JPS6013868A - Pressure-sensitive adhesive composition having anaerobic curability - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the titled composition having excellent curability and adhesivity, and suitable as a pressure-sensitive adhesive tape and prepreg, by adding a specific metallic compound to a pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth)acryloyl-containing oligo(meth)acrylate, a rubbery polymer, etc. CONSTITUTION:The objective composition can be produced by mixing (A) a (meth)acryloyl-containing oligo(meth)acrylate [e.g. epoxy-(meth)acrylate] with (B) a polymer which is rubbery at normal temperature [e.g. rubber having (meth)acryloyl group at the side chain], (C) a curing catalyst comprising an organic hydroperoxide, and (D) one or more compounds soluble in an organic solvent and selected from preferably organic Co, Fe, Mn and Mo compounds (e.g. an octylic acid salt). The amount of the component D is preferably 0.01ppm-1wt% based on the sum of the components A and B. EFFECT:Uniform curability. Applicable also to a nonmetallic material.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、粘着テープ、またはプリプレグ用に適した嫌
気硬化性を有する粘着剤組成物に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to an adhesive composition having anaerobic curability suitable for adhesive tapes or prepregs.

従来から、嫌気硬化性接着剤については頗る多種多様の
提案がなされているが、粘着テープ、またはプリプレグ
用粘着剤組成物に関するものは少ない。−例としては、
例えば液状オリゴアクリレートに、ヒドロペルオキシド
、芳香族３級アミ゛ンおよび安定剤等の必要成分を加え
た粘着剤組成物が知られており、この粘着剤組成物を不
織布などに含浸させてプリプレグを製造し、バッキング
類に使用する試みはなされていた。Although a wide variety of proposals have been made regarding anaerobic curable adhesives, there are few proposals regarding adhesive compositions for adhesive tapes or prepregs. -For example,
For example, adhesive compositions are known in which necessary components such as hydroperoxides, aromatic tertiary amines, and stabilizers are added to liquid oligoacrylates. Nonwoven fabrics are impregnated with this adhesive composition to form prepregs. Attempts have been made to manufacture and use it in backings.

しかし、このプリプレグは、いわゆる粘着性を示さず、
また何よりも、組成物の硬化速度が実用的ではなく、特
に組成物層が厚くなると、硬化し難いという問題点を有
していた。従って、バッキング類のように、十分な圧力
がかけられ、組成物層の厚みも一定にできる場合はまだ
しも、単に指圧程度の接触圧では硬化すら困難であった
。However, this prepreg does not exhibit so-called stickiness,
Most importantly, the curing speed of the composition is not practical, and especially when the composition layer becomes thick, it is difficult to cure. Therefore, even if sufficient pressure can be applied and the thickness of the composition layer can be made constant, such as with backings, it is difficult to cure the composition with just a finger pressure.

その上、接着対象物も金属、特に鉄、銅製品に限定され
、その他の材質には利用が困難な点から、現在に至るも
工業的に利用されるには至っていない。しかるに、粘着
テープまたはプリプレグに適用した場合、当初からの粘
着性を保持し、使用前は粘着テープ、またはプリプレグ
として用いられ、接着後には硬化して接着力を飛躍的に
向上させ、各種の材質に利用可能な粘着剤組成物が登場
するならば、この粘着剤組成物を用いた粘着テープまた
はプリプレグの用途は頗る多岐にわたるものがあると考
えられる。Furthermore, the objects to be bonded are limited to metals, particularly iron and copper products, and it is difficult to use it for other materials, so it has not been used industrially to date. However, when applied to adhesive tape or prepreg, it retains its original adhesiveness, is used as an adhesive tape or prepreg before use, and cures after adhesion, dramatically improving adhesive strength, and can be applied to various materials. If a pressure-sensitive adhesive composition that can be used for this purpose were to appear, it is thought that there would be a wide variety of uses for pressure-sensitive adhesive tapes or prepregs using this pressure-sensitive adhesive composition.

本発明者らは、上述のような観点から接着すべき対象物
を選ばず、粘着テープ、またはプリプレグ用に適した嫌
気硬化性を有する粘着剤組成物について種々検討を重ね
た結果、 （１）１分子中に１個以上のアクリロイル基および／ま
たはメタクリロイル基を有するオリゴ（メタ）アクリレ
ート、 （１１）常温でゴム状のポリマー、および（ｉｉｉ）　
有機ヒドロペルオキシド類を配合してなる組成物がその
目的を達成できることを見出し、すでに提案した。しか
しながら、この組成物は、硬化に時間を要すること、並
びに硬化のバラツキを生じ易いという問題点を有し、必
ずしも満足すべきものではなかった。The present inventors have conducted various studies on adhesive compositions having anaerobic curability suitable for adhesive tapes or prepregs, regardless of the object to be bonded, from the above-mentioned viewpoints. (1) An oligo(meth)acrylate having one or more acryloyl group and/or methacryloyl group in one molecule, (11) a polymer that is rubbery at room temperature, and (iii)
It has been found that a composition containing organic hydroperoxides can achieve this purpose and has already been proposed. However, this composition had problems in that it required time to cure and was likely to cause variations in curing, and was not necessarily satisfactory.

