JPS58222180A - Blue fluophor to be excited with low-velocity electron beam and display tube employing the fluophor - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a blue fluophor which is excited with a low-velocity electron beam in high efficiency and high luminance, prepared by intense doping of a blue fluophor containing zinc cadmium sulfide or zinc sulfide as a matrix, with a donor selected from among Al, In, Ga, etc. CONSTITUTION:ZnS and CdS in powder are weighed to the mixed crystal ratio x (10<=x<=0.2) and are heated together with a flux to obtain zinc cadmium sulfide of formula I . Ag is added as an impurity and 2X10<-3>-5X10<-2> atoms/mol of at least one donor selected from among Al, In and Ga is added to the resultant zinc cadmium sulfide or zinc sulfide, followed by burning to obtain the blue fluophor shown by formula II. The blue fluophor is suitable for fluorescent display tube of audio apparatus, household appliance, etc. which can be operated at a low voltage.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、例えば数Ｖ〜数十Ｖの低い加速電圧による電
子の射突で青色に発光する低速電子線励起蛍光体及びこ
の蛍光体を使用した蛍光表示管に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a slow electron beam-excited phosphor that emits blue light when bombarded with electrons at a low accelerating voltage of, for example, several volts to several tens of volts, and a fluorescent display tube using this phosphor. It is.

近時、家電・自動車・オーディオ機器・ゲーム等の各種
製品のディスプレイとし、て低電圧テノＩＫ動が可能で
あり、また消費電力も少なく・明るく・見やすい表示が
得られるなどの特長を有する蛍光表示管を使用し、たデ
ィスプレイが多く用いられるようになってきている。Recently, fluorescent displays have been used as displays for various products such as home appliances, automobiles, audio equipment, and games, and have features such as low voltage IK operation, low power consumption, and bright, easy-to-read displays. Displays that use tubes are increasingly being used.

この蛍光表示管は、通電加熱さ゛れたフィラメント状の
陰極から放出された電子を、土面に蛍光体層が被着され
選択的に正の陽極電圧が付与される陽極に射突させて、
前記蛍光体層を励起発光させ、文字・図形などの表示を
行うものであり、前記陽極上に被着される蛍光体層は、
低い加速電圧により表示を行えるに十分な発光輝度が得
られる蛍光体、すなわち低速電子線励起蛍光体により構
成されている。In this fluorescent display tube, electrons emitted from a filament-shaped cathode heated by electricity are made to strike an anode having a phosphor layer coated on the soil surface and selectively applying a positive anode voltage.
The phosphor layer is excited to emit light to display characters, figures, etc., and the phosphor layer deposited on the anode includes:
It is composed of a phosphor that can provide sufficient luminance to display with a low acceleration voltage, that is, a phosphor excited by a slow electron beam.

ところで、この低速電子線励起蛍光体とＬ２ては。By the way, what about this slow electron beam excited phosphor and L2?

従来よりもっばらＺｎＯ：Ｚｎ系の蛍光体が多く使用さ
れている。このＺｎＯ：ＺＪの蛍光体は、発光しきい値
電圧、いわゆるデッドボルテージが２Ｖ程度ときわめて
低く、また一般には１０〜２０Ｖ程変の陽極電圧で表示
を得るのに十分な発光輝度が得られ、低速電子線励起蛍
光体と１−では、きわめてすぐれている。ZnO:Zn-based phosphors are more commonly used than ever before. This ZnO:ZJ phosphor has an extremely low emission threshold voltage, or so-called dead voltage, of about 2V, and generally has sufficient emission brightness to obtain a display with an anode voltage varying from 10 to 20V. It is extremely superior to the slow electron beam excited phosphor and 1-.

Ｌ、かじながら、このＺｎＯ：Ｚｒ孫蛍光体は、発光色
が青緑色系に限られていた。一方、蛍光表示管を使用し
たディスプレイの応用分野が広がり、表示１１ の発光色も青緑色系以外の発光色も要望されるようにな
ってきている。その一つに青色系発光蛍光体がある。青
色系は三原色の一つでもあり、マルチカラー化には必要
な発光色である、。However, the emission color of this ZnO:Zr phosphor was limited to blue-green. On the other hand, the fields of application of displays using fluorescent display tubes are expanding, and there is a growing demand for luminescent colors other than blue-green for the display 11. One of these is a blue-emitting phosphor. Blue is one of the three primary colors, and is a necessary luminescent color for multicolor.

（７かし、て、従来青金系の低速電子線励起用の蛍光体
として使用されているものけ、ＣＲＴ用などの高速電子
線で励起される１発光しきい値電圧の高い、高抵抗のＺ
ｎＳ：ＡｇｔたはＺｎＳ：ＡＺｎｌｔたけＺｎＳ　：Ａ
ｇ、ＡＩ蛍光体の表面にチャージアップを防ＩＦシ。(7) However, Mononoke, which is conventionally used as a blue-gold-based phosphor for excitation with slow electron beams, has a high resistance and a high threshold voltage for single emission excited by high-speed electron beams such as those used in CRTs. Z of
nS:Agt or ZnS:AZnlttakeZnS:A
g. IF shield to prevent charge-up on the surface of AI phosphor.

