JPS601405B2 - Method for producing continuous inorganic fiber - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、主としてＳｊ，Ｔｉ，Ｃ又はＳｉ，Ｔｊ，Ｃ
，０からなる性能の極めて優れた新規な連続無機繊維の
製造方法に関するものである。Detailed Description of the Invention The present invention mainly relates to Sj, Ti, C or Si, Tj, C
.

本発明者等は、さきに特許出願した特願昭５０−５０２
２３号、特願昭５０−５０５２単号あるいは特磯昭５２
−１４８４８８号等において、ケイ素と炭素とを主骨格
成分とするポリカルボシランを紡糸して繊維とし、該紡
糸繊維を不融化して、次いで焼成することにより、機械
的性質及び熱的性質の良好なシリコンカーバイト連続繊
維（ＳＩＣ連続繊維）を得る技術を開示した。The present inventors previously filed a patent application in 1983-502.
No. 23, patent application No. 50-5052 or Tokuiso Sho 52
-148488 etc., polycarbosilane whose main skeleton components are silicon and carbon is spun into fibers, the spun fibers are made infusible, and then fired, resulting in good mechanical and thermal properties. We have disclosed a technology for obtaining silicon carbide continuous fibers (SIC continuous fibers).

本発明者らは、なお有機金属重合体に関する研究を鋭意
続行した結果、今回架橋結合したポリカルボシラン部分
とポリチタノシロキサン部分とから成る新規な共重合体
を発見し、この新規共重合体及び製造法に関する発明を
、本願と同日付けの特許出願である特願昭５４−８０７
９２号‘こおいて出願した。The present inventors continued their research on organometallic polymers and discovered a new copolymer consisting of a cross-linked polycarbosilane moiety and a polytitanosiloxane moiety. The invention related to the manufacturing method was filed in Japanese Patent Application No. 1983-807, which is a patent application filed on the same date as the present application.
No. 92' was filed.

本発明者らは更に、上親の新規有機金属共重合体を瓶糸
して繊維とし、得られた繊維を不融化し、ついで焼成す
ることによって、従来のポリカルボシランから得られた
Ｓ℃繊維よりも一そう性能のすぐれた且つ特異な構造を
有する複合無機炭化物繊維を得ることを見出し、本発明
に到達したものである。本発明の方法により製造される
繊維は、実質的にＳｊ，ＴｊおよびＣ、場合により更に
０からなる連続無機繊維であって、該繊維は実質的に、
ｍ ＳＬＴｊおよびＣ、場合により更に０から実質的に
なる非晶質、または｛２｝ 実質的にＢ−ＳＩＣ，ＴＩ
Ｃ，８−ＳＩＣとＴＩＣの固溶体およびＴＩＣ，‐ｘ（
ただしｏ＜×＜１）の粒径が５００Ａ以下の各結晶質超
微粒子からなる（但し、これらの結晶質超微粒子の近傍
に非晶質のＳｉ０２およびＴ０２が存在する場合もある
）集合体、または‘３｝ 上記｛１ーの非晶質と上記■
の結晶質超微粒子集合体の混合系、かうなることを特徴
とする新規な構造の連続無機繊維である。The present inventors further improved the S°C obtained from conventional polycarbosilane by threading the novel organometallic copolymer into fibers, making the resulting fibers infusible, and then calcining them. The present invention was achieved by discovering that it is possible to obtain a composite inorganic carbide fiber that has a unique structure and has better performance than fibers. The fiber produced by the method of the present invention is a continuous inorganic fiber consisting essentially of Sj, Tj and C, and optionally further 0;
m SLTj and C, optionally further amorphous consisting essentially of 0, or {2} essentially B-SIC, TI
Solid solution of C,8-SIC and TIC and TIC,-x(
However, an aggregate consisting of crystalline ultrafine particles with a grain size of 500A or less with o<x<1 (however, amorphous Si02 and T02 may exist in the vicinity of these crystalline ultrafine particles), or '3} The above {1- amorphous and the above ■
It is a continuous inorganic fiber with a novel structure characterized by a mixed system of crystalline ultrafine particle aggregates.

すなわち、本発明によれば、上記の連続無機繊維を製造
するための方法として、‘１） 数平均分子量が約５０
０〜１０，０００の、主として式←Ｓｉ−ＣＨ２チの構
造単位からなる主鎖骨格を有し、式中のケイ素原子は実
質的に水素原子、低級ァルキル基（炭素数１〜４が好ま
しい）およびフェニル基からなる群から選ばれた側鎖基
を２個有するポリカルボシラン、及び■ 数平均分子量
が約５００〜１０，０００の、チタノキサン結合単位←
Ｔｉ−○ナおよびシロキサン結合単位←Ｓｉ−○÷から
なる主鎖骨格を有し、且つチタノキサン結合単位の全数
対シロキサン結合単位の全数の比率が３０：１乃至１：
３０の範囲内にあり、該シロキサン結合単位のケイ素原
子の大部分が低級アルキル基（炭素数１〜４が好ましい
）及びフェニル基からなる群から選ばれた側鎖基を１個
または２個有しており、該チタノキサン結合単位のチタ
ン原子の大部分が側鎖基として低級アルコキシ基（炭素
数１〜４が好ましい）を１個または２個有するポリチタ
ノシロキサンを、該ポリカルボシランの（Ｓｉ−Ｃ比）
構造単位の全数対談ポリチタノシロキサンのｆＴｉ−○
チ結合単位および←Ｓｉ−○チ結合単位の全数の比率が
１００：１乃至１：１００の範囲内となる量比で混合し
、得られた混合物を有機溶媒中で、且つ反応に対して不
活性な雰囲気下において加熱して、該ポリカルボシラン
のケイ素原子の少くとも１部を、該ポリチタノシロキサ
ンのケイ素原子及び／又はチタン原子の少くとも１部と
酸素原子を介して結合させることによって、架橋したポ
リカルボシラン部分とポリチタノシロキサン部分とから
なる数平均分子量が約１０００〜５０，０００の有機金
属共重合体を生成させる第１工程と、上記有機金属共重
合体の紡糸原液を造り綾糸する第２工程と、該紡糸繊維
を張力あるいは無張力下で不融化する第３工程と、不融
化した前記紡糸繊維を真空中あるいは不活性ガス雰囲気
中で８００〜１８００℃の温度範囲で焼成する第４工程
の各工程からなることを特徴とする実質的にＳｉ，Ｔｉ
，ＣまたはＳｉ，Ｔｉ，Ｃ，０からなる連続無機繊維の
製造方法が提供される。That is, according to the present invention, as a method for producing the above-mentioned continuous inorganic fiber, '1) the number average molecular weight is about 50
It has a main chain skeleton mainly composed of structural units of the formula ←Si-CH2, of 0 to 10,000, and the silicon atom in the formula is substantially a hydrogen atom or a lower alkyl group (preferably 1 to 4 carbon atoms). and a polycarbosilane having two side chain groups selected from the group consisting of phenyl groups, and ■ a titanoxane bonding unit with a number average molecular weight of about 500 to 10,000←
It has a main chain skeleton consisting of Ti-○ and siloxane bond units←Si-○÷, and the ratio of the total number of titanoxane bond units to the total number of siloxane bond units is 30:1 to 1:
30, and most of the silicon atoms in the siloxane bonding unit have one or two side chain groups selected from the group consisting of lower alkyl groups (preferably 1 to 4 carbon atoms) and phenyl groups. In the polycarbosilane ( Si-C ratio)
Complete discussion of structural units fTi-○ of polytitanosiloxane
The total number of bond units and ←Si-○ bond units are mixed in a quantitative ratio within the range of 100:1 to 1:100, and the resulting mixture is heated in an organic solvent and in a reaction-insensitive manner. heating in an active atmosphere to bond at least a portion of the silicon atoms of the polycarbosilane with at least a portion of the silicon atoms and/or titanium atoms of the polytitanosiloxane via oxygen atoms; a first step of producing an organometallic copolymer having a number average molecular weight of about 1,000 to 50,000 consisting of a crosslinked polycarbosilane part and a polytitanosiloxane part; and a spinning dope of the organometallic copolymer. a second step of making twill yarn; a third step of infusibleizing the spun fibers under tension or no tension; and infusible spinning fibers at a temperature of 800 to 1800° C. in vacuum or in an inert gas atmosphere. Substantially Si, Ti
, C or Si, Ti, C, 0 is provided.

以下に本発明をより詳細に説明するが、先づ本発明の方
法について述べる。The present invention will be explained in more detail below, but first the method of the present invention will be described.

本発明の方法の第１工程は、連続無機繊維を製造するた
めの出発原料として使用する、架橋したポリカルボシラ
ン部分とポリチタノシロキサン部分とからなる数平均分
子量が約１０００〜５０，０００の有機金属共重合体を
製造する工程である。The first step of the method of the present invention consists of a crosslinked polycarbosilane portion and a polytitanosiloxane portion having a number average molecular weight of about 1000 to 50,000, which are used as starting materials for producing continuous inorganic fibers. This is a process for producing an organometallic copolymer.

上記の有機金属共重合体並びにその製造方法は、先に述
べた如く、本出願人によって本願と同日付で出願された
特許出願である特願昭５４−８０７９２号の主題であっ
て、この特許出願の明細書に詳細に開示されているが、
これについて概説すると次の如くであ．る。出発原料と
して使用する有機金属共重合体は、ポリカルボシランと
ポリチタノシロキサンとの混合物を、有機溶媒（例えば
、ベンゼン、トルェン、キシレン、テトラヒドロフラン
等の如き）中において、且つ反応に対して不活性な雰囲
気下（例えば、窒素、アルゴン、水素等の如き反応に対
して不活性なガス雰囲気下）において加熱し、ポリカル
ボシランのケイ素原子の少くとも１部をポリチタノシロ
キサンのケイ素原子及び／又はチタン原子の少くとも１
部と酸素原子を介して結合させることによって製造され
る。As mentioned above, the above-mentioned organometallic copolymer and its manufacturing method are the subject matter of Japanese Patent Application No. 80792/1989, which is a patent application filed by the present applicant on the same date as the present application, and this patent Although disclosed in detail in the application specification,
An overview of this is as follows. Ru. The organometallic copolymer used as a starting material is prepared by preparing a mixture of polycarbosilane and polytitanosiloxane in an organic solvent (such as benzene, toluene, xylene, tetrahydrofuran, etc.) and in a solvent that is inert to the reaction. By heating under an active atmosphere (e.g., under a reaction-inert gas atmosphere such as nitrogen, argon, hydrogen, etc.), at least a portion of the silicon atoms of the polycarbosilane are converted to the silicon atoms of the polytitanosiloxane and /or at least one titanium atom
It is produced by bonding the compound with the oxygen atom through an oxygen atom.

反応温度は、広い範囲にわたって変更することができ、
例えば使用する有機溶媒の沸点以下の温度に加熱しても
よく、あるいは有機溶媒の沸点以上に加熱して有機溶媒
を留出して反応を行なってもよい。第１工程で使用する
ポリカルボシランは、数平均分子量が約５００〜１０，
０００の、主として式ｆＳｉ−ＣＨ２チの構造単位から
なる主鎖骨格を有し、式中のケイ素原子は実質的に水素
原子、低級ァルキル基およびフェニル基からなる群から
選ばれた側鎖基を２個有するポリカルボシランである。The reaction temperature can be varied over a wide range;
For example, the reaction may be carried out by heating to a temperature below the boiling point of the organic solvent used, or by heating above the boiling point of the organic solvent to distill off the organic solvent. The polycarbosilane used in the first step has a number average molecular weight of about 500 to 10,
000, and has a main chain skeleton mainly consisting of structural units of the formula fSi-CH2, in which the silicon atoms substantially contain side chain groups selected from the group consisting of hydrogen atoms, lower alkyl groups, and phenyl groups. It is a polycarbosilane having two.

ポリカルボシランの末端基のケイ素原子には上記の側鎖
基のほかに、ＯＨ基が結合していることもある。ポリカ
ルボシランの製造法自体は公知であり、第１工程で使用
するポリカルボシランは、そのような公知方法によって
製造することができる。例えば、モノシランをそのまま
重合することによつてポリカルボシランを製造する方法
がＦｍｚ；Ａｎ史ｗ．Ｃｈｅｍ．，７鱗．６５７（１９
６７）によって開示されており、またモノシランを−旦
ポリシランとした後これを重合することにポリカルボシ
ランを製造する方法が、本出願人によって出願された持
顔昭５０−５０２２３号、特顔昭５０−１４９４６８号
、特願昭５１−２１３６５号において開示されている。
第１工程で使用するポリカルボシランのうちで、主鎖骨
格が実質的に÷Ｓｉ−ＣＨ２ヲ−の構造単位のみからな
るポリカルボシランは、上記の公知方法によって製造す
ることができる。第１工程で使用するのに特に適したポ
リカルボシランは、本出願人によって出願された特願昭
５２−】２７６３び号に記載の方法によって製造される
故買ポリカルボシラン、即ちシロキサン結合を一部含む
ポリカルボシランである。In addition to the above-mentioned side chain groups, an OH group may be bonded to the silicon atom of the terminal group of polycarbosilane. The method for producing polycarbosilane itself is known, and the polycarbosilane used in the first step can be produced by such a known method. For example, a method for producing polycarbosilane by directly polymerizing monosilane is described in Fmz; An History w. Chem. , 7 scales. 657 (19
67), and a method for producing polycarbosilane by first converting monosilane into polysilane and then polymerizing it is disclosed in Mochigan Sho 50-50223 and Tokgan Sho 50-50223, filed by the present applicant. No. 50-149468 and Japanese Patent Application No. 51-21365.
Among the polycarbosilanes used in the first step, polycarbosilanes whose main chain skeleton consists essentially only of the structural unit ÷Si--CH2- can be produced by the above-mentioned known method. Particularly suitable polycarbosilanes for use in the first step are recycled polycarbosilanes prepared by the method described in Japanese Patent Application No. 52-2763 filed by the present applicant, i.e., those containing siloxane bonds. It is a polycarbosilane containing some.

