JPS61284541A - Inorganic fiber reinforced metallic composite material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To develop an inorg. fiber reinforced metallic composite material having excellent mechanical strength by incorporating fibers consisting of inorg. materials such as SiC, TiC, ZrC or SiO2, TiO2, ZrO2, etc., as a reinforcing material into Al, Mg and Ti light metals. CONSTITUTION:The inorg. fiber reinforced metallic composite material having the excellent mechanical strength is developed by incorporating the inorg. fibers at 10-70vol% as the reinforcing material into the light alloys such as Al, Mg and Ti and the alloy thereof as the matrix metal. The inorg. fibers for which beta-SiC, TiC, ZrC consisting of Si, Ti, Zr, C and O or the solid soln. thereof as well as ultrafine crystalline particles of Ti1-x, Zr1-x(0<x<1) having <=500Angstrom grain size, amorphous aggregate of SiO2, TiO2 and ZrO2 and the mixtures of the above-mentioned ultrafine amorphous and crystalline particle aggregates are used for the inorg. fibers to be used as the reinforcing material.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は主としてケイ素、チタン又はジルコニウム、炭
素及び酸素からなる無機繊維を強化材とし、金属又は合
金（以下金属類と略記する）をマトリックスとする機械
的性質の優れた無機繊維強化金属複合材料（以下複合材
料と略記する）に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides a material with excellent mechanical properties that uses inorganic fibers mainly made of silicon, titanium, zirconium, carbon, and oxygen as a reinforcing material and a metal or alloy (hereinafter abbreviated as metals) as a matrix. This invention relates to inorganic fiber-reinforced metal composite materials (hereinafter abbreviated as composite materials).

これまでにアルミニウム、マグネシウム、チタン等の金
属類を強化する繊維としては、ポリカルボシランと呼ば
れる有機ケイ素重合体を紡糸、不融化、焼成して得られ
る炭化ケイ素繊維が表面処理なしで優れた機械的強度を
示すことが、特開昭５２−７８１１号、特開昭５２−２
４１１１号、特開昭５！ｌ−３０４０７号、特開昭５２
−２６３０５号等の各公報に開示されている。しかし力
がらこの炭化ケイ素繊維でも、後述の参考例で記述する
ように金属類、例えばアルミニウムの溶湯中に浸漬する
と強度が著しく低下することからアルミニウムをマトリ
ックスとする複合材料の強度は、繊維強度と繊維の体積
率から計算される理論強度よシもかなシ低いものになっ
ている。Until now, silicon carbide fibers obtained by spinning, infusible, and firing an organosilicon polymer called polycarbosilane have been used as fibers to strengthen metals such as aluminum, magnesium, and titanium. JP-A-52-7811, JP-A-52-2
No. 4111, Tokukai Sho 5! No. l-30407, Japanese Patent Application Publication No. 1983
It is disclosed in various publications such as No.-26305. However, as described in the reference example below, the strength of silicon carbide fibers decreases significantly when immersed in molten metal such as aluminum, so the strength of composite materials with aluminum as a matrix is The theoretical strength calculated from the fiber volume ratio is also lower.

本発明の目的は、上記する問題を解決し、機械的性質に
優れた複合材料の提供にある。An object of the present invention is to solve the above problems and provide a composite material with excellent mechanical properties.

本発明の他の目的は、金属類からなるマトリックスと無
機繊維との結合強さに優れた複合材料の提供にある。Another object of the present invention is to provide a composite material with excellent bonding strength between a metal matrix and inorganic fibers.

本発明の他の目的は、マトリックスと無機繊維との間の
適合性に優れ、無機繊維による強化効率に優れた複合材
料の提供にある。Another object of the present invention is to provide a composite material with excellent compatibility between a matrix and inorganic fibers and with excellent reinforcement efficiency by the inorganic fibers.

さらに本発明の他の目的は、複合材料形成時における無
機繊維の強度低下が少ない複合材料の提供にある。Still another object of the present invention is to provide a composite material in which the strength of inorganic fibers is less reduced during formation of the composite material.

本発明の他の目的は、大量生産に適した複合材料の提供
にある。Another object of the invention is to provide a composite material suitable for mass production.

本発明の複合材料は、無機繊維を強化材とし、金属又は
合金をマトリックスとして、 α、前記無機繊維は、 （ｉ）　　、５　ｉ　、　Ｍ　、　Ｃ、及びＯから実質
的になる非晶質、又は （ｉｉ）　　実質的にβ−５ｓＣ，ＭＣ，β−８ｉＣと
ＭＣの固溶体及びＭＣ，−、の粒径が５００Ａ以下の各
結晶質超微粒子、及び非晶質のＳｉｎ、とＭＯ，からな
る集合体、又は（ｉｉｉ）上記（ｉ）の非晶質と上記（
ｉｉ）の結晶質超微粒子集合体の混合系、 （ただし、上式中のＭはＴｉ又はＺｒを示し、０〈ｚ〈
１を示す） からなるケイ素、チタン又はゾルコニウム、炭素及び酸
素含有無機繊維であり、 ｂ、前記複合材料中の無機繊維は、製造時における初期
反応劣化速度が約０．５に９７ｍ”　・５ｅｃ−’以下
及び繊維強度低下率が約３０Ｘ以下であり、Ｃ６前記複
合材料の層間せん断強度が約８ｋｇ／ｌ１１２以上であ
り、 ｄ、前記複合材料の繊維に垂直方向の引張強度が約６ｋ
ｇ／露２以上であり、 ｅ、前記複合材料の疲労限度と引張強度との比が約０．
４以上であること からなる無機繊維強化金属複合材料である。The composite material of the present invention has an inorganic fiber as a reinforcing material, a metal or an alloy as a matrix, α, the inorganic fiber is an amorphous material consisting essentially of (i) , 5 i , M , C, and O; or (ii) substantially consisting of a solid solution of β-5sC, MC, β-8iC and MC, each crystalline ultrafine particle having a particle size of 500A or less, and amorphous Sin and MO. aggregate, or (iii) the amorphous substance of (i) above and the above (
ii) A mixed system of crystalline ultrafine particle aggregates, (wherein M in the above formula represents Ti or Zr, and 0〈z〉
1) is an inorganic fiber containing silicon, titanium or zorconium, carbon and oxygen; and the fiber strength reduction rate is about 30X or less, and the interlaminar shear strength of the C6 composite material is about 8 kg/l112 or more, and d, the tensile strength in the direction perpendicular to the fibers of the composite material is about 6 k.
g/w2 or more, and e, the ratio of fatigue limit to tensile strength of the composite material is about 0.
It is an inorganic fiber reinforced metal composite material consisting of 4 or more.

本発明で使用する無機繊維は、ヨーロッノク特許第３０
１４５号及び第３７２４９号に記載されたものであり、
下記のようにして製造することができる。The inorganic fiber used in the present invention is European Patent No. 30
It is described in No. 145 and No. 37249,
It can be manufactured as follows.