低抵抗化させるためにＩｎ２Ｏ３を導電物質とし７て３
０ｗｔ％混合させた蛍光体がある。更に詳しく説明する
と、前記蛍光体は、蛍光体自身の抵抗が高いために、電
子が蛍光体の表面を容易に移動できるだけの導電物質ｆ
被着させなければならない。また蛍光表示管では陽極電
圧は、通常１０〜５０Ｖ程度であり、陽極電流は、２〜
１０　ｍＶ−程度である。したがって蛍光体層での電圧
降下を１．０Ｖ（１０％）以下に抑えるためには蛍光体
層の抵抗を５０（１７／ｃｎ！以下にしなければならな
いためにも前記高抵抗の蛍光体に適度の導電性ケ有して
なければならない。In order to lower the resistance, In2O3 is used as a conductive material.
There is a phosphor mixed with 0 wt%. To explain in more detail, the phosphor is made of a conductive material f that allows electrons to easily move on the surface of the phosphor because the phosphor itself has a high resistance.
Must be covered. In addition, in a fluorescent display tube, the anode voltage is usually about 10 to 50V, and the anode current is about 2 to 50V.
It is about 10 mV. Therefore, in order to suppress the voltage drop in the phosphor layer to 1.0 V (10%) or less, the resistance of the phosphor layer must be 50 (17/cn!) or less, so it is necessary to Must have electrical conductivity.

そのためにも前記ＺｎＳ系の蛍光体には、導電物質とし
てＩｎ２Ｏ３や５ｎ０２やＺｎＯ′などを適量混合して
導電性を与えていたのである。To this end, the ZnS-based phosphor is given conductivity by mixing an appropriate amount of a conductive substance such as In2O3, 5n02, or ZnO'.

しかしながら、前記導電物質は、もっばら導電性を改善
するために用いられたものであり、発光に対しては、導
電物質自身は発光し７ないため、導電物質の混合比を高
くすればその分だけ蛍光体の混合比が低下ｊ−、アノー
ド表面の発光有効面積が減少１〜５発光輝変が低下する
という欠点がある。However, the above-mentioned conductive substances are mainly used to improve conductivity, and since the conductive substances themselves do not emit light, increasing the mixing ratio of the conductive substances will compensate for that. However, if the mixing ratio of the phosphors decreases, the effective light emitting area of the anode surface decreases, resulting in a decrease in luminance variation.

また蛍光体の表面電圧降下のため有効加速電圧が低下し
、高い発光効率を得にくいという欠点もある。さらに発
光に寄与しない導電物質を混合していることから、不均
一な混合によっては１発光状態にむらが生じやすく表示
品位を悪くするという問題点もあった。Another drawback is that the effective acceleration voltage decreases due to the surface voltage drop of the phosphor, making it difficult to obtain high luminous efficiency. Furthermore, since a conductive material that does not contribute to light emission is mixed, there is also the problem that non-uniform mixing tends to cause unevenness in one light emission state, degrading display quality.

一方１本発明者等は、上述した低速電子線励起蛍光体に
おける問題点を検討し、従来の青色系発光の蛍光体に輝
度を落とさずに導電性を改善できる方法を研究開発して
きた。On the other hand, the present inventors have studied the problems with the above-mentioned slow electron beam excited phosphors, and have researched and developed a method that can improve the conductivity of conventional blue-emitting phosphors without reducing brightness.

本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであり（
Ｚｎ１−ＸＣ＜１．）Ｓ：　Ａｇ、ＡＩ　（ｆｃだし、
Ｘは、０≦Ｘ≦０．２の範囲から選定される数）及びＺ
ｎＳ　：（Ｚｎ）等の青色系に発光する蛍光体自身にド
ナーと　５− なりつるＡｌ、Ｉｎ、Ｇａ等の不純物を高ドープさせて
低抵抗化種せ、高効率で、高輝度の青色発光低速電子線
励起蛍光体及び前記蛍光体を用いた蛍光表示管を提供す
ることを目的とするものである。The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances (
Zn1-XC<1. )S: Ag, AI (fc,
X is a number selected from the range of 0≦X≦0.2) and Z
nS: A phosphor that emits blue light such as (Zn) is heavily doped with impurities such as Al, In, and Ga that act as donors to lower the resistance, resulting in highly efficient and high-brightness blue light emission. The object of the present invention is to provide a low-speed electron beam-excited phosphor and a fluorescent display tube using the phosphor.