この改質ポリカルボシランは、下記■および（Ｂ｝なる
構造単位から主としてなり、（ここにＲ，，Ｒ２，Ｒ３
及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基ま
たはフェニル基である）■と｛Ｂ｝の比率が５：１〜２
００：１であり、数平均分子量が５００〜１００００の
シロキサン結合を一部含むポリカルボシランである。This modified polycarbosilane mainly consists of the following structural units (1) and (B) (where R, , R2, R3
and R4 are each independently a hydrogen atom, a lower alkyl group, or a phenyl group) and the ratio of {B} is 5:1 to 2
00:1 and a number average molecular weight of 500 to 10,000, and is a polycarbosilane partially containing siloxane bonds.

この改質ポリカルボシランは、なる構造を有するポ タリシランに対して（ここに、ｎ≧３、Ｒ，及びＲ２は
上記と同じ意味を有する）、骨格成分がＢ，Ｓｊおよび
０よりなりＳｊの側鎖の少なくとも１部にフェニル基を
有すポリボロシロキサンを、０．０１〜１５重量％添加
混合し、反応に対して不活性な雰囲気０下において、前
記ポリマーの混合物を通常２５０ｑ０以上、好ましくは
３００〜５００００で加熱して、通常８〜１独特間重合
さることによって製造することができる。This modified polycarbosilane has a structure in which the skeleton components are B, Sj, and 0, and the side of Sj is 0.01 to 15% by weight of polyborosiloxane having a phenyl group in at least one part of the chain is added and mixed, and the mixture of the polymers is usually 250q0 or more, preferably 250q0 or more in an atmosphere inert to the reaction. It can be produced by heating at a temperature of 300 to 50,000 and polymerizing usually for a period of 8 to 1.

第１工程で、有機金属共重合体の製造原料として使用す
るポリチタノシロキサンは、数平均分子量が約５００〜
１００００の、チタノキサン結合単位ニＴｉ−○ニおよ
びシロキサン結合単位ニＳｉ一〇ニからなる主鎖骨格を
有し、且つチタノキサン結合単位の全数対シロキサン結
合単位の全数の比率が３０：１乃至１：３０の範囲内に
あり、該シロキサン結合単位のケイ素原子の大部分が低
級アルキル基及びフェニル基からなる群から選ばれた側
鎖基を１個または２個有しており、該チタノキサン結合
単位のチタン原子の大部分が側鎖基として低級ァルコキ
シ基を１個または２個するポリチタノシロキサンである
。In the first step, the polytitanosiloxane used as a raw material for producing the organometallic copolymer has a number average molecular weight of about 500 to
It has a main chain skeleton consisting of 10,000 titanoxane bonding units (2 Ti-○) and siloxane bonding units (2) Si, and the ratio of the total number of titanoxane bonding units to the total number of siloxane bonding units is 30:1 to 1: 30, most of the silicon atoms of the siloxane bonding unit have one or two side chain groups selected from the group consisting of lower alkyl groups and phenyl groups, and the titanoxane bonding unit has one or two side chain groups selected from the group consisting of lower alkyl groups and phenyl groups. It is a polytitanosiloxane in which most of the titanium atoms have one or two lower alkoxy groups as side chain groups.

ポリチタノシロキサンの末端基として存在するケイ素原
子あるいはチタン原子には、上記のそれぞれの側鎖基に
ほかに、ＯＨ基が結合していることもある。ポリチタノ
シロキサンの製造法自体は公知であり、第１工程で使用
するポリチタノシロキサンはそのような公知方法によっ
て製造することができる。In addition to the above-mentioned respective side chain groups, an OH group may be bonded to the silicon atom or titanium atom existing as a terminal group of polytitanosiloxane. The method for producing polytitanosiloxane itself is known, and the polytitanosiloxane used in the first step can be produced by such a known method.

ポリチタノシロキサンの合成法は、例えば、Ｉｎｏｒｇ
ａｎｉｃ ＰｏＭｍｅｒｓ（Ｆ．○．Ａ．Ｓｔｏｎｅ，
ＡｃａｄｅｍにＰ岱ｓ，１９６２）に記載されており、
また本出願人によって出願された特顔昭５４−５８００
４号明細書に記載されている。Synthesis methods for polytitanosiloxane include, for example, Inorg
anic PoMmers (F.○.A.Stone,
Academ, P. Dais, 1962),
In addition, the patent application No. 54-5800 filed by the present applicant
It is described in Specification No. 4.

第１工程で使用するポリチタノシロキサンは数平均分子
量が５００〜１００００であり、有機溶媒（例えばベン
ゼン、トルエン、キシレン、アセトン、テトラヒドロフ
ラン等）に可溶なポリマーである。The polytitanosiloxane used in the first step has a number average molecular weight of 500 to 10,000 and is a polymer soluble in organic solvents (eg, benzene, toluene, xylene, acetone, tetrahydrofuran, etc.).

式←Ｓｉ−○チで表わしたシロキサン結合単位は、二官
能性基、三官能性基 −及び四官能陣基 （式中のＲは側鎖有機基であ る）の３種のシロキサン結合単位を包含しており、これ
らの３種のシ。The siloxane bonding unit represented by the formula ←Si-○ has three types of siloxane bonding units: a difunctional group, a trifunctional group, and a tetrafunctional group (R in the formula is a side chain organic group). It includes these three types.

キサン結合単位はいずれも、第１工程で使用するポリチ
タノシロキサンの主鎖骨格を形成する構造単位となるこ
とができる。然しながら、四官能性シロキサン結合単位
の含有量が多くなると、一般にポリマーは架橋構造に富
んだものとなり、有機溶媒に対し不溶となるので第１工
程で使用するポリチタノシロキサンにおいては、シロキ
サン結合単位の大部分が二官能性または三官能性のシロ
キサン結合単位であり、四官能性シロキサン単位は小量
であることが必要である。従って、第１工程で使用する
ポリチタノシロキサンは、シロキサン結合単位÷Ｓｉ−
○チのケイ素原子の大部分が１個または２個の側鎖有機
基Ｒ（低級アルキル基またはフェニル基）を結合すべき
である。上記と同様に、式←Ｔｉ−○÷で表わしたチタ
ノキサン結合単位も、二官能性基、三官能性基、四官能
性基を包含しているが、上に述べたと同じ理由により、
第１工程で使用するポリチタノシロキサンにおいては、
チタノシロキサン結合単位の大部分が側鎖有機基（低級
アルコキシ基）を２個有するもの（二官能性基）である
か、または１個有するもの（三官能性基）であることが
必要である。Any xane bonding unit can be a structural unit forming the main chain skeleton of the polytitanosiloxane used in the first step. However, as the content of tetrafunctional siloxane bonding units increases, the polymer generally becomes rich in crosslinked structures and becomes insoluble in organic solvents. It is necessary that the majority be di- or tri-functional siloxane bonding units and only a small amount of tetra-functional siloxane units. Therefore, the polytitanosiloxane used in the first step is siloxane bond unit ÷ Si-
Most of the silicon atoms in ○ should bond one or two side chain organic groups R (lower alkyl group or phenyl group). Similarly to the above, the titanoxane bonding unit represented by the formula ←Ti−○÷ also includes difunctional groups, trifunctional groups, and tetrafunctional groups, but for the same reason as stated above,
In the polytitanosiloxane used in the first step,
It is necessary that most of the titanosiloxane bonding units have two (bifunctional groups) or one (trifunctional group) side chain organic groups (lower alkoxy groups). be.

第１工程で使用するポリチ夕／シロキサンにおいて、チ
タノキサン結合の全数対シロキサン結合の全数の比率は
３０：１乃至１：３０の範囲内にある。In the polytiter/siloxane used in the first step, the ratio of the total number of titanoxane bonds to the total number of siloxane bonds is in the range of 30:1 to 1:30.

第１工程で使用するポリチタノシロキサンは、上記のよ
うなシロキサン結合←Ｓｉ−○÷とチタノキサン結合←
Ｔｉ−○チとがランダムに結合した骨格からなポリマー
であり、鎖状、環状、はしご状、かご状、または網目状
の種々の構造を取り得るものである。The polytitanosiloxane used in the first step has the above-mentioned siloxane bond ←Si-○÷ and titanoxane bond←
It is a polymer consisting of a skeleton in which Ti--Ti is randomly bonded, and can have various structures such as chain, ring, ladder, cage, or network structure.

本発明の方法の第１工程においては、上記のポリカルボ
シランとポリチタノシロキサンとをポリカルボシランの
←Ｓｉ−ＣＨ２う構造単位の全数対ポリチタノシロキサ
ンの÷Ｔｉ−○チ結合単位および÷Ｓｉ−○÷結合単位
の全数の比率が１００：１乃至１：１００の範囲内とな
る量比で混合し、得られた混合物を先に述べたような特
定の条件で反応させることによって、無機連続繊維の原
料ポリマーである有機金属共重合体を生成させる。In the first step of the method of the present invention, the above-mentioned polycarbosilane and polytitanosiloxane are combined to form a ratio of the total number of ←Si-CH2 structural units of the polycarbosilane to ÷Ti-○ bonding units of the polytitanosiloxane. By mixing in a quantitative ratio such that the ratio of ÷Si-○÷total number of bonding units is within the range of 100:1 to 1:100, and reacting the resulting mixture under the specific conditions described above, An organic metal copolymer, which is a raw material polymer for inorganic continuous fibers, is produced.

第１工程で生成する有機金属共重合体のゲルパーミェー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）及び赤外吸収スペ
クトル（ＩＲ）の解析により、第１工程においてポリカ
ルボシランとポリチタノシロキサンとの間で起る反応は
主として、ポリカルボシランの主鎖骨格中に存在する構
造単位（一Ｓｉ−ＣＱ−）のケイ素原子に側鎖基として
結合している水素原子の一部が脱離し、そのケイ素原子
が、ポリチタノシロキサンの主鎖骨柊中に存在する構造
単位（一Ｓｊ−０一及び／又は一Ｔｉ−○−）Ｚのケイ
素原子及び／又はチタン原子の１部と酸素原子を介して
架橋結合する反応であることが判明した（これについて
は、本願と同日付けの前記特許出願明細書に詳細に記載
されている）。Analysis of gel permeation chromatography (GPC) and infrared absorption spectrum (IR) of the organometallic copolymer produced in the first step revealed that the difference between polycarbosilane and polytitanosiloxane in the first step was The reaction that occurs mainly occurs when some of the hydrogen atoms bonded as side chain groups to the silicon atoms of the structural unit (Si-CQ-) present in the main chain skeleton of polycarbosilane are eliminated, and the silicon atoms is cross-linked via an oxygen atom with a part of the silicon atom and/or titanium atom of the structural unit (1Sj-01 and/or 1Ti-○-) present in the main chain bone of polytitanosiloxane. It turned out to be a binding reaction (described in detail in the above-mentioned patent application of the same date as the present application).

則わち、第１工程で生成する有機金属共重合体は、ポＺ
リカルボシランとポリチタノシロキサンとが架橋結合す
ることによって得られる架橋ブロック共重合体である。
ポリカルボシラン自体及びポリチタノシロキサン自体は
公知ポリマーであるが、カルボシランと２チタノシロキ
サンとからなる共重合体はこれまで知られていない。In other words, the organometallic copolymer produced in the first step is
It is a crosslinked block copolymer obtained by crosslinking recarbosilane and polytitanosiloxane.
Although polycarbosilane itself and polytitanosiloxane themselves are known polymers, a copolymer consisting of carbosilane and 2 titanosiloxane has not been known so far.

いわんや、ポリカルボシランとポリチタノシロキサソと
が上記の如き結合様式で結合して成る架橋ブロック共重
合体は、従来全く知られていなかったものであり、それ
故第１工程で生成する有機金属共重合体は新規ポリマー
である。本発明の特徴は、この新規ポリマーを連続無機
繊維を製造するための原料ポリマーとして使用し、それ
によって性能が極めて優秀な新規構造の連続無機繊維を
得た点にある。第１工程で起る架橋反応は、前記の如く
、主として、ポリカルボシランの主鎖骨格中の構造単位
←Ｓｉ−ＣＨ２チのケイ素原子のうちで、側鎖基として
結合していた水素原子が脱離したケイ素原子が、ポリチ
タノシロキサンの主鎖骨格中のシロキサン結合単位及び
／又はチタノキサン結合単位のケイ素原子及び／又はチ
タン原子の１部と、酸素を介して結合する反応であるか
ら、第１工程で生成する有機金属共重合体のポリカルボ
シラン部分に着目すると架橋結合に関与している主鎖骨
格中のケイ素原子は、架橋反応前で２個の側鎖基を有し
ていたが、架橋反応後では１個の側鎖基を有しており、
そして架橋結合に関与していない主鎖骨格中のケイ素原
子は実質的に、水素原子、低級アルキル基及びフェニル
基から選ばれた２個の側鎖基を有している。Needless to say, a crosslinked block copolymer formed by combining polycarbosilane and polytitanosiloxaso in the above-mentioned bonding mode was completely unknown, and therefore the organic Metal copolymers are new polymers. The feature of the present invention is that this new polymer is used as a raw material polymer for producing continuous inorganic fibers, thereby obtaining continuous inorganic fibers with a new structure and extremely excellent performance. As mentioned above, the crosslinking reaction that occurs in the first step mainly involves hydrogen atoms bonded as side chain groups among the silicon atoms in the structural unit ←Si-CH2 in the main chain skeleton of polycarbosilane. This is a reaction in which the released silicon atoms bond with a portion of the silicon atoms and/or titanium atoms of the siloxane bond units and/or titanoxane bond units in the main chain skeleton of polytitanosiloxane via oxygen, Focusing on the polycarbosilane moiety of the organometallic copolymer produced in the first step, it was found that the silicon atoms in the main chain skeleton involved in crosslinking had two side chain groups before the crosslinking reaction. However, after the crosslinking reaction, it has one side chain group,
The silicon atoms in the main chain skeleton that are not involved in crosslinking substantially have two side chain groups selected from hydrogen atoms, lower alkyl groups, and phenyl groups.

