JPS60149687A - Phosphor - Google Patents
PhosphorInfo
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- JPS60149687A JPS60149687A JP19950884A JP19950884A JPS60149687A JP S60149687 A JPS60149687 A JP S60149687A JP 19950884 A JP19950884 A JP 19950884A JP 19950884 A JP19950884 A JP 19950884A JP S60149687 A JPS60149687 A JP S60149687A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、例えば、数Ｖ〜数十Ｖの低い加速電圧による
電子の射突で青緑色から赤色に発光する低速電子線用の
けい光体に関するものである、近時、各種電子機器・電
気機器などの表示装置として、低電圧での駆動が可能で
あり、また消費電力も少なく、明るく見やすい表示が得
られるなどの特長を有するけい光表示管が多く用いられ
るようになってきている。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a phosphor for low-speed electron beams that emits light from blue-green to red when bombarded with electrons at a low acceleration voltage of, for example, several volts to several tens of volts. In recent times, fluorescent display tubes have come into widespread use as display devices for various electronic and electrical devices, as they can be driven at low voltages, consume little power, and provide bright, easy-to-see displays. It is becoming.
このけい光表示管は、通電加熱されたフィラメント状の
陰極から放出される電子を、上面にけい光体層が被着さ
れ選択的に正の陽極電圧が付与される陽極に射突させて
発光させ、文字・図形などの表示を得ているものであシ
、前記陽極上に被着されるけい光体層は、低い加速電圧
によシ表示を得るに十分な発光輝度の得られるけい光体
、いわゆる低速電子線用けい光体により構成されている
、ところで、このけい光表示管用の低速電子線用けい光
体としては、従来よシもっばらＺｎＯ：Ｚｎ 系のけい
光体が用いられている、このＺｎＯ：Ｚｎ系のけい光体
は、発光しきい値電圧、いわゆるデッドがルテーソが１
〜２Ｖときわめて低く、また、一般には１０〜２ ’Ｏ
Ｖ程度の陽極電圧で表示を得るのに十分な発光輝度が得
られるので、低速電子線励起けい光体としては、きわめ
てすぐれている。This fluorescent display tube emits light by causing electrons emitted from a filament-shaped cathode that is heated by electricity to collide with an anode that has a phosphor layer on its top surface and is selectively applied with a positive anode voltage. The phosphor layer coated on the anode is a phosphor layer capable of emitting light with sufficient luminance to obtain a display at a low accelerating voltage. By the way, ZnO:Zn-based phosphors have traditionally been used as phosphors for low-speed electron beams in fluorescent display tubes. This ZnO:Zn-based phosphor has a luminescence threshold voltage, so-called dead, of 1
~2V, which is extremely low, and generally 10~2'O
Since sufficient luminance for display can be obtained with an anode voltage of about V, it is extremely suitable as a low-speed electron beam-excited phosphor.
しかしながら、このＺｎＯ：Ｚｎ系のはい光体は、電子
線の射突による発光色が緑色系に限られているため、こ
のＺｎＯ：Ｚｎ系のけい光体を用いたけい元表示管の発
光色は、緑色系に限定される。However, this ZnO:Zn-based phosphor is limited to a green color when emitted by an electron beam; therefore, the emission color of a phosphor display tube using this ZnO:Zn-based phosphor is is limited to green colors.
一方、けい光衣示管の応用分野が拡大するにつれ、表示
の発光色の多様化が各方面から多く要望されるようにな
２できている。例えば、ｉＦ報表示を行う場合には、Ｙ
報効果を得るため緑色よりも赤色系の表示が好ましい。On the other hand, as the field of application of fluorescent display tubes expands, there is a growing demand from various quarters for diversification of display colors. For example, when displaying iF report, Y
In order to obtain an informational effect, display in red is preferable to green.
まだ、複数の表示対象を一つ又は複数のけい元表示管に
よシ表示する場合は、それぞれの表示対象に応じてその
表示の発光色を変えるようにすれば、各表示の読取シが
きわめて容易になるとともに、誤読のおそれもなくなる
などの利点が生ずる。However, when multiple display objects are displayed on one or more source display tubes, if the emitted light color of the display is changed according to each display object, the readability of each display will be greatly improved. This has advantages such as ease of reading and eliminating the risk of misreading.
しかして、周知の陰極線管などに用いられ、高い加速電
圧によυ加速された電子線の射突によって励起されて種
々の色に発光するＺｎＳ：Ａｙ系、ＺｎＳ：ＣＬＩ系の
けい光体や、（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：ＡＰ 系のけい光体、
あるいはＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ などのけい光体に種々の導
電物質を混合して低速電子線用とする努力や、もともと
導電物質である５ｎ０２（酸化すず）にＥｕ（ユーロピ
ウム）などの希土類元素を添加して新たなけい光体を生
成する提案などが行われている。Therefore, ZnS:Ay-based and ZnS:CLI-based phosphors, which are used in well-known cathode ray tubes and the like, emit light in various colors when excited by the impact of an electron beam accelerated by a high acceleration voltage. , (Zn, Cd)S:AP-based phosphor,
Alternatively, efforts are being made to mix various conductive substances with phosphors such as Y2O2S:Eu for use in low-speed electron beams, or to add rare earth elements such as Eu (europium) to 5n02 (tin oxide), which is originally a conductive substance. Proposals are being made to generate new phosphors.
しかし々がら、現在までに得られているけい光体では、
例えば導電物質を混合した場合、非発光物質である導電
物質を、多量に混合する必要があることから、発光面積
が減少して十分な発光輝度が得られず、また、混合が均
一でないと弁元にむらができやすいという問題点がある
。However, with the phosphors that have been obtained to date,
For example, when a conductive substance is mixed, it is necessary to mix a large amount of the conductive substance, which is a non-luminous substance, so the light emitting area decreases and sufficient luminance cannot be obtained, and if the mixture is not uniform, it will cause problems. There is a problem that unevenness tends to occur at the base.