＋１１　　数平均分子量が約５００〜１０００ｏの、主
として式＋５ｉ−ＣＨ，＋の構造単位からなる主鎖骨格
を有し、式中のケイ素原子は実質的に水素原子、低級ア
ルキル基およびフェニル基からなる群から選ばれた側鎖
基を２個有するポリカルボシランミ及び （２）数平均分子量が約５００〜１０ｃｉｏｏの、メタ
ロキサン結合単位＋Ｍ−０−ｊ−（但し、ＭはＴｊ又は
Ｚｒを示す）およびシロキサン結合単位＋５ｉ−０÷か
らなる主鎖骨格を有し、且つメタロキサン結合単位の全
数対シロキサン結合単位の全数の比率が３０：１乃至１
：３０の範囲内にあシ、該シロキサン結合単位のケイ素
原子の大部分が低級アルキル基及びフェニル基からなる
群から選ばれた側鎖基を１個または２個有し、そして該
メタロキサン結合単位の金属原子の大部分が側鎖基とし
て低級アルコキシ基を１個または２個有するポリメタロ
シロキサンを、 該ポリカルボシランの＋５ｔ−ＣＨ，十構造単位の全数
対該ポリメタロシロキサンの＋Ｍ−０＋（但しＭＦｉＴ
ｉ又はＺｒを示す）結合単位および＋５ｉ−０部結合単
位の全数の比率が１００：１乃至１：１００の範囲内と
なる量比で混合し、得られた混合物を有機溶媒中で、且
つ反応に対して不活性な雰囲気下において加熱して、該
ポリカルボシランのケイ素原子の少くとも１部を、該ポ
リメタロシロキサンのケイ素原子及び／又は金属原子の
少くとも１部と酸素原子を介して結合させることによっ
て、架橋したポリカルボシラン部分とポリメタロシロキ
サン部分とからなる数平均分子量が約１０００〜５００
００の有機金属重合体を生成させる第１工程と、上記重
合体の紡糸原液を造シ紡糸する第２工程と、該紡糸繊維
を張力あるいは無張力下で不融化する第３工程と、不融
化した前記紡糸繊維を真空中あるいは不活性ガス雰囲気
中で８００〜１８００℃の温度範囲で焼成する第４工程
から実質的にＳｉ、Ｔｉ、Ｃ，０からなる無機繊維又は
実質的にＳｉ、Ｚｒ、Ｃ，Ｏからなる無機繊維をそれぞ
れ製造することができる。+11 It has a number average molecular weight of about 500 to 1000o and has a main chain skeleton mainly consisting of structural units of the formula +5i-CH, +, and the silicon atoms in the formula essentially consist of hydrogen atoms, lower alkyl groups, and phenyl groups. Polycarbosilane having two side chain groups selected from the group and (2) a metalloxane bonding unit + M-0-j- (where M represents Tj or Zr) having a number average molecular weight of about 500 to 10 cioo and has a main chain skeleton consisting of siloxane bonding units + 5i - 0 ÷, and the ratio of the total number of metalloxane bonding units to the total number of siloxane bonding units is 30:1 to 1.
: within the range of 30, most of the silicon atoms of the siloxane bonding unit have one or two side chain groups selected from the group consisting of lower alkyl groups and phenyl groups, and the metalloxane bonding unit A polymetallosiloxane in which most of the metal atoms have one or two lower alkoxy groups as side chain groups, +5t-CH of the polycarbosilane, total number of 10 structural units to +M-0+( of the polymetallosiloxane) However, MFiT
i or Zr) bond units and +5i-0 part bond units in a quantitative ratio within the range of 100:1 to 1:100, and the resulting mixture is reacted in an organic solvent. At least a portion of the silicon atoms of the polycarbosilane are exchanged with at least one portion of the silicon atoms and/or metal atoms of the polymetallosiloxane via oxygen atoms by heating in an atmosphere inert to By combining, the number average molecular weight of the crosslinked polycarbosilane portion and polymetallosiloxane portion is approximately 1000 to 500.
00 organometallic polymer, a second step of spinning a spinning dope of the polymer, a third step of making the spun fiber infusible under tension or no tension, and infusibility. From the fourth step of firing the spun fibers in a vacuum or in an inert gas atmosphere at a temperature range of 800 to 1800°C, inorganic fibers consisting essentially of Si, Ti, C, 0, or essentially Si, Zr, Inorganic fibers made of C and O can be produced respectively.

また別法として、 主として一般式 ％式％ （但し、式中のＲは水素原子、低級アルキル基、又はフ
ェニル基を示す） で表わされる主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜
ＩＱ、０００のポリカルボシラン、及び一般式 （但し、式中のＭはＴｉ又はＺｒを示し、Ｘは炭素数１
〜２０個を有するアルコキシ基、フェノキシ基又はアセ
チルアセトキシ基を示す）で表わされる有機金属化合物
を、前記ポリカルボシランの＋５ｉ−ＣＨ，千の構造単
位の全数対前記有機金属化合物の＋Ｍ−０＋（但し」ｆ
はＴｉ又はＺｒを示す）の構造単位の全数の比率が２：
１乃至２００：１の範囲内となる量比に加え、反応に対
して不活性な雰囲気中において加熱反応して、前記承り
カルボシランのケイ素原子の少なくとも１部を、前記有
機金属化合物の金属原子と酸素原子を介して結合させて
、数平均分子量が約７００〜１００，０００の有機金属
重合体を生成させる第１工程と、上記有機金属重合体の
紡糸原液を造り紡糸する第２工程と、該紡糸繊維を張力
あるいは無張力下で不融化する第３工程と、不融化した
前記紡糸繊維を真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で８
００〜１８００℃の温度範囲で焼成する第４工程からな
る実質的にＳｉ、Ｔｉ、Ｃ及びＯからなる無機繊維、又
は実質的にＳｉ、Ｚｒ、Ｃ及び０からなる無機繊維をそ
れぞれ製造することができる。As another method, the main chain skeleton mainly represented by the general formula % (wherein R represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, or a phenyl group) and a number average molecular weight of 200 to
IQ, 000 polycarbosilane, and general formula (where M in the formula represents Ti or Zr, and X has 1 carbon number
an organometallic compound represented by an alkoxy group, phenoxy group or acetylacetoxy group having ~20 units, +5i-CH of the polycarbosilane, the total number of 1,000 structural units vs. +M-0+ (of the organometallic compound). However, "f"
indicates Ti or Zr), the ratio of the total number of structural units is 2:
In addition to the quantitative ratio within the range of 1 to 200:1, at least a portion of the silicon atoms of the above-mentioned supporting carbosilane are converted to the metal atoms of the organometallic compound by a heating reaction in an atmosphere inert to the reaction. A first step of bonding via oxygen atoms to produce an organometallic polymer having a number average molecular weight of about 700 to 100,000, a second step of preparing and spinning a spinning dope of the organometallic polymer; A third step is to infusible the spun fibers under tension or no tension, and the infusible spun fibers are infusible in a vacuum or in an inert gas atmosphere.
Producing inorganic fibers consisting essentially of Si, Ti, C and O, or inorganic fibers consisting essentially of Si, Zr, C and 0, each comprising a fourth step of firing at a temperature range of 00 to 1800°C. I can do it.

無機繊維中の各元素の割合は、 Ｓｔ：５α〜６０を量％、Ｔｉ’ｉｌはＺｒ：０．５〜
３５重量％特に好ましくは１〜１０重量％、Ｃ：２５〜
４０重量％、０：０．０１〜３０重量％である。The proportion of each element in the inorganic fibers is as follows: St: 5α~60% by weight, Ti'il: Zr: 0.5~
35% by weight, particularly preferably 1-10% by weight, C: 25-
40% by weight, 0:0.01-30% by weight.

また無機繊維は繊維そのものを単軸方向、多軸方向に配
合させる方法、あるいは平織、朱子織、模紗織、綾織、
からみ織、３次元織物などの各種織物にして使用する方
法、あるいはチョツプドファイバーとして使用する方法
等がある。Inorganic fibers can be produced by blending the fibers themselves in uniaxial or multiaxial directions, or in plain weave, satin weave, mock-satin weave, twill weave,
There are methods of using it in various fabrics such as leno weave and three-dimensional fabric, and methods of using it as chopped fiber.

次に本発明に使用することのできる金属類としてはアル
ミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシ
ウム合金、チタン、チタン合金があげられる。Next, examples of metals that can be used in the present invention include aluminum, aluminum alloys, magnesium, magnesium alloys, titanium, and titanium alloys.

本発明に係る無機繊維のマトリック艮中の混合割合は体
積百分率で１０〜７０％が好ましい。The mixing ratio of the inorganic fibers in the matrix according to the present invention is preferably 10 to 70% by volume.

これらの金属複合材料を製造するには次のような通常の
繊維強化金属複合材料の製造方法によることができる。These metal composite materials can be manufactured by the following conventional method for manufacturing fiber-reinforced metal composite materials.

すなわち（ｉ）拡散接合法、（２）溶融浸透法、（３）
溶射法、（４）電析法、（５）押出し及びホットロール
法、（６）化学気相析出法、（７）焼結法の諸方法であ
る。Namely, (i) diffusion bonding method, (2) melt infiltration method, (3)
(4) electrodeposition method, (5) extrusion and hot roll method, (6) chemical vapor deposition method, and (7) sintering method.