そして、この有機金属重合体は、本発明で椿定した前記
のポリカルボシランとポリチタノシロキサンが架橋結合
した、分子量が１０００〜５０，０００のブロック共重
合体であって、通常、５０〜４００ｏｏの加熱により溶
融する熱可塑性物質であり、またベンゼン、トルェン、
キシレン・テトラヒドロフラン等の溶媒に可溶である。
本発明の製造方法の第２工程においては、前記第１工程
で得られる有機金属共重合体を加熱熔融させて紡糸原液
を造り、場合によってはこれを炉過してミクロゲル、不
純物等の紡糸に際して有害となる物質を除去し、これを
通常用いられる合成繊維縁糸装置により紡糸する。紡糸
する際の紡糸原液の温度は原料の共重合体の軟化温度に
よって異なるが５０〜４００ｑｏの温度範囲が有利であ
る。前記紡糸装置において、必要に応じて紙糸筒を取り
つけ、該紡糸筒内の雰囲気を空気、不活性ガス、熱空気
、熱不活性ガス、スチーム、アンモニアガスのうちから
選ばれるいずれか一種以上の雰囲気とした後、巻取り速
度を大きくすることにより細い直径の繊維を得ることが
できる。前記溶融織糸における紡糸速度は原料たる共重
合体の平均分子量、分子量分布、分子構造によって異な
るが、５０夕〜５０００ｍ／分の範囲で良い結果が得ら
れる。本発明の製造方法の第２工程は、前記熔融紡糸の
ほかに、前記第１工程で得られる共重合体を、例えばベ
ンゼン、トルェン、キシレンあるいはその他の、該共重
合体を溶解することのできる溶媒０に溶解させ、紡糸原
液を造り、場合によってはこれを炉遇してマグロゲル、
不純物等紡糸に際して有害な物質を除去した後、前記紡
糸原液を通常用いられる合成繊維紡糸装置により乾式紡
糸法により紙糸し、巻取り速度を大きくして目的とする
紬夕し・繊維を得ることができる。これらの紡糸工程に
おいて、必要ならば、紡糸装置に紡糸筒を取りつけ、そ
の筒内の雰囲気を前記溶媒のうちの少なくとも１種以上
の溶媒の飽和蒸気雰囲気と、空気、不活性ガスのうちか
ら選ば０れる少なくとも１つの気体との混合雰囲気とす
るか、あるいは空気、不活性ガス、熱空気、熱不活性ガ
ス、スチーム、アンモニアガス、炭化水素ガス、有機ケ
イ素化合物ガスの雰囲気とすることにより、紡糸筒中の
紡糸繊維の固化を制御することができる。The organometallic polymer is a block copolymer with a molecular weight of 1,000 to 50,000, which is a crosslinked combination of the polycarbosilane and polytitanosiloxane determined in the present invention, and is usually 50 to 50,000. It is a thermoplastic substance that melts when heated to 400 oo, and also contains benzene, toluene,
Soluble in solvents such as xylene and tetrahydrofuran.
In the second step of the production method of the present invention, the organometallic copolymer obtained in the first step is heated and melted to prepare a spinning dope, and in some cases, this is filtered to remove microgels, impurities, etc. during spinning. Harmful substances are removed and the resulting material is spun using commonly used synthetic fiber edge yarn equipment. The temperature of the spinning dope during spinning varies depending on the softening temperature of the raw material copolymer, but a temperature range of 50 to 400 qo is advantageous. In the spinning device, a paper tube is attached as necessary, and the atmosphere inside the spinning tube is changed to one or more selected from air, inert gas, hot air, thermal inert gas, steam, and ammonia gas. After creating an atmosphere, fibers with a fine diameter can be obtained by increasing the winding speed. The spinning speed of the melt-woven yarn varies depending on the average molecular weight, molecular weight distribution, and molecular structure of the raw material copolymer, but good results can be obtained within a range of 50 m/min to 5000 m/min. In the second step of the production method of the present invention, in addition to the melt spinning, the copolymer obtained in the first step may be dissolved in, for example, benzene, toluene, xylene or other solvents. Dissolve it in solvent 0 to make a spinning stock solution, and in some cases, use this in a furnace to make tuna gel,
After removing impurities and other harmful substances during spinning, the spinning stock solution is processed into paper yarn using a dry spinning method using a commonly used synthetic fiber spinning device, and the winding speed is increased to obtain the desired pongee yam and fibers. I can do it. In these spinning steps, if necessary, a spinning tube is attached to the spinning device, and the atmosphere inside the tube is selected from a saturated vapor atmosphere of at least one of the solvents, air, and an inert gas. 0, or by creating an atmosphere of air, inert gas, hot air, hot inert gas, steam, ammonia gas, hydrocarbon gas, or organosilicon compound gas. The solidification of the spun fibers in the tube can be controlled.

次に本発明の第３工程においては、前記紡糸繊維を酸化
性雰囲気中で、張力または無張力の作用のもとで６０〜
４００ｏｏの温度範囲で低温加熱を数分から３加持間お
こなって、前記紙糸繊維を不融化する。Next, in the third step of the present invention, the spun fibers are heated in an oxidizing atmosphere under the action of tension or no tension.
The paper yarn fibers are infusible by performing low-temperature heating in a temperature range of 400 oo for several minutes to three times.

この低温加熱する目的は、紙糸繊維表面に薄い酸化被膜
を形成させて、後述の焼成工程で級糸繊維が融出しない
ように前記酸化被膜で保護するためである。前記酸化被
膜により紡糸繊維は後工程の焼成の際に融出せず、かつ
隣接した繊維と接触することがあったとしても接着しな
い。前記低温加熱の雰囲気は、空気、オゾン、酸素、塩
素ガス、臭素ガス、アンモニアガスのうちから選ばれる
いづれか一種または２種以上の酸化性ガス雰囲気が好ま
しく、前記ガス雰囲気での低温加熱を５０００以下でお
こなっても紡糸繊維に酸化被膜を造ることができず、４
００００以上の温度では酸化が進行しすぎるため５０〜
４００ｏｏの温度範囲で良い結果が得られる。The purpose of this low-temperature heating is to form a thin oxide film on the surface of the paper yarn fibers, and to protect the grade yarn fibers from melting in the firing process described later with the oxide film. Due to the oxide film, the spun fibers do not melt during the subsequent firing process, and even if they come into contact with adjacent fibers, they do not adhere. The atmosphere for the low-temperature heating is preferably an oxidizing gas atmosphere of one or more selected from air, ozone, oxygen, chlorine gas, bromine gas, and ammonia gas, and the low-temperature heating in the gas atmosphere is preferably 5,000 or less. Even if it was carried out with
At temperatures above 0,000, oxidation progresses too much;
Good results are obtained in a temperature range of 400 oo.

前記低温加熱する時間は前記温度と関連し、数分から３
餌時間の範囲が適当である。低温加熱雰囲気として前記
酸化性ガス雰囲気以外にＫＭｎ０４，Ｋ２Ｃｒ２０７，
日２０２及びその他の無機過酸化物の水溶液も使用する
ことができ、この場合温度は室温から９０００の範囲が
好ましく、時間は０．５〜５時間の範囲が好ましい。The low temperature heating time is related to the temperature and ranges from several minutes to 30 minutes.
The feeding time range is appropriate. In addition to the oxidizing gas atmosphere, KMn04, K2Cr207,
Aqueous solutions of 202 and other inorganic peroxides can also be used, in which case the temperature is preferably in the range from room temperature to 9,000 ℃, and the time is preferably in the range from 0.5 to 5 hours.

ただし、本発明の方法の第１工程で得られる有機金属共
重合体は合成条件により、分子量分布が異なり、低分子
量化合物の含有量の多少により軟化温度が約５０００以
下になる場合もありうる。However, the organometallic copolymer obtained in the first step of the method of the present invention has a different molecular weight distribution depending on the synthesis conditions, and the softening temperature may be about 5000 or less depending on the content of low molecular weight compounds.

この場合は後述するような諸方法により低分子量化合物
を少なくして前記共重合体の軟化温度を少なくとも５０
００とすることができる。軟化温度が５０００以下の共
重合体を紡糸して繊維としても、該紡糸繊維を酸化性雰
囲気中で５０〜４００００の温度範囲で低温加熱して不
融化する場合繊維の形状が失なわれることがあるからで
ある。すなわち、約５０ｏｏ以下の軟化点を有する共重
合体が第１工程で得られる場合には、第１工程の後、第
２工程の前で必要ならば付加工程として、第１工程で得
られた共重合体中の低分子量化合物を除去する工程を施
こすことができる。この付加工程を実施するための代表
的な方法は、第１工程で得られる共重合体中の低分子量
化合物をメチルアルコール、エチルアルコールの如きア
ルコール類、あるいはアセトン等の溶媒で抽出し、軟化
温度約５０００以上の共重合体とするか、あるいは前記
共重合体を減圧下で、あるいは不活性ガス雰囲気中で５
００午０以下の温度で加熱し低分子量化合物を蒸留によ
って除去し軟化温度５０ｏｏ以上の共重合体とする方法
である。この付加工程において、空気、酸素、ガス等を
含有する酸化性雰囲気で蒸留することは、前記共重合体
が酸化され、分解、あるいはゲル化するので好まし０く
ない。また加熱温度が５００００以上では前記共重合体
の分解が激しくなるから、加熱温度は５００００以下に
する必要がある。本発明の第３工程においてはさらに前
記酸化性雰囲気中で低温加熱して不融化する方法のほか
に該紡糸繊維に酸化性雰囲気あるいは非酸化性雰囲気で
、張力あるいは非張力下で必要に応じて低温加熱しなが
らｙ線照射、あるいは電子線照射して不融化することが
できる。In this case, the softening temperature of the copolymer can be lowered to at least 50% by reducing the amount of low molecular weight compounds using various methods described below.
It can be set to 00. Even if a copolymer with a softening temperature of 5,000 or less is spun into fibers, the shape of the fibers may be lost if the spun fibers are heated at a low temperature in an oxidizing atmosphere at a temperature of 50 to 40,000 to make them infusible. Because there is. That is, if a copolymer having a softening point of about 50 oo or less is obtained in the first step, the copolymer obtained in the first step may be added as an additional step after the first step and before the second step if necessary. A step of removing low molecular weight compounds in the copolymer can be performed. A typical method for carrying out this addition step is to extract the low molecular weight compound in the copolymer obtained in the first step with an alcohol such as methyl alcohol or ethyl alcohol, or a solvent such as acetone, and 5,000 or more, or the copolymer is prepared under reduced pressure or in an inert gas atmosphere.
This is a method in which the copolymer is heated at a temperature below 00:00 and low molecular weight compounds are removed by distillation to produce a copolymer with a softening temperature of 500 or higher. In this addition step, distillation in an oxidizing atmosphere containing air, oxygen, gas, etc. is not preferred because the copolymer will be oxidized, decomposed, or gelled. Further, if the heating temperature is 50,000 or higher, the copolymer will be violently decomposed, so the heating temperature should be 50,000 or lower. In the third step of the present invention, in addition to the method of heating at a low temperature in an oxidizing atmosphere to make it infusible, the spun fibers may be heated under tension or non-tension in an oxidizing atmosphere or a non-oxidizing atmosphere as necessary. It can be rendered infusible by irradiation with y-rays or electron beams while heating at a low temperature.

このｙ線あるいは電子線を照射する目的は、紡糸繊維を
形成する共重合体を、さらに重合させることによって、
共重合体が軟化することなく分解し後述の焼成工程で紡
糸繊維が融解して、繊維形状を失なうことを防ぐためで
ある。前記ｙ線あるいは電子線照射による不買率化は、
不活性ガスあるいは真空中等の非酸化性雰囲気で行なう
ことができ照射線量は１ぴ〜１びｏｙが適当であり、室
温で行なうことができる。The purpose of irradiating this Y-ray or electron beam is to further polymerize the copolymer that forms the spun fiber.
This is to prevent the copolymer from decomposing without softening and causing the spun fibers to melt and lose their fiber shape in the firing process described later. The boycott rate due to y-ray or electron beam irradiation is as follows:
The irradiation can be carried out in a non-oxidizing atmosphere such as an inert gas or a vacuum, and the appropriate irradiation dose is 1 to 1 oy, and the irradiation can be carried out at room temperature.