しかるに、本発明者らは、さらに研究を重ねた結果、前
記三成分にさらに有機溶媒に可溶なコバルト化合物、鉄
化合物、マンガン化合物およびモリブデン化合物から選
ばれた少なくとも一種の化合物を配合することにより、
満足できる結果を得ることを知り、本発明を完成するに
至った。However, as a result of further research, the present inventors found that by further blending at least one compound selected from a cobalt compound, an iron compound, a manganese compound, and a molybdenum compound soluble in an organic solvent to the three components, ,
Knowing that satisfactory results could be obtained, the present invention was completed.

即ち、本発明は、（Ａ）１分子中に１個以上のアクリロ
イル基および／またはメタクリロイル基を有するオリゴ
（メタ）アクリレート、（Ｂ）常温でゴム状のポリマー
、（Ｃ）有機ヒドロペルオキシド類、および（Ｄ）有機
溶媒に可溶なコバルト化合物、鉄化合物、マンガン化合
物およびモリブデン化合物から選ばれた少なくとも１種
の化合物を配合してなることを特徴とする、嫌気硬化性
を有する粘着剤組成物に関する。That is, the present invention provides (A) oligo(meth)acrylates having one or more acryloyl groups and/or methacryloyl groups in one molecule, (B) polymers that are rubbery at room temperature, (C) organic hydroperoxides, and (D) an adhesive composition having anaerobic curability, characterized in that it contains at least one compound selected from a cobalt compound, an iron compound, a manganese compound, and a molybdenum compound that are soluble in an organic solvent. Regarding.

かかる特定の金属化合物を配合することにより、（１）
粘着剤組成物の硬化速度を速めることができる、 （１１）粘着剤組成物の膜厚の増減により生じる、硬化
性のバラツキを防止することができる、（１１０一般の
嫌気硬化性接着剤では硬化困難な、５０μ以上の粘着剤
組成物の厚みでも硬化が可能である、 （ｉｖ）　接着対象物を金属以外にも拡げることが可能
となる、 （Ｖ）　接着強度が高い といった効果が奏せられ、その実用性は大きい。By blending such a specific metal compound, (1)
The curing speed of the adhesive composition can be accelerated. It is possible to cure even difficult adhesive compositions with a thickness of 50μ or more, (iv) it is possible to bond objects other than metals, and (V) the adhesive strength is high. , its practicality is great.

本発明において、（Ａ）成分として使用される、１分子
中に１個以上のアクリロイル基および／またはメタクリ
ロイル基を有するオリゴ（メタ）アクリレート〔以下、
オリゴ（メタ）アクリレートと略称する〕としては、次
の種類のものをあげることができる。In the present invention, an oligo(meth)acrylate having one or more acryloyl group and/or methacryloyl group in one molecule [hereinafter referred to as
The following types of oligo(meth)acrylates can be mentioned.

（１）　ビニルエステル樹脂（エポキシ−（メタ）アク
リレ−ト　） エポキシ樹脂とアクリル酸またはメタクリル酸とを加熱
反応させて得られる１分子中に１個以上のアクリロイル
基および／またはメタクリロイル基を有するオリゴ（メ
タ）アクリレートであり、−例としては次記のものがあ
げられる。(1) Vinyl ester resin (epoxy (meth)acrylate) An oligomer having one or more acryloyl group and/or methacryloyl group in one molecule obtained by heating and reacting an epoxy resin with acrylic acid or methacrylic acid. (Meth)acrylates, - Examples include:

Ｈ２ エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル型の分子量の異なる同族体、ノボラックのポリグ
リシジルエーテル、多塩基酸のポリグリシジルエステル
、分子内二重結合を過酢酸で酸化して得られるエポキシ
樹脂が代表的なものとしてあげられる。H2 Typical epoxy resins include homologs of bisphenol A diglycidyl ether type with different molecular weights, polyglycidyl ethers of novolak, polyglycidyl esters of polybasic acids, and epoxy resins obtained by oxidizing intramolecular double bonds with peracetic acid. It can be cited as something.

反応は第３級アミン、第２級、第３級アミン塩、第４級
アンモニウム等の触媒下、空気中で１５０℃以下で加熱
することにより行なわれる。The reaction is carried out in the presence of a catalyst such as a tertiary amine, a secondary or tertiary amine salt, or a quaternary ammonium by heating at 150° C. or lower in air.

ビニルニスデル樹脂を本発明に用いるには、必ずしもモ
ノマーの併用を必要としないが、嫌気硬化性を有する粘
Ｊ剤組成物を、例えばプリプレグ型で使用する時な魅は
、モノーーを併用することもてきる（　（ｉｉ）以下の
オリゴ（メタ）アクリ（／−トについても同様である）
。In order to use a vinyl Nisder resin in the present invention, it is not necessarily necessary to use a monomer together, but when using a viscous J agent composition with anaerobic curability, for example, in a prepreg type, it is also possible to use a monomer in combination. ((ii) The same applies to the following oligo (meta) acrylic (/-))
.

（１１）　ポリエステル−（メタ）アクリレートアクリ
ル酸またはメタクリル酸と任意の多塩基酸、多価アルコ
ールとの結合により合成されるオリゴ（メタ）アクリレ
ートであり、−例としては次記のものがあげられる。(11) Polyester (meth)acrylate An oligo(meth)acrylate synthesized by combining acrylic acid or methacrylic acid with any polybasic acid or polyhydric alcohol, examples of which include the following: .

縮合の際は一般に酸触媒を用い、副生ずる水分は有機溶
媒と共沸させて除去する。During condensation, an acid catalyst is generally used, and by-produced water is removed by azeotropic distillation with an organic solvent.