さらに、ＳｎＯ２にＥｕを添加したものでは、低輝度に
おいて飽和特性を示し、十分な輝度が得られず、低速電
子線用のけい光体としては、未だ不十分である。Furthermore, SnO2 with Eu added exhibits saturation characteristics at low brightness, does not provide sufficient brightness, and is still unsatisfactory as a phosphor for low-speed electron beams.
したがって、一つの表示部のそれぞれ異なる領域を異な
る色彩で発光させるために、ＺｎＯ：Ｚｎ系のけい光体
層と併設して、上述した低速電子線用のけい光体層を設
ける場合、両者の発光輝度が異なり、表示が見にくくな
るとか、あるいは発光しきい値電圧や動作電圧の違いに
より、駆動回路が複雑になるなどの問題点があり、さら
に、寿命や安定性の点からも問題点があった。Therefore, when the above-mentioned phosphor layer for low-speed electron beams is provided in conjunction with a ZnO:Zn-based phosphor layer in order to emit light in different colors in different areas of one display section, both There are problems such as differences in light emission brightness, which makes the display difficult to see, and differences in light emission threshold voltage and operating voltage, which complicate the drive circuit.Furthermore, there are problems in terms of lifespan and stability. there were.
ここで、低速電子線用けい光体とは、１００Ｖ以下の電
圧で励起されて発光するけい光体を言い。Here, the phosphor for low-speed electron beams refers to a phosphor that emits light when excited by a voltage of 100V or less.
２次電子放射系数は１以下であり、また、高速電子線用
けい光体とは、数１００Ｖ以上の電圧で励起されて発光
するけい光体を言い、２次電子放射系数は１以上である
。The secondary electron emission system number is 1 or less, and a phosphor for high-speed electron beams refers to a phosphor that emits light when excited with a voltage of several 100 V or more, and the secondary electron emission system number is 1 or more. .
従って、低速電子線用けい光体は、それ自体導電物質で
ある必要があり、もし導電性が悪いとけい光体の表面が
−にチャージして発光不能を生ずることになるが、高速
電子線用けい光体は絶縁物質で十分である。Therefore, the phosphor for low-speed electron beams must itself be an electrically conductive material; if the conductivity is poor, the surface of the phosphor will be charged negative, making it impossible to emit light. An insulating material is sufficient for the phosphor.
このように低速電子線用けい光体と高速電子線用けい光
体とは、化学物質としての機能が全く相違するもので、
高速電子線用けい光体を、低速電子線用けい光体に転用
させる−ことは出来ない。In this way, phosphors for low-speed electron beams and phosphors for high-speed electron beams have completely different functions as chemical substances.
A phosphor for high-speed electron beams cannot be used as a phosphor for low-speed electron beams.
一方、不発明者は、従来より陰極線などの数百Ｖ〜数士
ｋＶの電圧で加速された電子線によシ励起されて３＃元
するけい光体として知られているＡｙ及びＡｌを添加し
た硫化亜鉛カドミウム（μ下、一般式（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ
で表わす）けい光体に着目し、とのけい光体の前記ｈｙ
及びＡ／？の添加量を種々検討した結果、付活剤として
のＡｙ−を１０−５〜１０−３ 原子１モルと、（Ｚｎ
、Ｃｄ）Ｓ母体中でドナー不純物となるＡｌを３ Ｘ
］ ０”−３〜２．７ Ｘ ］ ］０−２原子１モル添
したけい光体を得た、
このけい光体は、Ｍに比し高濃度に添加されたＡｌがド
ナー不純物として作用することによシ、けい光体の導電
性が大きく改善され、けい元表示管などに適用される低
速電子線用のけい光体として、一応実用化可能なけい光
体となっている。On the other hand, the inventor added Ay and Al, which are conventionally known as phosphors that emit 3# elements when excited by electron beams such as cathode rays accelerated at voltages of several hundred volts to several kilovolts. zinc cadmium sulfide (μ, general formula (Zn, Cd)S
Focusing on the phosphor (represented by ), the hy
and A/? As a result of various studies on the amount of addition of 10-5 to 10-3 atoms of Ay- as an activator and
, Cd) Al as a donor impurity in the S matrix is 3X
A phosphor was obtained in which 1 mole of 0"-3 to 2.7 In particular, the conductivity of the phosphor has been greatly improved, and the phosphor has become a phosphor that can be put to practical use as a phosphor for low-speed electron beams applied to phosphor display tubes and the like.
しかしながら、このＡｎを高濃度に添加した（ Ｚｎ
。However, when this An was added at a high concentration (Zn
.
Ｃｄ）Ｓ：ＡＦ、Ａ６けい光体にあっても、例えば、Ｚ
ｎＯ：Ｚｎけい光体に比べてその発光しきい値電圧が６
〜８ｖ程度と高く、また発光輝度もＺｎＯ：Ｚｎけい光
体と比べると劣シ、一つのけい光表示管内に。Cd) S:AF, even if it is an A6 phosphor, for example, Z
Compared to nO:Zn phosphor, its emission threshold voltage is 6
It is as high as ~8V, and its luminance is inferior to that of ZnO:Zn phosphor, and can be placed in one phosphor display tube.
ＺｎＯ： Ｚｎけい光体層と並設する場合などは、発元
しきい値電圧の違いによシ、駆動回路側での工夫が必要
になったシ、あるいは１発光球度が異なるために、弄示
が見にくく々るなどの問題点があった。ZnO: When disposed in parallel with a Zn phosphor layer, there may be problems due to differences in the emission threshold voltage, the need for improvements on the drive circuit side, or differences in the luminous sphericity. There were problems such as the display being difficult to see.