前記ッ線あるいは電子線照射は、空気、オゾン、酸素、
塩素ガス、臭素ガス、アンモニアガスのうちから選ばれ
るいずれか一種または二種以上の酸化性ガス雰囲気でも
行うことができ、さらに必要であれば５０〜２００００
の温度範囲で加熱しながら行なうことによって紡糸繊維
表面に薄い酸化被膜を形成させ、不融化をより短時間に
達成させることができる。このｙ線、あるいは電子照射
によって不融化する場合、第１工程で得られる共重合体
は常温で固体でありさえすればよく、もし粘鋼な流動性
を有するものが得られた場合には、前述した溶媒による
抽出かあるいは蒸留によって共重合体中の低分子量化合
物を除去し、室温で固体状にしなければならない。前記
不融化するに際して無張力下で行うと前記紙糸繊維は収
縮のため波状の形を呈するようになるが、後工程の焼成
工程で矯正できる場合もあり、張力は必ずしも必要でな
いが、張力を作用させる場合には、その張力の大きさは
不融化時に級糸繊維が収縮しても波状となることを少な
くとも防止することができる以上の大きさであればよく
、１〜５０雌／側２の範囲の張力を作用させると良い結
果が得られる。The above-mentioned radiation or electron beam irradiation can be performed using air, ozone, oxygen,
It can also be carried out in an atmosphere of one or more oxidizing gases selected from chlorine gas, bromine gas, and ammonia gas, and if necessary, the
By performing this process while heating in the temperature range of , a thin oxide film can be formed on the surface of the spun fibers, and infusibility can be achieved in a shorter time. When infusible by this Y-ray or electron irradiation, the copolymer obtained in the first step only needs to be solid at room temperature, and if a copolymer with viscous fluidity is obtained, The low molecular weight compounds in the copolymer must be removed by extraction with the aforementioned solvents or distillation to form a solid at room temperature. If the infusibility is carried out without tension, the paper fibers will shrink and take on a wavy shape, but this can sometimes be corrected in the subsequent firing process, and tension is not necessarily required. When applied, the tension may be large enough to at least prevent the fibers from becoming wavy even if they shrink during infusibility, and is 1 to 50 female/side 2. Good results can be obtained by applying a tension in the range of .

１ｇ／側２以下の張力を作用させても繊維をたるませな
いような緊張を与えることができず、５００ｇ／柵２以
上の張力を作用させると張力が大きすぎて繊維が切断す
ることがあるから、張力は１〜５０咳／側２の範囲がよ
い。Even if a tension of 1 g/side 2 or less is applied, it is not possible to apply enough tension to prevent the fibers from sagging, and if a tension of 500 g/side 2 or more is applied, the tension is too large and the fibers may break. Therefore, the tension should be in the range of 1 to 50 coughs/side 2.

本発明の第３工程により不融化処理された紡糸繊維は、
その引張強度および伸び率が非常に大きく、これは連続
繊維を製造するのに大きな利点である。The spun fibers subjected to the infusibility treatment in the third step of the present invention are
Its tensile strength and elongation are very high, which is a great advantage for producing continuous fibers.

すなわち、ポリカルボシランからＳＩＣ繊維を製造する
通常の方法では、ポリカルボシランを紡糸し不融化した
場合、一般にその引狼強度は３．０ｋ９／肋２を超える
ことができず伸び率も２％以下であるのに対して、例え
ば、後述の実施例に記載の本発明の方法に従がい、不融
化した繊維の引張強度は６．８ｋ９／肋２ 伸び率は２
３．０％である。従って本発明の不融化糸は取り扱いが
容易であり、後工程で焼成する際に糸切れを少なくする
ことができるので歩留が上り有利である。次に本発明の
第４工程においては、前記不融化した繊維を、８００〜
１８００００の温度範囲で焼成し、主としてＳｉ，Ｔｉ
，Ｃ又はＳｉ，Ｔｉ，Ｃ，０よりなる連続無機繊維とす
る。That is, in the usual method of manufacturing SIC fiber from polycarbosilane, when polycarbosilane is spun and made infusible, its draw strength generally cannot exceed 3.0k9/rib2 and its elongation rate is also 2%. For example, the tensile strength of the infusible fibers according to the method of the present invention described in the Examples below is 6.8k9/2 and the elongation rate is 2.
It is 3.0%. Therefore, the infusible yarn of the present invention is easy to handle, and it is possible to reduce yarn breakage during firing in the subsequent process, which is advantageous in increasing the yield. Next, in the fourth step of the present invention, the infusible fibers are
Sintered in a temperature range of 180,000 ℃, mainly Si, Ti
, C or Si, Ti, C, 0.

前記焼成は、真空あるいは不活性ガス雰囲気中で８００
〜１８０００○の温度範囲で張力、あるいは無張力下で
行なわれる。The calcination is carried out for 800 min in vacuum or inert gas atmosphere.
It is carried out under tension or no tension at a temperature range of ~18,000°.

この焼成において級糸繊維を形成する共重合体は、熱重
縮合反応と、熱分解反応とにより易揮発性成分を放出す
る。易揮発性成分の陣散は５００〜７００００の温度範
囲で最も大きく、このために前記紡糸繊維は収縮し屈曲
するが、加熱中に張力を作用させることは、この屈曲を
防止する上で特に有利である。この際の張力の大きさは
前記加熱時に繊維が収縮しても波状の形となることを少
なくとも防止することができる以上の大きさであればよ
いが、実用的には０．００１〜５ｋ９／側２の範囲の張
力を作用させると良い結果が得られ、０．００１／肋２
以下の張力を作用させても繊維をたるませないような緊
張を与えることができず、５ｋ９／伽２以上の張力を作
用させると、張力が大きすぎて繊維が切断することがあ
るため、０．００１〜５Ｘ９／側２ の範囲の張力を作
用させるのが良い。なお前記焼成は雰囲気、温度、時間
等の加熱条件を替えた多段焼成法で行なうこともでき夕
る。以上の工程により得られた前記繊維には、３−Ｓ℃
，ＴＩＣ，８一ＳＩＣとＴＩＣの固溶体およびＴＩＣ，
‐ｘ（ただし０＜×＜１）のほかに黒沿、遊離炭素、Ｓ
０２あるいはＴｊ０２が含まれていることがあり、０使
用目的によってはこれらを取り除くことが必要となる場
合もある。During this firing, the copolymer forming the yarn fiber releases easily volatile components through thermal polycondensation reaction and thermal decomposition reaction. The dissipation of easily volatile components is greatest in the temperature range of 500 to 70,000 °C, which causes the spun fibers to shrink and bend, and applying tension during heating is particularly advantageous in preventing this bending. It is. The magnitude of the tension at this time may be greater than that which can at least prevent the fibers from forming a wavy shape even if they contract during the heating process, but practically, it is 0.001 to 5k9/ Good results are obtained by applying tension in the range of side 2, 0.001/rib 2
Even if the tension below is applied, it is not possible to apply enough tension to prevent the fibers from sagging, and if the tension is applied over 5k9/2, the tension is too large and the fibers may break. It is preferable to apply a tension in the range of .001 to 5 x 9/side 2. Note that the above-mentioned firing can also be carried out by a multi-stage firing method in which heating conditions such as atmosphere, temperature, time, etc. are changed. The fiber obtained by the above steps has a temperature of 3-S°C.
, TIC, 8-solid solution of SIC and TIC and TIC,
- In addition to x (0 < x < 1), black lines, free carbon, S
02 or Tj02 may be included, and it may be necessary to remove these depending on the purpose of use.

従って必要に応じて、前記繊維を、硫酸、硝酸、硫酸と
硝酸の混酸、塩酸、硝酸と塩酸との混酸、重クロム酸カ
リウムの硫酸酸性溶液、過マンガン酸カリウムの硫酸酸
性溶液、タフッ化水素酸、フッ化水素酸と硝酸との混酸
、フッ化水素酸と硫酸との混酸などに浸債することによ
り、前記焼成した繊維中に含まれる上記の黒鉛、遊離炭
素、Ｓｉ０２あるいはＴｊ０２を溶出させることができ
る。なおこのほかの方法として、○ＮａＯＨ、ポ ラ
ツクス 、Ｎａ２Ｃ０３，Ｋ２Ｃ０３，Ｋ２Ｃ０３／Ｎ
ａ２Ｃ０３，Ｎａ２Ｓ０４，ＫＮ０２，ＮａＣ１，ＫＣ
Ｉ０３，Ｎａ２０２，Ｋ２Ｃ０３／ＫＮ０３等の溶融塩
を使用して、前記のＳ０２を熔出させることができ、又
、リン酸により前記の遊離炭素を溶出させるこ夕ともで
きる。また前記の遊離炭素は前記第４工程の焼成を一日
１０００ｏＣ以上の温度で行った繊維を、酸素ガス、空
気、オゾン、水素ガス、水蒸気、ＣＯガスのうちから選
ばれるいずれか少なくとも１種の雰囲気０中で好適には
８００〜１６００ｏｏの温度範囲で加熱することにより
除去するこができる。Therefore, if necessary, the fibers may be treated with sulfuric acid, nitric acid, a mixed acid of sulfuric acid and nitric acid, hydrochloric acid, a mixed acid of nitric acid and hydrochloric acid, a sulfuric acid acidic solution of potassium dichromate, a sulfuric acid acidic solution of potassium permanganate, hydrogen fluoride. By soaking in acid, a mixed acid of hydrofluoric acid and nitric acid, a mixed acid of hydrofluoric acid and sulfuric acid, etc., the graphite, free carbon, Si02 or Tj02 contained in the fired fibers are eluted. be able to. In addition, as other methods, ○NaOH, Pola
Tsukusu, Na2C03, K2C03, K2C03/N
a2C03, Na2S04, KN02, NaC1, KC
Molten salts such as I03, Na202, K2C03/KN03, etc. can be used to dissolve the aforementioned S02, and the aforementioned free carbon can also be eluted with phosphoric acid. In addition, the free carbon is produced by burning the fibers that have been fired in the fourth step at a temperature of 1000oC or more per day, and then using at least one of oxygen gas, air, ozone, hydrogen gas, water vapor, and CO gas selected from oxygen gas, air, ozone, hydrogen gas, water vapor, and CO gas. It can be removed by heating in a zero atmosphere, preferably at a temperature in the range of 800 to 1600 oo.

前記焼成を８００℃以下の温度で行っても遊離炭素を充
分除くことはできず、１６００ｑｏを越えると複合炭化
物と前記雰囲気ガスとの反応が著しくなるために好まし
くな夕し、。前記雰囲気中での焼成の時間は焼成温度が
低いと長時間を要し、焼成温度が高いと短時間でよいが
、どちらかといえば低い温度で比較的長時間焼成した方
が、複合炭化物と雰囲気ガスとの反応応生成物の生成量
が少ないので良に結果が得られ０る。前記脱炭素工程に
おいて張力を作用させることは必ずしも必要ではないが
０．００１〜１００ｋ９／肌２の範囲で張力を作用させ
ながら高温焼成すると屈曲を少なくした強度の高い連続
無機繊維を得ることができ、０．００１ｋ９／柳２以下
の張力を作用させても効果はなく、１００ｋ９／肋２以
上張力を作用させても効果に変わりないから、作用させ
る張力は０．００１〜１００ｋｇ／側２の範囲がよい。Even if the calcination is performed at a temperature of 800° C. or lower, free carbon cannot be sufficiently removed, and if the temperature exceeds 1600 qo, the reaction between the composite carbide and the atmospheric gas becomes significant, so this is not a preferable temperature. If the firing temperature is low, the firing time in the above atmosphere will take a long time, and if the firing temperature is high, it will take a short time, but if anything, firing at a low temperature for a relatively long time will produce a composite carbide. Good results can be obtained since the amount of reaction products generated with the atmospheric gas is small. Although it is not necessarily necessary to apply tension in the decarbonization process, high-temperature firing while applying tension in the range of 0.001 to 100 k9/skin 2 can yield high-strength continuous inorganic fibers with less bending. , there is no effect even if a tension of 0.001k9/willow 2 or less is applied, and the effect does not change even if a tension of 100k9/rib 2 or more is applied, so the tension to be applied is in the range of 0.001 to 100kg/side 2 Good.

本発明の第１工程で生成した共重合体を第２工程により
紡糸し、第３工程で不融化した紙糸繊維は、第４工程の
加熱過程において約７００００から無機化が激しくなり
約８００００でほぼ無機化が完了するものと推定される
。したがって第４工程は８００℃以上の焼成温度で行な
うことが必要であり、また上限は繊維強度の優れたもの
を得るために１８００００とし、さらに後述する如く好
適には１０００〜１５００℃である。次に、本発明の方
法によって得られる連続無機繊維（以下これを本発明の
連続無機繊維と呼ぶことがある）について説明する。本
発明の連続無機繊維は実質的にＳｉ，Ｔｉ，Ｃ又はＳｉ
，Ｔｉ，Ｃ，０からなる無機繊維であり、前記の第１工
程乃至第４工程からなる本発明の方法により製造される
ものであり、このさし、主として第４工程の焼成の温度
に依存して、繊維の構造は下記胸乃至【Ｃ）に示す如く
変化する。The paper yarn fibers obtained by spinning the copolymer produced in the first step of the present invention in the second step and infusible in the third step become mineralized from about 70,000 to about 80,000 in the heating process of the fourth step. It is estimated that mineralization is almost complete. Therefore, it is necessary to carry out the fourth step at a firing temperature of 800 DEG C. or higher, and the upper limit is set at 180,000 to obtain excellent fiber strength, and preferably 1,000 to 1,500 DEG C., as described later. Next, the continuous inorganic fiber obtained by the method of the present invention (hereinafter sometimes referred to as the continuous inorganic fiber of the present invention) will be explained. The continuous inorganic fiber of the present invention consists essentially of Si, Ti, C or Si.
, Ti, C, and 0, and is produced by the method of the present invention consisting of the first to fourth steps, and its diameter mainly depends on the firing temperature in the fourth step. As a result, the structure of the fiber changes as shown in (C) below.

