JPH0510374B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造
方法に関する。 〔従来技術〕 従来、揮発性有機発泡剤を含有するポリプロピ
レン系樹脂粒子を水性媒体に分散させ、容器内の
圧力を発泡剤の蒸気圧又はそれ以上の圧力に保持
しながら樹脂の軟化温度以上に加熱した後、加圧
容器内より低圧の雰囲気に放出し発泡させる方法
は知られている。この場合、揮発性有機発泡剤と
しては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、
トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタ
ン等が知られている。しかしながら、この様な揮
発性有機発泡剤は、発泡剤によつては毒性や可燃
性のため危険性を有し、また危険性という点では
さほど問題にならないものであつても高価で実用
上の問題を含む上、さらには大気に放散された時
にオゾン層を破壊する等環境汚染の問題をも有す
るものであつた。その上、これら揮発性有機発泡
剤は重合体粒子を膨潤させるために、発泡時の発
泡適性温度範囲が狭く、発泡温度の発泡倍率に及
ぼす影響が大であり、発泡倍率のコントロールが
困難であるという問題があつた。 〔目的〕 本発明者らは、従来技術に見られるこれらの問
題を解決すべく鋭意研究した結果、ポリプロピレ
ン系樹脂に有機結晶核剤を0.05重量％〜0.5重量
％含有させることにより、発泡剤として揮発性有
機発泡剤を必ずしも使用しなくても良好な発泡粒
子が得られ、更には従来発泡剤としてはまつたく
考慮されなかつた無機ガスを発泡剤として使用し
ても、良好な発泡倍率を有する発泡粒子が得られ
ることを見い出した。 〔構成〕 即ち、本発明によれば、発泡剤を含有するポリ
プロピレン系樹脂粒子と水性媒体との混合物を、
該樹脂粒子の軟化点以上の温度で、低圧域に放出
して発泡粒子を得るにあたり、発泡剤として無機
ガスを用いると共にポリプロピレン系樹脂粒子と
して、有機結晶核剤を0.05重量％〜0.5重量％含
有させるポリプロピレン系樹脂粒子を使用するこ
とを特徴とするポリプロピレン系樹脂粒子の製造
方法が提供される。 本発明においては、前記ポリプロピレン系樹脂
の加熱時における融着を防止するために、樹脂粒
子融着防止剤を用いることができる。この樹脂粒
子融着防止剤は、実質的に非水溶性でかつ加熱時
において非溶融性のものであれば、有機及び無機
系を問わず使用可能であるが、一般には無機系の
ものの使用が好ましい。代表的な融着防止剤の例
を示すと、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム等が挙げら
れる。このような融着防止剤は、通常、粒径
0.001〜100μｍ、好ましくは0.001〜30μｍの微粒
子状で用いられる。この融着防止剤の添加量は、
樹脂粒子100重量部に対し、通常、0.01〜10重量
部の範囲である。 本発明におけるポリプロピレン系樹脂として
は、従来公知の架橋、無架橋のいずれのものも使
用可能であり、無架橋ポリプロピレン系樹脂とし
ては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチ
レンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブ
ロツク共重合体、プロピレン−ブテンランダム共
重合体、プロピレン−エチレンブテンランダム共
重合体等が挙げられるが、本発明の場合、殊にプ
ロピレン−エチレランーダム共重合体、特にエチ
レン分が１重量％以上10重量％未満のものが発泡
性の点で好適に用いられる。また、架橋ポリプロ
ピレン系樹脂としては、実質的に架橋を有するも
の、即ち、ゲル分率0.1％以上のものが用いられ、
プロピレン単独重合体の他、それらの各種共重合
体を含むもので、このような具体例としては、プ
ロピレン／エチレンランダム共重合体、プロピレ
ン単独重合体、プロピレン／エチレンブロツク重
合体、プロピレン／１−ブテンランダム共重合体