すなわち１本発明者は、低速電子線励起蛍光体として、
従来より知られているＡｇ及びＡｍｆ添加した硫化亜鉛
カドミウム（以下一般式（Ｚｎ、Ｃｄ）　Ｓで表わす）
系蛍光体及び硫化亜鉛（以下一般式ＺｎＳで表わす）系
蛍光体に着目し、これらの蛍光体の前記Ａｇ及びＡＩの
添加量を種々検討した結果付活剤としてドナー不純物と
なるＡＩ、Ｉｎ、Ｇａ等を従来より多量すなわち２×１
０−３〜５　Ｘ　１０−２原子１モルとアクセプターと
なるＡｇｋ従来とほぼ同量のすなわち１×ｌ０−５〜ｌ
Ｘｌ０”原子１モル添加することによって、　ＡＩの添
加量ｆＡｇ濃度ｒ比（〜高濃度となり。In other words, the present inventors have discovered that as a slow electron beam-excited phosphor,
Conventionally known zinc cadmium sulfide added with Ag and Amf (hereinafter represented by the general formula (Zn, Cd) S)
Focusing on zinc sulfide-based phosphors and zinc sulfide (hereinafter represented by the general formula ZnS)-based phosphors, we investigated various amounts of Ag and AI added to these phosphors, and found that AI, In, and Ga, etc., in a larger amount than before, that is, 2 × 1
0-3 to 5
By adding 1 mole of Xl0'' atoms, the amount of AI added fAg concentration r ratio (~high concentration).

ドナー濃度を増すことにより、蛍光体の導電性を十分大
きくして低速電子線用に最適な〜蛍光体及びこの蛍光体
を用いた蛍光表示管を得るに至ったものである。By increasing the donor concentration, the electrical conductivity of the phosphor can be sufficiently increased to obtain a phosphor that is optimal for low-speed electron beams and a fluorescent display tube using this phosphor.

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be explained in detail with reference to Examples.

　６− 本発明の蛍光体では、上述のように母体として一般式（
ｚｎｌ、−ｘＣｄＸ）Ｓで表わされる硫化亜鉛カドミウ
ムでＸけ、０≦Ｘ≦０．２の範囲内から選定される数で
ある。従ってＸ＝Ｏの場合け＊　ＺｎＳで表わされる硫
化亜鉛も母体とがる。6- In the phosphor of the present invention, as mentioned above, the matrix has the general formula (
znl, -xCdX)S Zinc cadmium sulfide is a number selected from within the range of 0≦X≦0.2. Therefore, when X=O, the zinc sulfide represented by ZnS also has a sharp base.

この（Ｚｎ１−ｘＣｄＸ）阻Ｃｄの混晶比をＸとして、
との混晶比を変えることによシバンドギャップヲ変化さ
せ青色系から赤色系までの発光が可能となる。Assuming that the mixed crystal ratio of (Zn1-xCdX)-Cd is X,
By changing the mixed crystal ratio with the phosphor, the bandgap can be changed, making it possible to emit light from blue to red.

本願の場合は青色系の蛍光体を得ることを目的としてい
るので、前記混晶比ｘ　ｋ　０．２以下とし、下限け０
まで含み、　Ｃｄなしの母体すなわちＺｎＳも含むもの
とする。In the case of the present application, since the purpose is to obtain a blue-colored phosphor, the mixed crystal ratio x k is set to 0.2 or less, and the lower limit is 0.
It also includes the matrix without Cd, that is, ZnS.

しかして、まず本発明では母体となる（Ｚｎ１□ＣｄＸ
）Ｓを次のようにして得た。Therefore, first of all, in the present invention, the base material (Zn1□CdX
) S was obtained as follows.

ＺｎＳとＣｄＳの粉末を混晶比Ｘに応じて秤量し、混晶
作製のための融剤となるＮａｃｌとともに石英ボートに
入れて加熱焼成する。この焼成は、Ｎ２ガスを流した状
態で８００〜９００℃程−で１時間程度加１　　　熱し
た後自然冷却させて（ｚｎｌ−ＸＣｄｘ）Ｓを得る。こ
うして得られた（ｚｎｌ−ｘＣｄＸ）Ｓ中には前記融剤
として入れたＮａｃｌを含んでいるために、これをメノ
ウ乳鉢で粉砕して純水で水洗し、Ｎａｃｌ’ｉｒ除去す
る。Powders of ZnS and CdS are weighed according to the mixed crystal ratio X, placed in a quartz boat together with NaCl as a flux for producing the mixed crystal, and heated and fired. In this calcination, S is obtained by heating at about 800 to 900° C. for about 1 hour under flowing N2 gas and then cooling naturally (znl-XCdx). Since the thus obtained (znl-xCdX)S contains the NaCl added as the fluxing agent, it is ground in an agate mortar and washed with pure water to remove Nacl'ir.

次に、もう一種の母体ＺｎＳは、市販のＺｎＳを使用し
、た。Next, as another type of matrix ZnS, commercially available ZnS was used.

次に、上述して得た母体の（ｚｎｌ−ＸＣｄｘ）Ｓに不
純物としてＡｇ及びＡｉ添加する。ここで、Ａｇ及びＡ
Ｉは、種々の形で得られるが、本実施例でけ、Ａｇけ、
ＡｇＮＯ３の形で、Ａ１は、Ａ１□（Ｓ０４）３の形で
湿式法で添加する。Next, Ag and Ai are added as impurities to the base (znl-XCdx)S obtained above. Here, Ag and A
I can be obtained in various forms, but in this example, Ag,
In the form of AgNO3, A1 is added in the wet method in the form of A1□(S04)3.

