JPS60149640A - 架橋ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は架橋ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に関す
る。

一般にポリプロピレン系樹脂は耐熱性、耐薬品性に優れ
、機械的強度が大きく、ポリスチレンに比較して柔軟性
が大きく、ポリエチレンに比較して剛性が大きいという
優れた物性を有しており、本出願人は先に無架橋ポリプ
ロピレン系樹脂予備発泡粒子および該予備発泡粒子を成
型用型内で加熱発泡せしめてなる優れた物性の発泡成型
体（型内成型体）の開発に成功した。しかしながら無架
橋ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の場合は、その製
造時に無架橋であるがゆえに発泡湿度付近で急激な粘弾
性の変化を生じる為、均一な発泡倍率の予備発泡粒子を
安定して得ることが必ずしも容易ではなく改良の余地を
残すものであった。仮に、発泡倍率のバラツキの大きい
予備発泡粒子を型内成型用に用いた場合には得られる型
内成型体の緩衝特性がバラツク等の問題があり、また、
発泡倍率のバラツキにとどまらず連泡または連泡ぎみと
なる事もあり物性の安定した成型体を得難いという問題
があった。更に、無架橋発泡体は圧縮永久歪がやや大き
く、物性面でも改良の余地を残しているものであった。

本発明者らは、上記の点に鑑み鋭意研究を行なった結果
、プロピレン系ランダム共重合体を基材樹脂に用いてな
るゲル分率１〜６５％の架橋ポリプ四ピレン系樹脂予備
発泡旬子が無架橋ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の
欠点を解消できることを見い出し本発明を完成するに至
りた。

即ち本発明はＤＳＣ法による結晶化熱量が１９〜１０ｔ
ｄ／ｆのプロピレン系ランダム共ｆｆｉ合体を基材樹脂
に用いてなる架橋ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子で
あって、該予備発泡粒子のゲル分率が１〜６５％である
ことを特徴とする架橋ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒
子を要旨とする。

本発明において用いられるＤＳＣ法による結晶化熱量が
１９〜１０．ｄ／ｆ　のプロピレン系ランダム共重合体
としては、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エ
チレン−プロピレン−１−ブテンランダム共重合体等が
挙げられるー＃ｈ晶化熱飛が１９ａＩｇ／ｌより大きい
プロピレン系ランダ□ム共重合体を基材樹脂に用いると
予備発泡粒子の型内成型時の発泡性（二次発泡性）が低
下し、１＆型に高い蒸気圧が必要となるばかりか、得ら
れる成型体が脆くなる。また結晶化熱量が１０ａｄ／）
より小さい場合には、予備発泡粒子ひいては該予備発泡
粒子を型内成型してなる型内成型体の剛性が低下する。

本発明におけるＤＳＣ法による結晶化熱量とは以下の方
法により測定することができる。まず示差走査熱量計で
アルミニウムセルに約６　ｍｙのＥ料を入れクリンプし
、窒素雰囲気で１０℃／分の昇温速度で２２０℃まで昇
温し、その後、！θυ／分の速度で５０℃付近まで降温
した時に得られる発熱曲線から言ｔｎされる。

本発明の架橋ホリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、上
記プロピレン系ランダム共重合体を基材樹脂として架橋
せしめてなる樹脂より構成されるが、架橋した混合樹脂
により構成する場合、該架橋混合樹脂は架橋ブシビレン
系ランダム共重合体と架橋または未架橋の他の樹脂との
混合物であってもよく、プロピレン系ランダム共重合体
と他の樹脂を混合した後架橋せしめられたものであって
もよい。上記架橋または未架橋のプロピレン系ランダム
共重合体と混合して用いられる他の樹脂としてはエチレ
ン−プロピレンゴム、エチレン−１ブテンゴムなどのゴ
ム類、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖
状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン類、熱可塑性
エラストマー＼プロピレン単独重合体、プロピレン−エ
チレンブロック共重合体及びこれらの混合物等が挙げら
れ、その混合割合は５０重Ｗ＃−以下が好ましい。

