間速度０．２〜１０
／で行なわれる。Ｈ２／炭化水素のモル比は、たとえば
０．０１：１〜１０：１である。

このようにして調製された触媒は、同様に、芳香族炭化
水素の水素化脱アルキルまたは水蒸気による芳香族炭化
水素の脱アルキル反応にも適している。これらの反応は
、たとえばトルエンからまたは他のアルキルベンゼンか
らベンゼンを製造するために一般に３００〜６００℃で
の既知の操作条件で行なわれる。

このようにして調製された触媒はさらに、いわゆる後燃
焼反応、すなわち内燃機関の排気ガス処理にも適してい
る。

これらの触媒は、さらに、たとえば水素化脱硫、水素化
脱金属、水素化脱窒のような、石油精製物の様々な水素
化処理にも適している。

同様に、これらの触媒は、硫黄化合物から硫黄を回収す
る反応（とりわけクラウス触媒作用）および同様に、メ
タン化反応またさらには炭化水素の水素化反応に使用さ
れてもよい。

従ってこれらの反応において使用される触媒は、一般に
アルミナ担体を含む。この担体上に周期律表の少なくと
も１つの金属をベースとするいわゆる活性相と、多くの
場合約２０年前から、少なくとも２つまたはそれ以上の
金属を導入してきた。

従って上記方法に適当な特定の触媒は、アルミナ担体と
種々の適当な金属成分（金属または金属化合物）の臨界
含量を含む触媒である。従って、例として、特定の触媒
は、一般にアルミナ担体に対して重量で下記のものを含
む触媒である。

ａ〉　白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、ロ
ジウムおよびオスミウム（好ましくは白金、イリジウム
、ルテニウムおよびロジウム）から選ばれる少なくとも
１つの負金属０．０５〜２％または鉄、コバルトおよび
ニッケルから選ばれる少なくとも１つの金属０．１〜３
０％、ｂ）　場合によっては例えばチタン、レニウム、
錫、ゲルマニウム、インジウム、タリウム、マンガンあ
るいはさらに銅、銀、金、ニオブ、ランタン、セリウム
、サマリウムおよび希土類のその他の金属、ジルコニウ
ム、トリうム、ハフニウム、鉛、ガリウム、バナジウム
およびウラン、クロム、モリブデン、タングステン、亜
鉛、カドミウム、ビスマス、アンチモン等の中から選ば
れた少なくとも１つの第二金属０．０１〜２５％、Ｃ）　場合によってはさらにいくつかの反応については
、ハロゲン例えば塩素またはフッ素０゜１〜１０％。

従来技術において広く用いられているこのような触媒は
、何らかの臨界濃度で用いられる何らかの助触媒金属の
使用により、少しずつ互いに改良されている。そしてこ
のような触媒により、特に反応の収率および選択性並び
に触媒の安定性従って寿命に関して、先に列挙した反応
においてしばしば顕著な効果を得ることができる。

同じ触！１Ｋ（すなわちアルミナ担体および活性金属の
同じ含量を含む触媒）について、この触媒が適用される
反応の収率および選択性を増し、またこの触媒の安定性
と寿命を増しうることが確認された。これらの改良は、
触媒の特別な調製方法による。従って例えばリホーミン
グ反応において、収率の改良は０．１重石％にすぎなく
ても、ガソリンの大幅な利得を示す。これは下記のよう
に明確に示すことができる。すなわちＶＶＨｌ、６５（ナフサ容積／触媒容積／時）で作動す
る中程麿の大きさの工業装置は約５０トンの触媒を必要
とする。これは装置内において、４０Ｘ　１．６５　＝　１時間につき６６トンの仕込物
すなわち６６Ｘ２４＝１日につぎ１５８４トンの仕込物
すなわち１５８４ｘ　３６５＝　１年につき５７８１６
０トンの仕込物。

を使用することを意味する。

７５％の重量収率は、毎年下記のものを得ることになる
。

５７８１６０ｘ７５／　１００＝４３３６２０トンのガ
ソリン。

たった０、１％の収率の増加が、１年につき下記のもの
を生じるであろう。

５７８１６０ｘ　７５．１／　１００＝　４３４１９８
．１６　トンのガソリン。

従っ・て収率の増加が比較的小さくても、１年では下記
の利得を示す。

４３４１９８．１６−４３３６２０＝　５７８．１６　
ｔ−ンのガソリン（すなわち約３０００トン以上の原油に相当づる７７０，８８　ｔ−ンの仕込物〉。

これは側底無視しえない。ここから、あらゆる新規触媒
製造方法により示される利点が生じる。

触媒の特殊な調製方法により、触媒を仕込物から選択的
または全面的水素化によってまず取り除かな（プればな
らない。ついで、仕込物がそれらを含有している時、は
ぼすべてのジオレフィンまたはモノオレフィンが水素化
によって場合によっては取り除かれた仕込物は、触媒の
存在下ニ約３０〜６００’Ｃ（Ｉｌｌ、０．１〜１゜３
ＭＰａ　（１〜１３ｋＯ／ｃｎ＋２＞　（７）圧力下テ
、液体仕込物の毎時の容積流量が触媒容積の約１〜１０
倍、水素／炭化水素のモル比が約６〜２０の水素による
処理に付される。仕込物は、熱分解、クラッキング、よ
り詳しくはスチーム・クラッキング、接触リホーミング
のガソリン、またはさらに脱水素によって芳香族炭化水
素に変換できるナフテン系炭化水素によって構成されて
いてもよい。

本発明の製法において、アルミナのバインダは粉末状で
存在する。

使用されるアルミナバインダは、熱または化学作用によ
り、ゲル化しうるかあるいは凝固しうるちのでなければ
ならない。

熱の作用によるゲル化または凝固は当業者によく知られ
ており、バインダを形成するアルミナの水性懸濁液また
は水性分散液の水の蒸発に　−よりなされうる。化学作
用によるゲル化または凝固もまた当業者によく知られ、
バインダを形成するアルミナの水性懸濁液または水性分
散液のｐＨを、アルミナの等電点に対応する９以上の値
にまで上げることによりなされうる。

本発明により使用されうるアルミナバインダは、特に、
コロイド範囲内の大きさすなわち約２０００Å以下の大
きさを有する粒子から成る微粒または超微粒ベーマイト
の水性懸濁液または水性分散液である。

微粒または超微粒ベーマイトの水性分散液または水性懸
濁液は、当業者によく知られているように、これらの物
質の水または酸性化された水の中でのペプチド化によっ
て得ることができる。本発明により使用される微粒また
は超微粒ベーマイトは、特にフランス特許第１．２６２
゜１８２号および同１，３８１，２８２号または欧州特
許出願第１５．’１９６号に記載された方法により得る
ことができた。

フランス特許第１，２６２，１８２号は、１価の酸基の
存在下にお【プるアルミナの水性分散液の加熱による微
粒または超微粒ベーマイトの製造方法について記載して
いる。アルミナの水性分散液は、塩基性塩化アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナ
ゲルまｌ〔はコロイド溶液から得られた。

「３ａｙｍａｌＪという商標名でヌムールのデュ・ボン
社から販売されているこの商品は、一般に２５０〜３５
０＋１１２／（］の比表面積を有する小繊維からできた
微粒または超微粒ベーマイトである。

フランス特許第１，３８１．２８２号は、Ａｌ２Ｏ３と
して計算して３５重量％までのアルミナと、Ａ／２０３
分子として計算したこのアルミナに対して、０．０５〜
０．５の間の種々の値の１価の酸イオンのある量を含む
、無定形の水和アルミナの懸濁液またはゲルケークを、
１５時間〜１０日間、６０〜１５０℃の温度で展開させ
ることから成る微粒または超微粒ベーマイトの製造方法
について特に記載している。

このケークは、アルミン酸ナトリウムと硝酸の溶液から
、１）Ｈ８〜９で、沈澱したアルミナゲルの乾燥、洗浄
および濾過により得られた。これらの生成物の比表面積
は一般に２００〜６００ｍ２／ｇで様々である。

欧州特許出願第１５，１９６号は、特に、熱いガス流中
での水彩土石（ｈｙｄｒａｒｇｉｌｌｉｔｅ　）の急速
な脱水により得られる活性アルミナ粉末を、ｐト１９以
下の水性媒質中で処理して、少なくとも一部超微粒ベー
マイトの形のベーマイトの製造方法について記載してい
る。

同様に、疑似ベーマイト、無定形アルミナゲル、水酸化
アルミニウムまたは超微粒水春土石のゲルから得られる
水性懸濁液または水性分散液をアルミナバインダとして
使用しうる。

疑似ベーマイトは、特に、米国特許第３，３６０．６７
０号に記載された方法に従って、アルミン酸アリカリ塩
の溶液と無機酸の溶液との反応により調製することがで
きた。これはまたフランス特許第１．３５７．８３０号
に記載されたように、ｐＨ９で、室温よりわずかに高い
温度で、分散液中に約５０＋１／／のアルミナを得るよ
うな濃度の反応体から調製することができた。

無定形アルミナゲルは、特に″　Ａ　１ｃｏａＰａｐｅ
ｒ　Ｎｏ、１９　（１９７２年）、第９〜１２頁″の記
事に記載された方法に従って、特にアルミン酸塩と酸、
あるいはアルミニウム塩と塩基あるいはアルミン酸塩と
アルミニウム塩の反応により、またはアルミニウムの塩
基性塩またはアルミニウムとアルコール間の反応により
得られたアルミニウム・アルコラードの加水分解により
調製することができた。

水酸化アルミニウムのゲルは、特に、米国特許第３．２
６８．２９５号および同第３，２４５．９１９号に従っ
て調製されうるちのである。

超微粒本巻土石は、特に、フランス特許第１゜３７３．
８０８号に記載された方法により、Ａ／２０３分子とし
て計算したアルミナに対して０．１０の１価の酸イオン
を含むケークの形のアルミナゲルの室温〜６０℃の温度
での展開により調製された。

