JPS6014335B2 - Shadow image forming method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な陰画像形成方法に関するものであり、さ
らに詳しくは感光性ハロゲン化銀と金属塩及び物理現像
核とを利用して高感度、高コントラストで、最高濃度の
高い陰画像を得る新規な画像形成方法に関するものであ
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a novel negative image forming method, more specifically, it utilizes photosensitive silver halide, metal salts, and physical development nuclei to achieve high sensitivity, high contrast, and maximum density image formation. The present invention relates to a novel image forming method for obtaining a high shadow image.

ハロゲン化銀写真感光材料に不可欠な銀は、その供給が
減少している一方、需要が増大していることから箸るし
く価格の上昇をきたしており、そのため当業界では、省
銀量化の試みが積極的になされている現状である。Silver, which is essential for silver halide photographic materials, is decreasing in supply and increasing demand, which has caused the price to rise dramatically.As a result, the industry is trying to reduce the amount of silver used. Currently, this is actively being done.

例えば、その一例として物理現像核を利用した銀塩拡散
転写法がある。For example, one example is a silver salt diffusion transfer method using physical development nuclei.

該法は転写像のカバリング・パワー（銀被覆力）が非常
に高いため少量のハロゲン化銀にて、より高濃度の写真
画像が得られ、且感度、鮮鉾性も優れるため、極めて有
用な画像形成法として知られている。しかしながら本方
法は、ネガ、ポジ型拡散転写法であって、最終的に得ら
れる画像はポジ画像であるためネガ像を形成させる本発
明の方法目的には不向きである。This method has a very high covering power (silver covering power) of the transferred image, so a higher density photographic image can be obtained with a small amount of silver halide, and it also has excellent sensitivity and sharpness, making it extremely useful. This is known as an image forming method. However, this method is a negative/positive type diffusion transfer method, and since the final image obtained is a positive image, it is not suitable for the purpose of the method of the present invention to form a negative image.

一方、特関昭弘−４８払４号公報によれば、銀塩拡散転
写法により最終的に陰画像を得るための感光材料として
支持体上に（ｉ）感光性ハロゲン化銀層と（ｉｉ）それ
自体（ｉ）より易溶性で、且つ実質的に感光性を有しな
い金属塩の粒子に簸溶化剤を吸着せしめた層および物理
現像核とからなる組合せ層を設ける構成が提案されてい
るが、繁溶化剤を吸着せしめたハロゲン化銀の溶解度は
当然のことながら、著しく低下する。On the other hand, according to Tokuseki Akihiro-48 Pay No. 4, as a photosensitive material for finally obtaining a negative image by a silver salt diffusion transfer method, (i) a photosensitive silver halide layer and (ii) a photosensitive silver halide layer and (ii) It has been proposed that (i) a combination layer comprising a layer in which an elutriator is adsorbed to particles of a metal salt which is more easily soluble and has substantially no photosensitivity and physical development nuclei is provided; As a matter of course, the solubility of silver halide adsorbed with a solubilizing agent is significantly reduced.