等が挙げられる。本発明の場合、殊に、プロピレ
ン／エチレンランダム共重合体の使用が好まし
い。 ポリプロピレン系樹脂の架橋方法としては、密
閉容器にポリプロピレン系樹脂と水性媒体と架橋
剤とジビニルベンゼンを配合し、架橋剤とジビニ
ルベンゼンを樹脂粒子中に含浸させた後、架橋剤
の分解温度に昇温させることによつて行うことが
できる。この場合、架橋剤としては、１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン、ジクミルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｎ−ブチ
ル−４，４ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレー
ト、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ
−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等
が挙げられる。このような架橋剤は、樹脂粒子
100重量部に対し、0.05〜５重量部、好ましくは
0.1〜２重量部である。また、前記ジビニルベン
ゼンの使用量は、樹脂粒子100重量部に対して、
通常、0.05〜５重量部程度である。 本発明で発泡原料として用いるポリプロピレン
系樹脂粒子は、従来公知の方法に従つて、ポリプ
ロピレン系樹脂を粒子状に成形することにより得
られるが、本発明の場合、その際、有機結晶核剤
を添加する。この場合の有機結晶核剤の添加方法
としては、樹脂粒子中に有機結晶剤を含有させ得
る方法であれば任意の方法が採用し得るが、一般
には、樹脂と有機結晶核剤とを溶融混練し、粒子
状に成形する方法、あらかじめ多量の有機結晶核
剤を含有させた樹脂ペレツトと結晶核剤を含まな
い樹脂ペレツトとを、溶融混練し、粒子状にペレ
ツト化する方法等が挙げられる。 本発明で用いる有機結晶核剤としては、一般的
には、樹脂の結晶化速度を促進させる機能を持つ
た固形物質であれば任意に用いられるが、特に、
ジベンジリデンソルビトール、ｐ−ｔ−ブチル安
息香酸アルミニウムの使用が好ましい。ジベンジ
リデンソルビトールは前記有機結晶核剤としてす
ぐれた効果を示す他、得られる発泡粒子の気泡径
が比較的大きなものとなり、発泡成形性にすぐ
れ、この発泡粒子を型に入れ、所要形状の発泡成
形体に成形した場合、寸法精度の良い発泡成形体
を得ることができる。本発明で用いる有機結晶核
剤添加量は、樹脂粒子に対して、一般に、0.05〜
0.5重量％、好ましくは0.1〜0.3重量％であり、そ
の添加量は余りにも少量となると本発明の効果が
得られなくなり、一方、前記範囲より多量加えて
も、添加効果は格別向上せず、むしろ、得られる
発泡粒子の気泡が微細になりすぎて好ましくな
い。 本発明で発泡原料として用いる前記有機結晶核
剤含有樹脂粒子の粒径は、一般的には、0.3〜５
mm、好ましくは0.5〜３mm程度である。 本発明においては、発泡剤として、無機ガス発
泡剤を用いるが、必要に応じて揮発性発泡剤が併
用される。 無機ガス発泡剤としては、例えば、窒素、空
気、炭酸ガス、アルゴン、ヘリウム等の種々の常
温ガス状の無機物質が挙げられる。また揮発性有
機発泡剤としては、従来公知のもの、例えば、プ
ロパン、ブタン、ペンタン、ジクロロジフロロメ
タン、トリクロロフロロメタン等が挙げられる。 無機ガス発泡剤を用いる場合、その容器内圧力
は高圧程好ましいが、一般には、100Kg／cm²Ｇ以
下の圧力で加圧するのが発泡時の粒子の変形など
の面で好ましく、通常は70Kg／cm²Ｇ以下の加圧が
好ましい。また、この無機ガスによる加圧は、少
なくとも15Kg／cm²Ｇ、好ましくは20Kg／cm²以上で
ある。 無機ガスにより加圧する時間は、加圧する圧力
によつても変るが、樹脂の融点以上においては数
秒〜１時間程度であり、通常は、５〜30分程度で
十分である。この無機ガスによる容器内容物の加
圧は、任意の時期に行うことができ、容器内容物
の充填直後や、昇温中、あるいは発泡温度に達し