このＡｇ及びＡＩの添加量は、　Ａｇが従来の蛍光体の
Ａｇのドープ量とほぼ等しい１ｘｌＯ”〜１×１０−３
原子１モル、ＡＩが従来のＡ１のドープ量より多量の、
２×１０〜５×１０　原子１モル含まれるようにとり、
添加方法としては、前記ＡｇＮＯ３，ＡＩ□（ＳＯ４）
３の水溶液中に前記（Ｚｎ　１−ｘＣｄ　ｘ　）Ｓの母
体を浸漬後乾燥して被覆し、このＡｇおよびＡ１で被覆
された（２町−ＸＣｄ）Ｓを石英ポートに入れ、６００
゛〜１０００℃程度の温変で、１＝１０時簡程廖焼成す
ることにより行った。The amount of Ag and AI added is 1xlO'' to 1x10-3, where Ag is approximately the same as the amount of Ag doped in conventional phosphors.
1 mol of atoms, the amount of AI is larger than the conventional doping amount of A1,
Take so that 1 mole of 2 x 10 to 5 x 10 atoms is included,
As for the addition method, the above-mentioned AgNO3, AI□(SO4)
The (Zn 1-xCd
This was carried out by short firing for 1=10 hours at a temperature varying from 1 to 1000°C.

この場合、還元気体としてＨ２Ｓを流しながら昇温焼成
し、（ＺｎＣｄ）Ｓ：Ａｇ、　ＡＩ粉末中に残存するＣ
ｌＨＣｌの形で除去するようにする。また、前記母体に
添加するＡＩの添加量がＡｇの添加量と同程度の場合に
はアクセプタであるＡｇとドナーであるＡＩ、ＣＩが電
荷補償されて蛍光体の導電性の向上が望めないので、　
Ａｌは、Ａｇの添加量より多い２×１０〜５×ｌ０−２
原子１モルの範囲内で選ぶ必要がある。In this case, the C remaining in the (ZnCd)S:Ag, AI powder is removed by heating and firing while flowing H2S as a reducing gas.
Make sure to remove it in the form of lHCl. Furthermore, if the amount of AI added to the matrix is about the same as the amount of Ag added, the acceptor Ag and donors AI and CI will be charge-compensated and no improvement in the conductivity of the phosphor can be expected. ,
The amount of Al added is 2×10 to 5×10−2, which is greater than the amount of Ag added.
It is necessary to choose within the range of 1 mol of atoms.

すなわちＡ１濃度に対する輝度の関係は、第１図に示す
ように、ＡＩの添加量が２×ｌＯ原子１モルとされるあ
たりから輝度が団％となり一般に使用できる発光輝度が
得られ、さらにＡ１の添加量を増も一般に使用できる発
光輝度が維持されている。In other words, as shown in Figure 1, the relationship between brightness and A1 concentration is such that when the amount of AI added is 2 x 1 mole of 1O atoms, the brightness decreases to a level that can be used generally, and then Even when the amount added is increased, the luminance that can be used generally is maintained.

この第１図は横軸にＡ１濃度（原子１モル）をとシ、縦
軸に陽極電圧３０Ｖにおける本発明の蛍光体の発光輝度
をとったものであり、ここで用いた蛍光体は青色発光を
得るため混晶比ｘ　’Ｆｒ　Ｏ，２に選定し、Ａｇの添
加量は、５Ｘ１０　　原子１モルである。In Figure 1, the horizontal axis shows the A1 concentration (1 mol of atoms), and the vertical axis shows the luminance of the phosphor of the present invention at an anode voltage of 30 V.The phosphor used here emits blue light. In order to obtain the following, the mixed crystal ratio x'FrO,2 was selected, and the amount of Ag added was 1 mole of 5X10 atoms.

しかして１本発明の（Ｚｎ　１　、ｃａＸ）ｓ　Ｊｇ　
＋　Ａ　Ｉ蛍光体−９＝ が得られる。Therefore, (Zn 1 , caX)s Jg of the present invention
+ A I phosphor-9= is obtained.

次に第２実施例として前記母体（Ｚｎ１□ＸＣｄｘ）Ｓ
の混晶比Ｘを０とした場合は、母体けＺｎＳとなり。Next, as a second example, the matrix (Zn1□XCdx)S
When the mixed crystal ratio X is 0, the matrix becomes ZnS.

このＺｎＳ母体にＡｇをＡｇＮＯ３の形で、かつＡＩを
Ａｌ２（ＳＯ４）３の形で湿式でコーテングし、乾燥後
Ｈ２Ｓ雰囲気で８００℃３時間焼成し、青色発光を示す
蛍光体を得た。Ａｇのドープ量は、５Ｘ１０　　原子１
モルでありＡＩのドープ量は、２×１０〜５×１０　原
子１モルが良好な結果が得られた。This ZnS matrix was wet-coated with Ag in the form of AgNO3 and AI in the form of Al2(SO4)3, dried and then fired at 800°C for 3 hours in an H2S atmosphere to obtain a phosphor that emits blue light. The doping amount of Ag is 5X10 atoms 1
Good results were obtained when the doping amount of AI was 2 x 10 to 5 x 10 atoms per mol.