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであり、
前述した本発明者の発明になるＡＩを高濃度に添加した
（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ａｙ、Ａ／ けい光体のデソド〆ル
テーソの低下及び発光輝度の改善を図るべく種々検討し
た結果、このけい光体に、さらに例えばＩｎ２Ｏ３など
の導電性金属酸化物を適量混合することによシ、とのけ
い光体の発光しきい値電圧が大幅に低下し、また発光輝
度も改善されることを見出し、低速電子線用に最適なけ
い光体を得るに至ったものである。The present invention was made in view of the above-mentioned circumstances, and
As a result of various studies aimed at reducing the deso-dot luteiso and improving the luminance of the (Zn, Cd)S:Ay, A/ phosphor to which AI is added at a high concentration, which is the invention of the present inventors, this invention was developed. It has been found that by further mixing an appropriate amount of a conductive metal oxide such as In2O3 into the phosphor, the luminescence threshold voltage of the phosphor can be significantly lowered and the luminance can also be improved. The present invention has led to the creation of a phosphor that is optimal for low-speed electron beams.
μ下、図面を参照して１本発明の一実施例を詳細に説明
する。Below, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
まず、本発明のけい光体では、ＡＡを高濃度に添加した
（Ｚｎ、Ｃｄ）ＳＥＡり、Ａｌ けい光体を一方の構成
成分とするものである。First, in the phosphor of the present invention, one of the constituent components is SEA (Zn, Cd) doped with AA at a high concentration, and Al phosphor.
このけい光体の母体は、Ｃｄの混晶比をＸとした場合、
（Ｚｎ１−ＸＣｄＸ）Ｓ と表せるが、この（Ｚ”ｓ
−ｘＣｄｘ）Ｓは、混晶比Ｘを変えることによシ、バン
ドギャップを３．７ｅＶから２．４ｅＶまで変化させ得
る。したがって、この（ｚｎｌ−ＸＣｄｘ）Ｓを母体と
したけい光体では、青色から赤色までの発光が可能とな
る。The matrix of this phosphor is, when the mixed crystal ratio of Cd is set to X,
(Zn1-XCdX)S, but this (Z”s
-xCdx)S can change the band gap from 3.7 eV to 2.4 eV by changing the mixed crystal ratio X. Therefore, this phosphor having (znl-XCdx)S as a matrix can emit light from blue to red.
この場合、前記ｃｄの混晶比Ｘが小さくなると、母体自
体の特長である導電性が技なわれるので、前記混晶比Ｘ
は帆２５以上とし、また赤色発光の得られる範囲として
、Ｘの上限値を０．９５とする。In this case, when the mixed crystal ratio
is set to be 25 sails or more, and the upper limit value of X is set to 0.95 as the range in which red light emission can be obtained.
すなわち、混晶比Ｘを帆２５≦Ｘ≦帆９５とするもめで
ある。That is, it is a struggle to set the mixed crystal ratio X to be 25≦X≦95.
しかして、まず本発明では、一方の構成成分であるけい
光体の母体となる（ｚｎｌ−ＸＣｄｘ）Ｓを次のように
して得た。Therefore, in the present invention, (znl-XCdx)S, which is the matrix of the phosphor which is one of the constituent components, was obtained in the following manner.
ＺｎＳとＣｄＳの粉末を混晶比Ｘに応じて秤量し。ZnS and CdS powders were weighed according to the mixed crystal ratio X.
混晶作製のだめの融剤と々るＮａＣｌ とともに石英Ｊ
？−トに入れて加熱焼成する。Quartz J with NaCl, a flux for mixed crystal production
? -Put in a tray and heat and bake.
この焼成は、Ｎ２ガスを流した状聾で８００℃〜９００
℃程度に加熱し１時間程度行い、自然冷却させて（ｚｎ
ｌ−ｘＣｄｘ）Ｓを得る。This firing was carried out at 800°C to 900°C under a flow of N2 gas.
Heat to about ℃ for about 1 hour, let it cool naturally (zn
l−xCdx)S is obtained.
コノ（ｚｎｌ−ＸＣｄＸ）Ｓは、前記融剤としてのＮａ
Ｃｌを含んでいるため、これを例えばメノウ乳鉢で粉砕
して水洗し、ＮａＣｌを除去する。Kono(znl-XCdX)S is Na as the fluxing agent.
Since it contains Cl, it is ground in an agate mortar and washed with water to remove NaCl.
次に、上述して得た母体としての（Ｚ ｎ １−ｘＣｄ
ｘ ）Ｓに不純物としてＡｙ及びｌを添加する。Next, (Z n 1-xCd
x) Ay and l are added to S as impurities.
ここで１Ｍ及びｉは、種々の形で得られるが。Here, 1M and i can be obtained in various forms.
本実施例では、ＡグＮ０３及びＡｌ２（ＳＯ４）３ と
して前記母体に添加した。In this example, Ag was added to the matrix as N03 and Al2(SO4)3.
このＡ５’及びＡ［の添加量は、 ＡＰが］０−５〜１
０−３原子１モル、ＡＩが３ Ｘ １．０−３〜２．７
ＸＩＯ−２原子１モル含まれるようにとシ、添加方法と
しては、前記ＡｙＮＯ３，Ａｊ？２（ＳＯ４）３の水溶
液中に前記（Ｚ ｎｌ −ｘｃｄＸ）Ｓの母体を浸漬後
乾燥して被覆し、このＡＰ及びＡ／で被覆された＜ Ｚ
ｎ １−ｘｃｄｘ ）Ｓを石英ポートに入れ、６００℃
〜１，０００℃程度の温度で、】〜】０時間程度焼成す
ることにより行った。The amount of A5' and A added is as follows: AP is 0-5 to 1
0-3 atoms 1 mol, AI is 3 X 1.0-3~2.7
The method of addition is such that 1 mol of XIO-2 atoms is contained.AyNO3, Aj? The matrix of (Znl-xcdX)S was immersed in an aqueous solution of 2(SO4)3 and then dried and coated.
n 1-xcdx ) S into the quartz port and heated at 600℃
This was carried out by firing at a temperature of about 1,000° C. for about 0 hours.