それゆえに、該ハロゲン化銀層を含む感光材料を、少な
くとも還元剤および前記雛溶化せしめられたハロゲン化
銀を溶解せしめる物質を含有する処理液で処理した場合
、物理現像核上に析出せしめる工程に、著しく時間がか
かり、長時間の現像処理を必要とする。よって近年望ま
れている迅速処理を行なうことができない。さらに該工
程の効率が著しく悪いゆえに、感度ならびに濃度の損失
を招くことになり、必然的に低銀量化できない。さらに
また、易溶性のハロゲン化銀粒子を難熔化せしめる量の
簸溶化剤を感光材料中に添加することは、当然のことな
がら長時間保存中に感光材料の減感を引き起こす等種々
の欠点を有している。そこで、本発明者等は椿磯昭５４
‐４５７１９号明細書（椿関昭５５−１３７５２８号公
報参照）において、上記欠点を改良した新規な陰画像形
成方法として繁溶化剤であらかじめ、その表面を鱗溶化
された上記易溶性金属塩粒子を使用する代りに難溶化剤
ブレカーサーを未処理の金属塩粒子とを共存せしめるか
、あるいは前記処理液中に簸溶化剤を添加せしめておく
ことによって、現像処理を迅速化し、更に改良された良
好な画像が得られることを開示した。Therefore, when a photosensitive material including the silver halide layer is processed with a processing solution containing at least a reducing agent and a substance that dissolves the solubilized silver halide, the process of causing the silver halide to precipitate on the physical development nuclei is difficult. , which is extremely time consuming and requires a long development process. Therefore, it is not possible to perform the rapid processing that has been desired in recent years. Furthermore, the efficiency of this process is extremely low, resulting in loss of sensitivity and density, and it is inevitably impossible to reduce the amount of silver. Furthermore, adding an elutriation agent to a light-sensitive material in an amount that makes easily soluble silver halide grains difficult to melt causes various drawbacks such as desensitization of the light-sensitive material during long-term storage. have. Therefore, the inventors of the present invention
-45719 (see Tsubaki Seki No. 55-137528), as a new negative image forming method that improves the above-mentioned drawbacks, the above-mentioned easily soluble metal salt particles whose surfaces have been scale-solubilized in advance with a solubilizing agent are described. Instead of using a breaker, which is a refractory agent, by coexisting with untreated metal salt particles, or by adding an elutriator to the processing solution, the development process can be speeded up and a further improved quality can be obtained. It was disclosed that images can be obtained.

しかしながら、前記袴顕昭５４一４５７１９号明細書に
記載された方法では、なお、得られた画像にカブリが付
随するという欠点を有していることが判明した。However, it has been found that the method described in Hakama Akisho No. 54-45719 still has the drawback that the obtained image is accompanied by fog.

従って、本発明の第１の目的とするところは、省銀化さ
れた感光性写真要素にて、高感度、高コントラストおよ
び高い最高濃度の陰画像が得られる新規なハロゲン化銀
写真感光材料を提供することであり、さらに本発明の第
２の目的は、新規なハロゲン化銀画像補強方法によって
、比較的カブリが低く、かつ高いコントラストの画像を
形成する方法を提供することである。Therefore, the first object of the present invention is to provide a novel silver halide photographic material capable of producing negative images with high sensitivity, high contrast, and high maximum density in a silver-saving light-sensitive photographic element. It is a further object of the present invention to provide a method for forming relatively low fog and high contrast images by means of a novel silver halide image enhancement method.

そこで、本発明考等が種々研究、検討を重ねた結果、支
持体上に、（ｉｉ｝感光性ハロゲン化銀、（ｉ）前記感
光性ハロゲン化銀より易溶性で、かつ実質的に感光性を
有さない金属塩の表面を難溶化剤により簸溶化した粒子
、および（ｉｉｉ）物理現像核を組み合わせて含有して
なる感光性写真要素を、少なくとも還元剤および前記金
属塩の粒子を溶解せしめる物質と、特定のカブリ抑制剤
の存在下に少なくとも前記金属塩を簸熔化せしめる物質
を含む処理液にて処理することにより、露光部の前記金
属塩の粒子を選択的に溶解し、次いで物理現像核上に金
属画像として折出せしめる工程を有する新規な陰画像形
成方法によって前記目的が達成されることが判明した。Therefore, as a result of various studies and examinations by the inventors of the present invention, it was found that (ii) photosensitive silver halide, (i) which is more easily soluble than the photosensitive silver halide, and which is substantially photosensitive. A photosensitive photographic element containing a combination of particles of a metal salt whose surface is elutriated with a refractory agent and (iii) physical development nuclei is prepared by dissolving at least the reducing agent and the particles of the metal salt. The particles of the metal salt in the exposed area are selectively dissolved by treatment with a processing solution containing a substance and a substance that elutriates at least the metal salt in the presence of a specific fog suppressant, and then physical development is performed. It has been found that this object is achieved by a novel negative imaging method which comprises the step of depositing a metallic image on the nucleus.