本発明の方法の変法によると、アルミナバインダは、ア
ルミナバインダと同じ特徴を示すシリカの懸濁液または
分散液と少なくとも一部代えてもよい。

本発明において、アルミナ装填物は、本質的に分散しえ
ないアルミナ部分と、場合によっては組成物中に分散さ
れる分散性アルミナの小部分から成る。分散しえない部
分は装填物の少なくとも９０重量％を示ず。組成物の分
散されない部分従って本質的に装填物から成る部分の粒
度としては、これを構成するアルミナ粒子の平均直径が
１〜１５ミクロンであるようなものが好ましい。

使用されるアルミナ装填物は、すべて、上に示された特
徴を示すアルミナから成ってもよい。

特にアルミナの水和化合物を用いることかできる。これ
は例えば本巻土石、バイエライト、ベーマイト、疑似ベ
ーマイトおよび無定形または本質的に無定形なアルミナ
ゲルである。同様に遷移アルミナから成り、かつρ、χ
、η、γ、に、θ、δ、αから成る群から取られた少な
くとも１つの相を含むこれらの化合物の脱水したまたは
一部脱水した形を使用することができる。

特に、場合によっては粒子の粉砕およびふるい分は後に
、下記の方法の１つにより得られたアルミナ装填物を使
用しうるであろう：＊アルミン酸アルカリ塩の溶液によ
り、アルミニウム水溶液を沈澱させる。得られた沈澱物
を微粒化し、ついでこれをｐＨ４，５〜７の水溶液中に
再び懸濁させ、得られたアルミナスラリを乾燥し、つい
でこの生成物を洗浄し、乾燥しかつ焼成する（米国特許
第３，５２０，６５４号に記載された方法）。

＊ｐＨ７，５〜１１でのアルミナゲルの沈澱、洗浄、乾
燥、再懸濁、入口温度約３５０〜１０００℃での熱いガ
ス液中の生成物の急速脱水による（フランス特許第２．
２２１．４０５号に記載された方法）。

＊ｐＨ７〜１０．５でのアルミナゲルの沈澱、ｐＨ１０
〜１１での沈澱物の熟成、得られたスラリの２５０〜５
５０℃での均質化および微粒化ついで焼成による（イギ
リス特許第８８８゜７７２号に記載された方法）。

＊３０〜７５℃の温度での無機酸によるアルミン酸アル
カリ塩の沈澱、３５〜７０℃で、ｐＨ７付近での第２反
応器における熟成、混合反応器内で得られたスラリの再
循環、濾過、洗浄、微粒化による生成物の乾燥ついで焼
成による（米国特許第３．６３０．６７０号に記載され
た方法）。

＊アルミニウムの水酸化物またはオキシ水酸化物の急速
な脱水およびより詳しくは熱いガス流中の水嚢土石の急
速脱水。この脱水は、熱いガス流により適当などんな装
置ででも操作が行なわれる。装置内のガスの入口温度は
一般に約４００〜１２００℃で様々である。水酸化物ま
たはオキシ水酸化物の熱いガスとの接触時間は、一般に
１秒の数分の１から４〜５秒間である。

活性アルミナ粉末のこのような調製方法は、特にフラン
ス特許第１．１０８，０１１号に記載されていた。

＊熱いガス流中における本省土石の急速脱水、微粒化に
よる乾燥ついで焼成によって、得られた活性アルミナ粉
末のｐＨ９以下の水性媒質中の処理による〈欧州特許出
願第１５，１９６号に記載された方法）。

種々の方法により得られたアルミナ装填物は２つのグル
ープに分類できる。第１グループは、ある割合の分散を
示す、乾燥および場合によっては焼成後に得られた装填
物に関する。

これらの生成物は、そのままで、場合によっては粉砕お
よびふるい分は後の装填物として用いられる。第２グル
ープは、第１グループの装填物の分散率より低い分散率
を示す乾−燥後に得られた装填物に関する。これらの装
填物が使用されるためには、３００’Ｃ以上の温度での
焼成工程を必要とする。それからこれらの装填物は、場
合によっては粉砕とふるい分は後に、本発明により使用
されつる。

本発明の方法において、バインダおよび／またはアルミ
ナ装填物は、上記において助触媒金属または追加金属と
呼ばれた金属の少なくとも１つの酸化物から成るこの群
から選ばれる酸化物によって少なくとも一部代えること
ができる。

従来技術において、装填物とバインダの混合操作を粉末
形態で行なってもよい。粉末形態のバインダは次の種々
の物質から成る。ベーマイト、疑似ベーマイト、バイエ
ライト、無定形アルミナゲル、水酸化アルミニウムゲル
、ペプチド化されていない状態での超微粒氷嚢土石。つ
いで粉末混合物を水または酸性化された水と接触させる
。装填物・バインダ・水の混合は、最終組成物の分散率
が１０〜６０％であるような割合において最終組成物の
ｐＨが４以下になるようにして行なわれる。

もう１つの使用方法によると、組成物の分散率が１０〜
６０％であり、最終組成物のＩＩＨが４以下であるよう
な割合で、粉末形態の装填物とアルミナ懸濁液またはア
ルミナ分散液の形のバインダを攪拌下に混合してもよい
。

従って本発明は１つの触媒の使用に関する。

この触媒の製造は、活性相またはその先駆物質の少なく
とも一部が担体の成形中すなわちバインダと装填物の混
合中に導入されることを特徴とする。活性相は、特に触
媒が白金族の貴金属である時、一般に金属形態で触媒中
に存在する第■族の少なくとも１つの金属を一般に含み
、場合によっては、第一金属の活性な助触媒として一般
に酸化物または硫化物の形で使用される少なくとも１つ
の別の金属をも含む。活性相の少なくとも一部は、以下
により明確に説明するように、場合によっては、担体の
バインダ中にあるいは担体の装填物中に、あるいは装填
物とバインダ中に導入されてもよい。担体の製造中に活
性相の全部が導入されないならば、活性相の補足物は従
来技術により、後で担体に導入される。より正確には活
性相またはその先駆物質の少なくとも前記部分は、（α）　装填物中に（β）　バインダ中に（γ）　装填物とバインダ中に同時に導入される。

前記活性相の一部をほぼ賞とめにしてバインダ中に加え
、次に装填物を加えてもよい（下記技術工）前記活性相の１部をほぼひとまとめにして装填物中に加
え、次にバインダを加えてもよい。

（下記技術■）前記活性相の一部をバインダおよび／または装填物中に
装填物およびバインダの混合時に加えてもよい。（下記
技術■）技術工活性相の大部分をバインダ中に、バインダの装填物への
混合前に加えるならば、次のように行なってもよい。

（１）　金属の塩または化合物または活性相の少なくと
も１つの金属の酸性水溶液を用いて、従来の（乾式また
は湿式）方法によるバインダの含浸処理によって。

例えば１つの方法は、導入したいと望む金属化合物の溶
液を用いて担体を含浸処理することから成る。これらの
金属の共通の溶液あるいは各金属または金属の８族につ
いて異なる溶液を用いる。

多数の溶液を使用する時、途中で乾燥おＪ：び／または
焼成を行なってもよい。普通、好ましくは遊１Ｉ１１酸
素の存在下に、たとえば同時に掃気を行ないながらたと
えば約４００〜１０００℃の焼成で終る。

第■族（白金族）の貴金属の化合物とは異なる金属の化
合物の例として、例えばこれらの金属の硝酸塩、塩化物
、臭化物、フッ化物、５Ａ酸塩または酢酸塩さらには水
または塩酸中に可溶なこれらの金属のあらゆるその他の
塩または酸化物（例えば第二塩化白金塩）を挙げること
ができる。さらにこれらの金属を含む有機錯体をも挙げ
ることができる。

第■族の貴金属特に白金は、それらの既知の形態のいず
れかで、白金については例えば、ヘキサクロロ白金酸、
第二塩化白金酸アンモニウム、硫化白金、硫酸白金また
は塩化白金の形態で用いてもよい。例えばルテニウムは
、既知の形態のどれか、例えば塩化物、臭化物、硫酸塩
または硫化物さらにはまた例えばアセチルアセトネート
等の形態でも用いられる。

触媒がハロゲンの１つを含む場合、ハロゲンは、上記の
ハロゲン化物の１つに由来してもよく、または塩酸また
はフッ化水素酸、塩化アンモニウム、フッ化アンモニウ
ム、塩素ガスまたはハロゲン化炭化水素例えばＣＧ　／
　、、、ＣＨＣ／　３またはＣＨ３Ｃｌの形態で導入し
てもよい。

第一の調製方法は、例えば第■族の金属とは別の金属の
硝酸塩またはその他の化合物の水溶液を用いて、担体の
バインダまたは装填物を含浸処理し、約９０〜１５０℃
で乾燥および４００〜１２００℃の温度で数時間空気下
で焼成を行なう。ついで第■族の少なくとも１つの金属
を含む溶液を用いて（例えばもし白金を用いるならばヘ
キサクロロ白金酸溶液を用いて）二度目の含浸処理をそ
の後に行なう。

もう１つの方法は例えば下記のものを同時に含む溶液を
用いて担体を含浸処理することから成る。

α）　１つまたは複数の第■族の金属（例えばヘキサク
ロロ白金酸）、 β）　１つまたは複数の第■族の金属とは別の金属、例
えば選ばれた金属の塩化物、臭化物、フッ化物、ＩＩＩ
ｌｔＭ塩または酢酸塩あるいは水または塩酸または適当
なその他の溶媒に可溶な選ばれた金属のあらゆるその他
の塩（例えば第二塩化白金塩、アセチルアセトネート）
およびγ）　場合によっては塩素またはフッ素。

さらにもう１つの方法は触媒中にある金属元素の数と同
じ回数だけ連続して含浸処理を行なうことによって、金
属元素を導入することから成る。例えば −まず第■族の金属を、これを含む溶液を用いて、一ついで第■族のもう１つまたは（もし触媒が金属を複
数含んでいるなら）複数の金属を、１つまたは複数の金
属を含む溶液を用いて、−最後に１つまたは複数の追加
金属を導入する。