この場合、還元気体としてＨ２Ｓを流しなから昇温、焼
成し、粉末中に残存するＣｌをＨＣ／ の形で除去する
ようにしてもよい。また、前記母体に添加するＡＡの添
加量が、 ＡＪと同幌面７７、’ＥＡりの１２０チ程度
の場合にはアクセプタであるＡｙとドナーである（Ｊ？
、 ＡＡ が電荷補償されてけい光体の導電性の同上
が望めないので、Ａ７！は上述した３ Ｘ １０−３〜
２．７ＸＩＯ”−２原子１モルの範囲内で選ぶ必要があ
る、すなわちＡｌ濃度に対する輝度の関係は第１図に示
すように、ＡＡの添加量が３ＸＩＯ−３原子１モルとさ
れるあたシから区好な発光輝度が得られ、ここからさら
にＡｌの添加量を増加させるとその増加ｌに伴って発光
輝度も上昇し、約１．０ＸＩＯ−２原子１モルあたりで
ピークとな９％ここかう２．．７Ｘ ］ Ｏ−２原子１
モルあたりまで下降しながらも良好な発光輝度が維持さ
れている。この第１図は横軸にＡｌ濃度（原子１モル）
をとり、縦軸に加速電圧３０Ｖにおける本発明のけい光
体の発光輝度をとったものであり、ここで用いたけい光
体は、赤色発光を得べく、混晶比Ｘを帆８に選定し、
ＡＪの添加量はｌＸｌ０”−’原子１モルである。In this case, Cl remaining in the powder may be removed in the form of HC/2 by heating and firing without flowing H2S as a reducing gas. In addition, if the amount of AA added to the base is about 120 inches from AJ and the same hood surface 77 and 'EA, Ay is an acceptor and donor is (J?
, AA is charge compensated and the same conductivity of the phosphor cannot be expected, so A7! is the above-mentioned 3 X 10-3~
2.7 A good luminescence brightness was obtained from 1, and when the amount of Al added was further increased, the luminance increased as well, reaching a peak of 9% at about 1.0XIO-2 atoms per mole. Kokou2..7X ] O-2 atom 1
Good luminescence brightness is maintained even though the luminance has decreased to about 1.0 molar. In this Figure 1, the horizontal axis is the Al concentration (1 mol of atoms)
The luminance of the phosphor of the present invention at an accelerating voltage of 30 V is plotted on the vertical axis.The phosphor used here has a mixed crystal ratio X of 8 in order to obtain red luminescence. death,
The amount of AJ added is 1 mol of lXl0''-' atoms.
しかして、本発明によるけい光体の一方の構成成、１ｌ
ｌ）テロる（ Ｚｎ□−ｘＣｄＸ） Ｓ ： ＡＰ 、
Ａｌｌけい光体が得られる。Thus, one configuration of the phosphor according to the invention, 1l
l) Terror (Zn□-xCdX) S: AP,
An All phosphor is obtained.
このけい光体は、Ａｌの添加量がＡＰ 濃度に比し。In this phosphor, the amount of Al added is compared to the AP concentration.
はぼ−けた以上の高濃度となシ、母体中で比較的浅い（
約１ｏｏｍｅｖ）ドナーレベルを形成して導電性がさら
に改善されて、数ｖ〜数十■の電圧によシ加速された低
速電子線の励起でも、表示を得るに十分な輝度で発光す
るようになるものである。If the concentration is higher than that of a blur, the concentration is relatively shallow in the mother body (
The conductivity is further improved by forming a donor level (approximately 1 oomev), so that even when excited by a slow electron beam accelerated by a voltage of several volts to several tens of cubic meters, it emits light with sufficient brightness to obtain a display. It is what it is.
また、前記母体の混晶比Ｘを帆２５≦Ｘ≦帆９５の範囲
内で変えることによシ、低速電子線により励起されて青
緑色から赤色までの発光色の得られるけい光体となる。In addition, by changing the mixed crystal ratio X of the matrix within the range of sail 25 ≦ .
ここにおいて、Ａりの濃度を上記］ Ｘ Ｉ Ｏ−５”
ＸＩ Ｏ−３原子１モルの範囲で変え、さらに前記母体
の混晶比Ｘを帆２５≦Ｘ≦０．９５ の範囲で変えた場
合でも。Here, the concentration of A is as above]
Even when XI is changed within the range of 1 mole of O-3 atoms, and the mixed crystal ratio X of the base body is further changed within the range of 25≦X≦0.95.
本発明によるけい光体の発光輝度の変化の状態は、前記
第１図によって示したグラフと上下に略平行し交叉しな
い特性を有するものであることを実験によシ確認した。It has been experimentally confirmed that the state of change in luminance of the phosphor according to the present invention has a characteristic that the graph shown in FIG. 1 is substantially parallel in the vertical direction and does not intersect.
。
すなわち、本発明によるけい光体の発光輝度のピーク値
と少なくともその８０％以上の有効輝度の得られる範囲
は、その組成物質中、 ＡＡの濃度にのみ関係し、Ａ１
の濃度及び母体の混晶比Ｘとは交互関係がないことが確
認されている。. That is, the peak luminance value of the phosphor according to the present invention and the range in which at least 80% or more of the effective luminance can be obtained are related only to the concentration of AA in its constituent materials;
It has been confirmed that there is no alternating relationship between the concentration of and the mixed crystal ratio X of the matrix.
次に、上述して得られた（ ｚｎｔ−ｘｃａｘ） Ｓ
： ＡＰｌ’Ａｌけい光体に、本発明のけい光体の他方
の構成成分である導電性を有する金属酸化物を適量混合
する。Then, (znt-xcax) S obtained above
: An appropriate amount of a conductive metal oxide, which is the other component of the phosphor of the present invention, is mixed into the APl'Al phosphor.
ここで用いる金棒酸化物は、それ自身化学的に安定であ
シ、かつけい光体の発光を阻害しない導電性物質である
ことが必要であって、１．ｎ２０３又はＳｎＯ２が適す
る。The metal rod oxide used here must be a conductive material that is chemically stable in itself and does not inhibit the light emission of the light source.1. n203 or SnO2 are suitable.
しかして、本発明の一実施例では、前記金属酸化物とし
て、Ｉｏ２０３を選び（Ｚｎ□−ＸＣｄＸ）Ｓ：Ａｙ、
Ａｌに混合した。Therefore, in one embodiment of the present invention, Io203 is selected as the metal oxide (Zn□-XCdX)S:Ay,
Mixed with Al.