Ｈ２Ｃ−Ｃ−Ｃ−０ ■ ｌ−ｌ３ 以上とは別に、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テルによるエステル交換法によっても合成される。具体
例としては次記の構造を有するものがあげられる。H2C-C-C-0 ■ l-l3 Apart from the above, it can also be synthesized by transesterification using acrylic esters and methacrylic esters. Specific examples include those having the following structure.

Ｃ＝Ｏ ＣＩ−ＩＣＨ２ 用いる多塩基酸またはその酸無水物、多価アルコール、
多塩基酸のニスデル類は特に制限を加える必要はない。C=O CI-ICH2 Polybasic acid or its acid anhydride, polyhydric alcohol,
There is no need to impose any particular restrictions on Nisdel polybasic acids.

（ｉｉｌ）　ボ１凡３ンー（メタ）アクリレート同一分
子中にヒドロキシル基とアクリロイル基またはメタクリ
ロイル基を共有する不飽和アルコール、多価インシアネ
ート化合物、ポリヒドロキシル化合物またはポリヒドロ
キシルポリマーを反応させて得られる、分子中に１個以
上のアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を
有するオリゴアクリレートであり、具体例としては次記
のものがあげられる。(iii) Boron-(meth)acrylate Obtained by reacting an unsaturated alcohol, a polyhydric incyanate compound, a polyhydroxyl compound, or a polyhydroxyl polymer that shares a hydroxyl group and an acryloyl group or a methacryloyl group in the same molecule. , is an oligoacrylate having one or more acryloyl group and/or methacryloyl group in the molecule, and specific examples include the following.

ＯＮＣＯ Ｈ３ 不飽和アルコールとしては、２−ヒドロキシ−エチルア
クリレート、２−ヒドロギシープロビルアクリレート、
２−ヒドロキシ−プロピルメタクリレート、２−ヒドロ
キシ−エチルメタクリレートがあげられる。ONCO H3 unsaturated alcohols include 2-hydroxy-ethyl acrylate, 2-hydroxyprobyl acrylate,
Examples include 2-hydroxy-propyl methacrylate and 2-hydroxy-ethyl methacrylate.

またインシアネート化合物としては、トリレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、インホロンジイソシアネー
ト、１，５−ナフチレンジイソシアネートおよびこれら
と多価アルコールとの部分付加物（インシアネート基残
存タイプ）、多価フェノールからのポリイソシアネート
があげられる。Examples of incyanate compounds include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, inphorone diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, partial adducts of these with polyhydric alcohols (incyanate group remaining type), polyhydric Examples include polyisocyanates derived from phenol.

ポリヒドロキシル化合物またはポリヒドロキシルポリマ
ーとしては、例えばヒドロキシルポリエステル、ポリエ
ーテル、側鎖にヒドロキシル基を有するポリマー、多価
アルコール類があげられる。Examples of the polyhydroxyl compound or polyhydroxyl polymer include hydroxyl polyesters, polyethers, polymers having hydroxyl groups in side chains, and polyhydric alcohols.

ａφ　スピロアセタール−（メタ）アクリレート（１１
１）であげたものと同一の不飽和アルコール、ポリヒド
ロキシル化合物またはポリヒドロキシルポリマーにジア
リリデンペンタエリスリットを反応させて得られる分子
構造中にスピロアセタール構造を有するオリゴ（メタ）
アクリレートであり、最も簡単な構造は次式で示される
ものである、上述したオリゴ（メタ）アクリレートは、
分子量が２００以上であることが好ましい。分子量が２
００未満では揮発性があり、粘着性付与に不利なものと
なる。aφ spiroacetal-(meth)acrylate (11
1) An oligo(meth) having a spiroacetal structure in its molecular structure obtained by reacting the same unsaturated alcohol, polyhydroxyl compound or polyhydroxyl polymer as mentioned above with diarylidene pentaerythritol.
The oligo(meth)acrylate mentioned above is an acrylate, and the simplest structure is shown by the following formula:
It is preferable that the molecular weight is 200 or more. molecular weight is 2
If it is less than 0.00, it will be volatile and will be disadvantageous in imparting tackiness.

本発明において（、、Ｂ）成分として使用される、常温
でゴム状のポリマーとしては、ガラス転移温度が０℃以
下のものがあげられる。Examples of polymers that are rubbery at room temperature and are used as components (,, B) in the present invention include those having a glass transition temperature of 0° C. or lower.

常温でゴム状のポリマーとしては（１）アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、
メタクリル酸デシル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、ブタジェン、スチレン、エチレン
から選ばれた少なくとも１種の重°合してゴム状を呈す
るモノマーを重合させて得られるポリマー、（２）上記
モノマーの少なくとも１種と側鎖にアクリロイル基また
はメタクリロイル基を導入させるための官能基を有する
モノマー、例えば無水マレイン酸、アクリル酸、メタク
リル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
から選ばれた少なくとも１種のモノマーとを反応させて
得られるポリマー、（３）前記（２）のポリマーの存在
下に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のごとき（
メタ）アクリロイル基を有スルアルコール類、グリシジ
ル（メタ）アクリレート等のごとき（メタ）アクリロイ
ル基を有するエポキシ化合物、トリレンジイソシアネー
トと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの付加物
１イソホロンジイソシアネートとヒドロキシエチルアク
リレートとの付加物等のごとき（メタ）アクリロイル基
とインシアナート基を有する不飽和インシアナート化合
物を反応させて得られる側鎖にアクリロイル基またはメ
タクリロイル基を有するポリマーなどがあげられる。Polymers that are rubbery at room temperature include (1) methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate. , nonyl methacrylate,
Decyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate,
A polymer obtained by polymerizing at least one monomer selected from vinyl propionate, butadiene, styrene, and ethylene that exhibits a rubber-like shape upon polymerization, (2) at least one of the above monomers and an acryloyl group in the side chain. or a monomer having a functional group for introducing a methacryloyl group, such as selected from maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate. (3) in the presence of the polymer of (2), 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-
Such as hydroxypropyl (meth)acrylate (
Alcohols having a (meth)acryloyl group, epoxy compounds having a (meth)acryloyl group such as glycidyl (meth)acrylate, adducts of tolylene diisocyanate and 2-hydroxypropyl methacrylate, 1. Adducts of isophorone diisocyanate and hydroxyethyl acrylate Examples include polymers having an acryloyl group or a methacryloyl group in the side chain obtained by reacting a (meth)acryloyl group such as an adduct with an unsaturated incyanato compound having an incyanato group.

