JPS5948372B2 - Shadow image forming method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は物理現像核を利用した迅速現像処理により高感
度、高コントラストで最高濃度の高い陰画像を得る陰画
像形成方法の改良に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to an improvement in a negative image forming method for obtaining a negative image with high sensitivity, high contrast, and high maximum density by rapid development using physical development nuclei.

ハロゲン化銀写真材料の原料として不可欠な金属銀は、
その供給が減少している一方、各産業界での需要が増大
していることから著しく価格の変動をきたしており、そ
のため当業界では省銀量化の試みが積極的になされてい
る現状である。例えば、その一例として物理現像核を利
用した銀塩拡散転写法がある。該法は転写像のカパリン
グ・パワー（銀被覆力）が非常に高いため小量のハロゲ
ン化銀にて、より高濃度の写真画像が得られ、且感度、
鮮鋭度も優れるため、極めて有用な画像形成法として知
られている。しかしながら本方法は、ネガ、ポジ型拡散
転写法であつて、最終的に得られる画像はポジ画像であ
るためネガ像を形成させる方法、目的には適合しない。Metallic silver is essential as a raw material for silver halide photographic materials.
While the supply is decreasing, the demand in various industries is increasing, causing significant price fluctuations.As a result, the industry is currently actively trying to reduce the amount of silver. . For example, one example is a silver salt diffusion transfer method using physical development nuclei. This method has a very high coupling power (silver covering power) of the transferred image, so a higher density photographic image can be obtained with a small amount of silver halide, and the sensitivity and
It is known as an extremely useful image forming method because of its excellent sharpness. However, this method is a negative/positive type diffusion transfer method, and since the image finally obtained is a positive image, it is not suitable for the purpose of forming a negative image.

一方、最終的に陰画像を得ることを目的とした感光材料
として、（１）感光性ハロゲン化銀 （２）感光性ハロゲン化銀より易溶性でかつ実質的に感
光性を有しない金属塩粒子に難溶化剤を吸着せしめた粒
子、および（３）物理現像核を含有する写真材料 が、特開昭５４−４８５４４号公報により提案されてい
る。On the other hand, as a photosensitive material for the purpose of finally obtaining a negative image, (1) photosensitive silver halide (2) metal salt particles that are more easily soluble than photosensitive silver halide and have substantially no photosensitivity. JP-A-54-48544 proposes a photographic material containing particles on which a refractory agent is adsorbed, and (3) physical development nuclei.

この写真材料は陰画像を得るためにハロゲン化銀還元剤
と金属塩粒子を溶解させる物質とを含む物理現像液で処
理するものであるが、この方法では物理現像核上に銀イ
オンを還元析出させる工程に時間を要し、迅速処理適性
に欠けており、さらに感度ならびに最高濃度などの低下
を招き、その上、陰画像の色調が中性灰色になりにくい
等のことから、充分な方法とは言い難い点があつた。更
に、上記の如き方法では、現像液に多量の金属塩の粒子
を溶解させる物質を含有させることが、必須条件になつ
ており、そのため現像液の保存性が阻害されたり、溶滓
（スラツジ）を生ずるなど２トの幣害を招き、かつ現像
処理時間の短縮、即ち処理の迅速化の面からは必ずしも
満足されるものではなく、更に改良が望まれていた。This photographic material is processed with a physical developer containing a silver halide reducing agent and a substance that dissolves metal salt particles in order to obtain a negative image. In this method, silver ions are reduced and precipitated on physical development nuclei. This method is insufficient because it takes time to process, lacks suitability for rapid processing, causes a decrease in sensitivity and maximum density, and is difficult to turn the tone of a negative image into a neutral gray. There was something difficult to say. Furthermore, in the above method, it is essential that the developer contains a substance that dissolves a large amount of metal salt particles, which may impair the shelf life of the developer or cause sludge. However, it is not always satisfactory in terms of shortening the development processing time, that is, speeding up the processing, and further improvements have been desired.

本発明の目的は、前記の省銀化された写真材料を用いる
陰画像形成方法の欠点を改良することである。The object of the present invention is to improve the disadvantages of the negative image forming method using the silver-saving photographic materials mentioned above.

即ち、第１に、この画像形成方法を用いて、改良された
感光度、及びコントラストならびに高い最高濃度が得ら
れる写真材料を提供することであり、第２にこの画像形
成方法を用いて、迅速に写真画像が形成できる写真材料
を提供することであり、第３に金属塩の粒子を溶解させ
る物質を現像液中に含有することに起因する現像液中に
溶出される写真材料からの溶滓が減少し、かつ現像液の
保存性の悪化が改善される写真材料及び画像形成方法を
提供することである。本発明者等は種々検討を重ねた結
果、支持体の構成層中に下記に示す（１），（２）及び
（３）と下記一般式印で表わされる化合物の少なくとも
１種を含有する感光性写真要素を画像露光後、還元剤及
び下記（２）の金属塩粒子を溶解せしめる物質を含む処
理液で処理することにより露光部の金属塩粒子を選択的
に溶解し、次いで下記（３）の物理現像核上に金属画像
として析出せしめる工程を有する陰画像形成方法により
、前記目的を達成し得ることがわかつた。Firstly, using this imaging method, it is possible to provide a photographic material with improved sensitivity and contrast as well as high maximum density; secondly, using this imaging method, it is possible to The third objective is to provide a photographic material on which a photographic image can be formed, and the third purpose is to eliminate slag from the photographic material that is eluted into the developer due to the developer containing a substance that dissolves metal salt particles. It is an object of the present invention to provide a photographic material and an image forming method in which the deterioration of the storage stability of a developer is reduced and the deterioration of the storage stability of a developer is improved. As a result of various studies, the present inventors have found that a photosensitive material containing at least one of the compounds represented by (1), (2), and (3) shown below and the general formula symbol shown below in the constituent layers of the support. After imagewise exposure of the photographic element, the metal salt particles in the exposed areas are selectively dissolved by treating with a processing solution containing a reducing agent and a substance that dissolves metal salt particles as described in (2) below, and then as described in (3) below. It has been found that the above object can be achieved by a negative image forming method comprising the step of depositing a metal image on physical development nuclei of .

（１）感光性ハロゲン化銀粒子 （２）それ自体上記（１）より易溶性で、かつ難溶化剤
にて表面を難溶化せしめた金属塩の粒子（３）物理現像
核 一般式〔１〕 （式中、Ｚは５乃至６員環を形成するに必要な非金属原
子群を表わし、Ｑは酸素原子、硫黄原子、セレン原子ま
たは＝Ｎ−Ｒ３を表わし、ＲｉおよびＲ２はそれぞれ置
換基を有するかまたは有しないアルキル基、アラルキル
基、アルケ三ル基またはアリール基を表わし、Ｒ３は置
換基を有するか、または有しないアルキル基またはアリ
ール基を表わし、Ｌはメチン基を表わす。(1) Photosensitive silver halide grains (2) Metal salt particles that are themselves more easily soluble than the above (1) and whose surfaces have been made difficult to solubilize with a refractory agent (3) General formula of physical development nuclei [1] (In the formula, Z represents a nonmetallic atom group necessary to form a 5- to 6-membered ring, Q represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or =N-R3, and Ri and R2 each represent a substituent. It represents an alkyl group, an aralkyl group, an alketriyl group, or an aryl group with or without a substituent, R3 represents an alkyl group or an aryl group with or without a substituent, and L represents a methine group.

ｍおよびｎは１または２を表わす。）次に本発明の陰画
像形成方法について、更に詳細に説明する。m and n represent 1 or 2. ) Next, the negative image forming method of the present invention will be explained in more detail.

先づ上記一般式α〕で表わされる化合物の具体例を下記
に記載するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。First, specific examples of the compound represented by the above general formula α] will be described below, but the present invention is not limited thereto.

上記の化合物の具体例の中で、前記一般式０〕において
Ｒｌ，Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも１つがヒドロ
キシアルキル基、またはスルホアルキル基で置換された
化合物は、本発明において好ましく用いられる化合物で
ある。Among the specific examples of the above compounds, compounds in which at least one of Rl, R2 and R3 in the above general formula 0 is substituted with a hydroxyalkyl group or a sulfoalkyl group are preferably used in the present invention. be.