風 焼成温度が比較的抵し、場合には、実質的に非晶質
からなる無機繊維が得られ、その非晶質は、第１工程乃
至第４工程で採用される製造条件の如何により、主とし
てＳｊ，Ｔｉ，Ｃからなるか又はＳＬＴｊ，Ｃ，０から
なるのいずれかである。In cases where the wind firing temperature is relatively low, inorganic fibers that are substantially amorphous can be obtained, and the amorphous nature may vary depending on the manufacturing conditions employed in the first to fourth steps. It consists mainly of either Sj, Ti, C or SLTj, C, 0.

一般的に云えば、第４工程の焼成後において得られて繊
維中に酸素が実質的に残留しないような条件を第１乃至
第４工程で選定すれば、主としてＳｊ，Ｔｉ，Ｃからな
る非晶質が生成し、それとは逆に、焼成後の繊維中に酸
素が残留し易いような条件を第１乃至第４工程で選定す
れば、主としてＳｉ，Ｔｊ，Ｃ，０からなる非晶質が生
成する。例えば、第１工程で有機金属共重合体を製造す
るさし、にポリカルボシランの使用量に対してポリチタ
ノシロキサンの使用量を相対的に多くする程、あるいは
第３工程の不融化処理において繊維の酸化が起り易い程
（例えば酸化性雰囲気中での加熱温度を高くする）、焼
成後の繊維中に酸素が残留し易くなる。また第４工程に
おいて、焼成を窒素のような不活性ガスの気流中で行な
うよりは真空中で行なう方が、酸素は除去され易いので
、焼成後の繊維中に酸素は残留し難くなる。例えば、後
述の実施例（１一１）では第１工程でポリカルボシラン
とポリチタノシロキサンとの１：１の重量比の混合物か
ら有機金属共重合体を製造し、第３工程で紙出繊総を空
気中で１３０℃に加熱することによって不融化処理を行
ない、そして第４工程で窒素ガス中において１２００ｏ
○という比較的低い温度で焼成を行なったが、この場合
に得られた無機繊維は、主としてＳｊ，Ｔｉ，Ｃ，０よ
りなる非晶質から実質的になる繊維である。一方、後述
の実施例２では、第１工程におけるポリカルボシラン対
ポリチタノシロキサンの重量比は９：１であって、ポリ
チタノシロキサンの相対的使用量が少ないために（第２
乃至第４工程は上記実施例（１−１）と同じである）、
得られた無機繊維は主としてＳｉ，Ｔｉ，Ｃよりなる非
晶質から実質的になる繊維である。【Ｂ｝ 焼成温度が
高い場合には、粒径が５００Ａ以下の、３−ＳＩＣ，Ｔ
ＩＣ，Ｂ−Ｓ℃とＴ℃の固溶体およびＴＩＣ，‐ｘ（た
だし０＜×く１）の各結晶質超微粒子集合体から実質的
になる無機繊維が得られる。Generally speaking, if conditions are selected in the first to fourth steps so that substantially no oxygen remains in the fiber obtained after firing in the fourth step, non-oxidants mainly consisting of Sj, Ti, and C will be produced. If conditions are selected in the first to fourth steps such that a crystalline substance is formed and, conversely, oxygen tends to remain in the fiber after firing, an amorphous substance mainly consisting of Si, Tj, C, and 0 is formed. is generated. For example, when producing an organometallic copolymer in the first step, the amount of polytitanosiloxane used is relatively larger than the amount of polycarbosilane used, or in the infusible treatment in the third step. The easier it is for fibers to be oxidized (for example, by increasing the heating temperature in an oxidizing atmosphere), the more likely it is that oxygen will remain in the fibers after firing. Furthermore, in the fourth step, oxygen is more easily removed when firing is performed in a vacuum rather than in a stream of an inert gas such as nitrogen, so that oxygen is less likely to remain in the fiber after firing. For example, in Example (1-1) described below, an organometallic copolymer is produced from a mixture of polycarbosilane and polytitanosiloxane in a weight ratio of 1:1 in the first step, and paper is produced in the third step. The whole fiber is heated to 130°C in air to make it infusible, and in the fourth step it is heated at 1200°C in nitrogen gas.
Firing was carried out at a relatively low temperature of ◯, and the inorganic fibers obtained in this case were essentially amorphous fibers mainly composed of Sj, Ti, C, and 0. On the other hand, in Example 2, which will be described later, the weight ratio of polycarbosilane to polytitanosiloxane in the first step was 9:1, and the relative amount of polytitanosiloxane used was small (in the second step).
to the fourth step are the same as in the above example (1-1)),
The obtained inorganic fibers are essentially amorphous fibers mainly composed of Si, Ti, and C. [B} When the firing temperature is high, 3-SIC,T with a particle size of 500A or less
Inorganic fibers consisting essentially of solid solutions of IC, B-S°C and T°C, and crystalline ultrafine particle aggregates of TIC, -x (where 0<x1) are obtained.

但し、第１工程乃至第４工程で採用される製造条件の如
何により、これらの各結晶質超微粒子の近傍に非晶質の
Ｓｉ０２およびＴｉ０２が存在する場合がある。例えば
、後述の実施例（１−ｍ）に記載の無機繊維は、前記の
実施例（１−１）で得られた不融化糸を１７００ｏｏで
焼成することによって得られたものであるが、この実施
例（１−ｍ）の無機繊維は、上記の各結晶質超微粒子の
集合体からなり、且つこれらの結晶質超微粒子の近傍に
非晶質のＳ０２およびＴｉ０２が存在するという構造の
無機繊維である。焼成度が高い場合、上記のような構造
の繊維が得られる理由は次の如くである。However, depending on the manufacturing conditions employed in the first to fourth steps, amorphous Si02 and Ti02 may exist in the vicinity of each of these crystalline ultrafine particles. For example, the inorganic fiber described in Example (1-m) below is obtained by firing the infusible yarn obtained in Example (1-1) at 1700 oo. The inorganic fiber of Example (1-m) is composed of an aggregate of each of the above-mentioned crystalline ultrafine particles, and has a structure in which amorphous S02 and Ti02 are present in the vicinity of these crystalline ultrafine particles. It is. The reason why fibers with the above structure can be obtained when the firing degree is high is as follows.

第３工程の不融化処理後に得られる繊維は、繊維表面に
薄い酸化被膜が形成されているけれども、大部分は出発
原料として使用した有機金属共重合体よりなるものであ
る。そしてこのような不融化糸は第４工程の焼成処理に
より無機化されるが、焼成温度が比較的低に段階では、
無機化による生成する物質は、前項凶で述べたように、
主としてＳｉ，Ｔｊ，Ｃ又はＳｉ，Ｔｉ，Ｃ，０からな
る非晶質であって、未だ結晶質超微粒子が生成するには
到らない。然しながら、焼成温度が更に上昇すると、上
記の非晶質の一部が、粒径が５００Ａ以下である８−Ｓ
ＩＣ，ＴＩＣ，Ｂ−ＳＩＣとＴＩＣの固溶体およびＴＩ
Ｃ，−ｘ（ただし０＜×＜１）の各結晶質超微粒子から
なる集合体に転化されるようになり、焼成温度が充分高
い場合には、非晶質の実質的にすべてが、上記の結晶質
超微粒子集合体に転化される。そして、この結晶質超微
粒子集合体への転化にさし、して、非晶質が主としてＳ
ｊ，Ｔｉ，Ｃよりなる場合には、実質的に８−ＳＩＣ，
Ｔ℃，８−ＳＩＣとＴＩＣの固溶体およびＴＩＣ，‐ｘ
の各結晶質超微粒子からなる集合体が生成する。然しな
がら、非晶質が主としてＳｉ，Ｔｉ，Ｃ，０よりなる場
合には、上記の各結晶質超微粒子の近傍に非晶賞のＳＩ
Ｃ２およびＴｉ０２が存在するようになる。に｝ 焼成
温度が比較的高いが、ただし非晶質から結晶質超微粒子
集合体への転化が完結するには到らないような温度であ
る場合には、前項風で述べたような非晶質と、前項曲で
述べたような結晶質超微粒子集合体との混合系からなる
無機繊維が得られる。Although the fibers obtained after the third step of infusibility treatment have a thin oxide film formed on the fiber surface, most of the fibers are made of the organometallic copolymer used as the starting material. Such infusible threads are mineralized by the firing process in the fourth step, but when the firing temperature is relatively low,
As mentioned in the previous section, the substances produced by mineralization are
It is amorphous mainly composed of Si, Tj, C or Si, Ti, C, 0, and has not yet reached the stage of producing crystalline ultrafine particles. However, when the firing temperature further increases, some of the above amorphous particles become 8-S with a particle size of 500A or less.
IC, TIC, B-SIC and TIC solid solutions and TI
C, -x (0<x<1), and if the firing temperature is high enough, substantially all of the amorphous particles are is converted into an aggregate of crystalline ultrafine particles. During the conversion to this crystalline ultrafine particle aggregate, the amorphous is mainly S.
j, Ti, C, substantially 8-SIC,
T℃, 8-Solid solution of SIC and TIC and TIC, -x
An aggregate consisting of each crystalline ultrafine particle is generated. However, when the amorphous material is mainly composed of Si, Ti, C, and 0, the SI of the amorphous material is present in the vicinity of each of the above-mentioned crystalline ultrafine particles.
C2 and Ti02 become present. } If the calcination temperature is relatively high, but the temperature is not high enough to complete the conversion from amorphous to crystalline ultrafine particle aggregates, the amorphous process described in the previous section Inorganic fibers can be obtained which are a mixture of crystalline particles and crystalline ultrafine particle aggregates as described in the previous section.

そして前項｛Ｂーで述べた説明から明らかなように、非
晶質が主としてＳｊ，Ｔｊ，Ｃよりなる場合には、この
非晶質と、８−Ｓ℃，ＴＩＣ，８−Ｓ℃とＴＩＣの固溶
体およびＴＩＣ，‐ｘの各結晶質超微粒子集合体とから
なる混合系が生成する。As is clear from the explanation given in the previous section {B-, when the amorphous is mainly composed of Sj, Tj, and C, this amorphous and 8-S℃, TIC, 8-S℃ and TIC A mixed system consisting of a solid solution of and each crystalline ultrafine particle aggregate of TIC and -x is generated.

これに対して、非晶質が主としてＳｉ，Ｔｊ，Ｃ，０よ
りなる場合には、この非晶質と、各結晶質超微粒子の近
傍に生成した非晶質のＳｉ０２およびＴ０２を有する結
晶質超微粒子集合体との混合系が生成する。以上述べた
ように、本発明の連続無機繊維には種々の態様が存在し
ており、これら各態様の繊維は、下記の（Ａ−１）型乃
至（Ｃ−２）型に示すような構造を有するものである。On the other hand, when the amorphous is mainly composed of Si, Tj, C, 0, this amorphous and the crystalline having amorphous Si02 and T02 formed near each crystalline ultrafine particle A mixed system with ultrafine particle aggregates is generated. As described above, there are various embodiments of the continuous inorganic fiber of the present invention, and the fibers of each of these embodiments have structures as shown in types (A-1) to (C-2) below. It has the following.

（Ａ−１）型：連続無機繊維が、実質的にＳｉ，Ｔｊお
よびＣからなる非晶質から実質的に構成されている。Type (A-1): The continuous inorganic fiber is substantially composed of amorphous material consisting essentially of Si, Tj and C.

（Ａ−２）型：連続無機繊維が、実質的にＳｉ，Ｔｊ，
Ｃおよび０からなる非晶質から実質的に構成されている
。(A-2) type: continuous inorganic fibers are substantially composed of Si, Tj,
It is substantially composed of amorphous material consisting of C and 0.

（Ｂ−１）型：連続無機繊維が、実質的にＢ−Ｓ℃，Ｔ
ＩＣ，８一ＳＩＣとＴＩＣの固港体およびＴＩＣ，‐ｘ
（ただし０くｘく１）の粒径が５００Ａ以下の各結晶質
超微粒子の集合体から実質的に構成されている。(B-1) type: continuous inorganic fiber is substantially B-S℃,T
IC, 8 - SIC and TIC hard ports and TIC, -x
It is substantially composed of an aggregate of crystalline ultrafine particles having a particle size of 500A or less (0x1).

・（Ｂ一２）型：連続無機繊維が、実質的に８−Ｓ℃
，ＴＩＣ，８−ＳＩＣとＴＩＣの岡溶体およびＴＩＣ，
‐ｘ（ただし０＜×＜１）の粒蓬が５００人以下の各結
晶質超微粒子の集合体から実質的に構成されており、こ
のさし、これらの結晶質超微粒子の近傍に非晶質のＳ℃
およびＴＩＣ２が存在している。・(B-2) type: Continuous inorganic fiber is substantially 8-S℃
, TIC, 8-SIC and TIC Oka solutions and TIC,
- x (0 < Quality S℃
and TIC2 are present.