上記（３）の側鎖にアクリロイル基またはメタクリロイ
ル基を有するゴム状ポリマーとしては次記のものがあげ
られる。Examples of the rubbery polymer having an acryloyl group or methacryloyl group in the side chain in (3) above include the following.

（イ）構造中に酸無水物構造を有するポリマーに、アク
リロイル基またはメタクリロイル基を有するアルコール
を反応させて得られるものであり、具体例としては次記
９ものがあげられる。(a) It is obtained by reacting a polymer having an acid anhydride structure with an alcohol having an acryloyl group or a methacryloyl group, and specific examples include the following nine.

（ロ）構造中にカルボキシル基を有するポリマーに、ア
クリロイル基またはメタクリロイル基を有するエポキシ
化合物を反応させて得られるものであり、具体例として
は次記のものがあげられる。(b) It is obtained by reacting a polymer having a carboxyl group in its structure with an epoxy compound having an acryloyl group or a methacryloyl group, and specific examples include the following.

融（策 一＋Ｅ（−ＣＨ２−ＣＨ：）（ＣＨ２−ＣＨ猜堀１ （ハ）構造中にヒドロキシル基を有するポリマーに、分
子中にインシアナート基とアクリロイル基またはメタク
リロイル基とを含む不飽和イソシアナート化合物を反応
させて得られるものであり、具体例としては次記のもの
があげられる。(c) An unsaturated isocyanate containing an incyanato group and an acryloyl group or a methacryloyl group in the molecule in a polymer having a hydroxyl group in the structure. It is obtained by reacting compounds, and specific examples include the following.

ＣＨ２ 以上の側鎖にアクリロイル基および／またはメタクリロ
イル基を有するゴム状のポリマーは例えば溶液重合で基
本となるポリマーを合成し、そのままの溶液状態で側鎖
にアクリロイル基またはメタクリロイル基を導入する反
応を行わせることによって得ることができる。A rubber-like polymer having an acryloyl group and/or a methacryloyl group in the side chain of CH2 or higher can be obtained by, for example, synthesizing the basic polymer by solution polymerization, and then carrying out a reaction to introduce an acryloyl group or a methacryloyl group into the side chain in the solution state. You can get it by doing it.

常温でゴム状のポリマーは、粘着剤組成物に粘着性を付
与させるいわば主材料である。また、常温でゴム状のポ
リマーが側鎖にアクリロイル基オよび／またはメタクリ
ロイル基を有することは、ポリマー自身にも嫌気硬化性
を付与することになる。The polymer, which is rubbery at room temperature, is the main material that imparts tackiness to the pressure-sensitive adhesive composition. Furthermore, the fact that the polymer, which is rubbery at room temperature, has an acryloyl group and/or a methacryloyl group in its side chain imparts anaerobic curability to the polymer itself.

常温でゴム状のポリマーと、前述したオリゴ（メタ）ア
クリレートとの配合割合は要求される粘着テープやプリ
プレグ等の粘着材の形態、粘着剤組成物としての性質に
より巾広く相違する。The blending ratio of the polymer, which is rubbery at room temperature, and the aforementioned oligo(meth)acrylate varies widely depending on the form of the required adhesive material, such as an adhesive tape or prepreg, and the properties of the adhesive composition.

例えば、粘着剤組成物をバンキング材などに用いる場合
ではオリゴ（メタ）アクリレートが主要量で、常温でゴ
ム状のポリマーは粘度付与剤的な形となるが、粘着剤組
成物を粘着テープに用いる場合は逆に常温でゴム状のポ
リマーが主要量となり、オリゴ（メタ）アクリレートが
粘着補助剤的な働きをする。For example, when an adhesive composition is used for a banking material, etc., oligo(meth)acrylate is the main amount, and the polymer, which is rubbery at room temperature, acts as a viscosity-imparting agent. In this case, on the other hand, the polymer, which is rubbery at room temperature, is the main amount, and the oligo(meth)acrylate acts as an adhesion agent.

それら番考慮するならば、両者の実際的な混合比率は常
温でゴム状のポリマーが５％以上９５％以下、オリゴ（
メタ）アクリレートが９５％以下５％以上であることが
好ましい。Considering these factors, the practical mixing ratio of the two is 5% to 95% rubbery polymer at room temperature, oligo(
The content of meth)acrylate is preferably 95% or less and 5% or more.