（ｉ）拡散接合法によれば、無機繊維とマ）　ＩＪラッ
クス属線とを交互に一方向に配列し、その上下をマトリ
ックス金属の薄膜でおおうか、あるいは下だけを前記薄
膜でおおい、上は有機質結合剤と混和されたマトリック
ス金属粉末でおおい複合層となし、この層を数段積層し
た後、加熱下で加圧して無機繊維でマ）　ＩＪラックス
属との複合材料を製造することができる。前記有機質結
合剤としては、マトリックス金属と炭化物を生成するに
至る温度まで昇温される以前に揮発散逸するものが望ま
しく、例えば、ＣＭＣ，ノ々ラフイン、レソン、鉱油等
を使用することができる。(i) According to the diffusion bonding method, inorganic fibers and matrix metal wires are arranged alternately in one direction, and the upper and lower sides thereof are covered with a thin film of matrix metal, or only the lower part is covered with the thin film and the upper A composite layer is formed by covering with matrix metal powder mixed with an organic binder, and after laminating several layers of this layer, it is heated and pressurized to produce a composite material with inorganic fibers. can. The organic binder is preferably one that volatilizes and dissipates before the temperature is raised to a temperature that produces matrix metal and carbide; for example, CMC, Nora Fine, Reson, mineral oil, etc. can be used.

また無機繊維の周囲に有機結合剤と混和したマトリック
ス金属粉末を貼着被覆したものを配列積層し、これを加
熱下で加圧して、複合材料とすることができる。Alternatively, a composite material can be obtained by arranging and laminating inorganic fibers coated with matrix metal powder mixed with an organic binder and pressurizing them under heat.

（２）溶融浸透法によれば溶融したアルミニウム、アル
ミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、チタ
ンあるいはチタン合金をもって配列された無機繊維の間
隙をうめて複合材料とすることができる。この場合特に
金属を被覆した繊維とマトリックス金属とのヌれ性がよ
いため、配列した繊維の間隙をまんべんまくマトリック
ス金属で満すことができる。(2) According to the melt infiltration method, a composite material can be obtained by filling the gaps between arranged inorganic fibers with molten aluminum, aluminum alloy, magnesium, magnesium alloy, titanium, or titanium alloy. In this case, since the wetting property between the metal-coated fibers and the matrix metal is particularly good, the gaps between the arranged fibers can be evenly filled with the matrix metal.

（３）溶射法によれば配列した無機繊維の表面にプラズ
マ溶射あるいはガス溶射によシマトリックス金属を塗布
しテープ状複合材料を製造することができる。このまま
で使用するかあるいはさらに前記テープ状複合材料を積
層し、前記（ｉ）の拡散結合法により複合材料を製造す
ることができる。(3) According to the thermal spraying method, a tape-shaped composite material can be manufactured by applying a matrix metal to the surface of arranged inorganic fibers by plasma spraying or gas spraying. The tape-shaped composite material can be used as it is, or the tape-shaped composite material can be further laminated to produce a composite material by the diffusion bonding method described in (i) above.

（４）電解析出法によれば、繊維の表面にマトリックス
金属を電解析出させ複合体とし、さらにこれを積層配列
し、前記（ｉ）の拡散結合法により複合材料とすること
ができる。(4) According to the electrolytic deposition method, a matrix metal is electrolytically deposited on the surface of the fiber to form a composite, which is further layered and arranged, and a composite material can be obtained by the diffusion bonding method described in (i) above.

（５）押し出し及びホットロール法によれば、一方向に
繊維を配列し、これをマ）　ＩＪラックス属箔で挟んで
、サンドウィッチ状とし、これを必要によシ加熱された
ロールの間を通して、繊維とマトリックス金属とを接合
させて、複合材料を製造することができる。(5) According to the extrusion and hot roll method, fibers are arranged in one direction, sandwiched between (Ma) IJ Lux metal foils to form a sandwich, and then passed between rolls heated as necessary. Composite materials can be produced by joining fibers and matrix metals.

（６）化学気相析出法によれば、繊維を加熱炉に入れ、
例えば塩化アルミニウムと水素ガスの混合ガスを導入し
て熱分解し、繊維の表面にアルミニウム金属を析出させ
て複合体とする。さらにこの金属析出繊維を積層配列し
、前記（ｉ）の拡散結合法によシ複合材料とすることが
できる。(6) According to the chemical vapor deposition method, the fibers are placed in a heating furnace,
For example, a mixed gas of aluminum chloride and hydrogen gas is introduced and thermally decomposed to precipitate aluminum metal on the surface of the fibers to form a composite. Further, the metal-deposited fibers can be layered and arranged to form a composite material by the diffusion bonding method described in (i) above.

（））焼結法によれば、配列した繊維の間隙をマトリッ
クス金属粉末で充填し、ついで加圧あるいは無加圧で加
熱焼結し、複合材料とすることができる。()) According to the sintering method, the gaps between the arranged fibers are filled with matrix metal powder, and then heated and sintered with or without pressure to form a composite material.

無機繊維と金属マトリックスとから製造された複合材料
の引張強度（σ、）は下記式で表わされれる。The tensile strength (σ, ) of a composite material manufactured from inorganic fibers and a metal matrix is expressed by the following formula.

σ、　＝＝　ａ　ｔ　Ｖｔ　＋　６　ｂｒ　Ｆｙσ、：
複合材料の引張強度 σｆ：無機繊維の引張強度 σＭ：金属マトリックスの引張強度 Ｖｆ：無機繊維の体積百分率 ＶＭ：金属マ）　ＩＪラックス体積百分率上記式で示さ
れるように、複合材料の強度は、複合材料中の無機繊維
の体積割合が、多くなるに従って大きくなる。従って、
強度の大きい複合材料を製造するためには、複合させる
無機繊維体積割合を多くする必要がある。しかしながら
無機繊維の体積割合が７０％を超ると、金属マ）　ＩＪ
ラックス量が少いため、無機繊維の間隙を充分に金属マ
トリックスで充填することができなくなるため、複合材
料を製造しても前式で示されるような強度、が発揮され
なくなる。また繊維の数を少くしてゆくと、前式で示さ
れるように複合材料の硬度は低下するから、実用性のあ
る複合材料とするためには１０％以上の無機繊維を複合
させることが必要である。従って本発明の無機繊維強化
金属複合材料の製造において、複合させる無機繊維の体
積割合を１０〜７０％とすると最も良い効果が得られる
。σ, == a t Vt + 6 br Fyσ,:
Tensile strength of composite material σf: Tensile strength of inorganic fiber σM: Tensile strength of metal matrix Vf: Volume percentage of inorganic fiber VM: Metal matrix) IJ lux volume percentage As shown in the above formula, the strength of the composite material is The volume ratio of inorganic fibers in the material increases as the volume ratio increases. Therefore,
In order to manufacture a composite material with high strength, it is necessary to increase the volume ratio of inorganic fibers to be composited. However, if the volume ratio of inorganic fiber exceeds 70%, metal matrix (IJ)
Since the amount of lux is small, the gaps between the inorganic fibers cannot be sufficiently filled with the metal matrix, so even if a composite material is produced, it will not exhibit the strength shown in the above formula. Furthermore, as the number of fibers is reduced, the hardness of the composite material decreases as shown in the previous equation, so in order to make a practical composite material, it is necessary to combine 10% or more of inorganic fibers. It is. Therefore, in producing the inorganic fiber-reinforced metal composite material of the present invention, the best effect can be obtained when the volume ratio of the inorganic fibers to be composited is 10 to 70%.

複合材料を製造する際、前述したように金属類を溶融温
度付近あるいは溶融温度以上に加熱して無機繊維と複合
化する必要がちる。そのため、無機繊維と金属類とが反
応して無機繊維の強度の低下が起シ、複合材料の引張強
度（σ、）を十分に満足させることができない。When manufacturing composite materials, as mentioned above, it is necessary to heat metals near or above their melting temperature to combine them with inorganic fibers. Therefore, the inorganic fibers and metals react with each other, resulting in a decrease in the strength of the inorganic fibers, making it impossible to fully satisfy the tensile strength (σ, ) of the composite material.

しかしながら、本発明で使用する無機繊維を溶融金属類
に浸漬した場合、通常の炭化ケイ素繊維に認められるよ
うな急激な無機繊維の劣化が認められなかった。However, when the inorganic fibers used in the present invention were immersed in molten metals, no rapid deterioration of the inorganic fibers as observed in ordinary silicon carbide fibers was observed.

本発明の好ましい複合材料は、層間せん断強度が約８　
ｋｇ／　ｍ　”以上、繊維に垂直方向の引張強度が約６
　ｋｇ　／　ｖｘ　”以上及び疲労限度と引張強度との
比が約α４以上であり、さらに複合材料形成時における
複合材料中の無機繊維は、初期反応劣化速度が約０．３
　ｋｇ　／　ｖａ　”・８ｅＣ−’以下及び繊維強度低
下率が約５０％以下であるという機械的特性を有するも
のである。Preferred composite materials of the invention have an interlaminar shear strength of about 8
kg/m” or more, the tensile strength perpendicular to the fiber is approximately 6
kg/vx” or more and the ratio of fatigue limit to tensile strength is about α4 or more, and the inorganic fibers in the composite material at the time of composite material formation have an initial reaction deterioration rate of about 0.3
kg/va"·8eC-' or less and a fiber strength reduction rate of about 50% or less.