上記一般式０〕に含まれるこれらの化合物は公知であり
、例えばシアニンダイズ・アンド・リレーゼットコンパ
ウンド（パーマ一著、１９６４年）およびザ・セオリ一
・オブ・ザ・ホトグラフイツクプロセス（ミース・ジエ
ームス著、第３版、１９６６年）等の記載により合成す
ることができる。These compounds included in the above general formula 0] are known, and are described, for example, in Cyaninated Soy and Reset Compound (by Perm et al., 1964) and The Theory of the Photographic Process (by Mies et al., 1964). James, 3rd edition, 1966).

そして、本発明の陰画像形成方法においては、上記の化
合物は、前記の金属塩粒子または物理現像核を含有する
構成層に添加するか、感光性ハロゲン化銀粒子、金属塩
粒子および物理現像核が混合されて含有する構成層に添
加されてもよいが、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する
構成層中に添加、吸着せしめて使用されることが最も好
ましい。使用量はハロゲン化銀１モルに対して１０−５
〜１０−２モル、好ましくは１０−４〜１０−３モルで
ある。本発明の写真画像形成方法において使用される感
光性ハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀あるいはこれらの混合
物などが含まれるが、好ましくは高感度の沃臭化銀を用
いるのがよく、特に５０モル％以下の沃化銀を含む沃臭
化銀が本発明においては好適である。In the negative image forming method of the present invention, the above compound is added to the constituent layer containing the metal salt particles or physical development nuclei, or the compound is added to the constituent layer containing the metal salt particles or physical development nuclei, or Although they may be added to the constituent layer containing the photosensitive silver halide grains, it is most preferable to add and adsorb them to the constituent layer containing the photosensitive silver halide grains. The amount used is 10-5 per mole of silver halide.
~10-2 mol, preferably 10-4 to 10-3 mol. The photosensitive silver halide used in the photographic image forming method of the present invention includes silver chloride, silver bromide, silver iodide,
These include silver chlorobromide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide, or a mixture thereof, but it is preferable to use silver iodobromide with high sensitivity, especially when silver iodide is contained in an amount of 50 mol% or less. Silver iodobromide containing is preferred in the present invention.

上記感光性ハロゲン化銀はハロゲン化銀乳剤の形態で本
発明に適用されるが、該乳剤は、通常行われる製造法を
はじめ種々の製造法、例えば特公昭４６−７，７７２号
公報に記載されている如き方法、あるいは米国特許第２
，５９２，２５０号に記載されている所謂コンバージヨ
ン乳剤法、例えばシングルジェット乳剤法およびダブル
ジェット乳剤法、などにより調製することができる。The above-mentioned photosensitive silver halide is applied to the present invention in the form of a silver halide emulsion, and the emulsion can be prepared by various manufacturing methods including the usual manufacturing method, for example, as described in Japanese Patent Publication No. 46-7,772. or the method described in U.S. Pat.
, 592,250, such as the single jet emulsion method and the double jet emulsion method.

また、本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀の粒子は
種々の晶癖を有するものが包含される。Further, the photosensitive silver halide grains used in the present invention include those having various crystal habits.

粒径は写真要素の使用目的等によつて異なるが、通常０
．１〜３．０μの範囲が適当である。そして、これらの
ハロゲン化銀乳剤は各種の化学増感剤を用いて化学増感
される。化学増感剤としては、硫黄増感剤、セレン増感
剤、黄金属増感剤などの公知の増感剤を始めとして還元
増感剤、ポリアルキレンオキサイド系の増感剤なども広
く使用に供せられる。さらに上記ハロゲン化銀乳剤は各
種の増感色素を用いて分光増感することもできる。The particle size varies depending on the intended use of the photographic element, but is usually 0.
．． A range of 1 to 3.0 μm is appropriate. These silver halide emulsions are then chemically sensitized using various chemical sensitizers. Chemical sensitizers include well-known sensitizers such as sulfur sensitizers, selenium sensitizers, and yellow metal sensitizers, as well as reduction sensitizers and polyalkylene oxide-based sensitizers. It is offered. Furthermore, the above silver halide emulsion can also be spectrally sensitized using various sensitizing dyes.

またこれらのハロゲン化銀乳剤は、例えばイミダゾール
類、トリアゾール類、アザインデン類など公知の安定剤
の使用によつてカブリの発生を防止することもできる。These silver halide emulsions can also be prevented from fogging by using known stabilizers such as imidazoles, triazoles, and azaindenes.

次に、本発明に用いられる金属塩の粒子は、難溶化剤に
よつて表面を被覆されていない状態においては、後記の
金属塩の粒子を溶解する物質に対する溶解速度が前記感
光性ハロゲン化銀よりも大きく、かつ実質的に感光性を
有さない金属の塩である。Next, in a state where the surface of the metal salt particles used in the present invention is not coated with the refractory agent, the dissolution rate in the substance that dissolves the metal salt particles described below is the same as that of the photosensitive silver halide. It is a salt of a metal that is larger than the above and has substantially no photosensitivity.

これら両粒子の溶解速度についての条件を更に具体的に
示せば、金属塩の粒子群（４）と感光性ハロゲン化銀の
粒子群（ト）の、後記の金属塩溶解剤の少なくとも１種
の存在下における（例えば本発明に用いられる処理液中
における）溶解速度（単位時間当り溶解した物質の質量
）が（４）、（Ｂ）両粒子群に含まれる粒子の合計質量
が等しい条件において粒子群（４）が粒子群（３）より
も大であることが必要である。このような条件を実際に
適用する場合の測定方法としては次の方法が挙げられる
。先ず、感光性ハロゲン化銀の粒子及び金属塩の粒子を
親水性コロイド中にそれぞれ含む２種の乳剤を作成し、
それぞれ支持体上に塗布し乾燥し、２種の試料を作成す
る。More specifically, the conditions for the dissolution rate of both grains are as follows: metal salt grain group (4) and photosensitive silver halide grain group (g), each containing at least one of the metal salt dissolving agents described below. The dissolution rate (mass of the substance dissolved per unit time) in the presence of particles (for example, in the processing liquid used in the present invention) is (4), and (B) particles in the condition that the total mass of particles included in both particle groups is equal. It is necessary that group (4) is larger than particle group (3). Measurement methods when such conditions are actually applied include the following methods. First, two types of emulsions each containing photosensitive silver halide grains and metal salt grains in a hydrophilic colloid were prepared,
Two types of samples are prepared by applying each onto a support and drying.

このときの塗布量は単位面積当りの感光性ハロゲン化銀
、金属塩及び親水性コロイドの量を２種の試料間で等し
くする。得られた試料を５０！）チオ硫酸ナトリウム水
溶液（温度２『Ｃ）中に攪拌することなく浸漬する。浸
漬時間は例えば２秒、５秒及び８秒のように数水準とす
る。次いで直ちに水槽中に試料を移し水洗後乾燥する。
このように処理した試料について残溜感光性ハロゲン化
銀及び残溜金属塩量を公知の方法で分析測定し、それぞ
れについて残溜率＝を求める。残溜率・浸漬時間のグラ
フを画き、残溜率５０％に対応する感光性ハロゲン化銀
試料の浸漬時間ｔｌ及び金属塩粒子試料の浸漬時間Ｔ２
を求め、Ｔ２／ｔｌの値を求める。The amount of coating at this time is such that the amounts of photosensitive silver halide, metal salt, and hydrophilic colloid per unit area are equal between the two types of samples. 50 samples obtained! ) Immerse without stirring in an aqueous sodium thiosulfate solution (temperature 2'C). The immersion time is set at several levels, for example 2 seconds, 5 seconds and 8 seconds. Next, the sample is immediately transferred to a water tank, washed with water, and then dried.
The amount of residual photosensitive silver halide and residual metal salt of the sample treated in this manner is analyzed and measured by a known method, and the residual percentage = is determined for each. Draw a graph of residual distillation rate and immersion time, and calculate the immersion time tl of the photosensitive silver halide sample and the immersion time T2 of the metal salt particle sample corresponding to the residual distillation rate of 50%.
is determined, and the value of T2/tl is determined.