本発明において（Ｑ成分としての有機ヒドロペルオキシ
ド類は、硬化触媒としての使用されるものである。有機
ヒドロペルオキシド類としては、例えばターシャリ−ブ
チルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、
ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、パラメン
タンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−
２，５−ジヒドロペルオキシド、１，１，３．３−テト
ラメチルブチルヒドロペルオキシド等があげられる。有
機ヒドロペルオキシド類の配合量は、オリゴ（メタ）ア
クリレートと常温でゴム状のポリマーとの合計量の１０
０重量部当り０．１〜１０重量部である。In the present invention, organic hydroperoxides (as component Q) are used as curing catalysts. Examples of organic hydroperoxides include tertiary-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide,
Diisopropylbenzene hydroperoxide, paramenthane hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-
Examples include 2,5-dihydroperoxide and 1,1,3.3-tetramethylbutyl hydroperoxide. The blending amount of organic hydroperoxides is 10% of the total amount of oligo(meth)acrylate and polymer that is rubbery at room temperature.
It is 0.1 to 10 parts by weight per 0 parts by weight.

０．１重量部未満では嫌気硬化を促進するのに充分でな
く、１０重量部を越えて添加しても添加量に対応する硬
化促進作用は得られない。If it is less than 0.1 part by weight, it is not sufficient to promote anaerobic hardening, and if it is added in excess of 10 parts by weight, the hardening promoting effect corresponding to the amount added cannot be obtained.

本発明において０成分として使用される、コバルト、鉄
、マンガンおよびモリブデンの化合物としては、有機溶
媒に可溶なものがあげられ、好ましくは有機溶媒に可溶
性で、しかもオリゴ（メタ）アクリレートおよび／また
は常温でゴム状のポリマーに可溶性のあるものがあげら
れる。０成分としては、有機系および無機系のいずれを
も用いることができるが、好ましくは有機系のものであ
る。The compounds of cobalt, iron, manganese, and molybdenum used as zero components in the present invention include those that are soluble in organic solvents, preferably soluble in organic solvents, and oligo(meth)acrylates and/or Examples include those that are soluble in rubbery polymers at room temperature. Although both organic and inorganic components can be used as the zero component, organic components are preferred.

有機系のものとしては、例えがオ（レチル酸、ナフテン
酸、ラウリル酸、オレイン酸およびロジン等のごとき油
溶性を示すＣ３以上のカルボン酸のコバルト、鉄、マン
ガンまたはモリブデン塩があげられる。Examples of organic compounds include cobalt, iron, manganese, or molybdenum salts of oil-soluble C3 or higher carboxylic acids such as retic acid, naphthenic acid, lauric acid, oleic acid, and rosin.

酢酸、アクリル酸、メタクリル酸等のごとき低級カルボ
ン酸のコバルト、鉄、マンガンまたはモリブデン塩は有
機溶媒への溶解性に乏しく、むしろ水溶性を示すことか
ら本発明には必要性が乏しい。Cobalt, iron, manganese or molybdenum salts of lower carboxylic acids such as acetic acid, acrylic acid, methacrylic acid, etc. have poor solubility in organic solvents, and are rather water-soluble, and therefore are not necessary for the present invention.

その他には、鉄、コバルト、マンガンまたはモリブデン
のアセチルアセトネートのごとき金属キレート化合物が
あげられ、これらは酸性リン酸アルキルエステル溶液と
して用いることが好ましい。Other examples include metal chelate compounds such as acetylacetonate of iron, cobalt, manganese or molybdenum, which are preferably used as an acidic alkyl phosphate solution.

本発明の上記０成分は、他の金属の有機酸塩、キレート
化合物と併用しても差９）えない。The above-mentioned component 0 of the present invention makes no difference 9) even when used in combination with other metal organic acid salts or chelate compounds.

有機溶媒に可溶な０成分の配合量は、オリゴ（メタ）ア
クリレートと常温でゴム状のポリマーとの合計重量に対
して、金属として０．０１ｐｐｍ以上、１重量％以下で
あることが好ましい。０成分の配合量が０．０１ｐｐｍ
未満では効果が少なく、１重量％より多量添加しても添
加量に対応した効果は得られない。The blending amount of the organic solvent-soluble component is preferably 0.01 ppm or more and 1% by weight or less as a metal, based on the total weight of the oligo(meth)acrylate and the polymer that is rubbery at room temperature. The amount of component 0 is 0.01ppm
If it is less than 1% by weight, the effect will be small, and even if it is added in an amount greater than 1% by weight, the effect corresponding to the amount added will not be obtained.

本発明の硬化性を有する粘着剤組成物は、前記（２）オ
リゴ（メタ）アクリレート、（Ｂ）常温でゴム状のポリ
マー、０有機ヒドロペルオキシド類、および０有機溶媒
に可溶なコバルト化合物、鉄化合物、マンガン化合物お
よびモリブデン化合物から選ハれた少なくとも１種の化
合物を任意の順序で配合することによって調製される。The curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises (2) an oligo(meth)acrylate, (B) a polymer that is rubbery at room temperature, an organic hydroperoxide, and a cobalt compound soluble in an organic solvent; It is prepared by blending at least one compound selected from iron compounds, manganese compounds, and molybdenum compounds in any order.

本発明の硬化性を有する粘着剤組成物は、粘着テープや
プリプレグなどのごとき粘着材の粘着剤として有用であ
る。The curable adhesive composition of the present invention is useful as an adhesive for adhesive materials such as adhesive tapes and prepregs.