本発明の予備発泡粒子は、上記架橋樹脂により構成され
、該予備発泡粒子は１〜６５％のゲル分率を有する。予
備発泡粒子のゲル分率は、予備発泡粒子を大気圧下に放
置熟成して、予備発泡粒子中に含有される発泡剤を空気
と置換した後、予備発泡粒子を沸Ｉ［Ｆ］キシレン中で
８　ｈｒｓ煮沸した時のキシレン不溶分を８０”０　、
２ｍ　Ｈｆで８時間減圧乾燥した後の重量の、煮佛前の
予備発泡粒子重量に対する割合を％で示１．た値をいう
。ゲル分率が、６５％を超える予備発泡粒子は二次発泡
性が悪く、得られる型内成型体中の予備発泡粒子相互の
融着性に欠け、また表面凹凸も激しいものとなる。また
ゲル分率が１％未満の場合には無架橋のものと同様の欠
点を有する。

本発明の予備発泡粒子は該予備発泡粒子の真の発泡倍率
をＥ１断面１−当りの平均気泡数をルとしたとき、２　
＜　Ｅ’　ｘ　ｎ″／２〈４５なる関係を有するものが
好ましい。上記ＥＶＢｘｎ１，４　の値が２以下の１・
予備発泡粒子の場合、最終的に得られる型内成型体中の
気泡が粗大となり、また４５以上の予備発泡粒子の場合
には型内成型に際して予備発泡粒子が収縮し易く、しか
も独立気泡率の低下を招き易い。上記予備発泡粒子の真
の発泡倍率Ｅは、メスシリンダー中に予め入れておいた
一定量の水の中に重量既知の所定量の予備発泡粒子を入
れた後全体の容積を測定する。次いで全体の容積から元
の水の体積を減じて予備発泡粒子の容積をめ、重量を容
積で除ずことによりめることができる。

また平均気泡数ルは、予備発泡粒子の断面を顕微鏡で観
察し１−当りの気泡数を測定した結果の平均値としてめ
られる。

また本発明の予備発泡粒子は２５℃、　１　ａｔｍにお
ける内圧減少速度係数ｋかに≦０．３０　（’／ｈｒ）
のものが好ましい。ｋ　）　０．３０　（ｌ／ｈｒ）の
予備発泡粒子の場合、最終的に得られる型内成型体の成
型用金型に対する収縮が大きくなり、また成型体が脆く
なる傾向がある。上記予備発泡粒子の内圧減少速度係＠
には予備発泡粒子に空気にて２〜５　ｋｇ／ｃｒｌ　（
Ｇ　）の内圧を付与したとき、２５℃において粒子内か
ら空気が逃散して粒子内圧が減少する速度係数であり、
次の方法によりめられるものである。

まず多数の針穴を穿設した例えば７０ｍｍ、　ｘ　１０
０ｍｍ程度のポリエチレン袋中に、発泡倍率および重量
既知の予備発泡粒子を充填し、２５℃に保持しながら空
気により加圧して予備発泡粒子に２〜５１ｑ７／　ｃａ
　（Ｇ　）の内圧を付与した後予備発泡粒子の重量を測
定する。次いで該予備発泡粒子を２５℃、ｌａｔｍに保
持し１０分経過後の予備発泡粒子の重量を測定する。内
圧を付与した直後の予備発泡粒子の内圧Ｐ。（ｍ／ｄ−
ｃ）と、２５℃、ｌａｔｍで１０分間（１１，７６時間
）保持した後の予備発泡粒子の内圧ｐ、　（ｍ／ｃＪ・
Ｇ）を以下の式よりめる。