このようにして求めたＴ２／Ｔ，の値は１より小である
ことが必要であり、０．７より小であることが好ましい
。本発明に用いられる金属塩の粒子は上記の如き性質を
有するものから適宜選択され得るものであれば良いが、
本発明の好ましい一実施態様においては前記金属塩の粒
子は、実質的に感光性を有さないハロゲン化銀粒子であ
り、前記感光性ハロゲン化銀粒子に比べ、ハロゲン化銀
粒子を溶解せしめる物質に対する溶解速度が大なる粒子
が選ばれる。The value of T2/T, determined in this way, needs to be smaller than 1, and preferably smaller than 0.7. The metal salt particles used in the present invention may be appropriately selected from those having the above-mentioned properties, but
In a preferred embodiment of the present invention, the metal salt particles are silver halide particles that have substantially no photosensitivity, and are made of a substance that dissolves the silver halide particles, compared to the photosensitive silver halide particles. Particles are selected that have a high dissolution rate.

さらに具体的には、本発明に好ましく適用される金属塩
の粒子は、化学増感処理を施されていない純臭化銀、純
塩化銀あるいはこれらの混合ハロゲン化銀で、前記感光
性ハロゲン化銀よりも微細な結晶であることが望ましい
。前記の「実質的に感光性を有さない」なる語は、本発
明の方法においては、前記感光性ハロゲン化銀との相対
的な関係において「非感光性」であることを意味し、具
体的には該感光性ハロゲン化銀を感光させるに必要な光
エネルギーを本発明に係る感光性写真要素に与えた時、
該光エネルギーによつては「実質的に感光されない」と
理解すべきものである。More specifically, the metal salt particles preferably applied to the present invention are pure silver bromide, pure silver chloride, or a mixed silver halide thereof that has not been subjected to chemical sensitization treatment, and is It is desirable that the crystals be finer than that of silver. In the method of the present invention, the term "substantially non-photosensitive" means "non-photosensitive" in relation to the photosensitive silver halide; Specifically, when the light-sensitive photographic element of the present invention is provided with the light energy necessary to sensitize the light-sensitive silver halide,
It should be understood that the light energy is "substantially unsensitized."

さらに詳細には、本発明の金属塩の粒子は前記感光性ハ
ロゲン化銀に対して、概して、大きくともｌ／工ｏの光
感度を有さない金属塩の微細粒子である。そしてこの金
属塩の粒子が溶解する結果生じる金属イオンあるいは金
属錯イオンは物理現像核上で還元剤の存在下に金属に還
元される。本発明に用いられる金属塩の粒子は感光性ハ
ロゲン化銀１モルに対して０．１モル乃至１００モルの
範囲で用いられる。More specifically, the particles of the metal salt of the present invention are fine particles of the metal salt that generally do not have a photosensitivity of at most 1/o with respect to the photosensitive silver halide. The metal ions or metal complex ions produced as a result of the dissolution of the metal salt particles are reduced to metals on the physical development nuclei in the presence of a reducing agent. The metal salt particles used in the present invention are used in an amount of 0.1 mol to 100 mol per mol of photosensitive silver halide.

本発明に用いられる金属塩の粒子は、難溶化剤によつて
表面を被覆されるが、上記難溶化剤は金属塩粒子の表面
に吸着し、あるいは溶解反応の活性点となる粒子表面の
一部分に吸着することにより、前記金属塩溶解剤の存在
下における粒子の溶解速度を遅くする化合物であり、ま
たこの難溶化剤は易溶性金属塩の粒子の表面に吸着し、
該金属塩の金属イオンと難溶性の塩あるいは錯塩を形成
する化合物をも包含するものである。The surface of the metal salt particles used in the present invention is coated with a refractory agent, and the refractory agent is adsorbed onto the surface of the metal salt particles, or a portion of the particle surface becomes an active site for a dissolution reaction. It is a compound that slows down the dissolution rate of the particles in the presence of the metal salt dissolving agent by adsorbing on the metal salt dissolving agent, and this poorly soluble agent is adsorbed on the surface of the easily soluble metal salt particles,
It also includes compounds that form poorly soluble salts or complex salts with the metal ion of the metal salt.

本発明の好ましい一つの実施態様によれば、難溶化剤は
易溶性金属塩の粒子であるハロゲン化銀粒子に吸着して
、その溶解性を低下させる化合物から選択される。According to one preferred embodiment of the present invention, the refractory agent is selected from compounds that adsorb to silver halide grains, which are easily soluble metal salt particles, and reduce the solubility thereof.

これらの化合物は、例えばメルカプト糸化合物であり、
より具体的にはシステイン、１−フエニル一５−メルカ
プトテトラゾール、メルカプトベンツチアゾール、メル
カプトベンツセレナゾール、メルカプトベンツオキサゾ
ール、メルカプトベンツイミダゾール、ベンジルメルカ
プタン、４−エチル− ２ −チオ−オキサゾリン、２
−メルカプト−６−アザウラシル、４−ヒドロキシ−２
−メルカプト−６−メチル−ピリミジン、３−メルカプ
ト−４−フエニル一５−メチル−１，２，４−トリアゾ
ール等が代表的な具体例として包含される。またチオウ
レア、インタゾール類、トリアゾール類、イミダゾール
類等も本発明に使用できる好ましい化合物である。これ
らのうちメルカプトテトラゾール化合物が特に好ましい
。本発明に用いられる金属塩の粒子を溶解する物質（以
下金属塩溶解剤という）は、本発明に用いられる金属塩
粒子に作用して金属イオンあるいは可溶性の金属錯イオ
ンを生成せしめる物質であり、これは本発明に用いられ
る処理液自身の溶媒、例えば水であつてもよい。本発明
の好ましい実施態様によれば、前記溶解剤は本発明に用
いられる感光性ハロゲン化銀を実質的に溶解しない物質
で、ノ あるいは該感光性ハロゲン化銀を実質的に溶解
しない添加量において金属塩粒子である前記感光性ハロ
ゲン化銀とは溶解性の異なるハロゲン化銀の微粒子を溶
解する物質であり、代表的な具体例としては、亜硫酸ナ
トリウム等の亜硫酸塩、チオ硫ワ 酸ナトリウム、チオ
硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、
シアン化カリウム、シアン化ナトリウム等の青酸塩、チ
オシアン化ナトリウム、口タンカリウム等のチオシアン
酸塩、シスチン、システイン等のアミノ酸系化合物、チ
オ０尿素、フエニルチオ尿素、３，６−ジーチア一１，
８オクタジオール等のチオ尿素系化合物、チオエーテル
系化合物等を挙げることができる。そして本発明におい
ては、前記金属塩溶解剤は処理液中に存在せしめ、一方
、上記難溶化剤は金属塩粒子が含有されている構成層中
に存在せしめる実施態様が最も好ましい。These compounds are, for example, mercapto thread compounds;
More specifically, cysteine, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, mercaptobenzthiazole, mercaptobenzselenazole, mercaptobenzoxazole, mercaptobenzimidazole, benzylmercaptan, 4-ethyl-2-thio-oxazoline, 2
-mercapto-6-azauracil, 4-hydroxy-2
Representative examples include -mercapto-6-methyl-pyrimidine, 3-mercapto-4-phenyl-5-methyl-1,2,4-triazole, and the like. Further, thiourea, intazoles, triazoles, imidazoles and the like are also preferred compounds that can be used in the present invention. Among these, mercaptotetrazole compounds are particularly preferred. The substance that dissolves the metal salt particles used in the present invention (hereinafter referred to as metal salt dissolving agent) is a substance that acts on the metal salt particles used in the present invention to generate metal ions or soluble metal complex ions, This may be the solvent of the treatment liquid used in the present invention, such as water. According to a preferred embodiment of the present invention, the dissolving agent is a substance that does not substantially dissolve the photosensitive silver halide used in the present invention, or in an amount added that does not substantially dissolve the photosensitive silver halide. The photosensitive silver halide, which is a metal salt particle, is a substance that dissolves fine particles of silver halide that have different solubility, and typical examples include sulfites such as sodium sulfite, sodium thiosulfate, Thiosulfates such as potassium thiosulfate and ammonium thiosulfate;
Hydrocyanates such as potassium cyanide and sodium cyanide, thiocyanates such as sodium thiocyanide and potassium cyanide, amino acid compounds such as cystine and cysteine, thiourea, phenylthiourea, 3,6-dithia-1,
Examples include thiourea compounds such as 8-octadiol, thioether compounds, and the like. In the present invention, the most preferred embodiment is that the metal salt dissolving agent is present in the treatment liquid, while the refractory agent is present in the constituent layer containing the metal salt particles.