（Ｃ−１）型：連続無機繊維が、実質的にＳｉ，Ｔｉお
よびＣからなる非晶質と、実質的に８一Ｓ℃，ＴＩＣ，
８一ＳＩＣとＴＩＣの岡顔体およびＴＩＣ，‐ｘ（ただ
し０＜ｘ＜１）の粒径が５００△以下の各結晶質超微粒
子の集合体の混合系から構成されている。（Ｃ−２）型
：連続無機繊維が、実質的にＳｉ，Ｔｊ，Ｃおよび０か
らなる非晶質と、実質的にＢ−ＳＩＣ，ＴＩＣ，Ｂ一Ｓ
ＩＣとＴＩＣの固溶体およびＴＩＣ，‐ｘ（ただし０＜
ｘ＜１）の粒径が５００Ａ以下の各結晶質超微粒子の集
合体の混合系から構成されており、このさし、これらの
結晶質超微粒子の近傍に非晶質のＳＰ２およびＴｉ０２
が存在している。(C-1) type: Continuous inorganic fibers are made of amorphous material consisting essentially of Si, Ti and C, and substantially 8-S°C, TIC,
It is composed of a mixed system of aggregates of 81 SIC and TIC crystalline particles and TIC, -x (0<x<1) crystalline ultrafine particles having a particle size of 500△ or less. Type (C-2): Continuous inorganic fibers are amorphous consisting essentially of Si, Tj, C and 0, and consisting essentially of B-SIC, TIC, B-S
A solid solution of IC and TIC and TIC, -x (where 0<
It is composed of a mixed system of aggregates of each crystalline ultrafine particle with a grain size of 500A or less, and amorphous SP2 and Ti02 are present in the vicinity of these crystalline ultrafine particles.
exists.

以上を要約すれば、本発明で特定した第１工程乃至第４
工程からなる連続無機繊維の方法において、第１工程乃
至第４工程の条件を適宜に選定して、第４工程の焼成後
に得られる無機繊維中に酸素が実質的に残留しないよう
にし、且つ焼成温度が比較的低い場合には、上記（Ａ−
１）型の構造の繊維が得られ、このさし・焼成温度を充
分高くすれば（Ｂ−１）型の構造の繊維が得られ、中間
の焼成温度では（Ｃ−１）型の構造の繊維が得られる。
一方、焼成後に得られる無機繊維中に酸素が残留し易い
ような条件を選び、且つ焼成温度が比較的低い場合には
、（Ａ−２）型の構造の繊維が得られ、このさし、焼成
温度を充分高くすれば（Ｂター２）型の構造の繊維が得
られ、中間の焼成温度では（Ｃ−２）型の構造の繊維が
得られる。本発明の連続無機繊維は驚くべきことに、（
Ａ−１）型または（Ａ−２）のような主として非晶質か
らなる構造の場合でも、極めて良好な強度的ｏ性質およ
び熱的性質を有しているが、一般には、（Ｃ−１）型ま
たは（Ｃ−２）型のような非晶質と結晶質超微粒子集合
体との混合系からなる構造の場合に、強度的性質及びそ
の他の性質が最も良好である。その理由は、これらの性
質に対する非晶質の寄与と結晶質超微粒子集合体の寄与
とが互いに協同的に働らき、相乗的効果が得られるため
であろうと考えられる。本発明の（Ｂ−１）型、（Ｂ−
２）型、（Ｃ−１）型または（Ｃ−２）型の構造の連続
無機繊維中に存在する結晶質超微粒子が、６一ＳＩＣ，
ＴＩＣ，８−ＳＩＣとＴ℃の固溶体およびＴＩＣ，‐ｘ
（ただし０くｘ＜１）からなる複合炭化物によって構成
されていることは、繊維のＸ線回折図形によって確認す
ることができる。第１図の（ｍ）は、後述の実施例（１
−ｍ）に記載の（Ｂ−２）型の構造を有する本発明の連
続無機繊維のＸ線粉末回折図形である。そして、この（
町）のＸ線回折図形では、２８＝８５．がに８−Ｓ℃の
（１１１）回折線、２８＝６０．２０ に８−Ｓ℃の（
２２０）回折線および２８＝７２．１０に８−Ｓ℃の（
３１１）回折線が、また２８＝４２．４０にＴＩＣの（
２００）回折線、２８＝３６．４０にＴ℃の（１１１）
回折線、２８＝６１．４０にＴＩＣの（２２０）回折線
および２ ８＝７３．５０にＴＩＣの（１１３）回折線
が現われており、特に注目すべき点は、Ｔ℃の各回折線
はいずれも従来のＴ℃に観察される各回折線の２８より
も高角度側にシフトしており、該ＴＩＣは従来のＴＩＣ
と格子定数が異なっていることである。上記のＸ線回折
図形のデータは、本発明の連続無機繊維中に存在する結
晶質超微粒子が、主として８一Ｓ℃およびＴＩＣからな
り、しかも８−ＳＩＣとＴＩＣが固落しているもの、及
びＴ℃，‐ｘ（ただし０＜×＜１）を１部含むような複
合炭化物であることを示している。To summarize the above, the first to fourth steps specified in the present invention
In a method for producing continuous inorganic fibers consisting of steps, the conditions of the first to fourth steps are appropriately selected so that substantially no oxygen remains in the inorganic fibers obtained after firing in the fourth step, and When the temperature is relatively low, the above (A-
1) A fiber with a structure of type (B-1) can be obtained if the firing temperature is set high enough, and a fiber with a structure of type (C-1) can be obtained at an intermediate firing temperature. Fiber is obtained.
On the other hand, if conditions are selected such that oxygen tends to remain in the inorganic fibers obtained after firing, and the firing temperature is relatively low, fibers with the structure of type (A-2) can be obtained, If the firing temperature is set high enough, fibers with a (B-ter 2) type structure can be obtained, and at intermediate firing temperatures, fibers with a (C-2) type structure can be obtained. Surprisingly, the continuous inorganic fiber of the present invention (
Even in the case of a mainly amorphous structure such as A-1) type or (A-2), it has extremely good strength and thermal properties; ) type or (C-2) type, which is a structure consisting of a mixed system of amorphous and crystalline ultrafine particle aggregates, has the best strength and other properties. The reason for this is thought to be that the contribution of the amorphous and the contribution of the crystalline ultrafine particle aggregate to these properties work cooperatively with each other, resulting in a synergistic effect. (B-1) type of the present invention, (B-
2) The crystalline ultrafine particles present in the continuous inorganic fibers having the structure of type, (C-1) type or (C-2) type are 6-SIC,
TIC, 8-Solid solution of SIC and T°C and TIC, -x
(However, 0x<1) can be confirmed by the X-ray diffraction pattern of the fiber. (m) in FIG.
2 is an X-ray powder diffraction pattern of the continuous inorganic fiber of the present invention having the (B-2) type structure described in -m). And this (
In the X-ray diffraction pattern of Machi), 28=85. (111) diffraction line at 8-S℃, 28=60.20 (
220) diffraction line and 28 = 72.10 at 8-S °C (
311) The diffraction line is also 28=42.40 of TIC (
200) Diffraction line, 28=36.40 at T℃(111)
The (220) diffraction line of TIC appears at 28 = 61.40 and the (113) diffraction line of TIC appears at 28 = 73.50. What is particularly noteworthy is that each diffraction line at T°C Both of them are shifted to the higher angle side than 28 of each diffraction line observed at conventional T℃, and the TIC is different from the conventional TIC.
and the lattice constants are different. The above X-ray diffraction pattern data shows that the crystalline ultrafine particles present in the continuous inorganic fiber of the present invention mainly consist of 8-S C and TIC, and that 8-SIC and TIC are solidified; This indicates that it is a composite carbide containing a portion of T°C, -x (0<x<1).

上記のような特異的な複合炭化物の結晶質超微粒子から
なる連続無機繊維は、これまで全く知られていなかった
新規な繊維である。The continuous inorganic fiber made of crystalline ultrafine particles of a specific composite carbide as described above is a novel fiber that has not been known until now.

しかも、結晶質超微粒子がこのような複合炭化物から構
成されていることは、本発明の連続無機繊維に対し、極
めて望ましい優秀な性能を付与するという利点をもたら
すものである。即ち、Ｔ℃は８−ＳＩＣに比べて、曲げ
強度、引張り強度、耐圧強度等の機械的強度が著しく高
いという性質を有しており、他方、８一Ｓ℃はＴＩＣに
比べて酸化性雰囲気中での分解温度が著しく高いという
性質を有している。本発明の連続無機繊維は、ＴＩＣと
３−Ｓ℃の両者を併せ有しており、しかも両者が一部固
溶化していることから明らかなように、両者が本発明の
織総中においては親密な状態で共存しているために、Ｔ
℃と８−ＳＩＣの両者の好ましい性質が兼備されるよう
になる。かくして本発明の連続無機繊維は、従来の主と
してＢ−Ｓ℃のみからなる繊維に比べて機械的強度特性
が良好であり、また、例えば特開昭４９−１３３６２３
号に開示されているような主としてＴＩＣのみよりなる
繊維に比べて、高温での耐酸化性が良好であるという特
徴を有するものである。また、本発明の連続無機繊維中
に存在する上記複合炭化物よりなる結晶質微粒子は、平
均粒径が５００Ａ以下の超微粒子である。Moreover, the fact that the crystalline ultrafine particles are composed of such a composite carbide provides the continuous inorganic fiber of the present invention with the advantage of imparting extremely desirable and excellent performance. That is, T°C has properties such as significantly higher mechanical strengths such as bending strength, tensile strength, and pressure resistance than 8-SIC, while 8-S°C has properties that are easier to use in an oxidizing atmosphere than TIC. It has the property that the decomposition temperature inside is extremely high. The continuous inorganic fiber of the present invention has both TIC and 3-S°C, and as is clear from the fact that both are partially dissolved, both are present in the weaving process of the present invention. Because they coexist in an intimate state, T.
The favorable properties of both C and 8-SIC are now combined. Thus, the continuous inorganic fiber of the present invention has better mechanical strength characteristics than the conventional fiber mainly composed of only B-S°C, and is
This fiber is characterized by better oxidation resistance at high temperatures than the fiber mainly composed of TIC as disclosed in the above publication. Further, the crystalline fine particles made of the composite carbide present in the continuous inorganic fiber of the present invention are ultrafine particles having an average particle size of 500A or less.

例えば、後述の実施例（１一０）に記載の（Ｃ−２）型
の構造の繊維（焼成温度１４００００）の結晶質超微粒
子の平均粒径は約１２０Ａであり「実施例（１−ｍ）に
記載の（Ｂ−２）型の構造を有する繊維（焼成温度１７
００℃）のそれは約１６０ＡであることがＸ線回折によ
り判明した。通常本発明の連続無機繊維は、その製造の
際の焼成温度を高くするにつれて、繊維中の平均結晶粒
蚤が大きくなる。For example, the average particle size of the crystalline ultrafine particles of the fiber (C-2) type structure (firing temperature 140,000) described in Example (1-0) described later is about 120A, and ) described in (B-2) type structure (firing temperature 17
It was found by X-ray diffraction that it was about 160 A at 00°C. Generally, in the continuous inorganic fiber of the present invention, as the firing temperature during production increases, the average crystal grain size in the fiber increases.

本発明の無機繊維が非常に大きい強度を有する一つの原
因は超微粒の結晶より構成されているからであると推考
され、その理由は、局所的応力集中が密度の高い結晶粒
界を通じて分散するため、変形しにくいこと、結晶が超
微粒子であるため、結晶粒中に変形に必要な転移の存在
する余地かないこと、結晶粒径が非常に小さいため粒の
見掛上の表面張力が異常に大きくなり、変形に対する抵
抗力が大きいこと、繊維の表面が平滑で凹凸がないため
、凹凸部へ応力が集中することにより強度の抵下要因が
ないこと、等によるものと考えられる。One of the reasons why the inorganic fiber of the present invention has extremely high strength is thought to be that it is composed of ultrafine crystals, and the reason is that local stress concentration is dispersed through dense grain boundaries. Therefore, it is difficult to deform, because the crystals are ultrafine particles, there is no room for the dislocations necessary for deformation to exist in the crystal grains, and because the crystal grain size is extremely small, the apparent surface tension of the grains is abnormal. This is thought to be due to the fact that the fibers have a large resistance to deformation, and because the surface of the fibers is smooth and has no unevenness, there is no cause of a decrease in strength due to concentration of stress on the uneven parts.

一般に、焼成温度が中間の場合に得られる（Ｃ−１）型
または（Ｃ−２）型の構造の繊維の方が、むしろ焼成温
度が非常に高い場合に得られる（Ｂ−１）型または（Ｂ
−２）型の構造の繊維よりも強度的性質がすぐれている
が、その理由は主として、焼成温度がより低いことに基
因して、平均結晶粒径がより小さいためであろうと考え
られる。In general, fibers with a (C-1) type or (C-2) type structure obtained when the firing temperature is intermediate are better than fibers with a (B-1) type or (C-2) type structure obtained when the firing temperature is very high. (B
-2) The strength properties are superior to those of the fibers having the type structure, which is thought to be mainly due to the smaller average grain size due to the lower firing temperature.

本発明の連続無機繊維の化学分析による元素比率は、重
量％で表わして、一般に、Ｓｉ：５〜６０％、Ｔｉ：０
．５〜４５％、Ｃ：３０〜４０％、０：０．０１〜３０
％である。The elemental ratios determined by chemical analysis of the continuous inorganic fiber of the present invention, expressed in weight%, are generally Si: 5 to 60%, Ti: 0.
．． 5-45%, C: 30-40%, 0: 0.01-30
%.

上記から明らかなように、焼成工程後に得られる本発明
の連続無機繊維において、酸素が残留し易いような製造
条件を選べば、最高３の重量％もの酸素を含有する無機
繊維を得ることができる。As is clear from the above, if manufacturing conditions are selected such that oxygen tends to remain in the continuous inorganic fiber of the present invention obtained after the firing process, inorganic fibers containing up to 3% by weight of oxygen can be obtained. .