第３実施例としてＺｎＳ母体にＡＩのみを高ドー°プさ
せて得たＺｎＳ：（Ｚｎ）蛍光体を説明する。As a third example, a ZnS:(Zn) phosphor obtained by heavily doping only AI into a ZnS matrix will be described.

市販のＺｎＳ’を母体としてドナー不純物にＡＩを添加
する。ここでＡＩは、Ａ１２（ＳＯ４）３の形で湿式法
で母体ＺｎＳにコーテングし乾燥後Ｈ２Ｓ雰囲気中で８
００℃３時間焼成して、青色発光を示すＺｎＳ　：　（
Ｚｎ　）蛍光体を得た。Ａｌのドープ量は、２Ｘ１０’
〜５Ｘ１０”原子１モルが良好な結果であった。AI is added to the donor impurity using commercially available ZnS' as a matrix. Here, AI was coated on the base ZnS in the form of A12(SO4)3 by a wet method, and after drying, 8
ZnS showing blue luminescence after firing at 00°C for 3 hours: (
Zn) phosphor was obtained. The doping amount of Al is 2X10'
~5X10'' atoms per mole gave good results.

以上説明した蛍光体は、いずれもＡＩの添加量が従来の
本のより高濃変となり、母体中で比較的浅いドナーレベ
ルを形成して導電性がさらに改善さ一１〇− れて、数Ｖ〜数十Ｖの電圧により加速された低速電子線
の励起でも表示を得るに十分な輝度で発光するようにな
るものである。In all of the phosphors described above, the amount of AI added is higher than in conventional books, and a relatively shallow donor level is formed in the matrix, further improving conductivity. Even when excited by a slow electron beam accelerated by a voltage of V to several tens of V, light is emitted with sufficient brightness to obtain a display.

オたこのようにして作られたＡｌ高ドープの蛍光体にｓ
　　Ｉｎ２Ｏ３を少量加えると輝度がさらに良くなるこ
とを示したのが第２図である。この図は、従来のＺｎＳ
　：Ａｇ蛍光体にＩｎ２Ｏ３を添加した場合と、前記Ａ
１を高ドープしたＺｎ　Ｓ　：Ａｇ　＋　Ａ　ＩにＩｎ
２Ｏ３を添加した場合の蛍光体におりてＩｎ２Ｏ３量と
陽極電圧３０Ｖにおける輝度の関係をグラフに表わした
ものである。従来のＺｎ　Ｓ　＊ＡＨの場合は、Ｉｎ２
Ｏ３を３０％付近が最も良いが輝度はＡ１を高ドープし
たＺｎ　Ｓ　：　Ａｇ　、　Ａ　Ｉに比べ、全体的に低
い結果である。Ａｌ高ドープのＺｎＳ：Ａｇ、ＡＩの場
合は、　　Ｉｎ２Ｏ３を５％添加した点がピークで無添
加の場合よシ輝度がよくなっている。The highly Al-doped phosphor made in this way is
FIG. 2 shows that adding a small amount of In2O3 further improves the brightness. This figure shows conventional ZnS
: When In2O3 is added to Ag phosphor and when the above A
ZnS highly doped with 1: Ag + A I with In
The graph shows the relationship between the amount of In2O3 and the brightness at an anode voltage of 30 V in a phosphor containing 2O3. In the case of conventional Zn S *AH, In2
The best result is when O3 is around 30%, but the overall brightness is lower than that of ZnS:Ag and AI, which are highly doped with A1. In the case of highly Al-doped ZnS:Ag and AI, the brightness peaks at the point where 5% of In2O3 is added, and the brightness is better than when no addition is made.

Ｉ　ｎ　２０３を５％以上添加すると除々に輝度が低下
してくる。このグラフからもわかするように本発明のＡ
ｌ高ドープした蛍光体は、Ｉ：、ｎ　２”’６３　ｋ添
加した場合でも従来よりも高価なＩｎ２Ｏ３量が少なく
てすみ。When 5% or more of In 203 is added, the brightness gradually decreases. As can be seen from this graph, A of the present invention
The highly doped phosphor requires a smaller amount of In2O3 than the conventional one even when added with I:,n2'''63k.

かつ輝度も上るとｂう効果がある。Moreover, increasing the brightness has a further effect.

次に、上述して得られた（Ｚｎ１−ｘＣｄＸ）Ｓ：Ａｇ
、　ＡＩ　（ただしＸは、０≦Ｘ≦０．２の範囲から選
定される数）蛍光体を用いた本発明の蛍光表示管につい
て述べる、第３図は、本発明による蛍光表示管の一部を
破断して示す要部平面図であり、第４図は。Next, (Zn1-xCdX)S:Ag obtained above
, AI (where X is a number selected from the range of 0≦X≦0.2) The fluorescent display tube of the present invention using a phosphor will be described. FIG. 3 shows a part of the fluorescent display tube according to the present invention. FIG. 4 is a plan view of the main part cut away.

同要部拡大断面図である。It is an enlarged sectional view of the same main part.