また、上記難溶化剤の添加時の溶剤としてはメタノール
が好適である。Moreover, methanol is suitable as a solvent when adding the refractory agent.

添加量については、構成層中に含有させる場合には、難
溶化剤は本発明に用いられる金属塩粒子の金属塩１モル
当り０．０１ｒ〜２．０ｆが好ましく、０．１ｒ〜１．
０ｔの範囲が更に好ましい。また上記金属塩溶解剤のう
ち、特に亜硫酸ナトリウムの場合は一般に現像液の保恒
剤として使用されるので、これを除外した上記溶解剤の
処理液１１当りの使用量としては０，００１〜５０ｆ１
好ましくは０．０１〜３０ｔの範囲であるが、本発明に
よる一般式の化合物の使用により、上記金属塩溶解剤の
使用を減量し得たので、その結果、現像液のスラツジの
発生と保存性の改良に成功したのであるさらに本発明に
用いられる物理現像核としては例えば金、銀、白金など
の黄金属コロイド、銀、パラジウム、亜塩などの金属硫
化物、または金属セレン化物などを使用することができ
る。Regarding the amount added, when it is contained in the constituent layer, the refractory agent is preferably 0.01r to 2.0f, and 0.1r to 1.0f per mole of the metal salt of the metal salt particles used in the present invention.
A range of 0t is more preferred. Among the above metal salt dissolving agents, sodium sulfite in particular is generally used as a preservative for developing solutions, so the amount of the above dissolving agents used per 11 processing solutions excluding this is 0,001 to 50 f1.
It is preferably in the range of 0.01 to 30 t, but by using the compound of the general formula according to the present invention, the use of the metal salt dissolving agent can be reduced, and as a result, the generation of sludge and the storage stability of the developer solution can be reduced. Further, as physical development nuclei used in the present invention, for example, yellow metal colloids such as gold, silver, and platinum, metal sulfides such as silver, palladium, and subsalt, or metal selenides are used. be able to.

これらのうち、銀化合物（例えば硝酸銀、ハロゲン化銀
等）を還元して得た金属銀粒子及び硫化パラジウムが特
に好ましい。これらの物理現像核は前記の金属塩が溶解
して生成する金属イオンあるいは金属錯イオンが還元剤
によつて金属に還元される過程を触媒的に促進する機能
を有する物質、あるいはそのような機能を有する化学的
活性点を含むもので、必ずしも物理的な粒子である必要
はない。上記物理現像核の写真要素中の含有量は、その
種類によつても異なるが、例えば硫化銀の場合は金属銀
として０．００１ｒ〜１．０ｆ／ｍ゛、金属銀（塩化銀
の微粒子を還元して製造した）の場合には０．０１ｔ〜
３．０ｒ／イの範囲が適当である。本発明に係る写真要
素は、その目的あるいは用途に応じて各種の構成層の態
様をとることができる。即ち、本発明に係る写真要素は
、支持体上に（１）感光性ハロゲン化銀粒子、（２）前
記ハロゲン化銀より易溶性でかつ実質的に感光性を有し
ない金属塩粒子及び（３）物理現像核を含有する写真要
素であるが、上記（１）〜（３）をそれぞれ別個の層に
含有させても、あるいは上記（１）〜（３）の任意の２
つ以上を同一層に含有させてもよい。例えば支持体上に
、支持体側から、物理現像核を含有する層、金属塩粒子
を含有する層、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層、
ハロゲン化銀現像剤を含有する層の順に積層させた層構
成を始めとして、この積層の順序を逆に構成してもよい
し、さらに例えば支持体側から物理現像核及びハロゲン
化銀現像剤を含有する層を塗設し、この上に感光性ハロ
ゲン化銀粒子と金属塩粒子とが同一層中に混合して存在
する層を積層し、二層構成としても差支えなくまた同一
層中に感光性ハロゲン化銀粒子、金属塩粒子及び物理現
像核が混合して存在する層を支持体上に塗設し、単層構
成とすることもできる。またさらに別法としては、２枚
の支持体を用意し、支持体毎に別々に層構成を行なうこ
ともでき、さらには３枚の支持体を用意し、それぞれの
支持体上に一層ずつ塗設してもよい。そして、本発明に
係るハロゲン化銀写真要素の層構成として好ましいもの
は、感光性ハロゲン化銀粒子、金属塩粒子および物理現
像核が同一層中に混合して存在する単一層として同一支
持体上に塗設した層構成か、あるいは支持体側から金属
塩粒子と物理現像核とを混合し・た層を塗設し、この上
に感光性ハロゲン化銀粒子のみを含有する層を塗設して
二層構成となしたものがよい。Among these, metal silver particles obtained by reducing silver compounds (for example, silver nitrate, silver halide, etc.) and palladium sulfide are particularly preferred. These physical development nuclei are substances that have the function of catalytically promoting the process in which the metal ions or metal complex ions produced by dissolving the metal salt are reduced to metal by a reducing agent, or such a function. It does not necessarily have to be a physical particle. The content of the above-mentioned physical development nuclei in a photographic element differs depending on the type thereof, but for example, in the case of silver sulfide, it is 0.001r to 1.0f/m゛ as metallic silver, and as metallic silver (fine particles of silver chloride). (manufactured by reduction) from 0.01t
A range of 3.0 r/i is appropriate. The photographic element according to the present invention can have various configurations of constituent layers depending on its purpose or use. That is, the photographic element according to the present invention comprises, on a support, (1) photosensitive silver halide grains, (2) metal salt particles that are more easily soluble than the silver halide and have substantially no photosensitivity, and (3) ) A photographic element containing physical development nuclei, which may contain each of (1) to (3) above in separate layers, or any two of (1) to (3) above.
More than one may be contained in the same layer. For example, on a support, from the support side, a layer containing physical development nuclei, a layer containing metal salt particles, a layer containing photosensitive silver halide particles,
Starting with a layer structure in which layers containing a silver halide developer are laminated in the order, the order of this lamination may be reversed, and further, for example, physical development nuclei and a silver halide developer may be laminated from the support side. A layer in which photosensitive silver halide grains and metal salt particles are mixed in the same layer is laminated on top of this layer, and a two-layer structure is also possible. A layer containing a mixture of silver halide particles, metal salt particles, and physical development nuclei can also be coated on a support to form a single layer structure. Still another method is to prepare two supports and perform the layer construction separately for each support, or even prepare three supports and coat one layer on each support. may be set. A preferred layer structure of the silver halide photographic element according to the present invention is a single layer in which light-sensitive silver halide grains, metal salt grains, and physical development nuclei are present as a mixture in the same layer on the same support. Alternatively, a layer containing a mixture of metal salt particles and physical development nuclei is coated from the support side, and a layer containing only photosensitive silver halide particles is coated on top of this. It is best to have a two-layer structure.

本発明に係る写真要素の層構成に関しては既に前述した
通りであるが、必要に応じて適切な位置に例えば保護層
、ハレーシヨン防止層、などの補助層を設けることがで
き、また、これらの層に前記以外の写真用添加剤を添加
することもできる。The layer structure of the photographic element according to the present invention has already been described above, but if necessary, auxiliary layers such as a protective layer and an antihalation layer can be provided at appropriate positions. Photographic additives other than those mentioned above may also be added to the composition.

また前記の感光性ハロゲン化銀、金属塩の粒子および物
理現像核はそれぞれ単独で、又は二種以上混合して、適
当なバインダー中に分散して存在させる。バインダーと
しては各種の親水性コロイドが用いられるが、代表的に
はゼラチンが好ましく適用される。また上記親水性コロ
イドをバインダーとする塗被膜の物性を改良する目的で
、必要に応じて各種の膜物性改良剤、例えば硬膜剤を用
いることは好ましいことである。本発明に用いられる親
水性コロイドをバインダーとする塗被膜組成物には必要
に応じて前記硬膜剤以外の写真用添加剤として、例えば
ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、アンチス
ティン剤、ＰＨ調節８１ｋ酸化防止醜帯電防止剤、増粘
剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤現像速度
調整剤、マツト剤、ハロゲン化銀現像剤等を本発明の効
果が損なわれない範囲内で使用することができる。Further, the photosensitive silver halide, metal salt particles, and physical development nuclei described above are present individually or in a mixture of two or more thereof, dispersed in a suitable binder. Various hydrophilic colloids can be used as the binder, and gelatin is typically preferably used. Furthermore, for the purpose of improving the physical properties of a coating film containing the above-mentioned hydrophilic colloid as a binder, it is preferable to use various film property improving agents, such as a hardening agent, as necessary. The coating composition containing hydrophilic colloid as a binder used in the present invention may optionally contain photographic additives other than the hardener, such as gelatin plasticizers, surfactants, ultraviolet absorbers, and antistaining agents. , PH adjustment 81k antioxidant, antistatic agent, thickener, graininess improver, dye, mordant, brightener, development speed regulator, matting agent, silver halide developer, etc., without impairing the effects of the present invention. Can be used within the range.