た時期に行うことができる。なお、加熱による容
器内容物の昇温速度は、通常、１〜10℃／分、好
ましくは２〜５℃／分である。 本発明の方法を実施するには、耐圧容器内に、
前記した有機結晶核剤含有ポリプロピレン系樹脂
粒子、融着防止剤、及び水性媒体（通常は水）を
配合し、発泡剤の存在下で発泡温度まで加熱した
後、容器内容をその加圧帯域から低圧帯域（通常
は大気圧）に放出させ、発泡剤を含有する樹脂粒
子を発泡させる。この場合、発泡温度は、一般的
には、樹脂の軟化点以上の温度である。なお、本
明細書でいう樹脂の軟化点とは、ASTM−D648
において、荷重4.6Kg／cm²の条件で求められたも
のである。 本発明において、容器内容物を高圧帯域から低
圧帯域へ放出させる場合の内容物に含まれる発泡
性樹脂粒子中には、二次結晶が含まれているのが
好ましい。この二次結晶の存在する発泡性樹脂粒
子は、成形性の良好な発泡粒子を与える。原料樹
脂として無架橋ポリプロピレン系樹脂を用いる場
合、この発泡性樹脂粒子中に二次結晶を存在させ
ることは特に有利である。 なお、樹脂粒子中における二次結晶の存在は、
樹脂発泡粒子の示差走査熱量測定によつて得られ
るDSC曲線によつて判定することができる。こ
の場合、樹脂発泡粒子の示差走査熱量測定によつ
て得られるDSC曲線とは、ポリプロピレン系樹
脂発泡粒子１〜３mgを示差走査熱量計によつて10
℃／分の昇温速度で220℃まで昇温したときに得
られるDSC曲線であり、例えば、試料を室温か
ら220℃まで10℃／分の昇温速度で昇温した時に
得られるDSC曲線を第１回のDSC曲線とし、次
いで220℃から10℃／分の降温速度で40℃付近ま
で降温し、再度10℃／分の昇温速度で220℃まで
昇温した時に得られるDSC曲線を第２回のDSC
曲線とし、これらのDSC曲線から固有ピーク、
高温ピークを求めることができる。また、この場
合、固有ピークとは、発泡粒子を構成するポリプ
ロピレン系樹脂の、いわゆる融解時の吸熱による
ものであると考えられる。この固有ピークは第１
回目のDSC曲線にも第２回目のDSC曲線にも現
われ、ピーク頂点の温度は第１回目と第２回目で
多少異なる場合があるが、その差は５℃未満、通
常は２℃未満である。 一方、高温ピークとは、第１回目のDSC曲線
で上記固有ピークより高温側に現われる吸熱ピー
クである。樹脂粒子中における二次結晶の存在
は、DSC曲線にこの高温ピークが現われるか否
かで判定され、実質的な高温ピークが現われない
場合には、樹脂中には二次結晶が存在しないもの
と判定される。本発明の場合、前記第２回目の
DSC曲線に現われる固有ピークの温度とを第１
回目のDSC曲線に現われる高温ピークの温度と
の差は大きいことが望ましく第２回目のDSC曲
線の固有ピークの頂点の温度と高温ピークの頂点
の温度との差は５℃以上、好ましくは10℃以上で
ある。 次に、発泡粒子に関し、示差走査熱量測定によ
つて得られるそのDSC曲線を図面に示す。第１
図は二次結晶を含有する発泡粒子に関するもの
で、第２図は二次結晶を含有しない発泡粒子に関
するものである。第１図及び第２図において、曲
線１及び曲線２は、試料としての発泡粒子を測定
（第１回目の測定）することによつて得られた
DSC曲線を示し、曲線１′及び２′は第１回目の
測定後の試料を再び測定（第２回目の測定）する
ことによつて得られるDSC曲線を示す。第１図
と第２図を対比してわかるように、二次結晶を含
有する発泡粒子の場合、第１回目の測定結果を示
す曲線１においては、固有ピークＢの他に、高温
ピークＡが現われ、この高温ピークＡの存在によ
り、発泡粒子に二次結晶が存在することが確認さ
れる。一方、二次結晶を含有しない発泡粒子の場
合、第１回目の測定結果を示す曲線２において
は、固有ピークｂが現われるのみで、高温ピーク
は現われず、発泡粒子には二次結晶が含まれない
ことが確認される。第２図の発泡粒子に二次結晶
が存在しない理由は、原料未発泡樹脂粒子が、二
次結晶化促進温度（融点〜融解終了温度未満）に
おいて十分な時間熱処理を受けず、融解終了温度