（ただし、増加空気量は内圧測定時の粒子重量と加圧処
理する前の粒子重量の差、Ｔは雰囲気温度、粒子内の空
気体積は、発泡粒子の発泡倍率よりめた値である。） 次に上式よりめたＰ、、Ｐ、より以下の式により内圧減
少速度係数ｋをめる。

（−ただし、ｔの単位は時間で上記の場合ｔの値は１／
６である。） 次に本発明予備発泡粒子の製造方法の一例をプロピレン
系ランダム共重合体を単独で基材樹脂として用いる場合
について説明する。

まず架橋粒子の製造方法としては例えば密閉容器にポリ
プルピレン系ランダム共重合体粒子１００爪爪部と有機
過酸化物からなる架橋剤０．０５〜５重県部と分散剤０
０１〜１０重景部とジ重量−ルベンゼン０，０５〜５重
景部を水性懸濁せしめ、架橋剤とジビニールベンゼンの
樹脂粒子への含浸と架橋反応とが行われる温度に加熱す
ることによって得る事ができる。

又、他の方法としてポリプルピレン系ランダム共重合体
１００重量部にｐ、ｐ’ジベンゾイルキノンジオギシム
０２〜１ｆｆｉ（Ｔｔ部をＰ、Ｐ’ジベンゾイルギノン
ジオキシムの分解温度以下で練込み粒子状とし、密閉容
器にこの粒子１００重量部、架橋剤００５〜５重量部、
分散剤０．０１〜１０重量部を配合し、攪拌しながら架
橋剤の樹脂粒子への含浸と架橋反応とが行われる温度に
加熱することによって得ることができる。次いで密閉容
器内に上記架橋プロピレン系ランダム共重合体粒子と、
該粒子１００重量部に対して発泡剤５〜５０重量部、分
散剤０．１〜１０重量部を水等の分散媒に分散させ、攪
拌下に加熱して共重合体粒子に発泡剤を含浸させた後、
所定の温度で容器内の圧力を窒素ガス等により一定に保
持しつつ容器の一端を開放して共重合体粒子と分散媒と
を容器内よりも低圧の雰囲気下（通常は大気圧下）に放
出し、共重合体粒子を予備発泡せしめて得られる。予備
発泡粒子のゲル分率は前記架橋に際して架橋剤と架橋助
剤の量を調節することにより１〜６５％の適宜の値とす
ることができる。

上記予備発泡に用いられる発泡剤としては、プロパン、
ブタン、ジクｏＯシフ０ｐメタン、メチレンクロライド
等の揮発性発泡剤や、二酸化炭素等の無機発泡剤が挙げ
られ、これらは混合して用いることができる。また、無
機発泡剤の添加量は共重合体粒子１００重量部に対して
５〜５０重景部重量る。二酸化炭素等の無機発泡剤は無
架橋のポリプリピレン系樹脂の発泡に用いた場合気泡が
細かくなり易いが、架橋プロピレン系ランダム共重合体
の場合には予備発泡粒子の気泡が細かくなりすぎる虞れ
はない。

分散剤としては、微粒状酸化アルミニウム、酸化チタン
、塩基性炭酸亜鉛等が挙げられ、その添加量は共重合体
粒子１００重１支部に対して０１〜１０重量部である。

上記共重合体粒子を容器内より放出して予備発泡せしめ
る発泡湿度は架橋前のプロピレンランダム共重合体粒子
の融解終了温度゛をＴｍ（℃）としたとき（Ｔ、ｍは、
試料６〜８扉１を示差走査熱量側にて１０℃／分の昇温
速度で２２０℃まで界濡し、次いて１０℃／分の降混迷
度で４０℃付近まで降温した後、再度１０℃／分の昇温
速度で２２０℃まで昇温し、第２回目の昇温によって得
られたＤＳＣ曲軸の吸熱ピークの裾が高湿側でベースラ
インの位置に戻った時の温度。）　、Ｔｍ−１ｏ　（１
以上の温度が好ましい。発泡湿度がＴｍ−１０ＣＯ）未
満の、場合には予備発泡粒子が得られないか、たとえ得
られたとしても不均一な発泡の予備発泡粒子となる。