さらに好ましい機械的特性は、マトリックスを形成する
金属の種類によって異なり、それらを例示すれば下記の
通りである。More preferable mechanical properties vary depending on the type of metal forming the matrix, and examples thereof are as follows.

本発明で用いる各種機械的特性の測定法を次に述べる。The methods for measuring various mechanical properties used in the present invention will be described below.

（α）初期反応劣化速度 （イ）融点が１２００℃以下の金属および合金の場合 無機繊維を使用する金属の融点よシも５０℃高い温度に
加熱した溶融金属中に１分、５分、１０分、３０分浸漬
し、その後繊維を抽出し繊維引張強度を測定する。この
結果から浸漬時間と繊維引張強度との関係、すなわち反
応劣化曲線を求め、浸漬時間０分における接線から初期
反応劣化速度（ｋｇ／ｍ”　・５ｅｃ−’　）を求メル
。(α) Initial reaction deterioration rate (a) For metals and alloys with a melting point of 1,200°C or less Inorganic fibers are immersed in molten metal heated to a temperature 50°C higher than the melting point of the metal for 1 minute, 5 minutes, or 10 minutes. After soaking for 30 minutes, the fibers are extracted and the fiber tensile strength is measured. From this result, the relationship between the immersion time and the fiber tensile strength, that is, the reaction deterioration curve, was determined, and the initial reaction deterioration rate (kg/m''·5ec-') was calculated from the tangent at the immersion time of 0 minutes.

（ロ）融点が１２００°Ｃ以上の金属および合金の場合 無機繊維と金属箔を積層し、これを真空中において金属
箔の融点Ｘ（０，６〜α７）の温度に加熱し、５１に９
／顛２の加圧下で５分、１０分、２０分、３０分保持し
、その後繊維を抽出し繊維引張強度を測定する。この結
果から（イ）と同様な手順で初期反応劣化速度を求める
。(b) In the case of metals and alloys with a melting point of 1200°C or higher, inorganic fibers and metal foil are laminated, and this is heated in a vacuum to a temperature of the melting point X (0.6 to α7) of the metal foil.
The fibers are held for 5 minutes, 10 minutes, 20 minutes, and 30 minutes under pressure of 2/2, and then the fibers are extracted and the fiber tensile strength is measured. From this result, determine the initial reaction deterioration rate using the same procedure as in (a).

（ｂ）繊維強度低下率 繊維強度低下率は（α）において、浸漬時間および保持
時間がそれぞれ３０分での繊維強度を求め、初期強度−
上記繊維強度を初期強度で除して求めた。(b) Fiber strength reduction rate The fiber strength reduction rate is determined by determining the fiber strength at immersion time and holding time of 30 minutes each in (α), and calculating the initial strength -
The fiber strength was determined by dividing the above fiber strength by the initial strength.

初期反応劣化速度は、繊維強化金属を短時間で製造する
場合の繊維とマトリックスの反応の程度を示し、この値
が小さい程繊維とマトリックスの適合性がよく、繊維の
強化効果が大きいことを示す。The initial reaction deterioration rate indicates the degree of reaction between the fibers and the matrix when producing fiber-reinforced metals in a short period of time, and the smaller this value is, the better the compatibility between the fibers and the matrix, and the greater the reinforcing effect of the fibers. .

繊維強度低下率は、繊維強化金属を長時間かけて製造す
る場合の繊維とマトリックスの反応の程度を示し、この
値が小さい程、繊維とマトリックスの適合性がよく、繊
維の強化効果が大きいことを示す。The fiber strength reduction rate indicates the degree of reaction between the fiber and matrix when manufacturing fiber-reinforced metal over a long period of time; the smaller this value is, the better the compatibility between the fiber and matrix, and the greater the reinforcing effect of the fiber. shows.

（Ｃ）層間せん断強度試験 層間せん断応力を求めるための試験法で曲率半径６１１
１１１φの２コのビン（長さ２０Ｂ）の上に１１０Ｘ１
２Ｘ２の無機繊維を単軸方向に配向させた複合材料を置
き、先端曲率半径！１．５Ｍ１Ｌφの圧子で圧縮し、い
わゆる６点曲げ方式で試験を行い、層間せん断応力を測
定する。せん断応力（ｋｇ／　ｍ”　）により表示する
。(C) Interlaminar shear strength test A test method for determining interlaminar shear stress with a radius of curvature of 611
110X1 on top of two 111φ bottles (length 20B)
Place a composite material made of 2x2 inorganic fibers uniaxially oriented, and set the radius of curvature at the tip! It is compressed with an indenter of 1.5M1Lφ and tested by a so-called 6-point bending method to measure the interlaminar shear stress. It is expressed in shear stress (kg/m").

（冶　繊維に垂直方向の引張強度 厚さ２Ｒの単軸方向繊維強化複合材料を製造し、これよ
り試験片の軸方向が繊維配列方向と直交するように試験
片を採取する。試験片の厚さは２ｎで中央部の板厚方向
に１２５１１ＩＲの曲率をつけ厚さ約１ｆｉに仕上げる
。引張速度は１浦／分で行った。引張強度（ｋｇ　／　
ｍ”　）によう表示する。(Method) A uniaxial fiber-reinforced composite material with a tensile strength thickness of 2R in the direction perpendicular to the fibers is produced, and a test piece is taken from this so that the axial direction of the test piece is perpendicular to the fiber arrangement direction.Thickness of the test piece The thickness is 2n, and a curvature of 12511IR is applied in the thickness direction of the central part to a thickness of approximately 1fi.The tensile speed was 1 pul/min.Tensile strength (kg/
m”).

層間せん断強度及び繊維に垂直方向の引張強度は、マ）
　ＩＪラックス繊維との結合の強さを表示する指標であ
る。The interlaminar shear strength and tensile strength in the direction perpendicular to the fibers are
This is an index that indicates the strength of bonding with IJ lux fibers.

（６）　　ｆ労試験 無機繊維を単軸方向に配向させた複合材料の軸方向が長
軸方向となるように、１０φＸ１００５ｍの丸棒を製造
し、これを所定の回転曲げ疲労試験片に加工して容量が
１．５　ｋｇ　？？＋の回転曲げ疲労試験を行い１０７
回の疲労強度を求め疲労限度とした。(6) F-labor test A round bar of 10φ x 1005m was manufactured so that the axial direction of the composite material in which inorganic fibers were oriented in a uniaxial direction was the long axis direction, and this was processed into a specified rotary bending fatigue test piece. Is the capacity 1.5 kg? ? + rotational bending fatigue test was carried out at 107
The fatigue strength of each cycle was determined and used as the fatigue limit.

疲労限度と引張強度との比は、マトリックスと繊維との
結合の強さを表示する指標である。The ratio of fatigue limit to tensile strength is an indicator of the strength of the bond between the matrix and the fibers.

本発明によって得られる無機繊維強化金属複合材料は引
張強度などの機械的特性にすぐれ、弾性率も高く、耐熱
性、耐摩耗性にすぐれているため、合成繊維用材料、合
成化学用材料、機械工業用材料、建設機械用材料、海洋
開発（含宇督）用材料、自動車用材料、食品用材料等の
各種材料として使用される。The inorganic fiber-reinforced metal composite material obtained by the present invention has excellent mechanical properties such as tensile strength, high modulus of elasticity, and excellent heat resistance and abrasion resistance. It is used as a variety of materials such as industrial materials, construction machinery materials, marine development (including Udo) materials, automobile materials, and food materials.