もちろん含浸の上記順序は強制的なものではなく、異な
っていてもよい。

（２）　バインダを成すアルミナ粉末と、コロイド懸濁
液の形で導入された活性相との間の同時ゲル化によって
。

（３）　バインダ製造の際、アルミナ塩と活性相の塩と
の間の共沈によって。バインダは有利には３００℃以下
の温度で乾燥される。

これらの操作が終ると、バインダと装填物が混合される
。

技術■ 活性相を大部分装填物中に添加する時（装填物をバイン
ダと混合する前に）、上記のように含浸または同時ゲル
化または共沈によって操作を行なう。しかしながら、装
填物をさらに約３００〜１０００℃の焼成に付してもよ
い。

これらの技術が終ると、バインダと装填物が混合される
。

技術■ バインダ中または装填物中への活性相の優先的導入によ
って、装填物とバインダの混合中に活性相を添加するな
らば、ａ）　複数の工程で、または　ｂ）単一工程で、操作を行なってもよい。

ａ）　複数の工程の場合。

活性相を優先的にバインダ中に導入したいならば、この
方法はまず水溶液の形のバインダを導入し、ついで活性
相の塩をついで適当な塩により予め飽和した装填物を導
入し、活性相の塩が装填物中に入りこまないようにする
ことから成る（この塩は従って装填物を抑制し得る塩例
えば、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、アンモニウム塩、アミ
ン、ヒトＯキシアミン、塩化ヒドロキシアミン、酢酸ア
ンモニウム等のような揮発性塩であってもよい）。

活性相を優先的に装填物中に導入したいならば、この方
法は装填物をついで活性相の１つまたは複数の塩をつい
で上記のような塩により抑制されたバインダを導入する
ことから成る。

（ｂ）　単一工程の場合：活性相を優先的にバインダ中または装填物中に導入する
ために、上記のように、適当な塩を用いて装填物あるい
はバインダを抑制する。従って活性相は、もし装填物が
抑制されるならバインダ中に固定されるか、あるいはバ
インダが抑制されるならば装填物中に固定される。

活性相を優先的にバインダ中に導入するために、約１５
０〜６００１１１２１０の比表面積のバインダと何らか
の比表面積の装填物を用いることもできるが、バインダ
と装填物の比表面積の比は約１．５以上であるようなも
のである。この場合、活性相の塩は優先的にバインダ上
に固定される。

逆に活性相を優先的に装填物中に導入するために、約１
００〜６００ＩＩ１２／ｇの比表面積の装填物を用いる
ことができる。バインダは装填物とバインダの比表面積
の比が約１．５以上になるような比表面積を有する。

もし活性相が複数の金属を含むならば、前に記載された
すべての方法のどれかによってバインダまたは装填物中
に金属の各々を別々に導入することも可能である。

使用される３つの技術（技術工または技術■または技術
■）のいずれであっても装填物とバインダの混合および
成形の方法は、好ましくは以下のように行なわれる。

ａ）　押出し成形ｂ）　いわゆる回転製錠法（回転ボールまたは回転造粒
等）Ｃ）　いわゆる油滴法（あるいは油中滴下法）により成
形される。

ついで上記３つの方法のいずれかによる担体の成形後に
、場合によっては、触媒素材中にまだ導入されていない
活性相の部分を添加してもよい。

一般的に、装填物中への活性相または活性相の一部の導
入は、最終触媒に改良された触媒特性〈選択性、収率）
を与えることが確認され、またバインダ中への活性相ま
たは活性相の一部の導入は、最終触媒に通常より高い機
械耐久性、従ってより長い寿命を与えることが確認され
た。

これらの触媒は、上に列挙された炭化水素の変換反応に
適用される。より詳しくはニー場合によっては希土類の
少なくとも１つの金属を含有する、ニッケルおよび／ま
たはモリブデン型の触媒によるメタン化反応。

−水素化処理（水素化脱硫、水素化脱金属等・・・・・
・）反応。

−いわゆる後燃焼反応。

一触媒リホーミング反応さらには炭化水素の芳香族化反
応。

一炭化水素の水素化反応。

従って本発明によると、例えば元素周期律表第■族の少
なくとも１つの金属（例えばコバル１〜、鉄、ニッケル
または白金族の員金属）から成る活性相を添加しようと
しているアルミナをベースとする触媒の担体は、例えば
好ましくは押出し法あるいはいわゆる製錠または回転造
粒（または回転ボール等のような同等の方法）によりあ
るいはさらにいわゆる油中滴下方法により調製される。

この製造方法は、活性相の少なくと’ｂ一部が装填物中
にあるいはバインダ中に、あるいは装填物とバインダに
同時に添加されることを特徴とする。

一般に活性相は、一方では第１族の少なくとも１つの金
属と、他方では少なくとも１つの助触媒金属とを含む。

その場合、担体の製造中に、バインダおよび／または装
填物および活性相の前記部分の成形のために、活性相の
前記部分が第■族金属および／または助触媒金属である
かどうかに従って、好ましい３つの方法を考えることが
できる。

この明細書では、以下、使用される助触媒の「酸化物の
大部分」　（またはそれが複数であれば使用される助触
媒の「複数の酸化物」）または「第１族の金属の大部分
」　（または触媒中にそれが複数あるならば「第１族の
複数の金属」〉という用語を用いるものとする。「大部
分」とはその酸化物（複数ならば複数の酸化物）全体の
少なくとも５５重量％、あるいは最終触媒すなわちすぐ
使用しうる触媒中に存在する金属形態の第１族の１つの
金属（もし複数なら第１族の複数の金属）全体の少なく
とも５５重量％という意味である。

もしも１つまたは複数の助触媒金属酸化物の全部および
／または１つまたは複数の第１族の金属の全部が示され
た方法で導入されなかったならば、このことは、一方で
は示された方ｉ人により導入されない１つまたは複数の
この助触媒酸化物が装填物中に導入されるかまたは後で
（すなわち担体の製造後にあらゆる適当な方法で）導入
されるという意味であり、他方では示された方法により
導入されない１つまたは複数の第１族のこの金属が、装
填物中に導入されるかまたは後で（すなわち担体の製造
後に）導入されるという意味である。

担体の成形のために、すなわちバインダと装填物を混合
するために、バインダまたは装填物はこの段階ですでに
活性相の一部を含むかく技術■または技術■）、あるい
はバインダと装填物を混合するために、活性相の一部は
優先的にバインダまたは装填物中に同時に添加され（技
術■）、この混合の間下記の種々の技術が考えられる。

■、装填物・バインダ混合物の成形方法は、油滴法であ
る。第１族の金属を装填物またはバインダ中に導入して
もよい。しかしまたもっと後で（すなわち本発明による
と、活性相の一部に混合された担体の調製後）、あらゆ
る適当な従来の方法により、例えば含浸処理により、そ
れを添加することもできる。いわゆる助触媒あるいは追
加金属は、一般にそれらの酸化物の１つの形で導入され
て、バインダ中にあるいは装填物中にあるいはバインダ
と装填物に同時に、あるいはまた一般的にではあるが小
さい部分が担体・活性相の混合物の調製を終えた時、あ
らゆる適当な方法で、例えば含浸により添加される。

操作方法を好ましくは下記１〜６の６つに分ける。

方法１１つまたは複数の助触媒金属酸化物の大部分をバインダ
中に導入し、１つまたは複数の第■族の金属の少なくと
も一部、例えば大部分をバインダ中に導入する。

この方法は、技術■によるバインダ中への活性相の添加
（バインダ中への活性相の添加がバインダ・装填物の混
合中に行なわれる時）、および技術工による活性相の添
加（バインダ・装填物の混合前のバインダ中への活性相
の添加）に対して有利である。

方法２１つまたは複数の助触媒金属酸化物の大部分を装填物中
に導入し、１つまたは複数の第■族の金属の少なくとも
一部、例えば大部分をバインダ中に導入する。場合によ
っては上に示したようには導入されない、１つまたは複
数の助触媒金属酸化物および１つまたは複数の第■族の
金属は、１つまたは複数の助触媒金属酸化物に関しては
バインダ中にまたは担体の製造後に導入され、かつ１つ
または複数の第■族金属に関しては装填物中にまたは触
媒の製造後に導入されることに注意すべきである。

第１および２の方法についてなされたこの種の注意は、
その他の方法箱３〜６についても有効であるので、以下
の明細書では繰返さない。

従って、１つまたは複数の助触媒酸化物または１つまた
は複数の第■族金属の小部分が示された方法に従って導
入されない場合でも、１つまたは複数のこの部分はあら
ゆる伯の方法で導入されるものと解する。

この方法は、次の３つの技術に対しても有効である。

一技術■（バインダ中への活性相の添加。装填物は後で
加えられる）。

一技術■（装填物中への活性相の一部の添加。

バインダは後で加えられる）。

一技術■くバインダ・装填物の混合中における装填物ま
たはバインダ中への活性相の添加）。

方法３１つまたは複数の助触媒金属酸化物の大部分をバインダ
中に導入し、１つまたは複数の第■族の金属の少なくと
も一部、例えば大部分を装填物中に導入する。

この方法は次の３つの技術に対しても有効である。

一技術工（バインダ中への活性相の添加。装填物は後で
加えられる）。

一技術■（装填物中への活性相の一部の添加。

バインダは後で加えられる）。

一技術■（バインダ・装填物の混合中におけるバインダ
または装填物中への活性相の添加）。

方法４１つまたは複数の助触媒金属酸化物の大部分を装填物中
に導入し、１つまたは複数の第■族金属の少なくとも一
部、例えば大部分を装填物中に導入する。

この方法は技術■（装填物中への活性相の添加が装填物
・バインダの混合中に行なわれる時）に、および技術工
（装填物・バインダの混合前の装填物中への活性相の添
加）に有効である。