また本発明に用いられる写真要素に用いられる支持体と
しては、たとえばバラィタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポ
リプロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート
、セルロースナイトレート、たとえばポリエチレンテレ
フタレート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフイ
ルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム、ポリスチレンフィルム等が代表的なものとして包
含され、これらの支持体はそれぞれ写真要素の使用目的
に応じて適宜選択される。Supports used in the photographic element used in the present invention include, for example, baryta paper, polyethylene-coated paper, polypropylene synthetic paper, glass plates, cellulose acetate, cellulose nitrate, polyester films such as polyethylene terephthalate, polyamide films, polypropylene Typical supports include film, polycarbonate film, polystyrene film, etc., and each of these supports is appropriately selected depending on the intended use of the photographic element.

本発明に係るハロゲン化銀写真要素は露光後、還元剤を
含有する処理液で処理される。After exposure, the silver halide photographic elements of this invention are processed with a processing solution containing a reducing agent.

本発明に用いられる処理液の還元剤としては現像主薬が
有利に用いられる。A developing agent is advantageously used as the reducing agent in the processing solution used in the present invention.

現像主薬としては、当業界にてよく知られた例えばハイ
ドロキノン、トルハィドロキノン、２，５−ジメチルハ
イドロキノンなどで代表されるポリハイドロキシベンゼ
ン類、例えば１−フエニル一３−ピラゾリドン、１−フ
エニル一４−メチル−３−ピラゾリドンなどで代表され
る３−ピラゾリドン類、例えばＯ−アミノフエノール、
Ｐ−アミノフエノールなどで代表されるアミノフエノー
ル類、例えば１−（Ｐーハイドロキシフエニル）−３−
アミノピラゾリ＊トドン、１−（Ｐ−メチルアミノフエ
ニル）−３−ピラゾリンなどで代表される１−アリール
−３−アミノピラゾリン類、アスコルピン酸、その他、
Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ．ｌ５Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅ―尖著ピ
ＲｈｅＴｈｅ−０ｒｙ０ｆｔｈｅＰｈ０ｔ０ｇｒａｐｈ
ｉｃＰｒ０ｃｅｓｓ］第３版（１９６６年、Ｍａｃｍｉ
ｌｌａｎＣＯ，Ｎ．Ｙ．）、第１３章やＬ．Ｐ．Ａ．Ｍ
ａｓＯｎ著「ＰｈＯｔＯｇｒａｐｈｉｃＰｒＯｃｅｓｓ
ｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙｌ（１９６６年、ＴｈｅＰＯ
ｃａｌＰｒｅｓｓ，ＬＯｎｄＯｎ）１６〜３０頁に現像
主薬として記載されている化合物が、単独または組合せ
で使用することができる。処理液のＰＨは５以上好まし
くはＰＨ５．５〜１３．２程度が最適である。As the developing agent, polyhydroxybenzenes represented by hydroquinone, toluhydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone, etc., which are well known in the art, such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-pyrazolidone, etc. 3-pyrazolidones represented by 4-methyl-3-pyrazolidone, e.g. O-aminophenol,
Aminophenols represented by P-aminophenol, such as 1-(P-hydroxyphenyl)-3-
1-aryl-3-aminopyrazolines represented by aminopyrazoli*todone, 1-(P-methylaminophenyl)-3-pyrazoline, ascorbic acid, and others,
C. E. K. Mees. l5T. H. James-RheThe-0ry0fthePh0t0graph
icPr0cess] 3rd edition (1966, Macmi
llanCO, N. Y. ), Chapter 13 and L. P. A. M
“PhOtOgraphicPrOcess” written by asOn
ingChemistryl (1966, ThePO
The compounds described as developing agents on pages 16-30 of CalPress, LOndOn) can be used alone or in combination. The optimum pH of the treatment liquid is 5 or more, preferably about 5.5 to 13.2.

上記処理液には必要により、アルカリ剤、ＰＨ緩衝剤、
現像促進剤、カブリ防止剤など各種添加剤を含有させる
ことができる。The above treatment solution may include an alkaline agent, a PH buffer, and
Various additives such as development accelerators and antifoggants can be included.

そして上記処理液による処理温度は２００Ｃ〜５０℃の
範囲が適当である。また本発明において、スペクトル増
感の目的で増感色素を構成層のいずれかの層に添加する
ことができるが、好ましくは感光性のハロゲン化銀を含
有する乳剤層中に添加するのがよい。The processing temperature using the above-mentioned processing liquid is suitably in the range of 200C to 50C. In the present invention, a sensitizing dye can be added to any of the constituent layers for the purpose of spectral sensitization, but it is preferably added to the emulsion layer containing photosensitive silver halide. .

添加の時期としては上記乳剤を塗布する直前が好ましい
。上記増感色素としては例えば下記の（ａ）〜（ｄ）で
示されるものを使用することができる。式中Ｚおよびｚ
は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、Ｎ−Ｒ３、Ｎ−Ｒ
４、ＣＨ−ＣＨ又はＣ（且；を表わす。The timing of addition is preferably immediately before coating the emulsion. As the above-mentioned sensitizing dye, for example, those shown in (a) to (d) below can be used. Z and z in the formula
is oxygen atom, sulfur atom, selenium atom, N-R3, N-R
4, represents CH-CH or C (and;

ここでＲ３及びＲ４は低級アルキル基、（例えばメチル
基、エチル基等）、置換アルキル基（例えばβ−ヒドロ
キシエチル基、β−メトォキシエチル基、γ−アセトキ
シプロピル基、β−カルボキシエチル基、γ−スルホプ
ロピル基等）アリール基（例えばフエニル基）又はアリ
ル基を表わす。Ｒ５及びＲ６は低級アルキル基（例えば
メチル基、ニチル基等）、置換アルキル基（例えばβ−
フエニルエチル基等）、アリール基（例えばフエニル基
）又はアリル基を表わす。Here, R3 and R4 are lower alkyl groups (e.g. methyl group, ethyl group, etc.), substituted alkyl groups (e.g. β-hydroxyethyl group, β-methoxyethyl group, γ-acetoxypropyl group, β-carboxyethyl group, γ- represents an aryl group (such as a sulfopropyl group) (such as a phenyl group) or an allyl group. R5 and R6 are lower alkyl groups (e.g. methyl group, nityl group, etc.), substituted alkyl groups (e.g. β-
phenylethyl group, etc.), an aryl group (eg phenyl group), or an allyl group.

Ｒ５とＲ６はメチレン基で結合していてもよい。Ｚ及び
ｊが酸素原子の時、Ｖ，．Ｖｌ、Ｗ及びＷ１はすべて水
素原子か、あるいはこれらのうち少なくとも１ケはフエ
ニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、低級アルキル
基又は置換アルキル基を表わす。R5 and R6 may be bonded through a methylene group. When Z and j are oxygen atoms, V, . Vl, W and W1 are all hydrogen atoms, or at least one of them represents a phenyl group, a carboxyl group, a halogen atom, a lower alkyl group or a substituted alkyl group.

Ｚ及びｌがＮ−Ｒ３又はＮ−Ｒ４の時、ＶｌＶｌ、ｗ及
びＷ１はすべて水素原子かあるいはこれらのうち少なく
とも１ケはハロゲン原子、低級アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基等）、アルコキシル基、ヒドロキシル基
、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、アルコ
キシカルボニル基、ニトリル基、カルバモイル基、アル
キルカルバモイル基、スルフアモィル基、アルキルスル
フアモイル基、アセチルアミノ基、アルキルアミノ基、
トリフルオロメチル基、トリフルオロメチルスルホニル
基又はアルキルスルホニル基を表わす。Ｚ及びｌが硫黄
原子またはセレン原子の時、ＶｌＶｌ、ｗおよびＷ１の
うち、少なくとも１ケはアルコキシル基、フエニル基、
ヒドロキシル基、またはハロゲン原子を表わす。When Z and l are N-R3 or N-R4, VlVl, w and W1 are all hydrogen atoms, or at least one of them is a halogen atom, a lower alkyl group (e.g. methyl group, ethyl group, etc.), an alkoxyl group. , hydroxyl group, acetyl group, benzoyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, nitrile group, carbamoyl group, alkylcarbamoyl group, sulfamoyl group, alkylsulfamoyl group, acetylamino group, alkylamino group,
Represents a trifluoromethyl group, a trifluoromethylsulfonyl group, or an alkylsulfonyl group. When Z and l are a sulfur atom or a selenium atom, at least one of VlVl, w and W1 is an alkoxyl group, a phenyl group,
Represents a hydroxyl group or a halogen atom.