無機繊維（Ｉ）の製法 ソメチルソクロロシランを金属ナトリウムで脱塩素縮合
して合成されるポリジメチルシラン１００重量部に対し
ポリボロシロキサン６重量部を添加し、窒素中、３５０
℃で熱縮合して得られる、式＋５ｉ−ＣＨ２÷のカルボ
シラン単位から主としてなる主鎖骨格を有し、該カルボ
シラン単位のケイ素原子に水素原子およびメチル基を有
しているポリカルボシランに、チタンアルコキシドを加
えて、窒素中、３４０℃で架橋重合することによシ、カ
ルボシラン単位１００部と式＋Ｔｉ−０＋のチタノキサ
ン１０部とからなるポリチタンカルボシランを得た。こ
のポリマーを溶融紡糸し、空気中１９０℃で不融化処理
し、さらに引きつづいて窒素中１３００℃で焼成して、
本発明で使用する繊維径１３μ、引張強度３１０　ｋｇ
／１ｍ”　、弾性率１６ｔ／ｍ”の主としてケイ素、チ
タン、炭素および酸素からなるチタン元素６重量％含有
の無機繊維（Ｉ）を得た。得られた無機繊維は５ｉＸＴ
ｉ。Production method of inorganic fiber (I) 6 parts by weight of polyborosiloxane was added to 100 parts by weight of polydimethylsilane synthesized by dechlorination condensation of somethylsochlorosilane with metallic sodium, and 350 parts by weight of polyborosiloxane was added to
Ti A polytitanium carbosilane consisting of 100 parts of carbosilane units and 10 parts of titanoxane of the formula +Ti-0+ was obtained by adding an alkoxide and carrying out crosslinking polymerization at 340° C. in nitrogen. This polymer was melt-spun, treated to make it infusible at 190°C in air, and subsequently calcined at 1300°C in nitrogen.
Fiber diameter 13 μ and tensile strength 310 kg used in the present invention
An inorganic fiber (I) containing 6% by weight of a titanium element mainly composed of silicon, titanium, carbon and oxygen and having an elastic modulus of 16 t/m" and an elastic modulus of 16 t/m" was obtained. The obtained inorganic fiber is 5iXT
i.

ＣおよびＯからなる非晶質と、β−ＳｉＣ，Ｔｉｃ。Amorphous consisting of C and O, and β-SiC, Tic.

β−ＥｔｃとＴｉｃの固溶体及びＴｉＣ，−〇（ただし
０（Ｚ（ｉ）の粒径が約５０，４の各結晶質超微粒子お
よび非晶質のＳｉｎ、とＴｉｃ２からなる集合体との混
合系からなる無機繊維である。無機繊維の元素組成は５
ｉ４５重量％、Ｔｉ３．Ｑ重量％、Ｃ２５，４重量％、
０２４．７重量％であった。A solid solution of β-Etc and Tic and a mixture of each crystalline ultrafine particle with a grain size of Z(i) of about 50.4 and an aggregate of amorphous Sin and Tic2 It is an inorganic fiber consisting of the system.The elemental composition of the inorganic fiber is 5
i45% by weight, Ti3. Q weight%, C25.4 weight%,
It was 024.7% by weight.

無機繊維（２）の製法 前述のようにして得られたプリカルボシランにテトラキ
スアセチルアセトナトツルコニウムを加えて窒素中６５
０℃で架橋重合することによシカルホシラン１００部と
、式＋Ｚｒ−０＋のジルコノキサン６０部からなるポリ
ツルコノカルボシランを得た。このポリマーをベンゼン
に溶かして乾式紡糸し、空気中で１７０℃で不融化処理
し、さもに引きつづいて窒素中１２００℃で焼成して、
繊維径１０μ、引張強度３５０　ｋｌｌ／　ｍ”　、弾
性率１Ｂｔ／１ｍ”の主としてケイ素、ジルコニウム、
工およｒｊエヵ１，５ッ、７＝つ４゜４．５　ｉｉ　　
　　　’量％を含有する非晶質の無機繊維（２）を得た
。無機繊維の元素組成はＳ　ｉ　４６．４重量％、Ｚｒ
６．０重量％、Ｃ３α４重量％、０１５．２重量％であ
った。Production method of inorganic fiber (2) Tetrakis acetylacetonate turconium was added to the precarbosilane obtained as described above, and the mixture was heated at 65% in nitrogen.
A polyturconocarbosilane consisting of 100 parts of cycarfosilane and 60 parts of zirconoxane of the formula +Zr-0+ was obtained by crosslinking polymerization at 0°C. This polymer was dissolved in benzene and dry spun, treated to be infusible at 170°C in air, and then calcined at 1200°C in nitrogen.
Mainly silicon, zirconium, fiber diameter 10 μ, tensile strength 350 kll/m", elastic modulus 1 Bt/1 m"
Work and rj Eka 1,5, 7=tsu4゜4.5 ii
An amorphous inorganic fiber (2) was obtained. The elemental composition of the inorganic fiber is Si 46.4% by weight, Zr
6.0% by weight, C3α4% by weight, and 015.2% by weight.

〔参考例１〕炭化ケイ素繊維の製法 比較例で使用するポリカルボシランのみから得られる炭
化ケイ素繊維は下記のようにして製造する。[Reference Example 1] Manufacturing method of silicon carbide fiber The silicon carbide fiber obtained only from polycarbosilane used in the comparative example is manufactured as follows.

ジメチルソクロロシランを金属ナトリウムで脱塩素縮合
して合成されるポリツメチルシラン１００重量部に対し
ポリボロシロキサン３重量部を添加し、窒素中、３５０
℃で熱縮合して、式＋５ｊ−ＣＨ，十のカルボシラン単
位から主としてなる主鎖骨格を有し、該カルボシラン単
位のケイ素原子に水素原子およびメチル基を有している
ボリヵルポジランを得た。このポリマーを溶融紡糸し、
空気中１９０℃で不融化処理し、さらに引きつづいて窒
素中１３００℃で焼成して、繊維径１３μ、引張強度３
００ゆ／ｆｉ２、引張弾性率１６ｔ／ｄの主としてケイ
素、炭素および酸素からなる炭化ケイ素繊維を得た。3 parts by weight of polyborosiloxane was added to 100 parts by weight of polymethylsilane synthesized by dechlorination condensation of dimethylsochlorosilane with metallic sodium, and 350 parts by weight of polyborosiloxane was added in nitrogen.
Thermal condensation was carried out at .degree. C. to obtain a polycarpodilane having a main chain skeleton mainly composed of ten carbosilane units having the formula +5j-CH and having a hydrogen atom and a methyl group on the silicon atom of the carbosilane unit. This polymer is melt-spun,
Infusible treatment was carried out at 190°C in air, and then calcined at 1300°C in nitrogen, resulting in a fiber diameter of 13μ and a tensile strength of 3.
A silicon carbide fiber mainly consisting of silicon, carbon and oxygen was obtained with a tensile modulus of elasticity of 16 t/d and a tensile modulus of elasticity of 16 t/d.

参考例２ 本発明で使用する無機線維（Ｉ）と、参考例１で製造し
たポリカルボシランのみから得られる、炭化ケイ素繊維
とを６７０℃の純アルミニウム（ｉ０７０）溶湯中に５
０分間浸漬後、側繊維の強度低下を比較した。Reference Example 2 Inorganic fibers (I) used in the present invention and silicon carbide fibers obtained only from the polycarbosilane produced in Reference Example 1 were placed in a pure aluminum (i070) molten metal at 670°C.
After immersion for 0 minutes, the decrease in strength of the side fibers was compared.

無機繊維（Ｉ）の繊維強度低下率が２０％であるのに対
し、炭化ケイ素繊維の繊維強度低下率は７０％であった
。即ち、無機繊維（Ｉ）はアルミニウムマトリックスと
の間に優れた適合性を有している。While the fiber strength reduction rate of the inorganic fiber (I) was 20%, the fiber strength reduction rate of the silicon carbide fiber was 70%. That is, the inorganic fiber (I) has excellent compatibility with the aluminum matrix.

実施例１ 厚さ０．５　ｍの純アルミニウム箔（ｉ０７０”ｌの上
に、無機繊維（Ｉ）を単軸方向に配列し、その上にアル
ミ箔をかぶせ、６７０°Ｃの温度の熱間ロールによシ、
繊維とアルミニウムを複合させた複合箔を製造した。こ
の複合箔を２７枚重ねて真空下６７０℃の温度で１０分
間放置後、さらに６００℃でホットブレスして、主とし
てシリコン、チタン、炭素および酸素からなる無機繊維
強化アルミニウム複合材料を製造した。この複合材料の
繊維含有率は３０体積％である。得られた複合材料の断
面の走査型電子顕微鏡写真を第１図に示す。第１図に示
す如く無機繊維とアルミニウムとの複合がきわめて良い
ことがわかる。製造された複合材、料の引張強度は７４
に９／ｍ”　、弾性率は８５００ｋｇ／襲２であった。Example 1 Inorganic fibers (I) were arranged in a uniaxial direction on pure aluminum foil (i070"l) with a thickness of 0.5 m, and the aluminum foil was covered on top of the pure aluminum foil (i070"l). To the roll,
A composite foil made by combining fiber and aluminum was manufactured. 27 sheets of this composite foil were stacked and left under vacuum at a temperature of 670° C. for 10 minutes, and then hot-breathed at 600° C. to produce an inorganic fiber-reinforced aluminum composite material mainly consisting of silicon, titanium, carbon, and oxygen. The fiber content of this composite material is 30% by volume. A scanning electron micrograph of a cross section of the obtained composite material is shown in FIG. As shown in FIG. 1, it can be seen that the composite of inorganic fiber and aluminum is extremely good. The tensile strength of the manufactured composite material is 74
9/m", and the elastic modulus was 8,500 kg/m".