即ち、本発明の画像形成方法によれば、現像処理液に下
記一般式のカブリ抑制化合物を存在させることによって
、コントラストを損わずに、即ち画像の最高濃度が高く
、且つカブリの低い陰画像を形成せしめることができる
。一般式 〔こ）で、Ｘ，Ｙ，ＺはそれぞれＮ原子、またはＣＲ基
（Ｒは水素原子または低級アルキル基、アリール基）を
表わし、Ｒ，，Ｒ２はそれぞれ水素原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、アリールオキシ基、ＮＯ基、Ｎ
０２基、ＣＮ基、ハロゲン原子、ＣＯＲ卓基、Ｓ０２Ｒ
４基、水酸基、アリール基または〈妄言 基（馬，＆は
それぞれ水素原子、低級アルコキシ基、ＯＨ基、低級ア
ルキル基、アリール基、アリールオキシ基、Ｒ５，Ｒ６
はそれぞれ水原子、低級アルキル基、アリール基）を表
わす。That is, according to the image forming method of the present invention, by including a fog-inhibiting compound of the following general formula in the developing solution, a negative image with high maximum density and low fog can be formed without impairing the contrast. can be caused to form. In the general formula [this], X, Y, and Z each represent an N atom or a CR group (R is a hydrogen atom, a lower alkyl group, or an aryl group); Alkoxy group, aryloxy group, NO group, N
02 group, CN group, halogen atom, COR group, S02R
4 group, hydroxyl group, aryl group, or (respectively) a hydrogen atom, a lower alkoxy group, an OH group, a lower alkyl group, an aryl group, an aryloxy group, R5, R6
represent a water atom, a lower alkyl group, or an aryl group, respectively.

）以下、本発明に係わるカブリ抑制性化合物の具体的代
表例を記載するが、本発明はこれらによって限定される
ものではない。) Hereinafter, specific representative examples of the antifogging compound according to the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.

なお、前記一般式にて示されるカプリ抑制性化合物は、
現像処理液１夕当り０．０１９〜１０夕の範囲で使用さ
れるが添加に際しての溶媒としては、水または親水性有
機溶媒、例えばメタノールなどが用いられる。The capri-inhibiting compound represented by the above general formula is
The amount used is in the range of 0.019 to 10 days per day of development processing solution, and the solvent used for addition is water or a hydrophilic organic solvent such as methanol.

以下、本発明の実施態様につき更に詳細に記載する。Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail.

先づ本発明に用いる感光性写真要素は、前述の如く（ｉ
）感光性ハロゲン化銀、（ｉｉ）金属塩粒子、および（
ｌｉｉ）物理現像核を粗合せて含有るものであるが感光
性ハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩
臭化銀、沃臭化線塩沃臭化銀あるいはこれらの混合物等
が包含されるが、好ましくは高感度の沃臭化銀を用いる
のが良く、特に５０モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀
が本発明においては好適である。First, the photosensitive photographic element used in the present invention is as described above (i
) photosensitive silver halide, (ii) metal salt particles, and (
lii) It contains a rough combination of physical development nuclei, but photosensitive silver halides include silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver chlorobromide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide, or these. Although silver iodobromide having high sensitivity is preferably used, silver iodobromide containing 50 mol % or less of silver iodide is particularly suitable in the present invention.

また本発明に用いられるハロゲン化銀を含有する写真乳
剤は通常行なわれる製法により調製される。また本発明
に用いるハロゲン化銀粒子は種々の晶癖を有するものが
包含される。Further, the photographic emulsion containing silver halide used in the present invention is prepared by a conventional manufacturing method. Further, the silver halide grains used in the present invention include those having various crystal habits.

このハロゲン化銀乳剤は各種増感剤を用いて増感するこ
とができるし、所望のスペクトル領域に感光性を賦与す
るために、糟感色素を用いて分光増感することもできる
し、さらに各種安定化剤を用いて安定化することができ
る。This silver halide emulsion can be sensitized using various sensitizers, and can also be spectrally sensitized using a sensitizing dye to impart photosensitivity to a desired spectral region. It can be stabilized using various stabilizers.

次に、本発明に用いられる金属塩の粒子は、′後記溶解
物質に対する溶解速度が前記感光性ハロゲン化銀よりも
大きく、かつ実質的に感光性を有さない金属の塩である
。Next, the metal salt particles used in the present invention are metal salts that have a higher dissolution rate with respect to the dissolving substance described below than the photosensitive silver halide and have substantially no photosensitivity.