この場合のＩｎ２Ｏ３の混合量は、それが多すぎると、
けい光体の発光面積が減少し、発光強度が低下する。ま
た、少なすぎると導電性の改善効果が得られない。In this case, if the mixing amount of In2O3 is too large,
The luminous area of the phosphor decreases, and the luminous intensity decreases. On the other hand, if the amount is too small, the effect of improving conductivity cannot be obtained.
そこで本発明者等は、けい光体に対するＩＩＩ□Ｏ３の
混合量を種々変えて、後述するけい光表示管を作成し、
各混合量における相対発光強度及び陽極電圧−陽極電流
特性を調べ、混合量の最適値を選定した。Therefore, the present inventors created a fluorescent display tube, which will be described later, by varying the amount of III□O3 mixed with the phosphor.
The relative luminescence intensity and anode voltage-anode current characteristics at each mixing amount were investigated, and the optimum value of the mixing amount was selected.
第２図及び第３図が、その測定結果であシ、第２図は、
陽極電圧を２０Ｖと一定にし、重量％で示した■。２０
３のけい）を体に対する各混合量での相対発）℃強度を
プロットしたものである。すなわち。Figures 2 and 3 are the measurement results.
The anode voltage was kept constant at 20 V, and the figure was expressed in weight %. 20
3) is a plot of the relative emitted ℃ intensity at each mixing amount with respect to the body. Namely.
Ｉｎ２Ｏ３を混合しない場合には、相対発光強度が２．
５〜３程度であるのに対し、混合量が１％程度から３０
％程度までの範囲内で、発光強度の改善がみられ、混合
量１０％前後でピーク値が得られる。When In2O3 is not mixed, the relative luminescence intensity is 2.
5 to 3, while the mixing amount is about 1% to 30
Improvement in luminescence intensity is observed within a range of about 10%, and a peak value is obtained at a mixing amount of about 10%.
一方、第３図においては、曲線（ａ）がＩｎ２Ｏ３を上
述した範囲内で混合したけい光体の陽極電圧−陽極電流
特性を示し、同図（ｂ） 、 （ｃ） 、 （ｄｌがそ
れぞれ比較のために示す、従来から知られている（ｚｎ
、（：ｄ）Ｓ：Ａｙけい光体、（Ｚｎ、Ｃｄ） Ｓ：Ａ
Ｐ、Ａ４及びＺｎＯ：ｚｎ けい光体の陽極電圧−陽極
電流特性を示す曲線である。On the other hand, in FIG. 3, curve (a) shows the anode voltage-anode current characteristics of a phosphor containing In2O3 within the above-mentioned range, and curves (b), (c), and (dl) show the comparison, respectively. Conventionally known (zn
, (:d)S:Ay phosphor, (Zn,Cd)S:A
2 is a curve showing the anode voltage-anode current characteristics of P, A4 and ZnO:zn phosphors.
この第３図によれば、Ｉｎ２Ｏ３を上述した範囲内で混
合したけい光体では、陽極電圧−陽極電流特性がＺｎＯ
： Ｚｎ けい光体とほぼ等しくなシ、低抵抗化が大幅
に促進されていることが明らかになる。According to FIG. 3, in the phosphor containing In2O3 within the above-mentioned range, the anode voltage-anode current characteristic is similar to that of ZnO.
: It is clear that the resistance is almost the same as that of the Zn phosphor, and that the reduction in resistance is greatly promoted.
したがってこれによシ発光しきい値電圧もＺｎＯ：Ｚｎ
けい光体と同様に低下することが期待できる０、しか
して、前記Ｉｎ２Ｏ３の混合量が１〜３０％程度の範囲
内に確定され、（Ｚｎ１−ｘＣｄｘ） Ｓ （ただし。Therefore, due to this, the emission threshold voltage also changes to ZnO:Zn
0, which can be expected to decrease in the same way as the phosphor. Therefore, the mixing amount of In2O3 is determined to be within the range of about 1 to 30%, and (Zn1-xCdx) S (however.
Ｘは０．２５≦Ｘ≦０．９５ ）、母体に対するＡＰの
添加量がｌｏ−５〜１０−３原子１モルの範囲、またＡ
Ａの添加量が３ Ｘ １０”−３〜２．７ Ｘ ］ Ｏ
−２原子１モルの範囲内にあるけい光体に、■ｏ２０３
を重量比にして１〜３０係混合した、本発明によるけい
光体が得られる。X is 0.25≦X≦0.95), the amount of AP added to the base is in the range of lo-5 to 10-3 atoms 1 mole, and A
The amount of A added is 3 x 10''-3 to 2.7 x ] O
−2 atoms within 1 mole of the phosphor, ■o203
A phosphor according to the present invention is obtained, in which a weight ratio of 1 to 30 is mixed.
このけい光体は、前述したように一方の構成成分である
（、ｚｎ １−ＸＣａ ｘ ） ｓ ： Ａり、Ａｌけ
い光体が、それ自体で比較的低抵抗のけい）Ｙ、体であ
るので、これに混合する導電性金属酸化物としてのＩｎ
２Ｏ３の混合量が少ない範囲で、発光強度の改善及び発
光しきい値電圧の低下を得ることができ、低速電子線用
のけい光体として適したけい光体となるものである。This phosphor is, as described above, one component (,zn 1- Therefore, In as a conductive metal oxide mixed with this
As long as the amount of 2O3 mixed is small, the luminescence intensity can be improved and the luminescence threshold voltage can be lowered, making the phosphor suitable as a phosphor for low-speed electron beams.
次に、上述して得られた本発明に係るけい光体を用いた
けい光表示管について述べる。Next, a fluorescent display tube using the phosphor according to the present invention obtained as described above will be described.
第４図（ωは、とのけい光表示管の一部を破断して示す
要部平面図であり、第４図（ｂｌは、同要部拡大断面図
である。FIG. 4 (ω is a partially cutaway plan view of the main part of the fluorescent display tube, and FIG. 4 (bl is an enlarged sectional view of the main part).