ここで１は、ガラス・セラミックスなどの絶縁材料から
なる基板であり、この基板１上にまず配線導体２を破着
し、さらにこの配線導体２を所定　　゛位置にスルーホ
ール３ａの形成された絶縁層３により覆う。この絶縁層
３は１例えば低融点ガラスを主成分とし、これにバイン
ダ・有機溶剤及び例えば黒色の顔料を混合させてペース
ト状に調合して印刷・焼成したものである。Here, 1 is a substrate made of an insulating material such as glass or ceramics, and a wiring conductor 2 is first broken onto this substrate 1, and then this wiring conductor 2 is inserted into an insulator with a through hole 3a formed at a predetermined position. Cover with layer 3. This insulating layer 3 is made by mixing a binder, an organic solvent, and, for example, a black pigment into a paste, which is mainly composed of, for example, low-melting glass, and then printed and fired.

４け、前記絶縁層３上に、例えば口字状に形成された陽
極導体であり、この陽極導体４上に、前述した過程を経
て得られた本発明による（Ｚｎｌ□Ｃｄｘ）Ｓ：Ａｇ　
、　Ａｌ蛍光体・ｚｎＳ：Ａｇ、Ａｌ蛍光体または、Ｚ
ｎＳ：〔Ｚｎ）蛍光体等からなる蛍光体層５が周知のス
クリーン印刷法・電着法あゐいは沈殿法などの適宜手段
により被着され、陽極６が形成される。さらに、この陽
極６が日字形に配列されて、−けたのパターン表示部７
となっている。4. On the insulating layer 3, there is an anode conductor formed, for example, in the shape of an opening.
, Al phosphor/znS: Ag, Al phosphor or Z
A phosphor layer 5 made of nS:[Zn] phosphor or the like is deposited by an appropriate method such as well-known screen printing, electrodeposition, or precipitation to form an anode 6. Further, the anodes 6 are arranged in a diagonal shape, and a -digit pattern display section 7 is arranged.
It becomes.

オた８け、前記パターン表示部７に対面する上方に配設
されたメッシス状の制御電極、９け、加熱されて電子を
放出するフィラメント状の陰極、１０け、例えば平底舟
形状に成形され、前記基板１の周辺部に封着されて基板
１とともに真空外囲器を構成し、前記各電極を高真空雰
囲気に保持する前囲器である。１１は、前記基板１と前
囲器ｌＯとの封着部を気密に貫通し、前記各電極に駆動
信号を導入するための外部端子である。8 pieces, a mesh-shaped control electrode disposed above facing the pattern display section 7; 9 pieces, a filament-shaped cathode that emits electrons when heated; 10 pieces, formed into the shape of a flat-bottomed boat, for example. , is a front envelope that is sealed around the periphery of the substrate 1 to form a vacuum envelope together with the substrate 1, and holds each of the electrodes in a high vacuum atmosphere. Reference numeral 11 denotes an external terminal that airtightly penetrates the sealing portion between the substrate 1 and the front enclosure 1O, and is used to introduce a drive signal to each of the electrodes.

すなわち第３図、第４図に示す本発明の蛍光表・水管は
、従来から周知の数字表示用の蛍光表示管ものである。That is, the fluorescent display/water tube of the present invention shown in FIGS. 3 and 4 is a conventional fluorescent display tube for displaying numbers.

次に第３図、第４図に示す本発明の蛍光表示管の陰極９
に、加熱電圧を付与し、また制御電極８に制御電圧を陽
極６に陽極電圧を与えた場合にお１３− ける発光特性について説明する。Next, the cathode 9 of the fluorescent display tube of the present invention shown in FIGS.
Next, the light emission characteristics when a heating voltage is applied, a control voltage is applied to the control electrode 8, and an anode voltage is applied to the anode 6 will be described.

第５図は、横軸に陽極電圧をとり、縦軸に陽極６の発光
輝度全７−トランバート（ｔｔ−Ｌ　）　ｆ単位として
表わしたものであり、本発明の蛍光体の一実施例である
ＺｎＳ：Ａｆ、　Ａｌ　（Ａｇ＝　Ｉ　Ｘ　１０　’　
、　ＡＩ　＝１×１０　原子１モルドープした蛍光体）
と比較のために従来のＺｎＳ：Ａｇ蛍光体及びこのＺｎ
Ｓ：Ａｇ蛍光体にＩｎ２Ｏ３を（資）％添加した蛍光体
を用いた蛍光表示管の陽極電圧と発光輝度の関係をグラ
フで表わしたものである。In FIG. 5, the horizontal axis represents the anode voltage, and the vertical axis represents the emission brightness of the anode 6 in total 7-tranvert (tt-L) f units. A certain ZnS: Af, Al (Ag= I X 10'
, AI = 1 × 10 atoms doped with 1 mole of phosphor)
For comparison, the conventional ZnS:Ag phosphor and this Zn
This is a graph showing the relationship between the anode voltage and luminance of a fluorescent display tube using a phosphor obtained by adding % In2O3 to an S:Ag phosphor.