ここにｒ実質的に感光性を有さない」なる語は、本発明
の方法においては、前記感光性ハ。ゲン化銀との相対的
な関係において「非感光性」であることを意味し、具体
的には該感光性ハロゲン化銀を感光させるに必要な光ェ
ネルギーを本発明に係る感光性写真要素に与えた時、該
光エネルギーによっては「実質的に感光されない」と理
解すべきものである。そしてこの金属塩の粒子が溶解す
る結果、生じる金属イオンあるいは金属錆イオンは物理
現像核上で還元剤の存在下に金属に還元される。本発明
に用いられる金属塩の粒子は上記の如き性質を有するも
のから適且選択され得るものであれば良いが、本発明の
好ましい一実施態様においては前記金属塩の粒子は、実
質的に感光性を有さないハロゲン化銀粒子であり、該ハ
ロゲン化銀粒子は、前記感光性ハロゲン化銀粒子に比べ
、ハロゲン化銀粒子を溶解せしめる物質に対する溶解速
度が大なる粒子が選ばれる。In the method of the present invention, the term ``substantially not having photosensitivity'' refers to the above-mentioned photosensitivity. "Non-light-sensitive" in relation to silver halide, and specifically means that the light-sensitive photographic element of the present invention is provided with the light energy necessary to sensitize the light-sensitive silver halide. It should be understood that when applied, the light energy is "substantially unsensitized." As a result of the dissolution of the metal salt particles, the metal ions or metal rust ions generated are reduced to metal on the physical development nuclei in the presence of a reducing agent. The metal salt particles used in the present invention may be appropriately selected from those having the above-mentioned properties, but in a preferred embodiment of the present invention, the metal salt particles are substantially photosensitive. The silver halide grains are selected from grains having a higher dissolution rate in a substance that dissolves the silver halide grains than the photosensitive silver halide grains.

さらに具体的には本発明に好ましく適用される金属塩の
粒子は、化学増感処理を施されていない純臭化銀、純塩
化銀あるいはこれらの混合ハロゲン化銀で、前記感光性
ハロゲン化銀よりも微細な細晶であることが望ましく、
前もって簸溶化剤で雛溶化されていることが望ましい。
これらの金属塩の粒子は感光性ハロゲン化銀１モルに対
して好ましくは０．１モル乃至１０モルの範囲で用いら
れる。上記簸溶化剤としては、いわゆる安定剤と呼ばれ
るものの中から選ばれ、例えばリサーチ ディスク ロ
ージャー ＲＤ−９２３２ （１９７１年１２月）、Ｒ
Ｄ−１７６４３（１９７洋王１２月）にその一例が示さ
れている。More specifically, the metal salt particles preferably applied to the present invention are pure silver bromide, pure silver chloride, or a mixed silver halide thereof that has not been subjected to chemical sensitization treatment, It is desirable that the crystals be finer than that of
It is desirable that the material be solubilized in advance with an elutriation agent.
These metal salt particles are preferably used in an amount of 0.1 to 10 mol per mol of photosensitive silver halide. The above-mentioned elutriation agent is selected from so-called stabilizers, such as Research Disclosure RD-9232 (December 1971), R
An example is shown in D-17643 (197 Yoo December).

これらのうち本発明に最も好ましい鍵溶化剤は、１ーフ
ェニルー５−メルカプトテトラゾールでありフェニル基
は置換基を有していても良い。これらの難溶化剤は、ハ
ロゲン化線１モル当り、好ましくは０．０１夕〜２．０
夕の範囲で使用される。Among these, the most preferred key solubilizing agent for the present invention is 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, and the phenyl group may have a substituent. These refractory agents are preferably used in an amount of 0.01 to 2.0 per mole of halogenated wire.
Used in the evening range.

更に、本発明に係る物理現像核は、前記金属塩の粒子が
溶解することによって生成する金属イオンあるいは金属
鍔イオンが還元剤により金属に還元される過程を触媒的
に促進する機能を有する物質あるいは該機能を有する化
学的に活性な点を包含する。Furthermore, the physical development nucleus according to the present invention is a substance having a function of catalytically promoting the process in which metal ions or metal ions produced by dissolving the metal salt particles are reduced to metal by a reducing agent, or It includes chemically active points that have this function.