Ｚ及びｌがＣＨ−ＣＨの時、ＶＳＶｌ、Ｗ及びＷ１はす
べて水素原子かあるいはこれらのうち少なくとも１ケは
低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）アルコ
キシル基、ヒドロキシル基、ジメチルアミノ基またはハ
ロゲン原子を表わす。Ｚ及び１がＣ＜且：の時、ＶＳＶ
ｌ、Ｗ及びＷ１はすべて水素原子かあるいはこれらのう
ち少なくとも１ケはハロゲン原子、低級アルキル基（例
えばメチル基、エチル基等）、アルコキシル基、ヒドロ
キシル基、フエニル基またはジメチルアミノ本１基を表
わす。When Z and l are CH-CH, VSVl, W and W1 are all hydrogen atoms, or at least one of them is a lower alkyl group (e.g. methyl group, ethyl group, etc.), an alkoxyl group, a hydroxyl group, a dimethylamino group, or Represents a halogen atom. When Z and 1 are C<and:, VSV
l, W and W1 are all hydrogen atoms, or at least one of them represents a halogen atom, a lower alkyl group (e.g. methyl group, ethyl group, etc.), an alkoxyl group, a hydroxyl group, a phenyl group or one dimethylamino group. .

ＲおよびＲ１は低級アルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基等）、置換アルキル基（例えばβ−ヒドロキシエチ
ル基、β一カルボキシプロピル基、γ−スルホプロピル
基等）またはアリル基を表わす。R and R1 represent a lower alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, etc.), a substituted alkyl group (eg, β-hydroxyethyl group, β-carboxypropyl group, γ-sulfopropyl group, etc.), or an allyl group.

ＬはＣＨあるいはＧ２を表わし、互に同じものでも、互
に異なるものでもよい。ここでＲ２は水素原子、低級ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基等）、アリール基
（例えばフエニル基）または置換アリール基（例えばＯ
−カルボキシフエニル基等）を表わす。Ｒとα位のＬま
たはＲ，とα位のＬとがメチレン基で結合していてもよ
い。またＬとＬはメチレン鎖で結合していてもよい。Ｖ
＜！：Ｖ１およびＷとＷ１はベンゼン核を形成していて
もよい。ｘはアニオンを表わし、ｎはＯまたは１を表わ
す。（ｎ＝０のときは分子内塩） Ｚ，、及びＺ′１は酸素原子、Ｎ−Ｒ，、Ｎ−ＲｌＯｌ
硫黄原子、セレン原子、Ｃ１｝：またはＣＨ＝ＣＨを表
わす。L represents CH or G2, and may be the same or different. Here, R2 is a hydrogen atom, a lower alkyl group (e.g., methyl group, ethyl group, etc.), an aryl group (e.g., phenyl group), or a substituted aryl group (e.g., O
-carboxyphenyl group, etc.). R and L at the α-position or R and L at the α-position may be bonded through a methylene group. Further, L and L may be bonded to each other through a methylene chain. V
<! :V1 and W and W1 may form a benzene nucleus. x represents an anion, and n represents O or 1. (When n = 0, it is an inner salt) Z, and Z'1 are oxygen atoms, N-R,, N-RlOl
Represents a sulfur atom, a selenium atom, C1}: or CH=CH.

Ｒ９及びＲｌＯは低級アルキル基または置換アルキル基
を表わす。R9 and RlO represent a lower alkyl group or a substituted alkyl group.

ここでＲ，２及びＲｌ３は低級アルキル基（例え（（メ
チル基、エチル基等）、置換アルキル基（例えばβ−フ
エニルエチル基等）、アリール基（例えばフエニル基等
）またはアリール基を表わす。Here, R, 2 and Rl3 represent a lower alkyl group (eg (methyl group, ethyl group, etc.), a substituted alkyl group (eg β-phenylethyl group, etc.), an aryl group (eg, phenyl group, etc.), or an aryl group.

また、Ｒｌ２、及びＲｌ３はメチレン鎖で結合していて
もよい。Ｖ２、Ｖ３、Ｗ２及びＷ３はすべてが水素原子
か、またはこれらのうち少なくとも１ケは低級アルキル
基（例えばメチル基、エチル基等）、アルコキシル基、
ヒドロキシル基、フエニル基、またはハロゲン原子を表
わす。Ｖ２とＶ３あるいはＷ２とＷ３がベンゼン核を形
成していてもよい。Ｒ７及びＲ８は低級アルキル基（例
えばメチル基、エチル基等）または置換アルキル基（例
えばβ−ヒドロキシアルキル基、β一カルボキシエチル
基、γ−スルホプロピル基等）を表わす。ＬはＣＨまた
はヤ，１を表わし、互に同じものでも、異なるものでも
よい。Furthermore, Rl2 and Rl3 may be bonded through a methylene chain. V2, V3, W2 and W3 are all hydrogen atoms, or at least one of them is a lower alkyl group (e.g. methyl group, ethyl group, etc.), an alkoxyl group,
Represents a hydroxyl group, phenyl group, or halogen atom. V2 and V3 or W2 and W3 may form a benzene nucleus. R7 and R8 represent a lower alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, etc.) or a substituted alkyl group (eg, β-hydroxyalkyl group, β-carboxyethyl group, γ-sulfopropyl group, etc.). L represents CH or 1, and may be the same or different.

Ｒ，ｌはアルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基
またはハロゲン原子を表わす。またＬは互にメチレン鎖
または置換メチレン鎖で結合していてもよい。Ｒ７及び
Ｒ８はそれぞれα位のＬとメチレン鎖で結合してもよい
。ｍは２または３を表わし、Ｘはアニオンを表わす。ｎ
はＯまたは１である。（ｎ＝０の時分子内塩） Ｚ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子Ｎ−ＲＩ６また
はＣＨ＝ＣＨを表わす。R and l represent an alkyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group or a halogen atom. Further, L may be bonded to each other through a methylene chain or a substituted methylene chain. R7 and R8 may each be bonded to L at the α-position through a methylene chain. m represents 2 or 3, and X represents an anion. n
is O or 1. (Inner salt when n=0) Z2 represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom N-RI6 or CH=CH.

Ｖ４、Ｗ４およびＷ，はすべて水素原子か、あるいは少
なくとも１ケは低級アルキル基、ヒドロキシル基または
ジアルキルアミノ基を表わす。またＷ４とＷ５はベンゼ
ン核を形成していてもよい。Ｒ，４及びＲ，５は低級ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基等）、置換アルキ
ル基（例えばβ−ヒドロキシエチル基、β〕氷−メトキ
シカルボニルエチル基、γ−スルホプロピル基、β一カ
ルボキシアルキル基等）、またはアリル基を表わす。Ｌ
は−ＣＨ＝を表わす。V4, W4 and W are all hydrogen atoms, or at least one of them represents a lower alkyl group, hydroxyl group or dialkylamino group. Further, W4 and W5 may form a benzene nucleus. R, 4 and R, 5 are lower alkyl groups (e.g. methyl group, ethyl group, etc.), substituted alkyl groups (e.g. β-hydroxyethyl group, β]ice-methoxycarbonylethyl group, γ-sulfopropyl group, β-carboxy (alkyl group, etc.) or allyl group. L
represents -CH=.

またＲｌ５とＬがメチレン鎖で結合していてもよい。Ｘ
はアニオンを表わし、ｎはＯまたは１である。（ｎ−０
の時分子内塩） Ｑ１は酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒ２３を表わす。Further, Rl5 and L may be bonded through a methylene chain. X
represents an anion, and n is O or 1. (n-0
Q1 represents an oxygen atom, a sulfur atom or NR23.