方法５１つまたは複数の助触媒金属酸化物の大部分をバインダ
中に導入し、１つまたは複数の第■族金属を、担体の製
造後、例えば従来の含浸処理により後で導入する。

この方法は技術工および技術■に有効である。

方法６１つまたは複数の助触媒酸化物の大部分を装填物中に導
入し、１つまたは複数の第■族金属を担体の製造後に例
えば従来の含浸処理により後で導入する。

この方法は技術■および技術■に有効である。

■、混合物は回転製錠型の方法により得られる。

この場合、２つの方法第７および８は、主として、活性
相の少なくとも前記部分の担体への導入のため採用され
る。

第１の方法７は、１つまたは複数のいわゆる助触媒金属
酸化物の大部分をバインダ中に導入ザることがら成る（
技術■または■による）。

第２の方法８は、１つまたは複数の助触媒金属酸化物の
少なくとも一部例えば大部分を装填物に導入することか
ら成る（技術■または■による）。これら２つの方法に
ついては、１つまたは複数の第■族の金属の全体を、後
で担体の製造後例えば含浸処理により導入する。

■、担体・活性相混合物を押出し型の方法により得る。

いくつかの方法が可能であり、これらの方法とは、油滴
法（油中滴下法）について記載した６つの同じ方法第１
〜６である。

好ましくは、このようにして、たとえば次のいずれかの
方法を用いて金属の組込みを行なう。

最後の４つの方法は特に最も評価されている。

すなわち、一油適法または押出し法を用い、１つまたは複数の追加
金属のすべてをバインダ中に、第■族の１または複数の
金属をバインダ中に（方法工）あるいは装填物中に（方
法３）に加える、技術■による方法。

一油滴法または押出し法を用い、１つまたは複数の追加
金属のサベてを装填物中に、第■族の１つまたは複数の
金属を装填物中に（方法４）またはバインダ中に（方法
２）導入する、技術■による方法。

一油滴法または押出し法を用い、１つまたは複数の追加
金属のすべてをバインダ中に、第■族の１つまたは複数
の金属を後で担体上に導入する（方法５）、技術■によ
る方法。

−油滴法または押出し法を用い、１つまたは複数の追加
金属のすべてを装填物中に、第■族の１つまたは複数の
金属を担体の成形後に導入する（方法６）、技術■によ
る方法。

一回転製錠法を用い、１つまたは複数の追加金属をバイ
ンダ中に、第■族の１つまたは複数の金属を担体の成形
後に添加する（方法７）、技術■による方法。

一回転製錠法を用い、１つまたは複数の追加金属を装填
物中に、第■族の金属を後で担体中に導入する（方法８
）、技術■による方法。

−油滴法または押出し法を用い、１つまたは複数の追加
金属をバインダ中、第■族の１つまたは複数の金属をバ
インダ中に（方法１）または装填物中に（方法３）導入
する、技術■による方法。

一油滴法または押出し法を用い、１つまたは複数の追加
金属を装填物中に、第■族の１つまたは複数の金属をバ
インダ中に（方法２）または装填物中に（方法４）導入
する、技Ｍｉ　ＩＩＩによる方法。

一油滴法または押出し法を用い、１つまたは複数の金属
をバインダ中に（方法５）または装填物中に（方法６）
、第■族の１つまたは複数の金属を後で担体中に導入す
る、技術■による方法。

一回転製錠法を用い、１つまたは複数の追加金属を装填
物中に（方法８）またはバインダ中に（方法７）、第８
■族の１つまたは複数の金属を後で担体中に導入する、
技術■による方法。

本発明により調製された触媒の使用方法としては、好ま
しくは、上にすでに列挙された反応の中から次のものが
挙げられる。

ａ）　すなわち、特に、ニッケルおよびタングステンま
たはモリブデンをベースにし、同様に好ましくは少なく
とも１つの希土類金属を含有している触媒を用いたメタ
ン化。一般に、１つまたは複数の助触媒金属を装填物中
に導入することが好ましい。

メタン化触媒は示された様々な方法のいずれかによって
調製される。

ｂ）　本発明により、「回転製錠」法により、あるいは
「押出し」法により、あるいは好ましくは「油滴」法に
より、成形が行なわれた触媒を用いた芳香族炭化水素の
リホーミングおよび同様に生成反応、Ｃ〉　本発明によって、「回転製錠」法により、あるい
は「押出し」法により、あるいは好ましくは「油滴」法
により、成形が行なわれた触媒を用いた後燃焼、ｄ）　本発明によって、「油滴」法により、あるいは好
ましくは「回転製錠」法により、あるいは「押出し」法
により、成形が行なわれた触媒を用いた水素化処理、ｅ）　炭化水素仕込物の不飽和化合物の水素化。

より詳しくは、油中滴下法に関しては、好ましくは下記
のように行なってもよい。

第１方法によると、バインダと装填物の小満を水と混和
しない液体中に導入して、小滴が実質的に球形の粒子を
形成するようにする。これらの粒子を、安定化配位子を
取り去るゲル化剤により、球形への成形と同時および／
またはこの後で凝固させる。同時にまた触媒の活性相の
少なくとも一部をバインダ中に、あるいは装填物中に、
あるいは装填物とバインダに同時に添加する。

水と混和しない液体は、小滴が処理液体中で落下する（
液体の密度が小滴の密度より低い）かあるいは上昇する
（液体の密度が小滴の密度より高い）ようなものであっ
てもよい。本発明の方法の目的に適合した、水と混和し
ない液体の例として、特に石油、ケロシン、ドデシルベ
ンゾン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、有
機溶媒、炭化水素および一般的に鉱物油を挙げることが
できる。

安定化配位子を取り除くゲル化剤は、特にアンモニア、
アンモニア水、炭酸アンモニウム、長鎖アミン（特にブ
リメーヌ（Ｐ　ｒ　ｉｍ’ｅｎｅ　）という商標で販売
されているもの）、ヘキサメチレンテトラミン、ウレア
であってもよい。

このようにして処理された小滴は成形および／または凝
固のそれらの媒質から回収される。

好ましい使用方法によると、混合物の小滴を石油から成
る上部相と、アンモニア溶液から成る下部水相とを含む
塔の内部に導入する。成形は上部相で行なわれ、ゲル化
は本質的に上部相で行なわれる。石油の温度は一般に室
温付近である。アンモニア溶液は約９ｇ、上に維持され
たｐＨを有さなければならない。アンモニア水中の小滴
の滞留時間は数分から一般に約１５分以下である。これ
らの条件下において、回収された球は十分に固く、その
後に続く取扱いの際に変形されない。本発明による方法
の２つの新し、い利点が、特にこの球形成形およびゲル
化工程の場合に現われる。成形は室温で行なわれ、その
他にゲル化は非常に急速に行なわれ、従ってこの方法に
よると、塩基性溶液中で、続いて球の熟成を行なうこと
は全く必要ではない。これらの球はアンモニア相中での
類い滞留時間後に、十分な固さを示すからである。

第２方法によると、混合物の小滴は、小滴の水を除去し
やすい非混和性液体中に導入される（懸濁される）。こ
の非混和性液体は小滴の水を抽出し、球形の小滴のゲル
化を引き起こす。

例えば２−エチル−１−ヘキサノールまたはオフチロー
ル（Ｏｃｔｙｌｏｌ　）という商標名で販売されている
長鎖を有する脂肪族アルコールを使用することができる
。

第３の方法によると、この混合物を、水中に可溶である
かまたはゲルを形成する非網状化ポリマーを有する少な
くとも１つの水溶性モノマーと混合する。ついで得られ
た小滴の形の混合物を熱い流体媒質中に分散させる。こ
の媒質中でモノマーの実質的な重合化が生じる。モノマ
ーは、一般式：［式中Ｒ１はＨまたはメチル基であり、Ｒ２ハＯＲａ　
マタハＮ　Ｒａ　Ｒ４ｍ　（式中Ｒ３およびＲ４はＨま
たは親水基を示し、特に１〜２個の炭素原子またはメト
キシメチル基を有するヒドロアルキル基を示す）］を示
すアクリル化合物であってもよい。この方法の主工程は
、特にフランス特許第２．２６１．０５６号及び同第２
゜２６１．０５７号に記載されている。

使用される方法が何であっても、得られた球を、ついで
それらのゲル化媒質から分離し、ついで乾燥し、約５５
０〜１１００’Ｃの温度で焼成する。

得られた球は約０．３０〜１．７Ｃ…３／ｇの総細孔容
積を示す。０．０６ミクロン以下の直径を有する細孔か
ら成るそれらのミクロ細孔容積は、約０．５〜１０ｍ３
７ｇであり、０．０６ミクロン以上の直径を有する細孔
から成るそれらのマクロ細孔容積は、約０８０５〜０．
７ｃｍ３７ｇであり、マクロ細孔の平均直径は、０゜１
〜１０ミクロンであり、これらの球の比表面積は、約８
０〜３５０Ｉｌ１２／ｇ　（１１０℃で乾燥されたＢＥ
Ｔ法生酸生成物あり、それらの破壊抵抗は１　ｋｇ以上
である。

より詳しくは押出し法または回転造粒法に関しては、触
媒の製造はより詳しくは次のように行なわれる。

１、場合によって行なわれる第１工程中に、担体として
使用される材料を洗浄する。

２、第２工程中に、担体として使用される材料をあらゆ
る適当な方法例えば乾燥器で乾燥し、出発材料と同じ構
造を有しかつ乾燥後１０００℃に対して約１５〜４０％
の燃焼減量を特徴とする粉末を得るようにする。

３、場合によって行なわれる第３工程中に、材料を洗浄
しついで乾燥する。

４、この段階で、その他の工程を続ける前に、乾燥した
粉末を少なくとも一部焼成するのが多くの場合好ましい
。従って２０〜８０％のアルミナ粉末を約２００〜８０
０℃の温度に付してもよいし、焼成した粉末を焼成しな
い粉末に混合してもよい。ここで利点は、二相生成物に
よって、得ようと努める生成物中にマクロ細孔性を付与
することができるということである。より正確には、こ
こでは焼成された粉末と焼成されない粉末の混合後に、
１〜５０ミクロン程度の粒子の直径と、臨界マクロ細孔
すなわち細孔内に約６００Å以上の直径の７９０ｍ孔を
有する粒子を特徴とする粉末を得ようとする。