ここで、１は、ガラス、セラミックスなどの絶縁拐料か
らなる基板であり、この基板１にまず配線導体を被着し
、さらにこの配線導体２を所定位置にスルーホール３ａ
の形成された絶縁層３によシ覆う。この絶縁層３は、例
えば、低融点のフリントガラスを主成分とし、これにバ
インダ、有機溶剤及び例えば黒色の顔料を混合させてペ
ースト状に調合して印刷・焼成したものである。Here, 1 is a substrate made of an insulating material such as glass or ceramics, and a wiring conductor is first attached to this substrate 1, and then this wiring conductor 2 is inserted into a through hole 3a at a predetermined position.
It is covered with an insulating layer 3 formed with. The insulating layer 3 is made of, for example, low-melting-point flint glass as a main component, mixed with a binder, an organic solvent, and, for example, a black pigment to form a paste, which is then printed and fired.
４は、前記絶縁層３上に、例えば日宇状に形成された陽
極導体であシ、この陽極導体上に、前述した過程を経て
得られた本発明による（Ｚｌｌ□−ｘＣｄｘ）ｓ ：
Ａｙ 、’ｐ、ｌにＩｎ２Ｏ３を混合したけい光体から
なるけい光体層５を周知のスクリーン印刷法、電着法あ
るいは沈殿法などの適宜手段によシ被着させて、陽極６
が形成される。さらに、この陽極６が日字形に配列され
て、−けたのバター／表示部７となっている。4 is an anode conductor formed, for example, in a diagonal shape on the insulating layer 3, and on this anode conductor, (Zll□-xCdx)s according to the present invention obtained through the process described above:
A phosphor layer 5 made of a phosphor in which In2O3 is mixed with Ay, 'p, and l is deposited by a suitable means such as a well-known screen printing method, an electrodeposition method, or a precipitation method, and an anode 6 is formed.
is formed. Further, the anodes 6 are arranged in a diagonal shape to form a -digit butter/display section 7.
また、８は、前記パターン表示部７に対面する上方に配
設されたメツシュ状の制御電極、９は。Further, reference numeral 8 denotes a mesh-shaped control electrode disposed above facing the pattern display section 7; and 9, a mesh-like control electrode.
加熱されて電子を放出するフィラメント状の陰極。A filament-shaped cathode that emits electrons when heated.
１０は、例えば平底舟形状に成形され、前記基板１の周
辺部に封着されて基板１とともに真空外囲器を構成し、
前記各電極を高真空雰囲気に保持する、少なくとも表示
窓部が透明にされた前囲器、Ｊｌは、前記基板１と前囲
器］０との封着部を気密に貫通し、前記各電極に駆動信
号を導入するだめの導入端子である。10 is formed into a flat bottom boat shape, for example, and is sealed to the peripheral part of the substrate 1 to form a vacuum envelope together with the substrate 1,
A front enclosure Jl, which holds each of the electrodes in a high vacuum atmosphere and has at least a transparent display window, hermetically penetrates the sealing part between the substrate 1 and the front enclosure]0, and holds each of the electrodes in a high vacuum atmosphere. This is the introduction terminal for introducing the drive signal into the terminal.
すなわち、第４図（ａｌ 、 （ｂ）に示すはい光表示
管は。That is, the optical display tube shown in FIGS. 4(al) and 4(b).
従来から周知の数字表示用のけい光表示管のけい光体層
５を１本発明による（ ｚ”１−ｘｃｄＸ ） Ｓ ：
Ａｌ、ＡｌにＩ＋１２０３を混合したけい光体によυ
形成したものである。The phosphor layer 5 of a conventionally known numeric display tube is replaced by one (z"1-xcdX)S according to the present invention:
υ by Al, a phosphor made of a mixture of Al and I+1203
It was formed.
次に、第４１Ｔｈｌ （ａ）、 （ｂ）に示す前記けい
光表示管の陰極９に、加熱電圧を付与し、また制御電極
８に制御電圧を、陽極６に陽極電圧を与えた場合におけ
る発光特性について述べる。Next, a heating voltage is applied to the cathode 9 of the fluorescent display tube shown in No. 41 Thl (a) and (b), a control voltage is applied to the control electrode 8, and an anode voltage is applied to the anode 6. Describe the characteristics.
ここでは、本発明のけい光体の一方の構成成分である（
Ｚｎ□−ｘＣｄｘ）Ｓ：Ａｌ、ＡＩ！けい光体の前記混
晶比Ｘを帆８５に選定した赤色に発光するけい光体を用
いてけい光体層５を形成した場合のｙ、（光特性を第５
し１に示す。Here, one component of the phosphor of the present invention (
Zn□-xCdx) S: Al, AI! When the phosphor layer 5 is formed using a phosphor emitting red light with the mixed crystal ratio X selected for the sail 85, y (the optical characteristics are
It is shown in 1.
この第５図は、横軸に陽極電圧をとシ、縦軸に陽極６の
発光輝度をフートラン・Ｊ−） （ｆｔ−Ｌ）を単位と
して表わしたものであシ、図から明らかなように、陽極
電圧が３Ｖ程度を超えるあたシから陽極６が赤色に発光
を開始し、さらに陽極電圧を１２〜１５Ｖ程度まで上昇
させることによって、発光輝度もｉ ｏ’ｏ ｒｔＬ−
Ｌ前後となり、表示に十分な輝度が得られるようになる
。In Fig. 5, the horizontal axis represents the anode voltage, and the vertical axis represents the luminance of the anode 6 in units of foot run (J-) (ft-L).As is clear from the figure, , the anode 6 starts emitting red light when the anode voltage exceeds about 3V, and by further increasing the anode voltage to about 12 to 15V, the luminance of the light also increases.
It becomes around L, and sufficient brightness for display can be obtained.