その具体的な例を挙げれば、バインダー中に分散された
金属コロイド、硫化金属コロイド、その他の金属塩コロ
イド等がある。Specific examples thereof include metal colloids dispersed in a binder, metal sulfide colloids, and other metal salt colloids.

この場合のバインダーとしては、ゼラチン、シリガゾル
、ポリビニルアルコール、アラビアゴム、寒天、セルロ
ーズ誘導体などがあり、また物理現像核の調整方法に関
しては、例えばフオトグラフイツク シル／ゞーハライ
ド テイフユージング プロセス（ザ フオ−カルプレ
ス１９７２王版ロンドン・ニュ…ヨーク）に記載されて
いる。Binders in this case include gelatin, siligasol, polyvinyl alcohol, gum arabic, agar, cellulose derivatives, etc.As for the method of preparing physical development nuclei, for example, - Described in Karpeles 1972 King's edition (London/New York).

また、本発明に用いられる易溶性金属塩の粒子を溶解せ
しめる物質は、該金属塩の粒子に作用して金属イオンあ
るいは可溶性の金属錯イオンを生成せしめる物質であり
、代表的な具体例としては亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸
塩「チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、等の
チオ硫酸塩、シアン化カリウム等の青酸塩ｔチオシアン
化ナトリウム、ロダンアンモン等のチオシアン酸塩、シ
スチン、システィン等のアミノ酸系化合物〜チオ尿素、
３，６ージーチアー１，８ーオクタジオ−ル等のチオ尿
素化合物等を挙げることができる。またさらに、本発明
に用いられる雛熔化剤は、易溶性金属塩の粒子であるハ
ロゲン化銀粒子に吸着して、該ハロゲン化銀粒子の溶解
性を低下させる化合物から選択される。これらの化合物
は、例えばメルカプト系化合物であり、より具体的には
システイン、１−フエニル−５ーメルカプトテトラゾー
ル、メルカプトベンッチアゾール等が代表的な具体例と
して包含される。また、チオウレア・ィンダゾール類、
トリアゾール類、イミタゾール類等も本発明に使用でき
る好ましい化合物である。この金属塩を麓溶化せしめる
物質の添加量は処理液当り１０加９／夕〜１．０夕／夕
が好ましく、さらには５０〜５００倣／そが特に好まし
い。最後に、本発明に於いて使用される現像液の現像主
薬としては、任意の現像剤を用いることができる。例を
あげればハイドロキノン、４一Ｎーメチルアミノフエノ
ール（メトール）、アスコルビン酸、ィソアスコルビン
酸、２．６ージメチルー４−アミノフエノール、トルー
ハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、２
−メチル一４−アミノ−６ーメトキシフエノール、２，
６ージメトキシー４ーアミノフエノール、２，５−ジメ
チルハイドロキノン、２，４，６一トリアミノフエノー
ル、２，４ージアミノフエノール（アミドール）、Ｎ，
Ｎ−ジヱチルーヒドロキシルアミン、４，６ージアミノ
ーオルトークレゾールなどがある。また現像液にはアル
カリ剤として、例えば苛性ソ−ダ「炭酸ソーダなどの無
機のアルカリ剤を始め、有機のアミン類、例えばジェチ
ルアミン等が添加される。Further, the substance that dissolves the readily soluble metal salt particles used in the present invention is a substance that acts on the metal salt particles to generate metal ions or soluble metal complex ions. Sulfites such as sodium sulfite; thiosulfates such as sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate; cyanates such as potassium cyanide; thiocyanates such as sodium thiocyanide; thiocyanates such as rhodanammon; amino acid compounds such as cystine and cysteine;
Thiourea compounds such as 3,6-di-thia 1,8-octadiol and the like can be mentioned. Furthermore, the solubilizing agent used in the present invention is selected from compounds that adsorb to silver halide grains, which are easily soluble metal salt particles, and reduce the solubility of the silver halide grains. These compounds are, for example, mercapto compounds, and more specifically include cysteine, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, mercaptobenchiazole, etc. as typical examples. In addition, thiourea indazole,
Triazoles, imitazoles, etc. are also preferred compounds that can be used in the present invention. The amount of the substance to be added to dissolve the metal salt is preferably 10 to 1.0 times/day, and particularly preferably 50 to 500 times/day per treatment solution. Finally, any developer can be used as the developing agent of the developer used in the present invention. Examples include hydroquinone, 4-N-methylaminophenol (methol), ascorbic acid, isoascorbic acid, 2,6-dimethyl-4-aminophenol, toluhydroquinone, 2,6-dimethylhydroquinone,
-methyl-4-amino-6-methoxyphenol, 2,
6-dimethoxy-4-aminophenol, 2,5-dimethylhydroquinone, 2,4,6-triaminophenol, 2,4-diaminophenol (amidol), N,
Examples include N-diethylhydroxylamine and 4,6-diamino-ortho-cresol. Further, as alkaline agents, for example, inorganic alkaline agents such as caustic soda and soda carbonate, and organic amines such as diethylamine are added to the developer.