５、ついでａ）押出しあるいはｂ）回転製錠機により、
またはこれらと同等の手段により、得られた粉末の成形
を行なう。この成形は、バインダ（分散アルミナ）のレ
ベルで、または装填物（非分散アルミナ）のレベルで、
活性相の少なくとも一部の同時添加を特徴とする。

もしも押出しにより操作を行なうならば、次のようにす
る。すなわち約５分〜５時間の間、水または酸性化され
た水の存在下に粉末を混練する。水または酸性化された
水は、触媒の活性相（すなわち金属酸化物および／また
は負金属）を少なくとも一部含む。

ある量の水またはある堡の酸性化された水を用いる。こ
れは粉末素材に対して５０〜８９重量％を示す。

得られたペーストを、あらゆる適当な方法で、例えば１
つのねじまたは２重のねじあるいはその伯のあらゆる型
の押出し機で、紡糸口金を通して押出す。

得られた押出し物を、一般に３５０℃以下の温度で乾燥
し、得られた固体の燃焼減量が１５〜４０％程度になる
ようにする。

場合によってはかつ通常、担体にまだ混合されていない
活性相の部分を導入するのはこの段階である。例えば３
５０℃以下の温度での乾燥により終了してもよい。

ついで場合によっては、押出し物を８０〜５００℃の温
度で中性または酸性または塩基性媒質にお【プる熱水処
理に付して、不定形構造をベーマイトまたは擬似ベーマ
イト構造に変化させ、かつ機械特性を改良するようにす
る。

一般に３５０〜１０００℃の温度で、得られた押出し物
の焼成を行なう。

これら２つの最後の工程の順序を逆にしてもよい。

もしも回転造粒法またはこれと同様の方法（製錠機その
他：回転皿、回転ボール（ｒｏｔａｒｙｂａｌｌ）等）
で操作を行なうならば、次のようにする。一方で造粒機
に粉末を流し、他方で触媒の活性相（ｔなわち金属酸化
物および／または貴金属）を少なくとも一部含有する水
溶液または酸性化された水溶液を、注ぐかあるいは微粉
砕して同時に造粒機に導入する。一般に、粉末が回転す
る間、製錠機または造粒機を湿らす。

粉末は存在する粉末粒子の接着により大きくなる。通常
の方法で、例えば遠心分離により粒子を製錠機より排出
して除去し、ついでそれらを乾燥し、いわゆる押出し方
法について上で説明したように（担体上にまだ導入され
ていない活性相の部分を上に述べたように場合によって
は導入して）それらを焼成する。

この方法の改良として、水溶液またはより良くは酸性化
された水溶液中ですでに希釈された粉末の一部（この粉
末の約０〜４０％）を造粒機に送る（従って酸中で粉末
の一部を希釈することかできる。この酸により、酸性化
された前記水溶液を分散する）。

本発明によって調製された触媒は、より詳しくは、炭化
水素および一酸化炭素の水素化反応において使用可能で
ある。

従って、本発明による触媒は、ジオレフィン系炭化水素
を含む炭化水素混合物中に含まれているアセチレン系炭
化水素の選択的な水素化方法にとりわけ使用可能である
。

たとえばスチーム・クランキングのような高温での炭化
水素変換方法は、たとえばエチレン、プロピレン、ブタ
ジェン、ブチレンのような不飽和炭化水素およびあらゆ
る種類のガソリン中の沸騰炭化水素を生成する。この方
法によって得られた炭素原子２〜４個のガス状のオレフ
ィン系炭化水素またはガス状のジオレフィン系炭化水素
は、同様に若干量のアセチレン系炭化水素を含有してい
る。これらの炭化水素の含有鉛は変換処理の厳格さに従
って変化する。しかし、これらを分離して石油化学のた
めに何らかに利用することを検討するには、これらはあ
まりにも微量である。しかしながら、オレフィン系炭化
水素およびジオレフィン系炭化水素の他にそれらが存在
することは、石油化学にとってこれらオレフィン系炭化
水素およびジオレフィン系炭化水素の使用を困難に、す
なわち、不可能にしている。たとえばブタジェンの場合
、これを合成ゴム製造に適するようにしたいならば、中
に含まれているビニール・アセチレンおよびブチンを可
能な限り除去しなければならない。

これらのアセチレン系炭化水素を除去するために、以前
は、たとえば、炭化水素をその不飽和度によって分離す
ることのできる抽出蒸溜のような様々な分離方法、ある
いはさらには、仕込物中に含まれているアセチレン系化
合物、たとえばスチーム・クラッキングの原油留分Ｃ４
を、貴金属（たとえばパラジウム）および一般に周期律
表Ｖｌ族に属する他の助触媒金属を含有している。アル
ミナ担体をベースにした触媒の存在下に、一般に次のよ
うな操作条件で、すなわち一全圧力：１〜５０バールおよび好ましくは３〜１０バ
ール、 −空間速度：１〜５０バールおよび好ましくは１０〜５
０バール（液体仕込み物の容積／触媒の容積／時）、一温度二〇〜１００’Ｃおよび好ましくは１０〜５０℃
、一１モルにつき、Ｈ２／アセチレン系化合物のモル比１
〜５および好ましくは１．１〜２で選択的に水素化を行
なう方法が提案された。

本発明による触媒は同様に、硫黄化合物および特にチオ
ールのような酸性硫黄化合物に富んだ熱分解ガソリンの
選択的水素化方法においてとりわけ利用し得る。この触
媒は遷移アルミナ担体上に担持された第■族の少なくと
も１つの金属およびＶＩＡ族の少なくとも１つの金属を
含有している。

ガス・オイル、灯油のような熱分解生成物、およびより
詳しくは熱分解ガソリン、すなわちスチーム・クラッキ
ング、コーキング、ビスブレーキング等・・・・・・の
プラントに由来するガソリンは、ジオレフィン炭化水素
およびスチレン系炭化水素のような、たとえばゴムを形
成する傾向があり、これらのガソリンを後のあらゆる使
用に適さなくさせてしまうことが知られている、非常に
不飽和な化合物を含んでいる。とりわけ、ガス・オイル
のような重質留分のコーキング、ビスブレーキングおよ
びスチーム・クラッキングに由来するようなこれらのガ
ソリンのいくつかは、かなりの含有量の硫黄化合物を含
有している（硫黄の重量で計算して、５０００ｐｐｍま
で）。これらの留分の無視できない割合がメルカプタン
の形態で存在する（時には約１０００ｐｐｎ＋まで）。

一般にこれら様々な熱分解ガソリンは、対応するジオレ
フィン化合物、モノオレフィン中のスチレン系化合物お
よびアルキル芳香族化合物の選択的水素化によって価値
あるものにされる。

ナフサのスチーム・クラッキングに由来するガソリンの
処理のために多くの方法が記述された。

これらの方法は、ニッケルまたはコバルトをベースにし
、同様に、硫化状態で作用するＶＩＡ族の金属を含む触
媒を使用してもよい。

一般に従来技術においては、第■族の金属と助触媒金属
のアルミナをベースとする触媒を調製するために、例え
ば球、押出し物、粉砕物、ペレット等の形をしている遷
移アルミナから成り、かつ１００〜５００ｍ２／ｇの比
表面積と０．２〜０．９Ｃ１１３／（ｌの総組孔容積と
を有する担体から出発する。その際このアルミナを、一
般に硝酸塩、塩化物、蟻酸塩等の中から選ばれる例えば
ニッケルまたはコバルトの可溶塩の溶液を用いて含浸処
理し、このようにして含浸処理した担体上に、酸化物の
形で計算したニッケルまたはコバルト１〜１０重量％を
得るようにする。このようにして得られた固体をついで
乾燥し、次に空気の存在下例えば大気下または空気流下
、有利には３００〜８５０℃の温度で、例え＆ｆ０．５
〜６時間焼成する。冷却模あらゆる適当な方法で、例え
ば含浸、混練または共沈により、第ＶＩ　Ａ族の金属の
化合物、例えばモリブデン酸アンモニウムまたはタング
ステン酸アンモニウムのような塩を組込む。担持された
金属酸化物（ＮｉＯまたはＣｏ０１Ｍ００３またはＷＯ
２）の総重量割合は、好ましくは５〜３０％である。第
ｖＩ族と第■族の金属酸化物の相量的割合は例えば次の
とおりである。第１族の金属酸化物については１０〜５
０重量％、第ＶＩＡ族の金属酸化物については５０〜９
０重量％である。このようにして得られた触媒をついで
乾燥し、次に例えば４００〜６００℃の温度で焼成する
。

同様にいくつかの従来技術も、３００〜５５０℃での第
１焼成工程の時のモリブデンおよび／またはタングステ
ンの導入について記載している。次に第２工程は、ニッ
ケルおよび／またはコバルトを導入することから成り、
最終温度は４００〜６００℃である。触媒が水素化にお
いて使用されるためには、有利には、一般に、さらにそ
の場でおこなわれる予備硫化を受けてもよい。この予備
処理は、水素の外に、および／または例えば窒素または
メタンのような不活流を用いて、２００℃〜５００℃の
渇僚で、第１族および第■■Ａ族の金属酸化物の少なく
とも大部分を、対応する硫化物、すなわち例えばＮｉＯ
とｃｏｏをＮ０３Ｓ２とＣ０ｅＳｅにまたＭＯＯａ　と
ＷＯ３をＭＯ８２とＷ　Ｓ　２に転換するのに充分な時
間性なわれる。