比較例１ 本発明に使用する無機縁！（Ｉ）のかわりに参考例１で
得られた炭化ケイ素繊維を用いた他は実施例１と同様に
実施して炭化ケイ素繊維強化複合材料を製造した。この
複合材料の繊維含有率は３０体積％である。得られた複
合材料は、引張強度が３７に９／ｖｓ”、弾性率が６１
１，３’００ｋｇ／闘２であり、実施例１の本発明の複
合材料に比べ著しく強度が低い。６７０℃のアルミニウ
ム溶湯中で１０分間浸漬すると炭化ケイ素繊維の強度か
もとの強度の５０％程度の強度にまで低下することによ
るものである。Comparative Example 1 Inorganic edge used in the present invention! A silicon carbide fiber-reinforced composite material was produced in the same manner as in Example 1 except that the silicon carbide fiber obtained in Reference Example 1 was used instead of (I). The fiber content of this composite material is 30% by volume. The resulting composite material has a tensile strength of 37.9/vs” and an elastic modulus of 61.
The strength is 1.3'00 kg/2, which is significantly lower than the composite material of the present invention of Example 1. This is because the strength of silicon carbide fibers decreases to about 50% of the original strength when immersed in molten aluminum at 670°C for 10 minutes.

比較例２ 本発明に使用する無機繊維（Ｉ）のかわりにポリアクリ
ロニトリル系、高強度炭素繊維を用いた他は実施例１と
同様に実施して炭素繊維強化複合材料を製造した。この
複合材料の繊維含有率は３０体積％である。得られた複
合材料は、引張強度が２５ｋｌＪ／ｍ”であり、実施例
１の本発明の複合材料に比べ著しく強度が低い。Comparative Example 2 A carbon fiber-reinforced composite material was produced in the same manner as in Example 1, except that polyacrylonitrile-based and high-strength carbon fibers were used instead of the inorganic fiber (I) used in the present invention. The fiber content of this composite material is 30% by volume. The obtained composite material has a tensile strength of 25 klJ/m'', which is significantly lower than the composite material of the present invention of Example 1.

以上のアルミニウム複合材料について得られた初期反応
劣化速度、繊維強度低下率、層間せん断強度、繊維に垂
直方向の引張強度および疲労限度と引張強度との比をま
とめて表−１に示す。The initial reaction deterioration rate, fiber strength reduction rate, interlaminar shear strength, tensile strength perpendicular to the fibers, and ratio of fatigue limit to tensile strength obtained for the above aluminum composite materials are summarized in Table 1.

これより本発明の無機繊維強化複合材料が他の強化繊維
複合材料よシ優れていることがわかる。This shows that the inorganic fiber reinforced composite material of the present invention is superior to other reinforced fiber composite materials.

実施例２ 厚さ０．５認のアルミニウム合金箔（６０６１）の上に
、無機繊維（Ｉ）を単軸方向に配列し、その上にアルミ
ニウム合金箔をかぶせ、６７０℃の温度の熱間ロールに
より、繊維とアルミニウム合金を複合させた複合箔を製
造した。この複合箔を２７枚重ねて真空下６７０℃の温
度で１０分間放置後、さらに６００℃でホット７’レス
して、主としてシリコン、チタン、炭素および酸素から
なる無機繊維強化アルミニウム複合材料を製造した。こ
の複合材料の繊維含有率は３０体積％であった。Example 2 Inorganic fibers (I) were arranged in a uniaxial direction on aluminum alloy foil (6061) with a thickness of 0.5, covered with aluminum alloy foil, and hot rolled at a temperature of 670°C. A composite foil made of fibers and aluminum alloy was manufactured using this method. 27 sheets of this composite foil were stacked and left under vacuum at a temperature of 670°C for 10 minutes, and then subjected to hot 7' heating at 600°C to produce an inorganic fiber-reinforced aluminum composite material mainly consisting of silicon, titanium, carbon, and oxygen. . The fiber content of this composite material was 30% by volume.

比較例６ 本発明に使用する無機繊維（Ｉ）のかわりに参考例１で
製造したポリカルボシランのみから得られる炭化ケイ素
繊維を用いた他は実施例２と同様に実施して炭化ケイ素
繊維強化複合材料を製造した。Comparative Example 6 Silicon carbide fiber reinforcement was carried out in the same manner as in Example 2, except that silicon carbide fiber obtained only from the polycarbosilane produced in Reference Example 1 was used instead of the inorganic fiber (I) used in the present invention. A composite material was produced.

この複合材料の繊維含有率は３０体積％であった。The fiber content of this composite material was 30% by volume.

以上のアルミニウム合金複合材料について得られた初期
反応劣化速度、繊維強度低下率、層間せん断強度、繊維
に垂直方向の引張強度および疲労限度と引張強度との比
をまとめて表−２に示す。The initial reaction deterioration rate, fiber strength reduction rate, interlaminar shear strength, tensile strength in the direction perpendicular to the fibers, and the ratio of fatigue limit to tensile strength obtained for the above aluminum alloy composite materials are summarized in Table 2.

表　　　２ とれより本発明の無機繊維強化複合材料が他の強化繊維
複合材より優れていることがわかる。Table 2 shows that the inorganic fiber reinforced composite material of the present invention is superior to other reinforced fiber composite materials.

実施例３ 無機繊維（９）を単軸方向に配列したものに溶射装置を
用いてチタン金属を０．１〜１０μの厚さに被覆した。Example 3 Inorganic fibers (9) arranged in a uniaxial direction were coated with titanium metal to a thickness of 0.1 to 10 μm using a thermal spraying device.

この無機繊維を積層配列し、さらに積層の間隙をチタン
金属粉末で充填して加圧成形し、該成形体を水素ガス雰
囲気下、５２０℃で３時間予備焼成した後、さらにアル
ゴン雰囲気下１１５０℃で、２００に５１／ｉの圧力を
かけながら６時間ホットプレスして主としてケイ素、ツ
ルコニウム、炭素、および酸素からなる無機繊維強化チ
タニウム複合材料を得た。この複合材料中には４５体積
％の無機繊維が含有されておυ、その引張強度は１６０
　ｋｇ　／　ａｒｔ”でチタニウムの強度の約２．７倍
を示した。The inorganic fibers are layered and arranged, and the gaps between the laminated layers are filled with titanium metal powder and pressure molded. The molded body is pre-fired at 520°C for 3 hours in a hydrogen gas atmosphere, and then further at 1150°C in an argon atmosphere. Then, 200 was hot pressed for 6 hours while applying a pressure of 51/i to obtain an inorganic fiber-reinforced titanium composite material mainly consisting of silicon, turconium, carbon, and oxygen. This composite material contains 45% by volume of inorganic fibers and has a tensile strength of 160%.
kg/art”, it showed approximately 2.7 times the strength of titanium.

比較例４ 無機繊維（６）を用いるかわりに、参考例１で製造した
ポリカルボシランのみから得られる炭化ケイ素蝋維を用
いた他は実施例６とまったく同様に実施して炭化ケイ素
繊維強化チタニウム複合材料を製造した。得られた複合
材料の引張強度は８５ゆ／　１ｍｌ　”で、実施例３で
得られる本発明の複合材料に比べ劣っている。Comparative Example 4 Silicon carbide fiber-reinforced titanium was produced in exactly the same manner as in Example 6, except that instead of using inorganic fibers (6), silicon carbide wax fibers obtained only from the polycarbosilane produced in Reference Example 1 were used. A composite material was produced. The tensile strength of the composite material obtained was 85 Yu/ml'', which is inferior to the composite material of the present invention obtained in Example 3.