即ち、（Ａ−２）型、（Ｂ−２）型及び（Ｃ−２）型の
構造の繊維は、実質的な量の酸素を含有する繊維である
が、このうち、（Ａ−２）型の構造の繊維は、ＳＬＴｉ
，Ｃ及び○よりなる非晶質から主としてなることがＸ線
回折から判明している。また（Ｂ−２）型の構造の繊維
では、結晶質超微粒子は、実質的にＳｉ，Ｔｉ、及びＣ
よりなる複合炭化物からなるものであり、酸素原子は結
晶質超微粒子の形成には関与しないことがＸ線回折の結
果から判明している。このさし、、酸素原子は一部のＳ
ｉ及びＴｉと結合して非晶質のＳｊ０２及びＴ０２を形
成しており、これが複合炭化物の結晶質超微粒子の近傍
、例えば結晶粒子間の間隙等に介在しているものと考え
られる。本発明の連続無機繊維は、機械的強度、耐熱性
、耐酸化性にすぐれた、新規構造を有する繊維であり、
金属ならびに合金との濡れは炭素繊維に比べ良好であり
、かつ金属ならびに合金との反応性が低く、繊維強化型
金属、プラスチック、およびゴムの繊維材料、繊維状発
熱体、防火織布、耐酸隔膜、また強化用繊維として原子
炉材料、航空機構造材、橋梁、構築物材料、核融合炉材
料、ロケット材料、発光体、研摩布、ワイヤーロープ、
海洋開発材料、ゴルフシャフト材料、スキーストック材
料、テニスラケット材料、魚釣竿、靴底材料等に用いる
ことができる。That is, the fibers having structures of the (A-2) type, (B-2) type, and (C-2) type are fibers containing a substantial amount of oxygen, but among these, (A-2) The type structure fiber is SLTi
It has been found from X-ray diffraction that the material is mainly amorphous consisting of , C, and ○. In addition, in the fiber having the structure of type (B-2), the crystalline ultrafine particles are substantially composed of Si, Ti, and C.
It has been found from the results of X-ray diffraction that oxygen atoms do not participate in the formation of crystalline ultrafine particles. This point, the oxygen atom is part of S
i and Ti to form amorphous Sj02 and T02, which are considered to be present in the vicinity of the crystalline ultrafine particles of the composite carbide, for example, in the gaps between the crystal particles. The continuous inorganic fiber of the present invention is a fiber with a novel structure that has excellent mechanical strength, heat resistance, and oxidation resistance,
It has better wetting with metals and alloys than carbon fiber, and has low reactivity with metals and alloys, making it suitable for fiber-reinforced metals, plastics, and rubber fiber materials, fibrous heating elements, fireproof woven fabrics, and acid-resistant diaphragms. , and as reinforcing fibers, nuclear reactor materials, aircraft structural materials, bridges, building materials, fusion reactor materials, rocket materials, luminous materials, abrasive cloth, wire ropes,
It can be used for marine development materials, golf shaft materials, ski stock materials, tennis racket materials, fishing rods, shoe sole materials, etc.

以下本発明を実施例によって説明する。The present invention will be explained below with reference to Examples.

参考例 １ ５その三口フラスコに無水キシレン２．５夕とナトリウ
ム４０雌とを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点ま
で加熱し、ジメチルジクロロシラン１夕を１時間で滴下
した。Reference Example 1 5 2.5 parts of anhydrous xylene and 40 parts of sodium were put into the three-necked flask, heated under a nitrogen gas stream to the boiling point of xylene, and 1 part of dimethyldichlorosilane was added dropwise over 1 hour.

滴下終了後、１脚時間加熱還流し沈殿物を生成させた。
この沈殿を源過し、まずメタノールで洗浄した後、水で
洗浄して、白色粉末のポリジメチルシラン４２雌を得た
。他方、ジフェニルジクロロシラン７５斑とホウ酸１２
暖を窒素ガス雰囲気下、ｎ−ブチルェーナル中、１００
〜１２０ｑｏの温度で加熱し、生成した白色樹脂状物を
、さらに真空中４００００で１時間加熱することによっ
て５３０ｇのポリボロジフエニルシロキサンを得た。After the dropwise addition was completed, the mixture was heated under reflux for one hour to form a precipitate.
This precipitate was filtered and washed first with methanol and then with water to obtain polydimethylsilane 42 as a white powder. On the other hand, 75 spots of diphenyldichlorosilane and 12 spots of boric acid
Warm in a nitrogen gas atmosphere, in n-butylene, 100%
530 g of polyborodiphenylsiloxane was obtained by heating at a temperature of ~120 qo and the resulting white resinous material was further heated at 40,000 °C in vacuo for 1 hour.

次に、上記のポリジメチルシラン２５雌に上記のポリボ
ロジフェニルシロキサン８．２７ｇを添加混合し、還流
管を備えた２その石英管中で窒素気流下で３５０ｏｏま
で加熱し６時間重合し、本発明の出発原料の１つである
シロキサン結合を一部含むポリカルボシランを得た。Next, 8.27 g of the above polyborodiphenylsiloxane was added to and mixed with 25 g of the above polydimethylsilane, heated to 350 oo in a quartz tube equipped with a reflux tube under a nitrogen stream, and polymerized for 6 hours. A polycarbosilane partially containing siloxane bonds, which is one of the starting materials for the invention, was obtained.

室温で放冷後キシレンを加えて溶液を取り出し炉過後、
キシレンを蒸発させ、１４咳の固体状ポリカルボシラン
を得た。参考例 ２ジフエニルシランジオール８６暖と
チタンテトラブトキシド３４雌を秤取し、これにキシレ
ンを加え窒素ガス下で、１５０ｑ０１時間還流反応を行
なった。After cooling at room temperature, xylene was added and the solution was taken out and passed through a furnace.
The xylene was evaporated to obtain a solid polycarbosilane of 14 kg. Reference Example 2 86 pieces of diphenylsilanediol and 34 pieces of titanium tetrabutoxide were weighed out, xylene was added thereto, and a reflux reaction was carried out for 150 hours under nitrogen gas.

反応終了後不落物は炉過し、また溶媒のキシレンをェバ
ポレーターで除去した後、得られた中間生成物をさらに
３００ｑｏ窒素ガス下で１時間加熱重合して本発明の出
発原料の１つであるポリチタノシロキサンを得た。この
ポリチタノシロキサンのチタン原子対ケイ素原子の比（
Ｔｉ／Ｓｉ）は約１：４である。実施例 参考例１で得られたポリカルボシラン４０ｇと、参考例
２で得られたポリチタノシロキサン４０ｇとを秤取し、
この混合物にキシレン４００の‘を加えて均一相からな
る混合溶液とし、窒素ガス雰囲気下で、１３０ｑｏで３
時間燈拝しながら還流反応を行なった。After the completion of the reaction, the residue was filtered in an oven, and the solvent xylene was removed using an evaporator, and the obtained intermediate product was further heated and polymerized for 1 hour under 300 qo nitrogen gas to obtain one of the starting materials of the present invention. A certain polytitanosiloxane was obtained. The ratio of titanium atoms to silicon atoms in this polytitanosiloxane (
Ti/Si) is approximately 1:4. Examples 40 g of polycarbosilane obtained in Reference Example 1 and 40 g of polytitanosiloxane obtained in Reference Example 2 were weighed,
Add 400% of xylene to this mixture to make a mixed solution consisting of a homogeneous phase, and add 30% of xylene at 130qo in a nitrogen gas atmosphere.
The reflux reaction was carried out while observing the time.

還流反応終了後、さらに温度を２００℃まで上昇させて
、溶媒のキシレンを留出させたのち、２００００で２時
間重合を行ない、有機金属共重合体を得た。この有機金
属共重合体を紙糸装置を用いて２５０℃に放熱溶融して
３００ムｍの口金より、４０瓜ｈ／ｍｉｎの紙糸速度で
空気中で溶融級糸して繊維を得た。この繊維を無張力下
で空気中で室温から１６０ノ時の昇遼遠度で昇温し、１
３０℃で０．虫時間保持して不融化した。この不蓑虫化
糸の引張強度は６．８ｋ９／柳２ 、伸び率は２３．０
％であった。次に、この不融化糸を、下記の（１），（
ロ）及び（ｍ）に示すような３種の異なる条件で焼成し
た。（１）：不融化糸をＮ２気流中（１０比．ｃ．／ｍ
ｈ）で無張力下で１２００ｏｏまで１餌時間で昇温し、
１２００００で１時間保持して焼成した。After the reflux reaction was completed, the temperature was further raised to 200°C to distill off the xylene solvent, and then polymerization was carried out at 20,000°C for 2 hours to obtain an organometallic copolymer. This organometallic copolymer was heat-radiated and melted at 250° C. using a paper thread machine, and then melt-strung in air from a 300 mm spindle at a paper thread speed of 40 h/min to obtain fibers. This fiber was heated in air under no tension at a temperature of 160 noh from room temperature.
0 at 30°C. It was kept for a long time and became infusible. The tensile strength of this fuminobushi yarn is 6.8k9/Yanagi2, and the elongation rate is 23.0.
%Met. Next, this infusible thread is attached to the following (1), (
Firing was performed under three different conditions as shown in (b) and (m). (1): Infusible yarn in N2 gas flow (10 ratio.c./m
In h), the temperature was raised to 1200 oo in one feeding time under no tension,
It was held at 120,000 for 1 hour and fired.

得られた連続無機繊維の直径は約２０ｒで引張強度は１
３０１９／柵２ 、弾性率は１０．２ｏｎ／側２であっ
た。この繊維のＸ線粉末回折測定を第１図のく１）に示
す。第１図の（１）においてＢ−ＳにおよびＴＩＣの各
回折線はほとんど認められないこと、およびこの繊維の
化学分析の結果からこの実施例（１一１）の焼成条件で
得られた繊維は、前記（Ａ−２）型の構造を有する繊維
であることがわかった。（ロ）：不融化糸をＮ２気流中
（１０比．ｃ．／ｍｍ）で無張力下で１４００００まで
１岬時間で昇温し、１４００こ○でＩＺ時間保持して焼
成した。The diameter of the obtained continuous inorganic fiber is approximately 20r, and the tensile strength is 1.
3019/fence 2, the elastic modulus was 10.2 on/side 2. The X-ray powder diffraction measurement of this fiber is shown in Figure 1 (1). In (1) of Figure 1, the B-S and TIC diffraction lines are hardly observed, and the results of chemical analysis of this fiber indicate that the fiber obtained under the firing conditions of this example (1-1) was found to be a fiber having the above-mentioned (A-2) type structure. (b): The infusible yarn was heated to 140,000 in 1 hour under no tension in a N2 gas stream (10 ratio.c./mm), and was fired by holding at 1,400 degrees for IZ hour.

得られた繊維のＸ線粉末回折測定を第１図の（０）に示
す。第１図の（０）においてブロードで強度は小さいが
、３−Ｓ℃およびＴＩＣの各回折線が認められること（
ただしＴＩＣの各回折線の２のま高角度側にシフトしＺ
ている）、およびこの繊維の化学分析の結果から、この
実施例（１−０）の焼成条件で得られた繊維は、前記（
Ｃ−２）型の構造を有する繊維であることがわかった。
また繊維中に存在する結晶質超微粒子の平均粒径は約１
２０△であることがＸ線回折により判明した。（ｍ）：
不融化糸をＮ２気流中（１０比．ｃ．／ｍｍ）で無張力
下で１７００００まで１７時間で昇溢し、１７００ｑｏ
で１時間保持して焼成した。The X-ray powder diffraction measurement of the obtained fiber is shown in FIG. 1 (0). At (0) in Figure 1, the 3-S°C and TIC diffraction lines are observed, although they are broad and have low intensity (
However, each diffraction line of TIC is shifted to the higher angle side by 2 and Z
), and from the results of chemical analysis of this fiber, the fiber obtained under the firing conditions of Example (1-0) was found to have the above (
It was found that the fiber had a C-2) type structure.
Furthermore, the average particle size of the crystalline ultrafine particles present in the fiber is approximately 1
It was found by X-ray diffraction that it was 20Δ. (m):
The infusible yarn was heated to 170,000 qo in 17 hours under no tension in a N2 gas flow (10 ratio.c./mm).
It was held for 1 hour and fired.

得られた繊維のＸ線粉末回折測定を第１図の（ｍ）に示
す。第１図の（ｍ）においてシャープで強度が大きい３
−Ｓ℃およびＴＩＣの各回折線が認められること（ただ
しＴＩＣの各回折線の２のま高角度側にシフトしている
）、およびこの繊維の化学分析の結果から、この実施例
（１−皿）の焼成条件で得られた繊維は、前記（Ｂ−２
）型の構造を有する繊維であることがわかった。また繊
維中に存在する結晶質超微粒子の平均粒径が約１６０Ａ
であることがＸ線回折により判明した。実施例 ２ 参考例１で得られたポリカルボシラン７礎と、参考例２
で得られたポリチタノシロキサン８ｇとを秤取し、この
混合物にベンゼン４００柵を加えて均一相からなる混合
溶液とし、窒素ガス雰囲気下で、７０００で５時間損拝
しながら還流反応を行なった。The X-ray powder diffraction measurement of the obtained fiber is shown in FIG. 1(m). Sharp and strong in (m) in Figure 1 3
This example (1- The fibers obtained under the firing conditions of (B-2)
) It was found that the fiber had a type structure. In addition, the average particle size of the crystalline ultrafine particles present in the fiber is approximately 160A.
It was found by X-ray diffraction that Example 2 Polycarbosilane 7 foundation obtained in Reference Example 1 and Reference Example 2
Weigh out 8 g of the polytitanosiloxane obtained in step 1, add 400 g of benzene to this mixture to make a mixed solution consisting of a homogeneous phase, and perform a reflux reaction at 7,000 ℃ for 5 hours under a nitrogen gas atmosphere. Ta.