完成された触媒は、一般に、出発時のアルミナの比表面
積よりも小さい比表面積をもつ。完成された触媒の比表
面積は好ましくは１２０〜３００１１１２／＋１１であ
る。水素化の操作条件は、ジオレフィン炭化水素および
スチレン系炭化水素のほぼ完全な水素化を、これらから
形成された重合物およびゴムの沈澱物を取り除きながら
も確実に行なわれるように選択される。一般に全圧力＝
２０〜６０　ｋａ／ｃｍ２　、温度−５０〜２５０℃、
ＶＶＨ（空間速度−触媒の容積１単位あたり流体容積の
毎時流量）＝０．５〜５および好ましくは１〜２．５、
および仕込物に対する水素の重量＝液体仕込物の１モル
につき０゜２〜２モル。操作は触媒の１つまたは複数の
固定法で行なう。このような操作条件は、仕込物の大部
分を液相に保つことを可能にし、これによって、ガソリ
ン中に存在し得るまたは場合によっては反応器内で形成
されたゴムがよりＪ：り洗浄される。

本発明によって調製された触媒は、より詳しくは、同様
に、メタンに富んだガスの生成との２種類または他種類
のガス混合物間の急速かつ強力な発熱触媒反応にも適し
ている。このような反応の典型的な例は、全化学量論に
よりＣＯおよびＨ２の混合物からメタンの形成（メタン
化）を導くような、すなわちＣＯ＋３ト１２　キＣＨ４＋Ｈ２０または全化学量論に従ってアルコールさらに詳しくはメ
タノールを形成するような反応すなわちＣＯ＋２８２ｇ２ＣＨ３０Ｈまたはメタンよりも重質の炭化水素の合成物を形成する
ような反応である。

これらの反応は強い発熱を起す（メタンの合成における
温度の断熱上昇は変換率１％あたり約１７℃である）。

従来から一酸化炭素および水素とニッケルをベースとす
る触媒との接触は、優れた選択性でメタンを供給するこ
とが知られている。この反応は、より詳しくは、炭化水
素留分のスチーム・リホーミングまたは部分酸化による
水素の合成の後、水素中に約１％残存している微量の一
酸化炭素の除去に現在まで適用されてきた。

しかしながら、エネルギー源が不足する可能性の観点か
ら、天然ガスの代替物としてメタンを製造することが利
益の回復につながる。また水素中における１０〜４０％
またはそれ以上のＣＯの濃縮を考えてもよい。

従って一酸化炭素と水素の間の反応への使用において克
服ずべき主な困難性は、強い発熱変換による生成物の熱
量の排出である。

従来の固定床での不均質な触媒の使用は、触媒の活性お
よび寿命に害になりうる局部的加熱を導くおそれがある
ところから、良好な熱交換を図るために有利でなかった
。

しかしながら、反応器の壁を通して熱交換に関与するか
または関与しない希釈物質を活用するメタン化方法を改
良した。このようにして、希釈剤として、水蒸気の噴射
と共にまたは噴射なしで、その際一部循環される漏出ガ
ス混合物、または液体たとえば反応器の機能条件で著し
い熱および蒸発により熱量を排出することのできる炭化
水素を使用する数多くの方法が提案された。

液体および凝縮された蒸気の高い循環率によって、反応
器の熱の安定性を確実なものにすることができる。

液体を使う方法においては、触媒は、通常細かい粒子の
懸濁形態で、あるいは固定床中または沸騰床内における
不動粒子の形態で使用される。

液体・固体の良好な触媒を万石なく確保するには、触媒
を液体中に浸すことが大切である。

このようにして、反応器内に熱の安定性を欠く原因とな
りうる乾燥ゾーンができるのを防ぐ。

この乾燥ゾーンはこの場所で全面的に気相で起りつる反
応の結果、極めて高い温度に達しうる。

従って、連続的液相を用いて下から上に循環させ、触媒
を懸濁、沸騰床、固定床または可動床の形態で使用して
もよい様々な技術が提案された。しかしながら、これら
の技術は重大な難点をいくつか持っている。より詳しく
は触媒粒子の移動が原因する触媒の摩損の問題は、譬え
それが固定床であっても無視できない。また触媒の細か
い粒子は、分離器内、熱交換器内または装置の他の場所
で、反応の速度超過を引き起１ノで、反応ゾーンの外に
導かれてしまう可能性がある。さらには触媒床の生産性
は相対的に減少する。本発明による触媒の製造方法は、
少なくとも一部これらの難点を防ぐものである。

希釈剤は、反応条件において、この反応に関与せず、か
つ触媒に対して有害な作用を及ぼさない液体である。こ
れは好ましくは炭化水素または炭化水素留分（石油留分
）である。これはたとえば、ガス・オイル留分、燃料油
留分、溶番ノたパラフィンの蝋、芳香族油、シリコン・
オイルまたはテトラフルオロエチレンの液体重合物であ
ってもよい。

このようにして使用される液体は、通常の反応条件にお
いて、０．４〜２＜１／ｃｎ＋３の密度および０．０５
〜１０センチポアズ（０，０５〜１０ｍｐａ、ｓ）の粘
性を有している。これらの値は参考的なものであり、強
制的なものではない。

反応の化学ｍ論が００１モルにつきＨ２３モル（メタン
の合成）または００１モルにつき８２２モル（メタノー
ルの合成）であるにもかかわらず、異なる比率で操作を
行なってもよい。

より詳しくは、水素が不足している場合、形成された水
は、過剰の一酸化炭素と共に、周知の反応ＧＯ＋’Ｈ２
＝＝ＣＯ２＋Ｈ２に従って、水素を供給しながら反応す
ることかできる。

従ってたとえば一酸化炭素１モルにつき１゜５〜４モル
の水素を利用することができる。

温度および圧力は、触媒および選択された反応によって
通常の範囲内で選択される。温度は多くの場合２００〜
４００℃および圧力は１〜４０ＭＰａである。

水素化分解剤として、元素周期律表の第１族の１つまた
は複数の金属およびより詳しくは鉄、コバルトおよびニ
ッケルから成る群から選択される元素を有するアルミナ
担体触媒を使用する。

第１族の１つまたは複数の金属は、適応した担体上に担
持され、それらに、好ましくはクロム、モリブデン、タ
ングステン、チタン、ジルコニウム、ハフニウムおよび
希土類金属のうちから選択された１つまたは多数の金属
元素（またはそれらの誘導体の１つ）を付加させる必要
がある。

第１族の少なくとも１つの金属と、クロム、ジ゛モリブデン、タングステン、チタン、風ルコニウム、ハ
フニウムおよび希土類金属の中から選択される少なくと
も１つのいわゆる付加金属とを一緒に含有している触媒
は、水素化分解反応において極めて純粋なメタンが得ら
れることによって裏付けされる選択性を著しく増加し、
かつ同時に寿命も増している。このことがら循環を目的
とした触媒の再生が容易になり、触媒が本発明の方法に
よって調製されれば、それだけより一層初期活性および
選択性を回復した再生触媒が得られるという結果になる
。

触媒内で利用される第１族の金属は、好ましくはこの族
の貴金属（白金族金属）には属さない。なぜならば貴金
属の水素化分解反応性は、そのメタン収率が、鉄、ニッ
ケルおよびコバルトから成る群の少なくとも１つの金属
、好ましくはニッケルで得られる収率よりも低いという
ことでも明らかなように、「乏しい」ためである。しか
しながら白金族の微量の貴金属は、第２の追加金属とし
て使用されてもよい。

鉄および／またはコバルトおよび／またはニッケルの含
有量（金属元素で表わされる）は、使用準備された触媒
の全質量に対して好ましくは０．５〜５０重量％である
。クロム、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコ
ニウム、希土類金属およびハフニウムの中から選択され
る追加金属の含有量（金属元素で表わされる）は、一般
にｏ、ｏｉ〜２ｏ重量％、および好ましくは０．１〜１
０重量％およびより詳しくは０．３〜０．８％である。

ニッケルを用いる時、ニッケルの好ましい含有量は１５
〜２５重量％である。

さらに、第２の追加金属として、触媒は微量の白金族貴
金属を含有してもよい。たとえば白金またはパラジウム
またはイリジウムまたはロジウム等を０．０１〜５重量
％、好ましくは０゜０１〜重最％（金属元素で表わされ
る）で含有している。

実施例１ニッケルおよびモリブデンを含むアルミナをベースとす
る複数の触媒を調製し、ついで水素化反応において使用
されうる適性をテストする。

次の方法により７つの（２０重量％の酸化ニッケルと１
０重量％の酸化モリブデンを含む）触媒を下記の方法に
従って調製する。

触媒：Ａ：（本発明に合致しない）２５０／／ａの比表面積（ＢＥＴ＞と０．６ｆｐ、３７
ｇの総組孔容積を有する遷移アルミナ担体に、硝酸ニッ
ケルの水溶液から含浸処理によって、３０重量％の酸化
ニッケルを組込む。ついで触媒を乾燥し、ついで５００
℃で２時間焼成する。次にパラモリブデン酸アンモニウ
ムの溶液から含浸処理によって１０重量％の酸化モリブ
デンを組込む。ついで触媒を乾燥し５００℃で焼成する
。次にこれを水素中で３００℃のは、触媒の特別な調製
方法による。従って例えば炭化水素の水素化反応および
一酸化炭素の水素化反応において、収率の改良は０．１
重間％にすぎなくても、ガソリンの大幅な利得を示す。

実　施　例つぎに本発明による触媒の効果を実証するために、本発
明の実施例を示す。

実施例１ニッケルおよびモリブデンを含むアルミナをペースとす
る複数の触媒を調製し、ついで水素化反応において使用
されつる適性をテストする。

触媒：Ａ：（本発明に合致しない）２５０ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）と００６ＣＩｌ１
３／ｇの総組孔容積を有する遷移アルミナ担体に、硝酸
ニッケルの水溶液から含浸処理によって、２０重量％の
酸化ニッケルを組込む。