すなわち、本発明によるはい光体を用いたけい光表示管
では、発光しきい値電圧が３〜４ｖ程度ときわめて低く
、また表示を得るために必要な動作電圧も１０〜２０Ｖ
程度となって、従来のＺｎＯニア、ｎ 系のけい光体を
用いたはい光表示管とほぼ同等の発光輝度が得られる。That is, in the fluorescent display tube using the phosphor according to the present invention, the emission threshold voltage is extremely low at about 3 to 4 V, and the operating voltage required to obtain a display is also 10 to 20 V.
As a result, luminance almost equivalent to that of a conventional fluorescent display tube using a ZnO near-n type phosphor can be obtained.
これは、前述したように、けい光体層５を形成するけい
光体に混合する導電性の金桜酸化物の混Δ犯、ぶ／１５
も／イー＋す。７ふ禍）乙 登光面踏を層ｌυさせるこ
とか少ないことによるものであるＣ、また、前記混合量
が少なくてよいので、発光むらなどを生ずることもなく
、きわめて高品質の発光表示が得られる。As mentioned above, this is due to the contamination of the conductive gold cherry oxide mixed with the phosphor forming the phosphor layer 5.
Mo/E+su. (7) B) This is due to the fact that the number of layers of the light-emitting surface is reduced.C. Also, because the amount of the mixture is small, extremely high-quality light-emitting display can be achieved without causing uneven light-emission. can get.
さ。らに、例えば、ＳｎＯ２：Ｅｕ系のけい光体にみら
れるような低輝度における輝度飽和もなく、従来のＺｎ
Ｏ： ｚｎ系のけい光体では得られない、赤色発光の表
示が得られるようになるものである。difference. Furthermore, there is no brightness saturation at low brightness as seen in SnO2:Eu-based phosphors, and conventional Zn
O: It is possible to obtain a display of red light emission, which cannot be obtained with a zn-based phosphor.
ところで、上述した実施例では１本発明に係るけい光体
をけい光表示管に適用した例について述・べたが、本発
明のけい光体は、けい″５１示管のみに限らず、その他
の表示装置にも適用できるものである。By the way, in the above embodiment, an example in which the phosphor according to the present invention is applied to a fluorescent display tube has been described, but the phosphor of the present invention is applicable not only to fluorescent display tubes but also to other types of fluorescent display tubes. It can also be applied to display devices.
例えば、プラズマ表示装置などのように、生成されたガ
スプラズマ中において低速電子線が発生する表示装置に
、本発明のけい光体を適用すれば、その多色化や表示機
能の同上などを図ることが可能となるものである。For example, if the phosphor of the present invention is applied to a display device such as a plasma display device in which a low-velocity electron beam is generated in the generated gas plasma, the phosphor of the present invention can be used to increase the number of colors and improve the display function. This makes it possible.
また、本発明のけい光体の一方の構成成分である。ＡＡ
を高濃度に添加した（Ｚ”１−ＸＣｄＸ）Ｓ ：ＡＰ
＋ Ａ（１けい光体に混合する導電性の金員酸化物は、
Ｉｎ２Ｏ３に限らず、 ＳｎＯ２でも同様な効果が得ら
れるものである。It is also one of the constituent components of the phosphor of the present invention. A.A.
(Z”1-XCdX)S:AP
+ A (1 The conductive gold oxide mixed in the phosphor is
Similar effects can be obtained not only with In2O3 but also with SnO2.
さらに、前記けい光体の母体の混晶比Ｘ ｆ：０．２５
〜０．９５ の範囲で種々変化させることにより、青緑
色から赤色壕での任意の発光色が得られるものである。Further, the mixed crystal ratio X f of the matrix of the phosphor: 0.25
By making various changes within the range of ~0.95, any luminescent color from blue-green to red can be obtained.
そのほか本発明は、上記し、かつ図面に示した実施例に
限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で
種々変形して実施できるものである。In addition, the present invention is not limited to the embodiments described above and shown in the drawings, but can be implemented with various modifications without changing the gist thereof.
以上述べたように１本発明によるけい光体は、Ａｌを高
濃度に添加した（ Ｚｎ１−ｘｃｔｉｘ） Ｓ ： Ａ
Ｐ 、Ａ６はい光体に、Ｉｎ２Ｏ３や５ｎ０２などの化
学的に安定した導電性金属酸化物をけい光体に対する重
量比で１〜３０％混合し、けい光体の低抵抗化を図って
いるものである。As described above, the phosphor according to the present invention has a high concentration of Al added (Zn1-xctix) S: A
P, A6 phosphor mixed with a chemically stable conductive metal oxide such as In2O3 or 5n02 at a weight ratio of 1 to 30% to the phosphor to lower the resistance of the phosphor. It is.
しかして、全屈酸化物を混合する一方の構成成分である
けい光体が、他のけい光体と比べて低抵抗化されたけい
光体であるので、金属酸化物の混合量が少なくてすみ、
けい光体の発光面積を減少させることなく、その低抵抗
化が十分行わｉｔ１発光しきい値電圧が３〜４Ｖ程度で
あり、かつ１０〜２０Ｖ程度の低電圧で表示に十分な輝
度が得られ、低速電子線用としてきわめて適合したけい
光体となるものである。However, since the phosphor that is one of the constituent components of the total refractive oxide is a phosphor with lower resistance than the other phosphors, the amount of metal oxide mixed is small. Corner,
The resistance of the phosphor can be sufficiently reduced without reducing the light emitting area, and the IT1 light emission threshold voltage is about 3 to 4 V, and sufficient brightness for display can be obtained at a low voltage of about 10 to 20 V. This makes the phosphor extremely suitable for use with slow electron beams.
しかも本発明によるけい光体では、非発光物質である金
属酸化物の混合量が少ないので、発光むらなどが生ずる
こともなく、−１，た低速型１子線によシ励起されて十
分な輝度が得られるとともに、母体の混晶比を変えるこ
とによって選択的に青緑色から赤色までの各種の発光色
が得られるというすぐれた特長を有している。Moreover, in the phosphor according to the present invention, since the amount of metal oxide, which is a non-luminescent substance, mixed is small, uneven light emission does not occur, and it is excited by the slow single-sonium beam such as -1, so that it is sufficiently excited. It has the excellent feature of not only providing brightness but also being able to selectively emit light of various colors from blue-green to red by changing the mixed crystal ratio of the matrix.