Ｚ４およびＺ５は５員環または６員環のヘテロ環核を形
成するのに必要な原子群を表わす。Ｒ，９、Ｒ２Ｏおよ
びＲ２，はアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）
、または置換アルキル基（例えばβ−ヒドロキシアルキ
ル基、β一カルボキシエチル基、γ−スルホプロビル基
等）を表わす。ＬはＣＨまたは？２２を表わし、互に同
じでも、異なつてもよい。Ｒ２２はアルキル基、アルコ
キシル基、アリール基、または置換アリール基を表わす
。Ｘはアニオンを表わし、Ｍ２はＯまたは１である。（
ｎ＝０の時分子内塩）Ｒ２３は低級γルキル基（例えば
メチル基、エチル基等）、置換アルキル基（例えばβ−
ヒドロキシエチル基等）、アリール基（例えばフエニル
基）またはビニルメチル基を表わす。Z4 and Z5 represent an atomic group necessary to form a 5-membered or 6-membered heterocyclic nucleus. R, 9, R2O and R2 are alkyl groups (e.g. methyl group, ethyl group, etc.)
, or a substituted alkyl group (eg, β-hydroxyalkyl group, β-carboxyethyl group, γ-sulfoprobyl group, etc.). L is CH or? 22 and may be the same or different. R22 represents an alkyl group, an alkoxyl group, an aryl group, or a substituted aryl group. X represents an anion, and M2 is O or 1. (
(inner salt when n=0) R23 is a lower γ alkyl group (e.g. methyl group, ethyl group, etc.), a substituted alkyl group (e.g. β-
hydroxyethyl group, etc.), an aryl group (eg, phenyl group), or a vinylmethyl group.

上記本発明において使用される増感色素は公知のもので
、下記の方法で合成することができる。The sensitizing dye used in the present invention is a known one, and can be synthesized by the method described below.

例えばＥｒａｎｃｅｓＭＨａｒｎｅｒ著、ＴｆＴｈｅｃ
ｙａｎｌｎｅＤｙｅｓａｎｄｒｅｌａｔｅｄＣＯｍｐＯ
ｕｎｄｓ′１ （ＪＯｈｎＷｉｌｅｙ＆ＳＯｎｓ社１９
６４年発行）を参照すれば容易に合成することができる
。即ち、本発明においては、従来の陰画像形成方法に際
して迅速処理適性と画像特性を改良するために金属塩溶
解剤が現像液に多量に添加されていたが前記一般式０〕
で示されるような化合物を写真感光材料構成層の少くと
も一層中に添加含有せしめることにより現像液中の金属
塩溶解剤の使用量を減量することができたので、迅速処
理特性と画像特性が改良されたうえ保存性のすぐれた現
像液の使用をも可能にした陰画像形成方法を提供するこ
とができた。For example, by Erances M Harner, TfThec
yanlneDyesandrelatedCompO
unds'1 (JOhn Wiley & SOns 19
(published in 1964), it can be easily synthesized. That is, in the present invention, in the conventional negative image forming method, a large amount of metal salt dissolving agent was added to the developer in order to improve rapid processing suitability and image characteristics.
By adding and containing the compound shown in at least one layer of the constituent layer of a photographic light-sensitive material, the amount of metal salt dissolving agent used in the developer can be reduced, so that rapid processing characteristics and image characteristics can be improved. It has been possible to provide a negative image forming method that is improved and also allows the use of a developing solution with excellent storage stability.

以下実施例により本発明の陰画像形成方法について更に
具体的に記載するが、本発明がこれにより限定されるも
のではない。The negative image forming method of the present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例 １ （１）中庸感度ハロゲン化銀乳剤の調製 通常の中性法によつて硝酸銀、塩化ナトリウム、臭化カ
リウムおよび沃化カリウムとからハロゲン組成がそれぞ
れ、塩素７４モル％、臭素２５モル％、沃素１モル％に
なるような塩沃臭化銀乳剤を調製し、硫黄増感によつて
第２熟成を行つてから、安底剤として４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ７−デトラザインデンをハロ
ゲン化銀１モル当り０．３ｆを加えて中庸感度乳剤を調
製した。Example 1 (1) Preparation of a moderate-sensitivity silver halide emulsion Silver nitrate, sodium chloride, potassium bromide and potassium iodide were prepared by a conventional neutral method so that the halogen composition was 74 mol% chlorine and 25 mol% bromine, respectively. A silver chloroiodobromide emulsion containing 1 mol % of iodine was prepared, and after second ripening by sulfur sensitization, 4-hydroxy-bromide was added as a bottom agent.
A medium-sensitivity emulsion was prepared by adding 0.3 f of 6-methyl-1,3,3a7-detrazaindene per mole of silver halide.

（２）実質的に感光性のないハロゲン化銀粒子の調製通
常の中性法により硝酸銀と塩化ナトリウムとからなる純
塩化銀乳剤を仕込み後、沈澱法により洗浄してから乳剤
に離溶化剤として１−フエニル一５−メルカプトテトラ
ゾールを塩化銀１モル当り０．６ｒ添加して乳剤を調製
した。(2) Preparation of silver halide grains with virtually no photosensitivity After preparing a pure silver chloride emulsion consisting of silver nitrate and sodium chloride by a normal neutral method, washing by a precipitation method, and adding it to the emulsion as a dissolution agent. An emulsion was prepared by adding 0.6 r of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole per mole of silver chloride.

この塩化銀粒子の平均粒径は約０．１ミクロンであつた
。（３）物理現像核の調製 通常の方法でアルカリ水溶液中で硝酸銀をデキストリン
により還元し、超微粒子の銀コロイドを製り、物理現像
核として用いた。The average particle size of the silver chloride particles was about 0.1 micron. (3) Preparation of physical development nuclei Silver nitrate was reduced with dextrin in an alkaline aqueous solution by a conventional method to produce ultrafine silver colloid particles, which were used as physical development nuclei.

以上記載の方法により調製した塩化銀微粒子乳剤および
物理現像核を混合し、塗布助剤としてサポニンを適量加
え、さらに下記第１表に記載の如く本発明による前記一
般式山にて表わされる化合物を添加した中庸感度ハロゲ
ン化銀乳剤を混合してから下引き加工したポリエステル
ベース上に均一塗布した。The silver chloride fine grain emulsion prepared by the method described above and physical development nuclei are mixed, an appropriate amount of saponin is added as a coating aid, and a compound represented by the general formula according to the present invention is added as shown in Table 1 below. The added medium-sensitivity silver halide emulsion was mixed and uniformly coated onto the subbed polyester base.

この時の塗布銀量は平方米当りそれぞれ高感度乳剤では
２．０ｒ１塩化銀微粒子乳剤では２．０ｒ１および物理
現像核では２０〜、さらにゼラチン量は３．５ｒであつ
た。この試料を３２０ＣＭＳの光でウエツジ露光した後
、下記処方の現像液により３８℃で３０秒間現像を行い
、次いで定着、水洗、乾燥してから濃度測定を行い、そ
の結果を第１表に示した。At this time, the amount of coated silver per square meter was 2.0r1 for the high-speed emulsion, 2.0r1 for the silver chloride fine grain emulsion, and 20r for the physical development nucleus, and the amount of gelatin was 3.5r. This sample was wedge-exposed to 320 CMS light, then developed for 30 seconds at 38°C using a developer with the following formulation, then fixed, washed with water, dried, and then the density was measured. The results are shown in Table 1. .

上記第１表からも明らかな通り本発明による化合物を含
有せしめた写真要素は、高温迅速処理に際しても、高感
度、高ガンマの濃度の高い画像を得ることができる。実
施例 ２ 実施例−１にて用いられたものと同様の塩化銀微粒子乳
剤および物理現像核を混合し、サポニンの適量を加えて
から、下引加工したポリエステルベース上へ均一塗布し
た。As is clear from Table 1 above, photographic elements containing the compounds of the present invention can provide images with high sensitivity, high gamma, and high density even when processed rapidly at high temperatures. Example 2 The same silver chloride fine grain emulsion and physical development nuclei as used in Example 1 were mixed, an appropriate amount of saponin was added, and the mixture was uniformly coated onto a subbed polyester base.