以上の温度で発泡されたことによる。 なお、２回目の測定においては、第１図及び第
２図の発泡粒子にも高温ピークは現われず、固有
ピークB′，b′のみ現われる。 本発明において、二次結晶を含む発泡性樹脂粒
子を得るには、一般には、耐圧容器内において、
樹脂粒子をその融解終了温度以上に昇温すること
なく、融点より約20℃低い温度（融点−20℃）以
上、融解終了温度未満の温度に充分な時間、通常
５〜90分間、好ましくは15〜60分間程度保持すれ
ばよい。また、このようにして二次結晶化した発
泡性樹脂粒子を発泡させる場合、発泡温度は固有
ピークの融解終了温度以上であつても、前記高温
ピーク以下の温度であれば成形性の良好な発泡粒
子を得ることができる。 本発明における発泡温度は、前記したように、
一般的には、樹脂の軟化点以上の温度であるが、
好ましい発泡温度は、発泡剤の種類によつても変
化し、発泡剤として無機ガスを単独で用いる場
合、樹脂の融点以上、樹脂の融点より約20℃高い
温度以下、好ましくは樹脂の融点以上、樹脂の融
点より約18℃高い温度以下であり、揮発性有機発
泡剤と無機ガスを併用する場合、樹脂の融点より
約５℃低い温度以上、樹脂の融点より約18℃高い
温度以下、好ましくは、樹脂の融点より約３℃低
い温度以上、樹脂の融点より約16℃高い温度以下
である。 なお、本明細書でいう樹脂の融点とは、DSC
法にて約６mgのサンプルを10℃／分の速度で220
℃まで昇温し、その後10℃／分で約50℃まで降温
し、再度220℃まで昇温した時に得られる吸熱曲
線のピークの温度であり、また、樹脂の融解終了
温度とは、その第２回目の吸熱曲線の終了温度を
意味する。 〔効果〕 本発明の方法は、前記構成であり、原料ポリプ
ロピレン系樹脂粒子に有機結晶核剤を少量含有さ
せたことにより、従来使用してきた揮発性有機発
泡剤の使用量を減少もしくは無とさせ得るばかり
でなく、発泡倍率の変動も小さくなり、その上、
従来発泡剤として不適当と考えられていた無機ガ
スを発泡剤として使用しても良好な発泡粒子が得
られる。本発明に得られる発泡粒子は、それ自体
で緩衝材等として利用されるが、通常、発泡成形
用の予備発泡粒子として用いるのが好ましく、金
型に充填し、加熱発泡させることにより、発泡成
形体を与える。 〔実施例〕 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 実施例 ジベンジリデンソルビトール結晶核剤0.2重量
％含有するプロピレン系樹脂100重量部と微粒子
状の酸化アルミニウム0.3重量部と水300重量部を
密閉容器内に配合し、内容物を攪拌しながら昇温
し、145℃に30分間保持した後、155℃に昇温し、
次いで、第１表に示す圧力の窒素ガスで加圧し、
この温度に30分間保持した。その後、容器内を、
窒素ガスで加圧し、圧力を一定に保持しながら、
容器の一端から内容物を大気圧中に放出して樹脂
粒子を発泡させた。得られた発泡粒子の嵩倍率を
第１表に示す。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は発泡粒子の示差走査熱量測
定によつて得られるDSC曲線を示す。第１図は
二次結晶の存在する発泡粒子及び第２図は二次結
晶の存在しない発泡粒子についてのDSC曲線を
それぞれ示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 発泡剤を含有するポリプロピレン系樹脂粒子
   と水性媒体との混合物を、該樹脂粒子の軟化点以
   上の温度で、低圧域に放出して発泡粒子を得るに
   あたり、発泡剤として無機ガスを用いると共にポ
   リプロピレン系樹脂粒子として、有機結晶核剤を
   0.05重量％〜0.5重量％含有させたポリプロピレ
   ン系樹脂粒子を使用することを特徴とするポリプ
   ロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。 ２ 有機結晶核剤がジベンジリデンソルビトール
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。