上記予備発泡粒子は発泡倍率を高めるため、更に発泡せ
しめることができる。この方法としてはよ記の方法等に
よって得られた予備発泡粒子を空気、窒素等の態様ガス
および／または前記揮発性発泡剤により加圧処理して大
、気圧より大なる内圧を付与し、その後予備発泡粒子を
軟化温度以上に加熱して発泡させる方法が採用される。

この発泡工程は複数回くり返して行なうことができる。

゛　以上のようにして得られる本発明の予備発泡粒子は
通常３〜ｉｏｏ倍の見掛発泡倍率を有する。

以上説明したように本発明の架橋ポリプロピレン系樹脂
予備発泡粒子は基材樹脂として結晶化熱量が１９ｄｌ／
ｌ〜１０ｃｄ／ｆのプリピレン系ランダム共重合体を用
いたことと該基材樹脂を架橋せしめて予備発泡粒子のゲ
ル分率を１〜６５％としたことにより予備発泡粒子の二
次発泡性に優れ、該予備発泡粒子を型内成型する際に、
さほど高い圧力の蒸気を供給せずとも容易に型内成型を
行なうことができる。また、本発明の予備発泡粒子を用
いて最終的に得られる型内成型体は粒子相互の融着性に
優れ、表面凹凸のない優れたもので１しかも強度、剛性
に優れたものとなる管種々の効果を有する。

以下実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明す
る。尚、予備発泡粒子の二次発泡性の良否は型内盛型体
の吸水率、表面状態で判定した。

実施例１〜３．比較例１ 結晶化熱ｆｆｉ　１５．５ａ＊ＩＩ／７のエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体粒子（Ｔｍ　＝　１．５５℃
）１００重戴部、分散剤として微粒状重化アルミニウム
０．３重量部濡して１時間保持した後、第１表に示す温
度及び時間で保持し架橋を行なった。

つぎに密閉容器内に上記架橋樹脂粒子１００重景重景水
３００重量部、微粒状ｗ化アルミニウムｏ、ａ重量ｍ、
ジク四ロシア０ロメタン１７重量部を配合し、攪拌下に
第１表に示す温度に加熱して発泡剤を樹脂粒子に含浸さ
せた後、同温度で容器内圧を窒素ガスにより３０　ｋｌ
？／ｃＪ（ｃ）に保持しつつ容器の一端を開放して樹脂
粒子と水とを大気圧下′に放出し、樹脂粒子を発泡せし
めて予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子のゲル
分率、内圧減少速度係数の測定結果を第１表に示す。ま
た、真の発泡倍率Ｅと１−当りの気泡数を測定した結果
よりめたＥ１／＋×ｒＬ１／２の値を同表にあわせて示
す。

ついでこの予備発泡粒子を空気にて加圧処理し、１、５
　ｋＮ／ｄ　（Ｇ）の内圧を付与した後３００＊禦Ｘ、
３００ｍｍ×５０闘の内寸法の金型に充填しａ、　ａ　
ｋｇ／ｃｄ（ｃ　）の水蒸気にｊり加熱し予備発泡粒子
相互を発泡融着せしめ型内成型体を得た。得られた型内
成型体の物性を第２表に示す・ 比較例２ 上記実施例１〜３で用いたと同様のエチレン−プロピレ
ンランダム共重合体粒子を架橋を行なわずに同様の方法
で発泡せしめ予備発泡粒子を得た。

該予備発泡粒子の物性を第１表にあわせて示す。

ついでこの予備発泡粒子を実施例１〜３と同様にして工
業的に行っていく可能成形蒸気圧力ｉ　ｋｇ／ｅＪ（Ｇ
）で成型し、型内成型体を得た。得られた型内成型体の
物性を第２表にあわせて示す。