還流反応終了後、さらに温度を２５０００まで上昇させ
て、溶媒ベンゼンを留出させたのち、２５０℃で１時間
重合を行ない有機金属共重合体を得た。この有機金属共
重合体を、２５０００に加熱熔融して紡糸するかわりに
２６０ｑ０に加熱熔融して紡糸した他は、実施例（１−
１）と同様の条件で、紡糸、不融化、焼成することによ
って、連続無機繊維を得た。この場合の不融化糸の引張
強度は６．７ｋ９／側２、伸び率は２２．３％であり、
焼成した繊維の直径は約２０一で引張強度は１９５ｋ９
／側２、弾性率は９．７のｎ／側２ であった。ここで
得られた繊維は、Ｘ線粉末回折測定および化学分析の結
果から、前記（Ａ−１）型の構造を有する繊維であるこ
とがわつた。実施例 ３ 参考例１で得られたポリカルボシラン７８．処と、参考
例２で得られたポリチタノシロキサン１．礎とを秤取し
、この混合物にトルェン４００叫を加えて均一相からな
る混合溶液とし、窒素ガス雰囲気下で、１０５℃で７時
間境拝しながら還流反応を行なった。After the reflux reaction was completed, the temperature was further raised to 25,000 to distill off the solvent benzene, and then polymerization was carried out at 250° C. for 1 hour to obtain an organometallic copolymer. The method of Example (1-
Continuous inorganic fibers were obtained by spinning, infusible, and firing under the same conditions as in 1). In this case, the tensile strength of the infusible yarn is 6.7k9/side 2, and the elongation rate is 22.3%.
The diameter of the fired fibers is approximately 20 mm and the tensile strength is 195 k9.
/ side 2, the elastic modulus was 9.7 n/side 2. From the results of X-ray powder diffraction measurement and chemical analysis, it was found that the fiber obtained here had the structure of the type (A-1) described above. Example 3 Polycarbosilane 78 obtained in Reference Example 1. and the polytitanosiloxane obtained in Reference Example 2. 400 g of toluene was added to this mixture to obtain a mixed solution consisting of a homogeneous phase, and a reflux reaction was carried out at 105° C. for 7 hours under a nitrogen gas atmosphere.

還流反応終了後、さらに温度を２２０℃まで上昇させて
、溶媒トルェンを留出させたのち、２２０ｑｏで２時間
重合を行ない有機金属共重合体を得た。この有機金属共
重合体を、２５０００に加熱溶融して綾糸するかわりに
２７０００に加熱溶融して鮫糸した他は、実施例（１−
１）と同様条件で、紡糸、不融化、焼成することによっ
て連続無機繊維を得た。この場合の不融化糸の引張強度
は夕５．６ｋｇ／肋２ 、伸び率は２１．０％であり、
焼成した繊維の直径は約２０一で引張強度は１８５ｋｇ
／側２ 、弾性率は８．６０ｎ／側２ であった。ここ
で得られた繊維は、Ｘ線粉末回折測定および化学分析の
結果から、前記（Ａ−１）型の構造を有する繊維であ０
ることがわかつた。実施例 ４ 無張力下で、ｌ５ｏｏ／時の昇温速度で昇温し、１３０
ｑｏで０．５時間保持して不融化するかわりに、５雌／
側２ の張力を作用させながら２０００／時の昇夕温速
度で昇縞し、１１０００で０．虫時間保持して不融化し
た他は、実施例（１−１）と同様の条件で、紡糸、不融
化、焼成することによって連続無機繊維を得た。After the reflux reaction was completed, the temperature was further raised to 220° C. to distill off the solvent toluene, and then polymerization was carried out at 220 qo for 2 hours to obtain an organometallic copolymer. Example (1-
Continuous inorganic fibers were obtained by spinning, infusible, and firing under the same conditions as in 1). In this case, the tensile strength of the infusible yarn was 5.6 kg/2, and the elongation rate was 21.0%.
The diameter of the fired fiber is approximately 20 mm and the tensile strength is 185 kg.
/ side 2, the elastic modulus was 8.60n/side 2. From the results of X-ray powder diffraction measurement and chemical analysis, the fibers obtained here have the structure of the type (A-1).
I found out that. Example 4 Under no tension, the temperature was raised at a temperature increase rate of 15oo/hour to 130
Instead of holding at qo for 0.5 hours to infusible, 5 females/
While applying tension on side 2, the temperature rises at a rate of 2,000/hour and reaches 0 at 11,000/hour. Continuous inorganic fibers were obtained by spinning, infusibility, and sintering under the same conditions as in Example (1-1), except that the fibers were held for an hour to make them infusible.

この場合の不融化糸の引張強度は、７．０ｋ９／側２、
伸び率は２３．５％であり、焼成した繊維０の直径は約
２０ムで引張強度は２５０ｋｇ／肋２ 、弾性率は１５
ｔｏｎ／側２ であった。ここで得られた繊維は、Ｘ線
粉末回折測定および化学分析の結果から、前記（Ａ−２
）型の構造を有する繊維であることがわかった。実施例
５ 下記の条件を変更すること以外、他の条件は実施例（１
一１）と同様の条件を用いて、紡糸、不融化、焼成を行
なうことにより連続無機繊維を得た。The tensile strength of the infusible yarn in this case is 7.0k9/side 2,
The elongation rate is 23.5%, the diameter of the fired fibers is approximately 20 mm, the tensile strength is 250 kg/2 mm, and the elastic modulus is 15.
ton/side 2. From the results of X-ray powder diffraction measurement and chemical analysis, the fibers obtained here were found to be
) It was found that the fiber had a type structure. Example 5 Except for changing the following conditions, other conditions were as in Example (1).
Continuous inorganic fibers were obtained by spinning, infusible, and firing under the same conditions as in 1).

実施例（１‐１）の紙糸速度が４０肌／ｍｉｎであった
のを、４５皿／ｍｊｎに変更した。実施例（１一１）の
不融化における無張力下、１５ご○／時の昇温速度、及
び１３０ｏｏで０．糊寺間保持の条件のかわりに、５雌
／柳２ の張力下、２０３０／時の昇塩速度、及び１１
０００で０．５時間保持の条件を採用した。また、実施
例（１−１）で採用した焼成条件のかわりに、不融化糸
を真空中（３×１０‐３肌Ｈｇ）で、５腿〆側２ の張
力を作用させながら、１３００ｑＣまで１細時間で昇縞
し、１３００ｑｏで１時間保持して焼成を行なった。こ
の実施例５では、不融化糸の引張強度は７．２ｋ９／側
２、伸び率は２３．５％であり、また焼成した繊維の直
径は約１５〃で引張強度は２４０ｋ９／柳２、弾性率は
１がｏｎ／肋２であった。The paper yarn speed of Example (1-1) was 40 threads/min, but was changed to 45 threads/mjn. In the infusibility of Example (1-1), under no tension, the heating rate was 15 mm/hour, and 0.0 mm at 130 mm. Instead of the conditions of maintaining the paste, under a tension of 5 female/willow 2, a salt rise rate of 2030/hour, and 11
000 for 0.5 hours. In addition, instead of the firing conditions adopted in Example (1-1), the infusible yarn was heated to 1300 qC in vacuum (3 × 10-3 skin Hg) while applying tension on the 5-thigh side 2. Firing was carried out by raising the stripes for a short period of time and holding at 1300 qo for 1 hour. In this Example 5, the tensile strength of the infusible yarn is 7.2k9/side2, the elongation rate is 23.5%, and the diameter of the fired fiber is about 15mm, the tensile strength is 240k9/side2, and the elasticity The ratio was 1 on/2 ribs.

この繊維は、Ｘ線粉末回折測定および化学分析の結果か
ら、前記（Ｃ−１）の構造を有する繊維であることがわ
かつた。From the results of X-ray powder diffraction measurement and chemical analysis, it was found that this fiber had the structure (C-1) above.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図の１，０及びｍはそれぞれ、実施例（１一１）、
（１−０）及び（１−ｍ）で得られた連続無機繊維のＸ
線粉末回折図形を示す。 多ー図1, 0 and m in FIG. 1 are respectively Example (1-1),
X of continuous inorganic fibers obtained in (1-0) and (1-m)
A line powder diffraction pattern is shown. Many diagrams

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ （１） 数平均分子量が約５００〜１０，０００の
、主として式（Ｓｉ−ＣＨ＿２）の構造単位からなる主
鎖骨格を有し、式中のケイ素原子は実質的に水素原子、
低級アルキル基およびフエニル基からなる群から選ばれ
た側鎖基を２個有するポリカルボシラン、及び（２）
数平均分子量が約５００〜１０，０００の、チタノキサ
ン結合単位（Ｔｉ−Ｏ）およびシロキサン結合単位（Ｓ
ｉ−Ｏ）からなる主鎖骨格を有し、且つチタノキサン結
合単位の全数対シロキサン結合単位の全数の比率が３０
：１乃至１：３０の範囲内にあり、該シロキサン結合単
位のケイ素原子の大部分が低級アルキル基及びフエニル
基からなる群から選ばれた側鎖基を１個または２個有し
、そして該チタノキサン結合単位のチタン原子の大部分
が側鎖基として低級アルコキシ基を１個または２個有す
るポリチタノシロキサンを、 該ポリカルボシラン−（
Ｓｉ−ＣＨ＿２）−構造単位の全数対該ポリチタノシロ
キサンの−（Ｔｉ−Ｏ）−結合単位および（Ｓｉ−Ｏ）
結合単位の全数の比率が１００：１乃至１：１００の範
囲内となる量比で混合し、得られた混合物を有機溶媒中
で、且つ反応に対して不活性な雰囲気下において加熱し
て、該ポリカルボシランのケイ素原子の少くとも１個を
、該ポリチタノシロキサンのケイ素原子及び／又はチタ
ン原子の少くとも１部と酸素原子を介して結合させるこ
とによつて、架橋したポリカルボシラン部分とポリチタ
ノシロキサン部分とからなる数平均分子量が約１０００
〜５０，０００の有機金属共重合体を生成させる第１工
程と、上記共重合体の紡糸原液を造り紡糸する第２工程
と、該紡糸繊維を張力あるいは無張力下で不融化する第
３工程と、不融化した前記紡糸繊維を真空中あるいは不
活性ガス雰囲気中で３００〜１８００℃の温度範囲で焼
成する第４工程の各工程からなることを特徴とする実質
的にＳｉ，Ｔｉ，ＣまたはＳｉ，Ｔｉ，Ｃ，Ｏからなる
連続無機繊維の製造方法。 ２ 第２工程の紡糸原液が第１工程で得られる共重合体
を加熱溶融することによつて造られる特許請求の範囲第
１項記載の製造方法。 ３ 第２工程の紡糸原液が第１工程で得られる共重合体
を溶媒に溶解することによつて造られる特許請求の範囲
第１項記載の製造方法。 ４ 第３工程の不融化が第２工程で得られる紡糸繊維を
酸化性雰囲気中で低温加熱することによつて行われる特
許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ５ 第３工程の不融化が第２程で得られる紡糸繊維に酸
化性雰囲気あるいは非酸化性雰囲気でγ線照射あるいは
電子線照射することによつて行なわれる特許請求の範囲
第１項記載の製造方法。[Scope of Claims] 1 (1) It has a main chain skeleton mainly composed of structural units of the formula (Si-CH_2) and has a number average molecular weight of about 500 to 10,000, in which silicon atoms are substantially hydrogen atom,
a polycarbosilane having two side chain groups selected from the group consisting of a lower alkyl group and a phenyl group, and (2)
Titanoxane bonding units (Ti-O) and siloxane bonding units (S
i-O), and the ratio of the total number of titanoxane bonding units to the total number of siloxane bonding units is 30.
:1 to 1:30, most of the silicon atoms of the siloxane bonding unit have one or two side chain groups selected from the group consisting of lower alkyl groups and phenyl groups, and A polytitanosiloxane in which most of the titanium atoms in the titanoxane bonding units have one or two lower alkoxy groups as side chain groups is used as the polycarbosilane (
Total number of Si-CH_2)- structural units versus -(Ti-O)- bonding units and (Si-O) of the polytitanosiloxane
Mixing in a quantitative ratio such that the ratio of the total number of bonding units is within the range of 100:1 to 1:100, heating the resulting mixture in an organic solvent and under an atmosphere inert to the reaction, A crosslinked polycarbosilane by bonding at least one silicon atom of the polycarbosilane to at least a portion of the silicon atoms and/or titanium atoms of the polytitanosiloxane via an oxygen atom. The number average molecular weight consisting of the polytitanosiloxane portion and the polytitanosiloxane portion is approximately 1000.
A first step of producing an organometallic copolymer of ~50,000, a second step of preparing and spinning a spinning dope of the copolymer, and a third step of infusibleizing the spun fiber under tension or no tension. and a fourth step of firing the infusible spun fiber in a temperature range of 300 to 1800°C in a vacuum or an inert gas atmosphere. A method for producing continuous inorganic fibers consisting of Si, Ti, C, and O. 2. The manufacturing method according to claim 1, wherein the spinning dope in the second step is produced by heating and melting the copolymer obtained in the first step. 3. The manufacturing method according to claim 1, wherein the spinning dope in the second step is prepared by dissolving the copolymer obtained in the first step in a solvent. 4. The manufacturing method according to claim 1, wherein the infusibility in the third step is performed by heating the spun fibers obtained in the second step at a low temperature in an oxidizing atmosphere. 5. The production according to claim 1, wherein the infusibility in the third step is carried out by irradiating the spun fibers obtained in the second step with gamma rays or electron beams in an oxidizing atmosphere or a non-oxidizing atmosphere. Method.