その他、上記現像液には通常用いられる如き、現像抑制
剤、色調剤、硬化剤、現像促進剤などの添加剤を必要に
応じて添加することもできる。以上詳細に述べた如く、
本発明は銀塩拡散転写法の原理を利用し、その特許請求
の範囲記載通りの省銀化されたハロゲン化銀組成の構成
と、難溶化剤を含む現像処理液の使用により、迅速処理
化された陰画像形成工程における附随的なカブリの発生
を前記一般式で表わされる特定化合物の存在の下に効果
的に改善せしめるところに特徴を有するものである。In addition, commonly used additives such as a development inhibitor, a color toning agent, a curing agent, and a development accelerator can be added to the developer as required. As detailed above,
The present invention utilizes the principle of the silver salt diffusion transfer method, and achieves rapid processing by using a silver-saving silver halide composition as described in the claims and the use of a developing treatment solution containing a refractory agent. The present invention is characterized in that the occurrence of incidental fog in the negative image forming process can be effectively improved in the presence of the specific compound represented by the above general formula.

そして、上記せる効果は、前記せる陰画像形成工程に際
して、前記せる一般式にて示される如き構造を持つ化合
物の存在によってのみ始めて達成し得るものであること
を見出したのである。The inventors have also discovered that the above effects can be achieved only by the presence of a compound having the structure represented by the above general formula during the negative image forming step.

また、本発明においては感光層の構成に関し、幾つかの
実施態様が考えられるが、高感度ハロケン化銀、実質的
に感光性を有しない金属塩、例えば塩化銀、および物理
現像核の３倍を同一乳剤層中に含有せしめ、これを支持
体上に塗布せしめる構成か、または支持体上に実質的に
感光性有しない金属塩、例えば塩化銀と物理現像核とを
同一層に含有する乳剤層を塗布し、さらにこの上に高感
度ハロゲン化銀を含有する乳剤層を塗布する横成が最も
好ましい。以下、代表的な実施例を挙げて本発明をさら
に具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の実
施例によって何等制限されるものではなく、種々多様の
実施態様が可能である。In addition, in the present invention, several embodiments are conceivable regarding the structure of the photosensitive layer. An emulsion containing metal salts having substantially no photosensitivity, such as silver chloride, and physical development nuclei on the support, in the same layer. The most preferred method is to coat a layer and then coat an emulsion layer containing a highly sensitive silver halide thereon. Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to typical examples, but the technical scope of the present invention is not limited in any way by the following examples, and various embodiments are possible. .

実施例−１ （易溶性金属塩の調整） 硝酸銀６０夕およびゼラチン３０夕を溶解したｌｏｏ０
の‘の水溶液を５び０で一定濃拝している中へ塩化ナト
リウム２４．８夕を溶解した水溶液２００の‘を添加し
て塩化銀ゼラチン乳剤を調整した。Example-1 (Preparation of easily soluble metal salt) Loo0 in which 60% silver nitrate and 30% gelatin were dissolved
A silver chloride gelatin emulsion was prepared by adding 200 g of an aqueous solution containing 24.8 g of sodium chloride to an aqueous solution of 200 g.

