JPS6014779B2 - Method for producing flame-retardant resin composition molded article - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は特性の向上した難燃性樹脂組成物成形体の製
造方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a flame-retardant resin composition molded article with improved properties.

塩化ビニルあるいはクロロプレンゴムなどの塩素含有高
分子物質は非常に優れた難燃性を有していることから、
各種電線ケーブル用の被覆材料、電気部品、パネル材あ
るいはシール材などに多量に用いられて居り、更に近年
防災上の見地からかかる鱗燃化材料の使用が義務づけら
れるなどの諸傾向も見られる状況にある。Chlorine-containing polymeric materials such as vinyl chloride or chloroprene rubber have excellent flame retardant properties.
It is used in large quantities in coating materials for various electric wires and cables, electrical parts, panel materials, sealing materials, etc., and in recent years there have been trends such as the use of such scale-combustible materials becoming mandatory from a disaster prevention perspective. It is in.

しかし一方、かかる塩素含有高分子物質は、燃焼時には
多量の塩化水素ガスを放出し、災害発生時に該塩化水素
ガスによる周辺機器の腐蝕など経済的損失のみならず、
最悪の場合には有害な塩化水素ガスによる人身への事故
等の発生の恐れもあるなどの重大な問題があった。However, on the other hand, such chlorine-containing polymer materials release a large amount of hydrogen chloride gas when burned, and when a disaster occurs, the hydrogen chloride gas not only causes economic losses such as corrosion of peripheral equipment, but also causes
In the worst case scenario, there was a serious problem such as the risk of personal injury due to harmful hydrogen chloride gas.

そこでこのような塩素ガスの発生量をできるだけ少なく
するような手段として、上述した塩素含有高分子による
組成物中に、周期律表第ｎ族金属の酸化物、水酸化物、
または炭酸塩を適宜配合しておきこれにより燃焼時に生
ずる灰分中に塩化水素ガスを捕捉する方法が知られてい
る。Therefore, as a means to reduce the amount of chlorine gas generated as much as possible, oxides, hydroxides,
Alternatively, a method is known in which carbonate is appropriately blended and hydrogen chloride gas is captured in the ash produced during combustion.

しかしこの場合上記塩化水素ガスの充分量を捕捉するた
めには、上記酸化物、水酸化物または炭酸塩の組成物へ
の配合量を相当に増量しなければならず、かかる物質の
組成物中への混合量の増加は他方で該組成物の機械的性
質や耐水性などを著しく低下させ本来の目的に適合し得
なくなるに至るなどの問題があった。However, in this case, in order to capture a sufficient amount of the hydrogen chloride gas, the amount of the oxide, hydroxide or carbonate in the composition must be increased considerably; On the other hand, an increase in the amount of the composition to be mixed causes a significant decrease in the mechanical properties and water resistance of the composition, making it unsuitable for the intended purpose.

ここに発明者等はかかる問題を鱗決すべ〈鋭意検討を重
ねた結果、上記の如き組成物に対して後に詳しく述べる
アセナフチレン、その機能的誘導体又はハロゲン化ィン
デンなどの物質を適宜混合しておくことが有効であるこ
とを見出しこの発明を完成したのである。Here, the inventors decided to take a closer look at this problem.As a result of intensive studies, the inventors have determined that substances such as acenaphthylene, its functional derivatives, or halogenated indenes, which will be described in detail later, are appropriately mixed into the composition as described above. They discovered that this was effective and completed this invention.

即ちこの発明は、塩素含有高分子物質１０の重量部に対
し、周期律表第０族金属の酸化物、水酸化物または炭酸
塩のいずれかを少なくとも５の重量部と、一般式、（式
中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、塩素または臭素であ
り、ｍは０〜６の整数である）で表はされるアセナフチ
レンまたはその機能的誘導体、または一般式、（式中×
は塩素または臭素であり、ｎは２〜７の整数である）で
表はされるハロゲン化ィンデンの群から選ばれた１種ま
たは２種以上の物質を少なくとも０．５重量部とを配合
した組成物にて、所望の成形体を賦形した後、得られた
成形体に遊離基発生処理を施すことを特徴とする難燃性
樹脂組成物成形体の製造方法である。That is, the present invention includes at least 5 parts by weight of any of the oxides, hydroxides, or carbonates of Group 0 metals of the periodic table, based on 10 parts by weight of the chlorine-containing polymeric substance, and the general formula: R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, chlorine or bromine, m is an integer of 0 to 6), or acenaphthylene or a functional derivative thereof, or the general formula, (in the formula
is chlorine or bromine, and n is an integer from 2 to 7. This is a method for producing a flame-retardant resin composition molded article, which comprises shaping a desired molded article with the composition, and then subjecting the obtained molded article to a free radical generation treatment.