粘着テープやプリプレグ等のごとき粘着材は本質的には
上記４成分を任意の順序で配合した後、常法に従って基
材に塗布、含浸することによって得られる。塗布、含浸
は所望の有機溶媒に粘着剤組成物を溶解した後有機溶媒
を除去することによって行われる。Adhesive materials such as adhesive tapes and prepregs are essentially obtained by blending the above-mentioned four components in any order and then applying and impregnating the mixture onto a base material according to a conventional method. Coating and impregnation are performed by dissolving the adhesive composition in a desired organic solvent and then removing the organic solvent.

粘着材で使用する基材としては、不織布、紙、布、多孔
質プラスチック（好ましくは連続気泡型フオーム）等の
多孔質材料、またはセロファン、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム等の非通気性フィルム等があげられる。Examples of the base material used in the adhesive include porous materials such as nonwoven fabric, paper, cloth, porous plastic (preferably open-cell foam), and non-breathable films such as cellophane and polyethylene terephthalate films.

前者の多孔質材料の場合には、嫌気硬化性を有する粘着
剤組成物は非通気性に含浸され嫌気硬化型バンキング材
として使用するのに好適であり、後者の非通気性フィル
ムは嫌気硬化型粘着テープとして使用するのに好適であ
る。In the case of the former porous material, the adhesive composition having anaerobic curing properties is impregnated with non-porous material and is suitable for use as an anaerobic curing banking material, while the latter non-porous film is suitable for use as an anaerobic curing banking material. Suitable for use as adhesive tape.

本発明の嫌気硬化性を有する粘着剤組成物には、必要に
応じて一般の嫌気硬化性接着剤に用いられている芳香族
多価フエ／−ル類、キノン類等のごとき安定剤、更には
芳香族３級アミン類の促進剤などの添加剤を配合できる
ことは勿論である。The adhesive composition having anaerobic curability of the present invention may optionally contain stabilizers such as aromatic polyvalent phenols, quinones, etc., which are used in general anaerobic curable adhesives. Of course, additives such as aromatic tertiary amine accelerators can be added.

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

なお、実施例中で「部」および「％」とあるのは特にこ
とわりのない限り重量基準で表わしたものである。In the examples, "parts" and "%" are expressed on a weight basis unless otherwise specified.

実施例　１ 〔側鎖にメタクリロイル基を有するゴムの合成〕攪拌機
、ガス導入孔付温度計、還流コンデンサー、分液ロート
を付した１１の四ツ目フラスコに、酢酸エチル３００１
　％アゾビスイソブチロニトリル１ｇ、ラウリルメルカ
プタン０．２ｇを仕込み、窒素気流中温度７０℃でアク
リル酸ブチル１７０ｇ１アクリロニトリル２０ｇ、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート１０ｇの混合モノマ
ーを流加した。Example 1 [Synthesis of rubber having a methacryloyl group in the side chain] Ethyl acetate 3001 was placed in an 11 four-eye flask equipped with a stirrer, a thermometer with a gas introduction hole, a reflux condenser, and a separating funnel.
% Azobisisobutyronitrile 1g and lauryl mercaptan 0.2g were charged, and in a nitrogen stream at a temperature of 70°C, butyl acrylate 170g 1 acrylonitrile 20g, 2-
A mixed monomer of 10 g of hydroxypropyl methacrylate was fed.

流加終了後、還流状態に１２時間保ち、温度を６０’ｔ
に下げヒドロキノン０．１ｇを加え、反応を終了させた
。After the feeding, the reflux state was maintained for 12 hours and the temperature was increased to 60't.
0.1 g of hydroquinone was added to the solution to terminate the reaction.

次で２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１モルと２
．４−　）リレンジイソシアネートの１：１モルの反応
生成物で、実質的に水酸価はゼロで、１モルのインシア
ネート基の残存している付加物を３０ｙ加え、６０℃で
３時間加熱攪拌した。Next, 1 mole of 2-hydroxypropyl methacrylate and 2
．． 4-) Add 30y of a 1:1 mol reaction product of lylene diisocyanate, which has a hydroxyl value of substantially zero and has 1 mol of incyanate groups remaining, and stir at 60°C for 3 hours. did.

赤外分析の結果、水酸基とインシアネート基はほぼ完全
に消えていることが確認された。As a result of infrared analysis, it was confirmed that the hydroxyl groups and incyanate groups had almost completely disappeared.

更に酢酸エチル３００ｇを加え、側鎖にメタクリロイル
基をイコするゴムが微黄色、粘稠な溶液で得られた。こ
のゴムガラス転移温度は約−３０’Ｃであった。Further, 300 g of ethyl acetate was added to obtain a rubber having a methacryloyl group in the side chain as a slightly yellow and viscous solution. The glass transition temperature of this rubber was about -30'C.

〔ビニルエステル樹脂の合成〕[Synthesis of vinyl ester resin]

攪拌機、温度計、還流コンデンサーを何したＪｌの五ン
ロフラスコに、エポキシ当量約５００のエポキシ樹脂を
５００．９．メタクリル酸８６ｇ１トリフェニルホスフ
ィン３ｇ、ヒドロキノン６．２ｇを仕込み、１３５°Ｃ
〜１．４００Ｇで３時間加熱、攪拌すると、酸価は４．
９となったので加熱、攪拌を中止した。In a JL five-inch flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, 500.9. Prepare 86 g of methacrylic acid, 3 g of triphenylphosphine, and 6.2 g of hydroquinone, and heat to 135°C.
When heated and stirred at ~1.400G for 3 hours, the acid value was 4.
9, heating and stirring were discontinued.