以上のチタン複合材料について得られた初期反応劣化速
度、繊維強度低下率、層間せん断強度、繊維に垂直方向
の引張強度および疲労限度と引張強度との比を１とめて
表−３に示す。The initial reaction deterioration rate, fiber strength reduction rate, interlaminar shear strength, tensile strength in the direction perpendicular to the fibers, and the ratio of fatigue limit to tensile strength obtained for the above titanium composite materials are shown in Table 3.

表　　３ これよυ本発明の無機繊維強化複合材料が他の強化繊維
複合材より優わていることがわかる。Table 3 It can be seen that the inorganic fiber reinforced composite material of the present invention is superior to other reinforced fiber composite materials.

実施例４ 無機繊維（２）を単軸方向に配列したものに溶射装置を
用いてチタン合金（Ｔｉ−６Ａｌ−ａＶ）を０１〜１０
μの厚さに被覆した。この無機繊維を積層配列し、さら
に積層の間隙をチタン合金粉末で充填して加圧成形し、
該成形体を水素ガス雰囲気下、５２０℃で５時間予備焼
成した後、さらにアルゴン雰囲気下１１５０℃で、２０
０ゆ／ｃｆｌの圧力をかけながら３時間ホットプレスし
て主としてケイ素、ジルコニウム、炭素、および酸素か
らなる無機繊維強化チタニウム合金複合材料を得た。Example 4 Titanium alloy (Ti-6Al-aV) was applied to 01 to 10 inorganic fibers (2) arranged in a uniaxial direction using a thermal spraying device.
It was coated to a thickness of μ. These inorganic fibers are layered and arranged, and the gaps between the layers are filled with titanium alloy powder and pressure molded.
After preliminarily firing the molded body at 520°C for 5 hours in a hydrogen gas atmosphere, it was further fired at 1150°C in an argon atmosphere for 20 hours.
Hot pressing was carried out for 3 hours while applying a pressure of 0 Yu/cfl to obtain an inorganic fiber-reinforced titanium alloy composite material mainly consisting of silicon, zirconium, carbon, and oxygen.

この複合材料の繊維含有率は４５体積％であった。The fiber content of this composite material was 45% by volume.

比較例５ 無機繊維（２）を用いるかわりに、参考例１で製造した
ポリカルボシランのみから得られる炭化ケイ素繊維を用
いた他は実施例４とまったく同様に実施して炭化ケイ素
繊維強化チタニウム合金複合材料を製造した。Comparative Example 5 A silicon carbide fiber-reinforced titanium alloy was produced in exactly the same manner as in Example 4, except that instead of using inorganic fiber (2), silicon carbide fiber obtained only from the polycarbosilane produced in Reference Example 1 was used. A composite material was produced.

以上のチタニウム合金複合材料について得られた初期反
応劣化速度、繊維強度低下率、層間せん断強度、繊維に
垂直方向の引張強度および疲労限度と引張強度との比を
まとめて表−４，に示す。The initial reaction deterioration rate, fiber strength reduction rate, interlaminar shear strength, tensile strength perpendicular to the fibers, and ratio of fatigue limit to tensile strength obtained for the above titanium alloy composite materials are summarized in Table 4.

表　　　４ これより本発明の無機繊維強化複合材料が他の強化繊維
複合材よシ優れていることがわかる。Table 4 This shows that the inorganic fiber reinforced composite material of the present invention is superior to other reinforced fiber composite materials.

実施例５ 厚さ０．５ｆｉの純マグ多シウム箔の上に、無機繊維（
Ｉ）を単軸方向に配列し、その上にマグネシウム箔をか
ぶせ、６７０℃の温度の熱間ロールにより、繊維とアル
ミニウムを複合させた複合箔を製造した。この複合箔を
２７枚重ねてアルゴン雰囲気下６７０℃の温度で１０分
間放置後、さらに６００℃でホットプレスして、主とし
てシリコン、チタン、炭素および酸素からなる無機繊維
強化マグネシウム複合材料を製造した。この複合材料の
繊維含有率は３０体積％である。Example 5 Inorganic fiber (
I) were arranged in a uniaxial direction, a magnesium foil was placed thereon, and a composite foil made of fibers and aluminum was produced by hot rolling at a temperature of 670°C. 27 sheets of this composite foil were stacked and left at a temperature of 670°C for 10 minutes in an argon atmosphere, and then hot pressed at 600°C to produce an inorganic fiber-reinforced magnesium composite material mainly consisting of silicon, titanium, carbon, and oxygen. The fiber content of this composite material is 30% by volume.

比較例６ 無機繊維（■）を用いるかわりに、参考例１で製造した
ポリカルボシランのみから得られる炭化ケイ素繊維を用
いた他は実施例５とまったく同様に実施して炭化ケイ素
繊維強化マグネシウム複合材料を製造した。Comparative Example 6 A silicon carbide fiber-reinforced magnesium composite was prepared in exactly the same manner as in Example 5, except that instead of using inorganic fibers (■), silicon carbide fibers obtained only from the polycarbosilane produced in Reference Example 1 were used. manufactured the material.

以上のマグネシウム複合材料について得られた初期反応
劣化速度、繊維強度低下率、層間せん断強度、繊維に垂
直方向の引張強度および疲労限度表　　　５ これより本発明の無機繊維強化複合材料が他の強化繊維
複合材より優れていることがわかる。Table 5: Initial reaction deterioration rate, fiber strength reduction rate, interlaminar shear strength, tensile strength perpendicular to the fibers, and fatigue limit obtained for the above magnesium composite materials It can be seen that it is superior to composite materials.

実施例６ 厚さ０．５露のマグネシウム合金箔（，４８９１）の上
に、無機繊維（Ｉ）を単軸方向に配列し、その上にマグ
ネシウム合金箔をかぶせ、６７０℃の温度の熱間ロール
によシ、繊維とマグネシウム合金を複合させた複合箔を
製造した。この複合箔を２７枚重ねてアルゴン雰囲気下
６７０°Ｃの温度で１０分間放置後、さらに６００℃で
ホットプレスして、主としてシリコン、チタン、炭素お
よび酸素からなる無機繊維強化マグネシウム合金複合材
料を製造した。この複合材料の繊維含有率は３０体積％
であった。Example 6 Inorganic fibers (I) were arranged in a uniaxial direction on a magnesium alloy foil (4891) with a thickness of 0.5 dew, and the magnesium alloy foil was placed on top of the inorganic fibers (I), and heated at a temperature of 670°C. A composite foil made of fibers and magnesium alloy was manufactured in a roll. 27 sheets of this composite foil are stacked and left at a temperature of 670°C for 10 minutes in an argon atmosphere, and then hot pressed at 600°C to produce an inorganic fiber-reinforced magnesium alloy composite material mainly consisting of silicon, titanium, carbon, and oxygen. did. The fiber content of this composite material is 30% by volume
Met.

比較例７ 無機繊維（Ｉ）を用いるかわりに、参考例１で製造した
ポリカルボシランのみから得られる炭化ケイ素繊維を用
いた他は実施例６とまったく同様に実施して炭化ケイ素
繊維強化マグネシウム合金複合材料を製造した。Comparative Example 7 A silicon carbide fiber-reinforced magnesium alloy was prepared in exactly the same manner as in Example 6, except that instead of using the inorganic fiber (I), silicon carbide fiber obtained only from the polycarbosilane produced in Reference Example 1 was used. A composite material was produced.

以上のマグネシウム合金複合材料について得られた初期
反応劣化速度、繊維強度低下率、層間せん断強度、繊維
に垂直方向の引張強度および疲労限度と引張強度との比
をまとめて表−６に示す。The initial reaction deterioration rate, fiber strength reduction rate, interlaminar shear strength, tensile strength in the direction perpendicular to the fibers, and the ratio of fatigue limit to tensile strength obtained for the above magnesium alloy composite materials are summarized in Table 6.

表　　に れより本発明の無機繊維強化複合材料が他の強化繊維複
合材より優れていることがわかる。It can be seen from the table that the inorganic fiber reinforced composite material of the present invention is superior to other reinforced fiber composite materials.