すなわち１本発明による蛍光体を用いた蛍光表示管の輝
度は、従来のＺｎ　Ｓ　：　Ａｇよりすべての陽極電圧
において優れ、従来のＺｎＳ：Ａｇ　＋Ｉｎ２Ｏ３３０
％蛍光体に比較し、一般に使用する陽極電圧が３■以上
の範囲においては数倍もの高輝度が得られさらに本発明
のＡｌ高ドープ蛍光体にＩｎ２Ｏ３を５９１；添加した
ものは、２５ｖ以下の低領域においても輝度が優れてい
る。That is, the brightness of the fluorescent display tube using the phosphor according to the present invention is superior to the conventional ZnS:Ag at all anode voltages, and is superior to the conventional ZnS:Ag + In2O330.
% phosphor, several times higher luminance can be obtained when the anode voltage generally used is 3V or more.Furthermore, the highly doped Al phosphor of the present invention with In2O3 added has a luminance of 25V or less. Brightness is excellent even in low areas.

この理由は、ドナー不純物を高濃度にドープした蛍光体
表ので蛍光体自体のもつ抵抗を下げるこ１４− とが可能となり、混合する導電物質Ｉｎ２Ｏ３の量を少
なくできるため、蛍光体自身の発光面積を広くとれるの
で、発光効率の向上が行われることになる。The reason for this is that since the phosphor surface is doped with donor impurities at a high concentration, it is possible to lower the resistance of the phosphor itself, and the amount of the conductive material In2O3 to be mixed can be reduced, which reduces the light emitting area of the phosphor itself. Since it is possible to have a wide range of rays, the luminous efficiency can be improved.

本発明のいづれの蛍光表示管にあっても、その発光しき
い値電圧は、５〜６ｖ程度であり２０〜５゜Ｖ程度の陽
極電圧により１表示に十分な輝度が得られる。In any of the fluorescent display tubes of the present invention, the emission threshold voltage is about 5 to 6 V, and sufficient brightness for one display can be obtained with an anode voltage of about 20 to 5 V.

そのほか本発明は、上記し、かつ図面に示した実施例に
限定されることなく、その要旨を変更しない範囲で種々
変形して実施できるものである。In addition, the present invention is not limited to the embodiments described above and shown in the drawings, but can be implemented with various modifications without changing the gist thereof.

例えば、陽極６の形状は日字形の他にバー表示やドツト
形状の陽極でも実施できることはもちろんである。For example, it goes without saying that the shape of the anode 6 may be bar-shaped or dot-shaped in addition to the Japanese character shape.

以上述べたように本発明による蛍光体は、（Ｚｎ　１　
ｘＣｄｘ　）　Ｓ　（ただし、ＸけＯ≦Ｘ≦０，２の範
囲から選定される数）を母体として用い、この母体にＡ
ｇを１×ｌＯ〜１×ｌ０−３原子１モル添加するとと１
　　　もに母体中でドナーとなるＡＩを２ＸＩＯ−３〜
５ｘｌＦ２原子１モル添加して、蛍光体の低抵抗化を図
ったものである。As described above, the phosphor according to the present invention has (Zn 1
xCdx) S (however, a number selected from the range of X ke O≦X≦0, 2) is used as a matrix, and
When 1 mole of g is added from 1 x lO to 1 x l0-3 atoms, 1
The donor AI in the mother's body is 2XIO-3~
One mole of 5xlF2 atoms was added to lower the resistance of the phosphor.

しかして、本発明の青色発光蛍光体は、その低抵抗化が
十分性われ、発光しきい値電圧が５Ｖ程度であり、かつ
２０〜５０Ｖ程度の低電圧で表示に十分な輝度が得られ
１発光効率が向上するというすぐれた効果を有している
。Therefore, the blue-emitting phosphor of the present invention has a sufficiently low resistance, a luminescence threshold voltage of about 5V, and sufficient brightness for display at a low voltage of about 20 to 50V. It has an excellent effect of improving luminous efficiency.

しかも本発明による蛍光体では、非発光物質が混合され
ていないので５発光むらなどを生ずることもないという
すぐれた特長を有している。Furthermore, the phosphor according to the present invention has the excellent feature that it does not cause uneven light emission because it does not contain any non-luminescent substances.

さらに、上述した蛍光体を用いた本発明による蛍光表示
管は、青色が低電圧で発光できるので表示の多色化が容
易に行え１表示製電の多様化と多機能化を図る上からも
得られる効果け、きわめて大である。Furthermore, the fluorescent display tube according to the present invention using the above-mentioned phosphor can emit blue light at a low voltage, making it easy to display multiple colors. The effect obtained is extremely large.