生成樹脂は黄褐色水アメ状の頗る粘稠なオリゴメタアク
リレ−１・であった。The resulting resin was yellowish brown starch syrup-like and extremely viscous oligomethacrylate-1.

これに酢酸エチル２１４ｇを加え均一な溶液とし、ビニ
ルエステル樹脂を得た。214 g of ethyl acetate was added to this to make a homogeneous solution to obtain a vinyl ester resin.

〔プリプレグの製造〕[Manufacture of prepreg]

厚さ約０．３　ｍｍのポリエステル繊維より製造されビ
ニルエステル樹脂　（溶液）　４０部クメンヒドロペル
オキシド　２部 ジェタノールアニリン　０５部 ナフテン酸コバルト　（６％コバルト）　０．５　部酢
酸エチル　６０部 からなる組成物の均一溶液を塗布、含浸せしめ、４０℃
のオーブン中で風乾し、強い粘着性を有するプリプレグ
を得た。Made from polyester fibers with a thickness of about 0.3 mm, the composition consists of vinyl ester resin (solution) 40 parts cumene hydroperoxide 2 parts jetanol aniline 05 parts cobalt naphthenate (6% cobalt) 0.5 parts ethyl acetate 60 parts Apply a uniform solution of the substance, impregnate it, and heat at 40°C.
The prepreg was air-dried in an oven to obtain a prepreg with strong adhesiveness.

これを長さ１２ｍｍに切断し、１５０ｍｍＸ　２５ｍｍ
Ｘ２１ｎＨのトリフレン洗浄した磨き銅板２枚の間に、
はさんで圧着し、４０℃の恒温槽中に５時間放置後、引
張りせん断による接着強度を測定したところ、 恒温槽搬入前は　１，２〜１．９　ｋｇ　／　ｃｒ１５
時間放置後は　６１〜９８ｋｇ／ｉ であり、５時間放置後の接着強度は桁違いに上昇してい
た。Cut this into a length of 12mm, 150mm x 25mm
Between two polished copper plates cleaned with X21nH triflene,
After sandwiching and crimping and leaving it in a constant temperature oven at 40℃ for 5 hours, the adhesive strength by tensile shear was measured, and it was 1.2 to 1.9 kg / cr15 before being brought into the constant temperature oven.
After standing for 5 hours, the adhesive strength was 61 to 98 kg/i, and the adhesive strength after standing for 5 hours had increased by an order of magnitude.

尚、プリプレグは空気中に４０℃で１ケ月間放置後も粘
着性を失わなかった。Incidentally, the prepreg did not lose its adhesiveness even after being left in the air at 40° C. for one month.

一方、前記の〔プリプレグの製造〕において、ナフテン
酸コバルトを省略した組成物を用いて同様な実験を行な
ったところ、せん断による接着強度は恒温槽搬入前は１
．２〜１，９ｋｇ／ｄ１５時間放置後は１１〜３．４　
ｋｇ　／　ｃｙｔＸであった。On the other hand, when we conducted a similar experiment using a composition in which cobalt naphthenate was omitted in the above [manufacture of prepreg], we found that the adhesive strength due to shearing was 1.
．． 2-1.9 kg/d 11-3.4 after being left for 15 hours
kg/cytX.

実施例　２ 〔側鎖にメタクリロイル基を有するゴムの合成〕攪拌機
、還流コンデンサー、ガス導入孔付温度計、滴加ロート
を付した１１の四ツ目フラスコに、ベンゼン３００ｇ、
アゾビスイソブチロニトリル０８ｇ、ラウリルメルカプ
タン０．２９を仕込ミ、窒素気流下トルエンを還流させ
ながら、ノニルアクリレ−ｚ６１；’、スチレン２０ｇ
１無水マレイン酸２］９の混合モノマーを温布した。滴
加終了後、１６時間還流を続け、温度を６０℃に下げて
ヒドロキノンｏ、ｏｓｇを加え反応を中止した。Example 2 [Synthesis of rubber having a methacryloyl group in the side chain] 300 g of benzene, 300 g of benzene,
Add 08 g of azobisisobutyronitrile and 0.29 g of lauryl mercaptan, and while refluxing toluene under a nitrogen atmosphere, add 08 g of azobisisobutyronitrile and 20 g of styrene.
A mixed monomer mixture of 1 maleic anhydride, 2] and 9 was heated. After the dropwise addition was completed, reflux was continued for 16 hours, the temperature was lowered to 60°C, and hydroquinone o and osg were added to terminate the reaction.

次いで２−ヒドロキシエチルメタクリレ−１・３０ｇ１
ジブチル錫オキシド０．６９を加え、更にトルエンの沸
点で６時間加熱した。Then 2-hydroxyethyl methacrylate-1.30g1
0.69 g of dibutyltin oxide was added, and the mixture was further heated at the boiling point of toluene for 6 hours.

生成物の酸価（固型分換算の）は５４１で酸無水物基の
ほとんどは不飽和アルコールのモノ隼スーテルになった
ものと推定された。室温まで冷却後更にメチルエチルケ
トン３００ｇを追加し、側鎖にメタクリロイル基を有す
るゴムを合成した。このゴムのガラス転移温度は約−３
０°Ｃであった。The acid value (in terms of solid content) of the product was 541, and it was estimated that most of the acid anhydride groups were converted into unsaturated alcohol monosuteres. After cooling to room temperature, 300 g of methyl ethyl ketone was further added to synthesize a rubber having a methacryloyl group in the side chain. The glass transition temperature of this rubber is approximately -3
It was 0°C.