この発明が上記の問題を解決し得た理由は必らずしもこ
れを詳らかになし得た訳ではないが、前記の酸化物、水
酸化物等を含む組成物中に上記のアセナフチレン、その
機能的誘導体またはハロゲン化ィンデンなどの適量が混
合され、成形体に賦形された後にこの成形体に遊離基発
生処理が施されることにより、該成形体中で混入された
アセナフチレン、その機能的誘導体またはハロゲン化ィ
ンデンがその一部がベースポリマーにグラフト重合して
更に又一部はポリマー同士の架橋に関与して該成形体に
三次元網目状構造を形成することにより特性低下が抑制
され好結果をもたらすものと考えられる。The reason why this invention was able to solve the above problem is that the above-mentioned acenaphthylene is present in the composition containing the above-mentioned oxide, hydroxide, etc. An appropriate amount of a functional derivative or a halogenated indene is mixed, the molded product is formed, and the molded product is then subjected to a free radical generation treatment, whereby the acenaphthylene mixed in the molded product and its functional A part of the derivative or halogenated indene is graft-polymerized to the base polymer, and a part of it also participates in crosslinking between the polymers to form a three-dimensional network structure in the molded article, thereby suppressing the deterioration of properties. It is believed that this will bring about results.

この発明で用いられる塩素含有高分子物質としては、塩
化ビニル重合体、後塩素化塩化ビニル重合体、エチレン
−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニルーグラフ
ト塩化ビニル共重合体、エチレンーェチルアクリレート
ーグラフト塩化ビニル共重合体、エチレン‐プロピレン
ーグラフト塩化ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、
塩素化ポリエチレンーグラフト塩化ビニル共重合体、ク
ロロプレンゴム、クロロスルフオン化ポリエチレン等が
ある。The chlorine-containing polymeric substances used in this invention include vinyl chloride polymers, post-chlorinated vinyl chloride polymers, ethylene-vinyl chloride copolymers, ethylene-vinyl acetate-grafted vinyl chloride copolymers, and ethylene-ethyl vinyl chloride copolymers. Acrylate grafted vinyl chloride copolymer, ethylene-propylene-grafted vinyl chloride copolymer, chlorinated polyethylene,
Examples include chlorinated polyethylene-grafted vinyl chloride copolymer, chloroprene rubber, and chlorosulfonated polyethylene.

又周期律表第ｎ族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩とし
ては、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシ
ウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マ
グネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムな
どが挙げられるが、一般に樹脂類に対する混和性に優れ
ているなどの理由から特に炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウムが好ましい。そしてその高分子物質１０の重量部
に対する配合量は用いた高分子物質中の塩素含有量にも
よるが少なくとも５の重量部が必要である。次に上記一
般式で示されたアセナフチレンおよびその機能的誘導体
としては、５，６−ジメチルーアセナフチレン、３，５
，６，８ーテトラメチルアセナフチレン、５，６ージヱ
チルアセナフチレン、３，５，６，８ーテトラエチルア
セナフチレン、３，５ージプロピルアセナフチレン、３
，５，６，８ーテトラプロピルアセナフチレン、３，５
−ジブチルアセナフチレン、３，５，６，８ーテトラブ
チルアセナフチレン、１，３，５ートリブロモアセナフ
チレン、３，５，６，８ーテトラブロモアセナフチレン
、１，３，５ートリクロルアセナフチレン、３，５，６
，８−テトラクロルアセナフチレン、３，４，５，６，
７，８−へキサブロモアセナフチレン、３，４，５，６
，７，８−へキサクロルアセナフチレンなどが挙げられ
、又上記一般式によるハロゲン化インデンとしては、４
，５，７，ートリブロモインデン、４，５，７，一トリ
クロルインデン、１，３，４，５，７一ベンタブロモイ
ンデン、１，３，４，５，７一ベンタクロルインデン、
１，１，３，４，５，６，７一ベンタクロルィンデン等
があり、これらの１種又は２種以上選択して配合される
。In addition, examples of oxides, hydroxides, and carbonates of group N metals of the periodic table include calcium oxide, calcium hydroxide, calcium carbonate, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, etc. However, calcium carbonate and magnesium carbonate are particularly preferred because they generally have excellent miscibility with resins. The amount to be added to the weight part of the polymeric substance 10 depends on the chlorine content in the polymeric substance used, but it is required to be at least 5 parts by weight. Next, acenaphthylene and its functional derivatives represented by the above general formula include 5,6-dimethyl-acenaphthylene, 3,5
, 6,8-tetramethylacenaphthylene, 5,6-diethyl acenaphthylene, 3,5,6,8-tetraethylacenaphthylene, 3,5-dipropylacenaphthylene, 3
, 5,6,8-tetrapropylacenaphthylene, 3,5
-dibutylacenaphthylene, 3,5,6,8-tetrabutylacenaphthylene, 1,3,5-tribromoacenaphthylene, 3,5,6,8-tetrabromoacenaphthylene, 1,3, 5-trichloroacenaphthylene, 3,5,6
, 8-tetrachloroacenaphthylene, 3,4,5,6,
7,8-hexabromoacenaphthylene, 3,4,5,6
, 7,8-hexachloroacenaphthylene, etc., and the halogenated indene according to the above general formula includes 4
,5,7-tribromoindene, 4,5,7,-trichloroindene, 1,3,4,5,7-bentabromoindene, 1,3,4,5,7-bentachlorindene,
1, 1, 3, 4, 5, 6, 7-bentachlorindene, etc., and one or more of these may be selected and blended.