次いでこの乳剤を通常の沈澱法により洗浄した後にゼラ
チン斑夕を溶解した４００柵を含む水溶液８００泌に再
分散させた塩化銀結晶の平均粒径は０．１ミクロンであ
った。（高感度ハロゲン化銀乳剤の調整） 通常のアンモニア法により硝酸銀と臭化ナトリウムおよ
び沃化ナトリウムとから調整した沃化銀７モル％を含む
沃臭化銀乳剤を通常行なわれる金一ハィポ増感法により
増感せしめた石紙対ゼラチン比が１対１になるように４
−ヒドロキシー６−メチル−１，３，＄，７ーテトラザ
インデンを含む水溶液に分散せしめて高感度沃臭化銀乳
剤を調整した。This emulsion was then washed by a conventional precipitation method and then redispersed in an aqueous solution containing 400 g of gelatin grains, and the average grain size of the silver chloride crystals was 0.1 micron. (Preparation of high-sensitivity silver halide emulsion) A silver iodobromide emulsion containing 7 mol % of silver iodide prepared from silver nitrate, sodium bromide, and sodium iodide by the usual ammonia method is gold-hyposensitized using the usual method. 4 so that the ratio of stone paper sensitized by the method to gelatin was 1:1.
-Hydroxy-6-methyl-1,3,$,7-tetrazaindene was dispersed in an aqueous solution to prepare a high-sensitivity silver iodobromide emulsion.

次に、下引き加工したポリエステルベース上に前記の通
り調整した塩化銀乳剤に硫化ナトリウム、硝酸銀、酢酸
亜鉛を混合してゼラチン水溶液中に分散せしめた物理現
像核コロイドを加え、更に延展剤としてサボニンを加え
て塩化銀乳剤が銀量として３０夕／〆に、物理現像核が
線量として０．０１夕／〆になるように塗布し、更にそ
の層の上に前記の通り調整した高感度沃臭化銀乳剤に延
展剤としてコハク酸−２ーェチルヘキシルーェステルモ
ノスルホン酸ナトリウムを加えて銀量として３．０夕／
れになるように塗布し、更にその層の上に保護層として
硬膜剤としてホルマリンおよびグリオキサールを添加し
たゼラチン層を設けた感光材料を作製し、３．本ＭＳの
光で光襖露光した後、下記現像液により３５℃秒間現像
処理を行ない、その後定着、水洗、乾燥を行なった。Next, on the undercoated polyester base, a physical development nucleus colloid prepared by mixing sodium sulfide, silver nitrate, and zinc acetate with the silver chloride emulsion prepared as described above and dispersing it in an aqueous gelatin solution was added, and sabonin was added as a spreading agent. The silver chloride emulsion was coated at a silver content of 30 evening/final, and the physical development nucleus was coated at a dose of 0.01 evening/final. Sodium 2-ethylhexyl succinate monosulfonate was added to the silver emulsion as a spreading agent to give a silver content of 3.0 μm/g.
3. A photosensitive material is prepared in which a gelatin layer is coated so that the gelatin layer is coated in such a manner that the gelatin layer is coated as a hardening agent, and formalin and glyoxal are added as a hardening agent on top of the protective layer. After exposure to light from the MS, development was performed at 35° C. for seconds using the following developer, followed by fixing, washing with water, and drying.

〔現像液処方〕[Developer prescription]

上記の結 、 副 ３．３ふ ／、之 ．のブリ濃
度の高いネガ画像を得た。Conclusion of the above, sub 3.3f/,. A negative image with high brightness was obtained.

これに対して上記現像液に下記の表の如き各種の抑制剤
を９．２×１０‐４モル／Ｚ添加して処理した結果を表
−１に示した。表 − １ 表−１から明らかな如く、本発明の化合物を添加した処
理液による現像処理方法が本発明の構成による感光写真
材料に対してはカブリ濃度の減少率が高く、しかも最高
濃度の減少率の低い優れた方法であることがわかる。On the other hand, Table 1 shows the results of processing by adding 9.2 x 10-4 mol/Z of various inhibitors as shown in the table below to the above developer. Table 1 As is clear from Table 1, the development processing method using the processing solution containing the compound of the present invention has a high rate of reduction in fog density for the light-sensitive photographic material having the structure of the present invention, and moreover, the reduction in maximum density is lower. It can be seen that this is an excellent method with a low rate.