さらに、本発明によるけい光体を用いたけい光表示管は
１表示の多色化が容易に行え、例えば警報表示や多項目
表示で行う上で表示効果の大幅な向上が得られるととも
に、また、従来のカラー陰極線管に代るカラ一平面表示
装置の実現も期待でき１表示装置の多様化と多機能化を
図る上から得られる効果はきわめて大である。Furthermore, the fluorescent display tube using the phosphor according to the present invention can easily display multiple colors in one display, and can greatly improve the display effect in, for example, alarm display or multi-item display. , it is expected that a color one-plane display device can be realized in place of the conventional color cathode ray tube, and the effects obtained from the diversification and multi-functionality of one display device will be extremely large.
またさらに、本発明によるけい光体では、その発光しき
い値電圧や動作電圧が従来のＺｎＯ：Ｚｎ系のけい光体
とほぼ同等であるので、このけい光体を用いたけい光表
示管では、それぞれ発光色の異なる各表示部を駆動する
駆動回路の作製がきわめて容易となシ、しかも各表示部
での輝度のばらつきもほとんど生ずることがなく、表示
管を使用する上からも得られる効果はきわめて大である
。Furthermore, the phosphor according to the present invention has almost the same emission threshold voltage and operating voltage as the conventional ZnO:Zn-based phosphor, so a phosphor display tube using this phosphor can , it is extremely easy to create a drive circuit that drives each display section that emits light in a different color, and there is almost no variation in brightness between each display section, which is an advantage that can also be obtained by using a display tube. is extremely large.
第１図は、本発明によるけい光体の一実施例に用いる（
Ｚｎ 、ｘＣｄｘ） Ｓ ： Ａｙ 、 Ａ６けい光
体のＡｌ ｓ変時性を示す図、第２図は、本発明による
けい光体の一実施例におけるＩｎ２Ｏ３の混合量と相対
発光強度との関係を示す図、第３図は、同実施例におけ
る陽極電圧−陽極電流特性を、他のけい光体と比較して
示す図、第４図（ａ）、 （ｂ）は、本発明によるけい
光体を用いたけい光表示管の７例を示す一部破断要部平
面図及び要部拡大断面図、第５図は、同けい光表示管に
おける陽極電圧−輝度特性を示す図である。
４・・・陽極導体、５・・・けい光体層、６ ・陽極、
９・・陰極。
特許出願人 双葉電子工業株式会社
第２図
Ｉｎ２０３ｎ Ｌ音量（１’／、） −第３図
％＆＠厖（Ｖ）
第４図（ａ）
陽極Ｖ灰（■）−FIG. 1 shows an example of a phosphor according to the present invention (
Figure 2 shows the relationship between the amount of In2O3 mixed and the relative luminescence intensity in an example of the phosphor according to the present invention. FIG. 3 is a diagram showing the anode voltage-anode current characteristics in the same example in comparison with other phosphors, and FIGS. 4(a) and 4(b) are diagrams showing the phosphor according to the present invention. FIG. 5 is a partially cutaway plan view and an enlarged cross-sectional view of the main parts showing seven examples of fluorescent display tubes using the same fluorescent display tubes, and FIG. 5 is a diagram showing anode voltage-luminance characteristics in the same fluorescent display tubes. 4... Anode conductor, 5... Luminescent layer, 6 - Anode,
9. Cathode. Patent applicant: Futaba Electronics Co., Ltd. Figure 2 In203n L volume (1'/,) - Figure 3 %&@厖 (V) Figure 4 (a) Anode V ash (■) -
Claims (1)
Ｘは帆２５≦Ｘ≦帆９５の範囲から選定される数）で表
わされる硫化亜鉛カドミウムを母体とし、この母体にＡ
ｙを］ Ｘ ］ ０−’〜１０″′３原子１モル。 ＡＡを３ Ｘ ］ ０−”〜２．７ Ｘ ］ ］０−２
原子モル添してなるけい光体と、とのけい光体に対して
重量比で１〜３０％の導電性を有する金棒酸化物と、を
混合してなる低速電子線用のけい光体。 （２）前記金属酸化物が、Ｉｎ２Ｏ３である特許請求の
範囲第１項記載のけい光体。 （３）前記金属酸化物が、ＳｎＯ□である特許請求の範
囲第１項記載のけい光体０[Claims] (II General formula (, Zn1-XCdx)S (However,
The base material is zinc cadmium sulfide, represented by the number X is selected from the range of 25≦X≦95, and A
y]
A phosphor for low-speed electron beams, which is obtained by mixing a phosphor formed by adding atomic moles of the phosphor and a gold rod oxide having a conductivity of 1 to 30% by weight relative to the phosphor. (2) The phosphor according to claim 1, wherein the metal oxide is In2O3. (3) The phosphor 0 according to claim 1, wherein the metal oxide is SnO□.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19950884A JPS60149687A (en) | 1984-09-26 | 1984-09-26 | Phosphor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP19950884A JPS60149687A (en) | 1984-09-26 | 1984-09-26 | Phosphor |
Related Parent Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP55078951A Division JPS6015669B2 (en) | 1980-06-13 | 1980-06-13 | fluorescent display tube |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60149687A true JPS60149687A (en) | 1985-08-07 |
Family
ID=16408981
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP19950884A Pending JPS60149687A (en) | 1984-09-26 | 1984-09-26 | Phosphor |
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|---|---|
| JP (1) | JPS60149687A (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55707A (en) * | 1978-03-22 | 1980-01-07 | Kasei Optonix Co Ltd | Luminescent composition and fluorescent indicator tube excited by low speed electron rays |
-
1984
- 1984-09-26 JP JP19950884A patent/JPS60149687A/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55707A (en) * | 1978-03-22 | 1980-01-07 | Kasei Optonix Co Ltd | Luminescent composition and fluorescent indicator tube excited by low speed electron rays |
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