そしてその配合量はこの発明の効果を発揮させるために
上記の高分子物質１００重量部に対して少なくとも０．
５重量部の量が必要である。次に以上の如き組成物はこ
れを適当な成形体に成形するのであるが、その成形法と
しては押出形、加圧成形あるいはロール成形など特に限
定なく適用できる。この発明では、得られた成形体に対
して遊離基発生処理を施すのであるが、その手段として
は、組成物中に予めジクミルパーオキサィド、１，３ー
ビス（ｔーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、
２，５ージメチルー２，５−ジ（ｔーフチルパーオキシ
）へキシン−３，ジーｔ一ブチルパーオキサイド、ｔー
ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキサィド、クメンハイドロパーオキ
サィド、等の有機過酸化物の適量を混入させて加熱する
か、あるいは成形体に対して８線、．ｙ線、電子線等の
電離性放射線を照射する等の方法がある。In order to exhibit the effects of the present invention, the blending amount should be at least 0.00 parts by weight per 100 parts by weight of the above-mentioned polymeric substance.
An amount of 5 parts by weight is required. Next, the composition as described above is molded into a suitable molded article, and the molding method may be extrusion molding, pressure molding or roll molding without particular limitation. In this invention, the obtained molded body is subjected to a free radical generation treatment, and as a means for this, dicumyl peroxide, 1,3-bis(t-butylperoxyisopropyl )benzene,
2,5-dimethyl-2,5-di(t-phthylperoxy)hexine-3, di-t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-isopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide Either an appropriate amount of organic peroxide such as . There are methods such as irradiation with ionizing radiation such as Y-rays and electron beams.

尚本発明において上記組成物に対しては、使用目的に応
じて補強剤、増量剤、顔料、滑剤、熱、光安定剤などを
特性を低下させない範囲で加えることは勿論差支えない
。In the present invention, it is of course possible to add reinforcing agents, extenders, pigments, lubricants, heat stabilizers, light stabilizers, etc. to the above composition according to the purpose of use, as long as the properties are not deteriorated.

本発明によれば、以上の説明及び後記実施例から明らか
なように、機械的特性の低下を抑えつつ塩化水素ガス発
生量の少ない難燃性樹脂組成物成形体を得ることができ
るものであり、経済的及び安全上の効果が大きく工業的
利用価値は非常に大きい。According to the present invention, as is clear from the above description and the examples described later, it is possible to obtain a flame-retardant resin composition molded article that generates a small amount of hydrogen chloride gas while suppressing deterioration in mechanical properties. , it has great economic and safety effects and is of great industrial value.

以下実施例によりこの発明を具体的に説明する。The present invention will be specifically explained below with reference to Examples.