実施例−２ 実施例−１で作成した塩化銀乳剤に対し、硝酸銀６０の
こ対し沃化カリウム１００の９および１−フェニル−５
ーメルカプトテトラゾール２５０岬を添加したものを実
施例−１の純塩化銀乳剤の代りに用い他は実施例−１と
全く同様にして感光材料を作製し３．本ＭＳの光で光穣
露光した後、下記現像液により３５ｑ０で６０秒間現像
処理を行い、その後定着、水洗、乾燥を行ったところＤ
ｍ損ｘ×３．２３、Ｄｍｉｎｌ．１０のネガ画像を得た
が、更に該現像液に本発明化合物６，８および比較化合
物として２，５−ジメルカプトー１，３，４−チアジア
ゾールをそれぞれ現像液ｌｏｏ０泌当り０．４タ添加し
て得られた結果を表２にて示した。Example 2 For the silver chloride emulsion prepared in Example 1, 60 parts of silver nitrate and 100 parts of potassium iodide were mixed with 9 and 1-phenyl-5.
2. A photosensitive material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the pure silver chloride emulsion in Example 1 was replaced with one containing mercaptotetrazole 250 cape.3. D
m loss x x 3.23, Dminl. 10 negative images were obtained, and 0.4 t of compounds of the present invention 6 and 8 and 2,5-dimercapto 1,3,4-thiadiazole as a comparative compound were each added to the developing solution per 00 release of the developing solution. The results obtained are shown in Table 2.

〔現像液処方〕[Developer prescription]

表 − ２ 実施例から明らかな如く、本発明に係る方式でネガ画像
を得る時、その画像のカプリを抑制するためのカブリ抑
制剤には限られた選択性があり、本発明の化合物が該方
式との組合わせにより優れた効果を発揮している。Table 2 As is clear from the examples, when a negative image is obtained by the method according to the present invention, the fog suppressant for suppressing capri in the image has limited selectivity, and the compound of the present invention has limited selectivity. Excellent effects are achieved when combined with other methods.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 支持体上に（１）感光性ハロゲン化銀、（２）前記
感光性ハロゲン化銀よりも易溶性で、且つ実質的に感光
性を有しない金属塩の表面を難溶化剤により難溶化せし
めた粒子および（３）物理現像核を組み合わせて含有し
てなる感光性写真要素を少くとも還元剤および前記（２
）の金属塩の粒子を溶解せしめる物質を含む処理液にて
処理することにより陰画像を形成せしめる方法において
、前記処理液中に下記一般式で示される化合物を含有せ
しめて処理することを特徴とする陰画像形成方法。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここで、Ｘ，Ｙ，ＺはそれぞれＮ原子またはＣＲ基（
Ｒは水素原子または低級アルキル基、アリール基）を表
わし、Ｒ＿１，Ｒ＿２はそれぞれ水素原子、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、アリールオキシ基、ＮＯ基、
ＮＯ＿２基、ＣＮ基、ハロゲン原子、ＣＯＲ＿３基、Ｓ
Ｏ＿２Ｒ＿４基、ＯＨ基、アリール基または▲数式、化
学式、表等があります▼（Ｒ＿３Ｒ＿４はそれぞれ水素
原子、ＯＨ基、低級アルコキシ基、低級アルキル基、ア
リール基、アリールオキシ基、Ｒ＿５，Ｒ＿６はそれぞ
れ水素原子、低級アルキル基、アリール基）を表わす。 〕[Scope of Claims] 1. On the support, (1) a photosensitive silver halide, (2) a metal salt that is more easily soluble than the photosensitive silver halide and has substantially no photosensitivity is coated on the surface of the support. A photosensitive photographic element comprising a combination of particles rendered hardly soluble by a solubilizing agent and (3) physical development nuclei is treated with at least a reducing agent and (2) the physical development nuclei.
) A method for forming a negative image by processing with a processing solution containing a substance that dissolves metal salt particles, characterized in that the processing is carried out by containing a compound represented by the following general formula in the processing solution. A method for forming a negative image. General formula▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ [Here, X, Y, and Z are each an N atom or a CR group (
R represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, an aryl group), and R_1 and R_2 each represent a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, an aryloxy group, an NO group,
NO_2 group, CN group, halogen atom, COR_3 group, S
O_2R_4 groups, OH groups, aryl groups, or ▲mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. (atom, lower alkyl group, aryl group). ]