またさらに２本発明による蛍光体では、その発光【７き
ｂ値電圧が従来のＺｎＯａＺｎ系の蛍光体とほぼ同等で
あるので、この蛍光体を用いた蛍光表示管では、それぞ
れ発光色の異なる各表示部を駆動する駆動回路の作製が
きわめて容易となり、しかも各表示部での輝度のばらつ
きもほとんど生ずることなく１表示管を使用する上から
も得られる効果は大である。Furthermore, in the phosphor according to the present invention, its emission [7] value voltage is almost the same as that of the conventional ZnOaZn-based phosphor. It becomes extremely easy to manufacture a drive circuit for driving the display section, and there is also a great effect obtained from the fact that one display tube is used, with almost no variation in brightness among the display sections.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は１本発明の蛍光体のＡＩのドープ量と発光輝度
の関係を示す図、第２図は１本発明のＺｎＳ：Ａｇ、Ａ
Ｉ蛍光体と従来のＺｎＳ　：ＡＦｇの蛍光体における添
加Ｉｎ２Ｏ３量と発光輝度の関係を示す図、第３図は。 本発明による蛍光表示管の一実施例を示す一部破断乎面
図、第４図は、同実施例の要部拡大断面図、第５図は、
従来のＺｎＳ　：Ａｇ蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ＋Ｉｎ２０
３（３０％）蛍光体ト本発明（Ｄ　ＺｎＳ：Ａｇ、　Ａ
ｌ　（ＡＩ＝　Ｉ　Ｘ　１０−２原子１モル　ドープ）
蛍光体を蛍光表示管として用いた場合の陽極電圧と発光
輝度との関係を示す図である。 ４・・・・・・陽極導体　５・・・・・・蛍光体層　６
・・・・・陽　極９・・・・・・陰　極 特許出願人　　　　双葉電子工業株式会社１７− ０　　　　　　　　　　　　　　　　１賞　　　会 第　　３　　図 第　　　４　　　図 第　　　５　　　図 （ｆ　ｔ−Ｌ） 陽極電圧Fig. 1 is a diagram showing the relationship between the doping amount of AI and the luminance of the phosphor of the present invention, and Fig. 2 is a diagram showing the relationship between the doping amount of AI and the luminance of the phosphor of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the amount of added In2O3 and the luminance in the I phosphor and the conventional ZnS:AFg phosphor. FIG. 4 is a partially cutaway view showing an embodiment of the fluorescent display tube according to the present invention, and FIG.
Conventional ZnS:Ag phosphor, ZnS:Ag+In20
3 (30%) Phosphor of the present invention (D ZnS:Ag, A
l (AI= I X 10-2 atoms 1 mole doped)
FIG. 3 is a diagram showing the relationship between anode voltage and luminance when a phosphor is used as a fluorescent display tube. 4... Anode conductor 5... Phosphor layer 6
... Anode 9 ... Cathode Patent applicant Futaba Electronics Co., Ltd. 17-01 Award Society Figure 3 Figure 4 Figure 5 (ft-L) Anode voltage

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）一般式（Ｚ’ｎ１−ＸＣｄＸ）Ｓ　（ただし、Ｘ
け、０≦Ｘ≦０，２の範囲から選定される数）で表わさ
れる硫化亜鉛カドミウムおよび硫化亜鉛の込ずれか一方
を母体とする青色蛍光体（Ｚｎｃｄ）Ｓ：Ａｇ、ＡｌＺ
ｎＳ：Ａｇ、ＡＩ　ＺｎＳ＊ＣＺｎ）等においてドナー
となりうるＡｌ　、　Ｉｎ、　Ｇａのうちいずれか少′
なくとも１種を２×１０〜５Ｘ１０　　”原子／　　ド
ープさせた３ ことを特徴とする低速電子線励起青色蛍光体。(1) General formula (Z'n1-XCdX)S (where X
Blue phosphor (Zncd) S:Ag, AlZ, whose base material is either zinc cadmium sulfide or zinc sulfide, represented by a number selected from the range of 0≦X≦0, 2)
nS: Any one of Al, In, and Ga that can be a donor in Ag, AI, ZnS*CZn), etc.
A slow electron beam-excited blue phosphor, characterized in that it is doped with at least one species at 2 x 10 to 5 x 10'' atoms/3. （２）上面に蛍光体層の被着させた陽極に、フィラメン
ト状の陰極から放出さ□れた電子を射突させて前記蛍光
体層を励起発光させて表示を得る蛍光表示管において、
前記蛍光体層の少なくとも一部が一般式（Ｚ　ｎ　１−
ｘＣｄｘ　）Ｓ　”ただし、Ｘけ、Ｏ≦Ｘ≦０．２の範
囲から選定される数）で表わされる硫化亜鉛カドミウム
および硫化亜鉛のいずれか一方を母体とする青色蛍光体
（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：ＡＫ　、Ａ　Ｉ　ＺｎＳ　：　Ａｇ
　、ＡＩ　ＺｎＳ　：　（Ｚｎ　］等においてドナーと
なりつるＡｌ、Ｉｎ、Ｇａのうちいずれか少なくとも１
種を２×１０〜５Ｘ１０−２原子／％　／ｌ、ドープさ
せた低速電子線励起蛍光体によりなること苓・特徴とす
る蛍光表示管。(2) A fluorescent display tube in which a display is obtained by causing electrons emitted from a filament-shaped cathode to strike an anode having a phosphor layer deposited on its upper surface to excite the phosphor layer and emit light;
At least a part of the phosphor layer has the general formula (Z n 1-
Blue phosphor (Zn, Cd)S whose matrix is either cadmium sulfide or zinc sulfide, represented by :AK,AI ZnS:Ag
, AI ZnS: At least one of Al, In, and Ga that acts as a donor in (Zn), etc.
A fluorescent display tube characterized in that it is made of a slow electron beam excited phosphor doped with 2×10 to 5×10 −2 atoms/%/l of seeds.