実施例４〜７．比較例３〜４ 第３表に示す樹脂粒子１００重量部、架橋剤としてジク
ミルパーオキサイド０４８重量部、架橋助剤としてジビ
ニルベンゼン０，６重量部を３００重量部の水に分散懸
濁せしめ、攪拌下１００℃に昇温して１時間保持した後
１５０℃に昇温して１時間保持し、架橋を行なりた。こ
の架橋樹脂粒子を第３表に示す発泡剤を用い、同表に示
す発泡温度とした他は実施例１〜３と同様にして発泡し
、予備発泡粒子を得た。この予備発泡粒子の物性を第３
表に示す。ついでこの予備発泡粒子を実施例１〜３と同
様にして成型し型内成型体を得た。得られた型内成型体
の物性を第４表に示す。また、参考例として架橋低密度
ポリエチレン型内発泡成型体（日本スチレンペーパー■
製：商品名ミラブロック）の物性を第４表にあわせて示
す。

実施例８〜１０ 第５表に示す混合組成を有する樹脂粒子１００重景重量
微粒状酸化アルミニウム０３重量部および第５表に示す
架橋剤、架橋助剤を３００重員部の水に分散懸濁せしめ
１００℃で１時間保持した後同表に示す温度で１時間保
持し、ｆｆｉ橋を行なった。この架橋樹脂粒子を夾陥例
１〜３と同様にして発泡し、予備発泡粒子を得た。得ら
れた予備発泡粒子の物性を第５表にあわせて示す。また
、この予備発泡粒子を用いて前記各実施例と同様に成型
して得られた型内成型体の物性を第６表に示す。

※１３００鰭×３００闘×５０闘の金型で成型して得た
型内成型体の金型の面方向に対する収縮率が ３％未満　・・・・・・・・・・・・・・・・・　０３
〜４％＊ｉＲ・・・・・・・・・　６４％以上　・・・
・・・・・・・・・・・・・・・　×として判定した。

秦２　ＪＩＳ　Ｋ　６７６７に準拠し、１１０℃にて測
定した。

＊　３　ＪＩＳ　Ｋ　６７６７に準拠して測定した。

※４　ＪＩＳ　Ｋ　６７６７に準拠して測定した。

※５　ＪＩＳ　Ｋ　６７６７Ｂ法により測定し、吸水率
がＯ，’００３　ｆ　／ｃ４未満・・・・・・・・　０
吸水率が０．０３　ｆ　／ｃＡ　以上・・・・・・・　
×として判定した。

※６　型内成型体表面を観察し、 表面平滑で凹凸がきわめて小さい・・・・・・Ｏ表面平
滑性に劣り凹凸が大きい　・・・・・×として判定した
。

※７　融着状態 成型体を引張りにより破断した時の破断面の破壊状態で
判断 粒子間破壊が７０％以上　・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・×（問題あり） 粒子間破壊が７０％未満〜４０％・・・・・・・・・△
（特に問題なし） 粒子間破壊が４０％未満　・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・○（問題なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１ｏｓｃ法による結晶化熱量がｘ９−／ｆ〜１０ｄ
   ／ｆ１７）プロピレン系ランダム共重合体を基材樹脂に
   用いてなる架橋ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子であ
   って、該予備発泡粒子のゲル分−率が１〜６５％である
   ことを特徴とオる架橋ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒
   子。 （２）　真の発泡倍率をＥ１断面１　ｄ当りの平均気泡
   数をルとしたとき　２　（Ｆ！’　ｘ　ｒＬ’２　（４
   ５なる関係を有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の架橋ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。 （３１２５℃、１　ａｔｍにおける内圧減少速度係数ｋ
   が　ｈ≦０３０（１／ｈｒ）であることを特徴とする特
   許−請求の範囲第１項に記載の架橋ポリプロピレン系樹
   脂予備発泡粒子。