ついで触媒を乾燥し、ついで５００℃で２時間焼成する
。次にバラモリブデン酸アンモニウムの溶液から含浸処
理によって１０重量％の酸化モリブデンを組込む。つい
で触媒を乾燥し５００℃で焼成する。次にこれを水素中
で３００℃の温度で５時間、２容量％の割合で希釈され
たＨ２３流により処理する。比表面積：　２００ｆｉｔ
　２／（］　。

触媒Ｂ：（本発明に合致しない）超微粒ベーマイトゾルを下記のように調製する。

アルミン酸ナトリウムの溶液の連続沈澱によりアルミナ
ゲルケークの製造を行なう。このアルミン酸ナトリウム
溶液は、Ａ’２０３／Ｎａ２Ｏ重量比約１．０８を示し
、懸濁液が、Ａｌ２Ｏ３として計算して、約５０ａ／／
のアルミナを滴定し、かつＮＯ３／Ａｌ２Ｏ３の分子量
で計算した比が０．１６であるような濃度の硝酸溶液に
よりＡｌ２Ｏ３で表示して１００ｇ／ｌの濃度を示す。

その際沈澱のｐＨは約９であり、このようにして調製さ
れたゲルケークを乾燥し、濾過しかつ洗浄する。１１５
℃で２４時間このケークを攪拌オートクレーブ内で処理
する。得られた生成物は、Ａｌ２Ｏ３として計算して、
アルミナ１２％を含むペーストの形を示す。

乾燥器で１１０℃で乾燥されたこの生成物のＢＥＴ法に
より測定された比表面積は、約３００１１１２／ｇであ
り、イソプロパツール中の分散、共沸蒸留ついでイソプ
ロパツールの蒸発により得られたこの生成物の乾燥後に
測定された幾何学表面は、約５５０１１２／（］である
。電子顕微鏡で得られたこの生成物の写真は、この生成
物が、多くの場合束になって結びついている長くて非常
に幅の狭い棒状の単結晶から成る、完全に小ｍｔａでで
きている超微粒ベーマイトから成ることを示す。単結晶
は約５００〜１０００人に達する縦のサイズを有する。

その他の２つの方向に従って、もしこれらの単結晶を円
筒と同じと考えるならば、ＢＥＴ法により測定された比
表面積から、これらの単結晶は５５人の平均直径を有す
ると推論することができる。この生成物のＤｅｂｙｅ−
５ｃｈｅｒｒｅｒ　（デバイ・シェラ−）グラフは、反
射なしくｈｋｌ）、ハレーション（０１２）および明瞭
な反射＜２００＞を示す。

バインダを成すこのようにして得られたゾルを、最終組
成物の０１−１が４以下になり、かつ組成物の分散率が
３０％になるように選定された、ある量の酸性化された
水と接触させる。バインダを粉末形態のγアルミナ装填
物と混合する。

このにうにして得られた担体が、３０重量％のバインダ
と７０重量％の装填物を含むような量のバインダと装填
物を選ぶ。装填物とバインダの混合は下記のようにして
行なわれる。

内径的２．５ｍｍの目盛り付き管によって、分散アルミ
ナ（バインダ）と非分散アルミナ（装填物）の混合物の
小滴を形成する。約２０ｇ／ｌの濃度のアンモニア溶液
上に浮かぶ約５ｃｍの石油層を含む直径ｅ　ｏ　ｏ　ｍ
ｍの塔に小滴が落ちる。

アンモニア溶液中の粒子の沸留時間は約２分である。小
滴は石油中で丸くなり、アンモニア溶液中でゲル隼する
。回収された球は非常に固く、移しかえ操作も変形なし
に行なわれ、この球はついで乾燥され、９５０℃で１・
時間焼成される。

これらは約３．５〜４ｍｍの直径を示す。

油滴法によってこのように調製された担体上に、触媒Ａ
について示した技術に従ってニッケルとモリブデンを添
加し、触ｖ１．Ａと同じ金属含量を得るようにする。

触ｖｊｉ、Ｃ：（本発明に合致する）触媒Ｂの製造を繰返すが、バラモリブデン酸アンモニウ
ムの溶液を、油滴法の初期についでその途中に添加する
。この溶液をバインダ（分散ベーマイト）中に導入する
。その後、ニッケルを触媒Ｂの場合のように導入する。

触媒Ｄ：（本発明に合致しない）触媒已について使用した技術に従って、超微粒ベーマイ
トゾルを調製する。バインダ（分散ベーマイト）と装填
物（非分散ベーマイト）の混合物を、水と硝酸とでペー
スト化した後押出す。このようにして一方で５００（ｌ
のアルミナ、他方で２５０　Ｃ１１３の蒸留水と２０Ｃ
Ｉ１１３の０．００１Ｍ１’ｌ酸を含む溶液とを３時間
混合した後、均質なペーストを調製する。

ピストン付きの型の押出機で径１．５ｍｍの紡糸口金を
通して、ペーストを押出す。

押出し物を３００℃で乾燥し、得られた固体の燃焼減量
が約２０％になるようにする。

このようにして得られた触媒素材に、ついで触媒Ａの製
造の場合用いた技術を使って、ニッケルとモリブデンを
添加する。

触媒Ｅ：（本発明に合致する）触ＷＤの製造を繰返すが、押出しの間、パラモリブデン
酸アンモニウムの溶液をバインダ（分散ベーマイト）に
添加する。

触媒りの場合のように、後でニッケルを添加する。

触ＩＦ：（本発明に合致しない）触媒Ｂを調製するために用いた技術に従って、超微粒ベ
ーマイトゾルを調製する。バインダ（分散ベーマイト）
と装填物（非分散ベーマイト〉の混合物を、回転造粒機
により凝集する。

５００ｇの粉末を造粒機に流し込み、同時に２５０ＣＩ
ｌ１３の蒸留水と２０　ａｍ３のＯ，００１Ｍ硝酸とを
含む水溶液を造粒機に導入する。

このようにして、粉末が回転する間、製錠機または造粒
機を湿らす。

粉末は、存在する粉末粒子の接着によって増大する。

遠心分離により、粒子を製錠機から排出しながら除去す
る。ついでこれを３００℃で乾燥し、得られた固体の燃
焼減量が約２０％になるようにする。

このようにして得られた触媒素材に、触媒への調製に用
いられた技術に従って、酸化ニッケルと酸化モリブデン
を添加する。

触媒Ｇ：（本発明に合致する）触媒Ｆの製造を再び行なうが、造粒の間、パラモリブデ
ン酸アンモニウムの溶液をバインダ（分散ベーマイト）
中に添加する。

ニッケルを触媒Ｆの場合のように後で添加する。

触媒Ｂ−Ｇは触ＷＡのように予備硫化されている。

実施例２ニッケルおよびセリウムを含むアルミナをベースとする
複数の触媒を調製し、ついでメタン化反応において使用
されつる適性をテストする。

ニッケル２０重量％およびセリウム酸化物０゜５重量％
を含む７種の触媒Ｈ−Ｎを、次のようにして調製する。

すなわち、触媒Ｈ：（本発明に合致しない）比表面積（ＢＥＴ＞２５０ｍ　２１０と総組孔体積０．
６ｃｍ’　／Ｑの遷移アルミナ担体を使用する。この担
体の１００ｏを、ニッケル４０重量％を含む硝酸ニッケ
ルの溶液５Ｑｃｍ３で室温で含浸処理した。接触させた
固体および溶液を２時間放置する。ついで含浸された固
体を恒温器の中に置き、乾燥空気流下で１１０℃で２時
間乾燥する。

次に乾燥触媒を炉の中に置き、活性アルミナ上で乾燥さ
れた空気流下に、漸次４５０℃まで（１時間）昇温し、
この温度でさらに２時間放置する。

次に得られた物質を、硝酸セリウムＣｅ　（ＮＯ３）３　・６Ｈ２０を１．５６ｇ含む溶液
５ｏｃｍ３で含浸処理する。

次に常法により後でニッケルを導入する。

次に焼成された触媒を水素流下で約３００℃および２時
間反応器の中で還元する。

完成された触媒はニッケル２０重量％およびセリウム０
．５重量％を含有している。

触媒■：（本発明に合致しない）触媒Ｂの調製において記述した技術によって調製された
超微粒ベーマイトゾルを使用する。

このゾルを、触媒Ｂの調製において使われた油滴技術に
よって成形する。このようにして調製された担体上に、
触媒ト１において記述した技術によって、触媒Ｈと同じ
金属含有量を得るようにして、ニッケルおよびセリウム
を添加する。

触＊Ｊ：（本発明に合致する）触媒Ｉの製造を繰り返す。ただし、最初、次に油滴法の
最中に硝酸セリウムの溶液を添加する。この溶液を装填
物（非分散ベーマイト）中に導入する。ニッケルは触媒
Ｉのように後で導入する。

触！ｌ１ｉｔＫ：（本発明に合致しない）触！ｉＩＢに
使用された技術によって超微粒ベーマイトゾルを調製す
る。バインダ（分散ベーマイト）および装填物（非分散
ベーマイト）の混合物を、水および硝酸でペースト化し
た後、押出しする。すなわち、このようにして、アルミ
ナ５００（］と蒸留水２５００＋１３およびＯ８○Ｏν １Ｍの硝＊２０ｃｍ３を含む溶液と３時間混合した後、
均質ペーストを調製する。

ペーストは、ピストン型押出し器上で１．５ｍｍのフィ
ルターを通して押出される。

押出し物を、得られた固体の強熱減量が約２０％になる
ように、３００℃で乾燥する。

このようにして得られた触媒素材に、触媒Ｈの製造に使
われた技術を適用してニッケルおよびセリウムを添加す
る。

触媒Ｌ：（本発明に合致する）触媒にのＷＡ造を繰り返す。ただし、押出しの間に装填
物（非分散ベーマイト）中に硝酸セリウムの溶液を添加
しながら操作を行なう。

ニッケルは触媒Ｋにおけるのと同じように後で添加する
。

触媒Ｍ：（本発明に合致しない）触媒■の調製に使われた技術に従って、超微粒ベーマイ
トを調製する。バインダ（分散ベーマイト）および装填
物（非分散ベーマイト）の混合物を回転造粒機によって
固化させる。すなわち、粉末５００ｇを造粒機に流し込
み、同時に蒸留水２５０　Ｃ１１３と０．００１Ｍの硝
酸２０ｃＩｌ１３とを含有する水溶液を導入する。