実施例７ 無機繊維（２）で得られた無機繊維を平織（打込み：経
糸６本緯糸６本／ぼ、１本ヤーンは繊維５００本からな
る）したものに溶射装置を用いてチタン金属をα１〜１
０μの厚さに被覆した。この平織無機繊維を積層配列し
、さらに積層平織の間隙をチタン金属粉末で充填して加
圧成形し、該成形体を水素ガス雰囲気下、５２０℃で３
時間予備焼成した後、さらにアルゴン雰囲気下１１５０
℃で、２００　ｋｙ／ｄの圧力をかけながら５時間ホッ
トプレスして主としてケイ素、ツルコニウム、炭素、お
よび酸素からなる無機繊維強化チタニウム複合材料を得
た。−この複合材料中には４５体積％の無機繊維が含有
さねており、その引張強度は１００に９　／　ｍ　”で
チタニウムの強度の約１．７倍を示した。Example 7 Inorganic fibers obtained from inorganic fiber (2) were plain woven (placing: 6 warps and 6 wefts, one yarn consists of 500 fibers) using a thermal spraying device to coat titanium metal α1. ~1
It was coated to a thickness of 0μ. The plain weave inorganic fibers are layered and arranged, and the gaps between the laminated plain weaves are filled with titanium metal powder and pressure molded.
After pre-calcining for an additional 1150 hours under an argon atmosphere.
C. for 5 hours while applying a pressure of 200 ky/d to obtain an inorganic fiber-reinforced titanium composite material mainly consisting of silicon, turconium, carbon, and oxygen. - This composite material contained 45% by volume of inorganic fibers, and its tensile strength was 100:9/m'', about 1.7 times the strength of titanium.

比較例８ 無機繊維（２）を用いるかわシに、参考例１で製造した
ポリカルボシランのみから得られる炭化ケイ素繊維を用
いた他は実施例２とまったく同様に実施して炭化ケイ素
繊維強化チタニウム複合材料を製造した。得られた複合
材料の強度は７０　ｋｇ　／　ｍ”で、実施例２で得ら
れる本発明の複合材料に比べ劣っている。Comparative Example 8 Silicon carbide fiber-reinforced titanium was produced in exactly the same manner as in Example 2, except that the silicon carbide fiber obtained only from the polycarbosilane produced in Reference Example 1 was used for the inorganic fiber (2). A composite material was produced. The strength of the composite material obtained was 70 kg/m'', which is inferior to the composite material of the invention obtained in Example 2.

実施例８ アルミニウム３％、マンガン１％、亜鉛１．３％、残部
マグネシウムからなるマグネシウム合金粉末に、無機繊
維（Ｉ）を１ｎの長さに切りチョップ状にしたものを添
加し、十分に混合した後、ステンレス箔製７０Ｘ５０Ｘ
１０ｍの型に詰めアルゴン雰囲気下４９０℃の加熱下、
２００ｋｙ／ｍ”の加圧下に１時間保持して成形し、最
後にステンレス箔―をはがしとって表面研摩してマグネ
シウム合金複合材料を製造した。得られた複合材中には
チョップとして無機繊維が３０体積％含有されており、
その引張強度は５０　ｋｇ／　ｔｍ　”であった。Example 8 Chopped inorganic fiber (I) cut into 1n length was added to magnesium alloy powder consisting of 3% aluminum, 1% manganese, 1.3% zinc, and the balance magnesium, and the mixture was thoroughly mixed. After that, stainless steel foil 70X50X
Packed into a 10 m mold and heated at 490°C under an argon atmosphere.
The magnesium alloy composite material was produced by holding it under a pressure of 200 ky/m for 1 hour and finally removing the stainless steel foil and polishing the surface.The resulting composite material contained chopped inorganic fibers. Contains 30% by volume of
Its tensile strength was 50 kg/tm''.

比較例９ 無機繊維（Ｉ）のかわシに、参考例１で製造したポリカ
ルボシランのみから得られる炭化ケイ素繊維を用いた他
は実施例３と同様に実施してマグネシウム合金複合材料
を得た。得られた複合材料の強度は５０１ｑｒ／ｍ”で
、実施例８で得られる本発明の複合材料に比べ劣ってい
る。Comparative Example 9 A magnesium alloy composite material was obtained in the same manner as in Example 3, except that the silicon carbide fiber obtained only from the polycarbosilane produced in Reference Example 1 was used for the inorganic fiber (I). . The strength of the obtained composite material was 501 qr/m'', which is inferior to the composite material of the present invention obtained in Example 8.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図Ａ及びＢは本発明に係る無機繊維（Ｉ）のアルミ
ニウム複合材料の断面の走査型電子類す鏡写真である。FIGS. 1A and 1B are scanning electron mirror photographs of a cross section of an aluminum composite material of inorganic fiber (I) according to the present invention.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、無機繊維を強化材とし、金属又は合金をマトリック
スとする無機繊維強化金属複合材料において、 α、前記無機繊維は、 （ｉ）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ、及びＯから実質的になる非晶質、
又は （ｉｉ）実質的にβ−ＳｉＣ、ＭＣ、β−ＳｉＣとＭＣ
の固溶体及びＭＣ＿１＿−＿ｘの粒径が５００Å以下の
各結晶質超微粒子、及び非晶質の ＳｉＯ＿２とＭＯ＿２をからなる集合体、又は（ｉｉｉ
）上記（ｉ）の非晶質と上記（ｉｉ）の結晶質超微粒子
集合体の混合系、 （ただし、上式中のＭはＴｉ又はＺｒを示 し、０＜ｘ＜１を示す） からなるケイ素、チタン又はジルコニウム、炭素及び酸
素含有無機繊維であり、 ｂ、前記複合材料中の無機繊維は、製造時における初期
反応劣化速度が０．３ｋｇ／ｍｍ＾２・ｓｅｃ＾−＾１
以下及び繊維強度低下率が３０％以下であり、 ｃ、前記複合材料の層間せん断強度が８ｋｇ／ｍｍ＾２
以上であり、 ｄ、前記複合材料の繊維に垂直方向の引張強度が６ｋｇ
／ｍｍ＾２以上であり、 ｅ、前記複合材料の疲労限度と引張強度との比が０．４
以上であること を特徴とする無機繊維強化金属複合材料。 ２、金属がアルミニウム、マグネシウム、又はチタン、
合金がアルミニウム合金、マグネシウム合金、又はチタ
ン合金であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の無機繊維強化金属複合材料。 ３、前記無機繊維は、 Ｓｉ：３０〜６０重量％、Ｔｉ又はＺｒ：０．５〜３５
重量％、Ｃ：２５〜４０重量％、Ｏ：０．０１〜３０重
量％ からなる元素組成を有する特許請求の範囲第１項記載の
無機繊維強化金属複合材料。 ４、前記無機繊維は、前記複合材料中において１０〜７
０体積％である特許請求の範囲第１項記載の無機繊維強
化金属複合材料。[Claims] 1. In an inorganic fiber-reinforced metal composite material having inorganic fibers as a reinforcing material and a metal or alloy as a matrix, α, the inorganic fibers are substantially composed of (i) Si, M, C, and O; amorphous,
or (ii) substantially β-SiC, MC, β-SiC and MC
A solid solution of MC_1_-_x each crystalline ultrafine particle having a particle size of 500 Å or less, and an aggregate consisting of amorphous SiO_2 and MO_2, or (iii
) A mixed system of the amorphous (i) above and the crystalline ultrafine particle aggregate (ii) (wherein M in the above formula represents Ti or Zr and represents 0<x<1). It is an inorganic fiber containing silicon, titanium or zirconium, carbon and oxygen, and b. The inorganic fiber in the composite material has an initial reaction deterioration rate of 0.3 kg/mm^2・sec^-^1 during manufacturing.
and the fiber strength reduction rate is 30% or less, c. The interlaminar shear strength of the composite material is 8 kg/mm^2
and d, the tensile strength in the vertical direction of the fibers of the composite material is 6 kg.
/mm^2 or more, and e, the ratio of the fatigue limit and tensile strength of the composite material is 0.4.
An inorganic fiber-reinforced metal composite material characterized by the above. 2. The metal is aluminum, magnesium, or titanium,
The inorganic fiber-reinforced metal composite material according to claim 1, wherein the alloy is an aluminum alloy, a magnesium alloy, or a titanium alloy. 3. The inorganic fibers include: Si: 30-60% by weight, Ti or Zr: 0.5-35
The inorganic fiber-reinforced metal composite material according to claim 1, having an elemental composition of C: 25 to 40 weight %, O: 0.01 to 30 weight %. 4. The inorganic fiber has a content of 10 to 7 in the composite material.
The inorganic fiber-reinforced metal composite material according to claim 1, which has a content of 0% by volume.