実施例１〜８及び比較例１〜３ 塩化ビニル重合体、炭酸カルシウム及びアセナフチレン
等を表１の組成にて加熱ロルにて良く練和し１側厚のシ
ートにプレス成形した後電子線加速器にて該シートに電
子線を照射した。Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 Vinyl chloride polymer, calcium carbonate, acenaphthylene, etc. were well kneaded with the composition shown in Table 1 using a heated roll, press-formed into a sheet with one side thickness, and then placed in an electron beam accelerator. The sheet was then irradiated with an electron beam.

得られたシートに関して機械特性、耐油性を試験し（Ｊ
ＩＳＫ−２７６３による）、又同時に塩素ガス発生量を
測定し（ＪＣＳＣ第５３号による）結果を同表に示した
。第 １ 表 ＊１ 塩化ピニル重合体：ゼオン１０３ＥＰ ＊２
ＤＯＰ：ジォクチルフタレート＊３ Ｄ．Ｂ．Ｌ。The obtained sheet was tested for mechanical properties and oil resistance (J
ISK-2763), and at the same time, the amount of chlorine gas generated was measured (according to JCSC No. 53) and the results are shown in the same table. Table 1 *1 Pinyl chloride polymer: Zeon 103EP *2
DOP: Dioctyl phthalate *3 D. B. L.

：二塩基性ステァリン酸鉛 ＊４ 炭酸カルシ
ウム：平均粒子径 ０．０５〃＊５ 耐油条件は７０℃
４Ｈｒ油槽Ｋ最債実施例９〜１５及び比較例４〜６ポ
リマーとしてクロロプレンゴムを用い、アセナフチレン
などを表２の組成にて加えて加熱ロールにて良〈練和し
、１６０ｑ０３０分間プレス成形して１帆厚のシートを
得た。: Dibasic lead stearate *4 Calcium carbonate: Average particle size 0.05 *5 Oil resistance condition is 70℃
4Hr oil tank A sheet with a thickness of 1 sail was obtained.

得られたシートに関して実施例１に準じて電子線を照射
すると共に諸特性を調べ結果を同表に示した。The obtained sheet was irradiated with an electron beam according to Example 1, and various properties were investigated, and the results are shown in the table.

第 ２ 表 ＊１ 肘油条件は１２０℃ １８Ｈｒ油槽に浸債上記表
の結果によれば、比較例１，３は炭酸カルシウムがない
か又はその量が少なく塩化水素ガス発生が著しく多く、
比較例２，３及び５は炭酸カルシウムの増量によりこれ
が改善されているが機械特性および耐油性が低下してし
まうのに対し実施例ではこのような問題が著しく改善さ
れていることが明らかである。Table 2 *1 Elbow oil conditions were immersed in an oil tank at 120°C for 18 hours. According to the results in the table above, Comparative Examples 1 and 3 had no calcium carbonate or a small amount of calcium carbonate, resulting in significantly more hydrogen chloride gas generation.
In Comparative Examples 2, 3, and 5, this was improved by increasing the amount of calcium carbonate, but the mechanical properties and oil resistance deteriorated, whereas it is clear that these problems were significantly improved in the Examples. .

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 塩素含有高分子物質１００重量部に対し、周期律表
第II金属の酸化物、水酸化物または炭酸塩のいずれかを
少なくとも５０重量部と、一般式▲数式、化学式、表等
があります▼ （式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、
塩素または臭素であり、ｍは０〜６の整数である）で表
はされるアセナフチレンまたはその機能的誘導体、また
は一般式、▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは塩素または臭素であり、ｎは２〜７の整数
である）で表はされるハロゲン化インデンの群から選ば
れた１種または２種以上の物質を少なくとも０．５重量
部とを配合した組成物にて、所望の成形体を賦形した後
、得られた成形体に遊離基発生処理を施すことを特徴と
する難燃性樹脂組成物成形体の製造方法。[Claims] 1. At least 50 parts by weight of any of the oxides, hydroxides, or carbonates of metals of Group II of the periodic table per 100 parts by weight of a chlorine-containing polymeric substance, and a general formula ▲ mathematical formula, chemical formula , tables, etc.▼ (In the formula, R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
chlorine or bromine, m is an integer from 0 to 6), or a general formula, ▲ mathematical formula, chemical formula, table, etc. In a composition containing at least 0.5 parts by weight of one or more substances selected from the group of halogenated indenes represented by A method for producing a flame-retardant resin composition molded article, which comprises shaping a desired molded article and then subjecting the obtained molded article to a free radical generation treatment.