このようにして粉末が回転している間に造粒機または製
錠機を湿らす。

粉末は、粉末の接着によって大きくなる。

遠心分離によって粒子を造粒機または製錠機からはじき
出させながら取出す。ついで得られた固体の強熱減量が
約２０％になるように３００℃で乾燥を行なう。

このようにして得られた触媒素材に、触媒ト１のａ製に
使われた技術によって、ニッケル酸化物およびセリウム
酸化物を添加する。

触ＷＮ：（本発明に合致する）触１１１ｉｔＭの製造を繰り返す。ただし、造粒中に、
装填部（非分散ベーマイト）の中に、硝酸セリウムの溶
液を添加しながら操作を行なう。

ニッケルは、触［Ｍにおけるのと同じように後で添加さ
れる。

実施例３触媒Ａ−Ｇを、水素化反応におけるその活性および安定
性を調べるためにテストする。エイジング・テストが使
われ、次のように行なわれる。

水素化されるべき仕込物は、ベンゼン中に１０モル％の
割合で希釈されているイソプレンを含有している。触媒
の耐メルカプタン性を測定するために硫黄の重量で計算
して１０００１）Ｄｆｆｌ従来の方法で調製された触１
１１（Ａ、Ｂ、ＤおよびＦ）は、顕著な活性および安定
性を持つ本発明より調製された触媒（Ｃ，ＥおよびＧ）
よりも活性および安定性の点で劣ることを確認すること
ができる。

実施例４触媒ト１〜Ｎをメタン化反応においてテストする。

すなわち、各触媒を、毎時触媒１容積あたり５００容積
の空間速度（ＶＶＨ）で循環する。

５重石％の１１２と９５重量％のＮ２との混合物を用い
た処理により、３３０〜４３０℃まで漸次昇温される温
度で２０時間、反応器の中で活性化させる。

合成ガスおよび液体相を、反応器内の固定床に置かれた
触媒１．２５０ＩＲ３を通して上から下へ循環させる。

液体は穿孔した板を使って規則的に分類される。廃水は
除去される。液相は反応器の出口の分離で分離され、ポ
ンプおよび冷却用熱交換器によって連続的に再循環され
る。

気体は再循環されず、除去され、分断される。

得られた製品を回収するために気体を濃縮してもよい。

直径４ｃｍおよび高さ１ｍの反応器を使用した。

合成ガスは一酸化炭素２５％および水素７５％の混合物
である。

注入されたガスの流徂は通常の条件の温度および圧力で
６ｍ３／ｈであり、表面速度は実験温度３２５℃および
圧力フＭｐａで４．２Ｌ：、ｍ／Ｓである。

液相は２０℃において密度０．８５である予備硫化され
たパラフィン炭化水素Ｃｏｏ　〜Ｃ＋ｅの留分である。

３３０℃におけるその粘性は約０．１２センチポアズ（
０，１２Ｍｐａ）。２０℃で測定されたその流量は約１
４０／／ｈ１あるいは３３０℃で約２００／／ｈで、表
面速度４，５Ｃ１ｌｌ／Ｓおよび■ｖＨ１５６に相当づ
”る。

軽減された液体は再循環される。そこから、形成された
軽質物質、特にメタン、他の炭化水素および水を周期的
または連続的に分離する。

各触媒について、２０００時間後のメタン選択率が９６
％になるようにする。２０００時間後の一酸化炭素の変
換率を表■に示した。

表　■ 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、ＣＩ、’　識別記号　庁内濁＠発明者　ジェルマン・マルテイ　フッ　エ整理番号４Ｈス国ナンテール（９２０００）　・リュ・ド・う・クロ
ッ６１地ランス国ポワスイ（７＆３００）　・アブニュー・エフ
・ルフーブル８０Ｉ地　バテイマンーコンデ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）大部分アルミナから成る担体および（ｈ）
元素周期律表第■族の少なくとも１つの金属と、少なく
とも１つの追加ないし助触媒金属を含む活性相とを含む
触媒の製造方法であって、触媒の製造に使用される担体
が、大部分アルミナベースであるバインダと大部分アル
ミナベースである装填物との混合、前記混合物の成形、
乾燥および場合によっては焼成を行なうことにより得ら
れ、バインダの重量割合が担体全体の１０〜６０％を示
し、装填物の重量割合が担体全体の４０〜９０％を示し
、アルミナバインダそれ自体が大きな部分の分散アルミ
ナと所望にＪこつては小ざな部分の非分散アルミナから
成り、（分散アルミナの部分が前記バインダの少なくと
も７０重量％を示し）、アルミナ装填物それ自体が大き
な部分の非分散アルミナと場合によっては小さな部分の
分散アルミナとから成り、（分散アルミナ部分が前記装
填物の１０重０％以下を示し）、バインダと装填物の混
合により生じる組成物の分散率が１０〜６０％である方
法において、活性相またはその先駆物質の少なくとも一
部を担体の製造中に、装填物とバインダの混合操作を行
なう前にバインダ中に、あるいは装填物とバインダの混
合操作を行なう前に装填物中に、あるいはバインダと装
填物の混合の最中に装填物中またはバインダ中に導入す
ることを特徴とする方法。
（２）バインダと装填物の前記混合操作が、油滴法、押
出し法および回転製錠法の中から選ばれる、特許請求の
範囲第１項記載の方法。
（３）活性相またはその先駆物質の少なくとも前記部分
を、装填物とバインダの混合前にバインダ中に導入する
方法において、活性相の該部分を、活性相の前記部分の
溶液によるバインダの含浸により、またはバインダと活
性相の前記部分との同時ゲル化により、またはアルミナ
塩と活性相の前記部分の塩との共沈によりバインダ中に
導入し、装填物を後で添加することを特徴とする特許請
求の範囲第１項または２項記載の方法。
（４）活性相またはその先駆物質の少なくとも前記部分
を、装填物とバインダとの混合の前に装填物中に導入す
る方法において、活性相の少なくとも該部分を、装填物
の中に、活性相の前記部分の溶液による装填物の含浸に
より、または装填物と活性相の前記部分との同時ゲル化
により、またはアルミナ塩と活性相の前記部分の塩との
共沈により導入し、バインダを後で添加することを特徴
とする特許請求の範囲第１項または２項記載の方法。
（５）活性相またはその先駆物質の少なくとも前記部分
を、装填物とバインダの混合中に、大部分バインダ中に
、または大部分装填物中に導入する、特許請求の範囲第
１または２項記載の方法。
（６）装填物とバインダの混合の際、まず水溶液状のバ
インダをついで活性相の塩をついで適当な塩により予め
飽和した装填物を導入し、活性相の塩が装填物内に侵入
しないようにすることから成る方法によって、活性相の
少なくとも前記部分を好ましくはバインダ中に導入する
、特許請求の範囲第５項記載の方法。
（７）　！Ｊｔ物とバインダの混合時に、まず水溶液状
の装填物をついで活性相の塩をついで適当な塩により予
め飽和したバインダを導入して活性相の塩がバインダ中
に侵入しないようにすることから成る方法により、活性
相の少なくとも前記部分を好ましくは装填物中に導入す
る、特許請求の範囲第５項記載の方法。
（８）活性相の一部、バインダおよび装填物を同時に導
入し、好Ｊ：シクは、適当な塩にＪ：り装填物を抑制【
ノて活性相の前記部分をバインダ中に導入し、あるいは
好ましくは適当な塩にＪ：リバインダを抑制して活性相
の前記部分を装填物中に導入する、特許請求の範囲第５
項記載の方法。
（９）油滴法または押出し法を使用する方法において、
１つまたは複数の付加金属の大部分をバインダまたは装
填物の中に導入し、第■族の１つまたは複数の金属の大
部分をバインダ中に、あるいは装填物中に、あるいは後
で担体の製造後に導入することを特徴とする特許請求の
範囲第３または４項記載の方法。
（１０）いわゆる回転製錠法を使用する方法において、
１つまたは複数の付加金属の大部分をバインダ中あるい
は装填物中に導入し、第■族の１つまたは複数の金属を
後で担体の製造後に導入することを特徴とする特許請求
の範囲第３または４項記載の方法。
（１１）油滴法または押出し法を用いて、１つまたは複
数の追加金属をバインダ中に導入し、１つまたは複数の
第■族金属をバインダまたは装填物中に導入する、特許
請求の範囲第５項記載の方法。
（１２）油滴法または押出し法を用いて、１つＪ：たは
複数の追加金属を装填物中に導入し、１つまたは複数の
第■族金属をバインダまたは装填物中に導入する、特許
請求の範囲第５項記載の方法。
（１３）油ｗ４法または押出し法を用いて、１つまたは
複数の追加金属牽バインダまたは装填物中に導入し、１
つまたは複数の第■族金属を後で担体中に導入する、特
許請求の範囲第５項記載の方法。
（１４）回転製錠機法を用いて、１つまたは複数の追加
金属を装填物またはバインダ中に導入し、１つまたは複
数の第■族金属を後で担体中に導入する、特許請求の範
囲第５項記載の方法。り１５）アルミナ担体に対して、小冊にして（ａ）白金
族の少なくとも１つの貴金属を０．０５〜２％、または
鉄、コバル［〜およびニッケルの中から選ばれた少なく
とも１つの金属を０゜１〜３０％、および（ｂ）少なく
とも１つの追加金属を０．０１〜２５％含む、特許請求
の範囲第１〜１３項のうちいずれか１項記載の方法。（１６〉炭化水素の水素化反応においておよび一酸化炭
素の水素化反応において使用するための触媒を特徴する
特許請求の範囲第１〜１４項のうちいずれか１項記載の
方法。