次いで同じく実施例一１と同様の中庸感度の沃臭化銀乳
剤を分取し、下記第２表の如く本発明による一般式ｕ〕
で表わされる化合物および比較のための下記の色素をそ
れぞれ添加し、サポニンおよび硬膜剤としてホルマリン
の適量を加えてから、上記の塩化銀微粒子と物理現像核
とを含有する層上へ重層塗布し試料を調製した。実施例
−１と同様に露光してから、３５℃にて現像を行い現像
性を調べ、その結果を下記第２表に示した。（比較色素
） 上記第２表から明らかな通り、本発明による例示化合物
を添加した試料では、比戟試料に比べて現像処理時間が
短縮されていることがわかる。Next, a silver iodobromide emulsion of moderate sensitivity similar to that in Example 11 was separated, and the general formula u according to the present invention was prepared as shown in Table 2 below.
The compound represented by and the following dyes for comparison were added, saponin and an appropriate amount of formalin as a hardening agent were added, and then a multilayer coating was applied on the layer containing the above silver chloride fine particles and physical development nuclei. Samples were prepared. After exposure in the same manner as in Example-1, development was performed at 35°C to examine developability, and the results are shown in Table 2 below. (Comparative Dye) As is clear from Table 2 above, it can be seen that the development processing time of the sample to which the exemplified compound according to the present invention was added was shorter than that of the Higeki sample.

尚、第１図を参照するに、実施例−２において、本発明
による例示化合物−５および例示化合物一６２をそれぞ
れ含有した試料１０および試料１４は、比戟色素圓を含
む試料１６に比べて、特に初期現像性が著るしく改良さ
れていることも明白にされている。実施例 ３ 下引き済みのポリエステルフイルムベース上へ物理現像
核として下記処方の親水性コロイド層を第３表記載の如
く塗布した。In addition, referring to FIG. 1, in Example-2, Samples 10 and 14 containing Exemplified Compound-5 and Exemplified Compound-62, respectively, according to the present invention had a higher concentration than Sample 16 containing Higeki Dye En. It has also been made clear that the initial developability in particular is significantly improved. Example 3 A hydrophilic colloid layer having the following formulation was applied as a physical development nucleus onto a subbed polyester film base as shown in Table 3.

物理現像核処方 室温において上記ａ＜１Ｌｂとを急激に添加し、５分間
撹拌し冷却する。Physical Development Nuclei Prescription The above a<1Lb is added rapidly at room temperature, stirred for 5 minutes, and cooled.

続いて実施例−１と同様の実質的に感光性のない塩化銀
乳剤を例えば１−フエニル一５−メルカプィテトラゾー
ルの如き難溶化剤を加えた後、第３表記載の割合で前記
物理現像核の層上へ重層塗布した。更にこの難溶化され
た塩化銀乳剤層の上に高感度のハロゲン化銀乳剤（沃化
銀７モル０ｉｆ））を塗布した。上記高感度ハロゲン化
銀乳剤としては、通常の中性法により結晶生成させたの
ち、脱塩後、金、硫黄増感法により第２熟成を行つてか
ら、乳剤を分取して、本発明による前記一般式０〕で表
わされる化合物を下記第４表の記載に従い添加したもの
を使用した。Subsequently, a substantially non-photosensitive silver chloride emulsion similar to that in Example 1 was added with a retarding agent such as 1-phenyl-5-mercapitetetrazole, and then subjected to the physical development at the proportions shown in Table 3. A multilayer coating was applied on the core layer. Furthermore, a highly sensitive silver halide emulsion (silver iodide 7 mol 0if) was coated on this hardly soluble silver chloride emulsion layer. The above-mentioned high-sensitivity silver halide emulsion is produced by crystallization using a normal neutral method, desalting, second ripening using a gold and sulfur sensitization method, and then fractionating the emulsion. A compound represented by the above general formula 0] was added according to the description in Table 4 below.

最後に保護層として３％ゼラチン水溶液を塗布し、これ
を本発明に係る写真要素の片面に塗布し試料を調製した
。次いでもう一方の背面にも上記と全く同一の層構成に
なるように塗布し、本発明に係る感光性写真要素を得た
。尚、上記片面についての塗布条件は下記第３表の通り
である。得られた上記感光性写真要素を実施例−１と同
様に露光、現像処理して写真特性を求めた結果が第４表
に示されている。Finally, a 3% aqueous gelatin solution was applied as a protective layer, and this was applied to one side of the photographic element according to the invention to prepare a sample. Next, the same layer composition as above was applied to the other back side to obtain a photosensitive photographic element according to the present invention. The coating conditions for the above single side are as shown in Table 3 below. The photosensitive photographic elements thus obtained were exposed and developed in the same manner as in Example 1, and the photographic properties were determined. The results are shown in Table 4.

上記第４表が示している通り、本発明による例示加合物
−１３、−２８および−５１を含有した試料１８、１９
および２０は低銀量であるにもかかわらず比戦試料に比
べて感度が高く、かつ最高濃度も高いことが理解される
。As shown in Table 4 above, Samples 18 and 19 containing exemplary adducts -13, -28 and -51 according to the invention
It is understood that samples No. 20 and No. 20 had higher sensitivity and higher maximum density than the comparative samples despite having a low silver content.

実施例 ４ 実施例−１において調製した試料４種を下記に示す現像
液にて３０℃にて２５秒間現像を行つた。Example 4 The four samples prepared in Example-1 were developed at 30° C. for 25 seconds using the developer shown below.

上記現像液は実施例−１にて使用された現像液と比べて
ハロゲン化銀溶剤としては特には使用してはいない通常
の現像液に近い性質のものである。したがつて現像液の
保存性あるいはハロゲン化銀溶剤によつてもたらされる
溶滓（スラツジ）による弊害などの点では利点が多い。
このような汎用現像液によつて本発明の方法を施行して
も高感度、高濃度でカブリの低い陰画像の形成が可能に
される。Compared to the developer used in Example-1, the above-mentioned developer has properties similar to those of a normal developer, in which no particular silver halide solvent is used. Therefore, there are many advantages in terms of the storage stability of the developer and the disadvantages caused by sludge caused by silver halide solvents.
Even when the method of the present invention is performed using such a general-purpose developer, it is possible to form a negative image with high sensitivity, high density, and low fog.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は本発明による化合物を含有せしめた感光性写真
要素を現像した際の特性曲線を示すものである。FIG. 1 shows the characteristic curves of developed light-sensitive photographic elements containing compounds according to the invention.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 支持体の構成層中に下記に示す（１）、（２）及び
（３）と下記一般式〔 I 〕で表わされる化合物の少な
くとも１種とを含有する感光性写真要素を画像露光後、
還元及び下記（２）の金属塩粒子を溶解せしめる物質を
含む処理液で処理することにより露光部の金属塩粒子を
選択的に溶解し、次いで下記（３）の物理現像核上に金
属画像として析出せしめる工程を有することを特徴とす
る陰画像形成方法。 （１）感光性ハロゲン化銀粒子 （２）それ自体上記（１）より易溶性でかつ難溶化剤に
て表面を難溶化せしめた金属塩の粒子（３）物理現像核 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚは５乃至６員環を形成するに必要な非金属原
子群を表わし、Ｑは酸素原子、硫黄原子、セレン原子ま
たは＝Ｎ−Ｒ＾３を表わし、Ｒ＾１およびＲ＾２はそれ
ぞれ置換基を有するかまたは有しないアルキル基、アラ
ルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わし、Ｒ
＾３は置換基を有するか、または有しないアルキル基ま
たはアリール基を表わし、Ｌはメチン基を表わす。 ｍおよびｎは１または２を表わす。）[Scope of Claims] 1. A photosensitive photograph containing (1), (2), and (3) shown below and at least one compound represented by the following general formula [I] in the constituent layers of a support. After image exposure of the element,
The metal salt particles in the exposed area are selectively dissolved by reduction and treatment with a treatment solution containing a substance that dissolves the metal salt particles described in (2) below, and then a metal image is formed on the physical development nucleus described in (3) below. A negative image forming method comprising a step of depositing. (1) Photosensitive silver halide grains (2) Metal salt particles that are themselves more easily soluble than the above (1) and whose surfaces have been made difficult to dissolve with a refractory agent (3) General formula of physical development nuclei [I] ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. , R^1 and R^2 each represent an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, or an aryl group with or without a substituent, and R
^3 represents an alkyl group or an aryl group with or without a substituent, and L represents a methine group. m and n represent 1 or 2. )