〔ポリエステル−メタアクリレートの合Ｊ＆　）攪拌機
、ガス導入孔付温度計、ディージ・スターク式還流装置
を付した２ｇの三ツロフラスコに、無水フタル酸＜１．
４８，９、メタクリル酸３４４ｇ、トリメチロールプロ
パン２６８ｇ、トルエン２４０ｇ１パラトルエンスルホ
ン酸６Ｌ　ヒドロキノン０．６９を仕込み、トルエンの
沸点下で、発生する水を共沸で除きながらトルエンを還
流させ、エステル化を進めた。酸価９．１でエステル化
を中止し、温度を６０℃まで下げ、５％の重炭酸ソーダ
水３００ｇを加え攪拌、洗浄した。更に水洗した上、ト
ルエンを３００〜３５０　ｍｍＨ＆の減圧下で加温しつ
つ留去した。[Polyester-Methacrylate Synthesis J&] Phthalic anhydride <1.
48,9, 344 g of methacrylic acid, 268 g of trimethylolpropane, 240 g of toluene, 6 L of paratoluenesulfonic acid, and 0.69 g of hydroquinone were charged, and the toluene was refluxed at the boiling point of toluene while removing the generated water azeotropically to perform esterification. I proceeded. Esterification was stopped at an acid value of 9.1, the temperature was lowered to 60°C, 300 g of 5% sodium bicarbonate water was added, and the mixture was stirred and washed. After further washing with water, toluene was distilled off while heating under reduced pressure of 300 to 350 mmH.

トルエン約１５０．！ｉ’を留去し、最早水が出なくな
った段階で、メチルエチルケトン１５０ｇを加え均一に
溶解してポリエステル−メタアクリレートを合成した。Toluene approx. 150. ! When i' was distilled off and no more water came out, 150 g of methyl ethyl ketone was added and dissolved uniformly to synthesize polyester-methacrylate.

溶剤を風乾除去した樹脂は淡黄褐色、非常に粘稠な水ア
メ状であった。After the solvent was air-dried, the resin was light yellowish brown and had a very viscous starch syrup consistency.

〔プリプレグ、並びに粘着テープの製造〕側鎖にメタク
リロイル基を有するゴム （溶液）　１００部 ポリエステル−メタアクリレート （溶液）　５０部 ターシャリ−ブチルヒドロペルオキシド　３部ジメチル
パラトルイジン　０．３　部 オクチル酸マンガン（８％マンガン）　１部メチルエチ
ルケトン　５０部 よりなる組成物を均一に溶解し、実施例１で使用したも
のと同様の不織布に含浸させ、５０℃の乾燥語中で風乾
した。得られたプリプレグは強い粘着性を示した。[Manufacture of prepregs and adhesive tapes] Rubber having methacryloyl groups in side chains (solution) 100 parts Polyester-methacrylate (solution) 50 parts tertiary-butyl hydroperoxide 3 parts dimethyl para-toluidine 0.3 parts Manganese octylate (8 parts) % manganese) 1 part methyl ethyl ketone A composition consisting of 50 parts methyl ethyl ketone was uniformly dissolved and impregnated into a nonwoven fabric similar to that used in Example 1, and air-dried in a dry oven at 50°C. The obtained prepreg exhibited strong adhesiveness.

これを巾２５＋＋＋ｍ長さ１２ｍｒｎに切断して実施例
１で用いたものと同一の鋼板２枚の間にはさんで圧着し
た。引張りせん断による接着強度を測定したところ、結
果は次の通りであった。This was cut to a width of 25++m and a length of 12 mrn, which was sandwiched between two steel plates identical to those used in Example 1 and crimped. When the adhesive strength by tensile shear was measured, the results were as follows.

接着直後　２．９〜３．６　ｋｇ／ｃｔＡ１夜放置後　
５２〜１４９ｋｇ／ｆｆ１１夜放置後の接着力の向上は
著しかった。Immediately after adhesion 2.9-3.6 kg/ctA After leaving for 1 night
52 to 149 kg/ff11 The improvement in adhesive strength after standing overnight was remarkable.

また、前述の組成物をセロファンに０．２　ｍｒｔｔ厚
になるようにパーコーターで塗装し、屋内で乾燥後、２
５關巾に３００ｍｍの長さに切断し、同様に１５０朋×
２５ｍ扉Ｘ２ｍｍの鋼板に１００朋の長さまで接着し、
１夜放置したところ、完全に硬化し、１８０°ｊ剥離テ
ストではセロファンが破断シた。In addition, the above-mentioned composition was applied to cellophane with a percoater to a thickness of 0.2 mrtt, and after drying indoors,
Cut it into a length of 300 mm and 150 mm in the same way.
Glued to a 25m door x 2mm steel plate to a length of 100m,
When left overnight, it was completely cured, and the cellophane broke in the 180°J peel test.

一方、前記の〔プリプレグ、並びに粘着テープの製造〕
において、オクチル酸マンガンを省略した組成物を用い
て実験を行なったところ、せん断による接着強度は接着
直後は２．９〜３．６に９／ｉ。On the other hand, the above [manufacture of prepreg and adhesive tape]
When an experiment was conducted using a composition in which manganese octylate was omitted, the adhesive strength due to shearing was 2.9 to 3.6, 9/i, immediately after adhesion.

１夜放置後は３３〜７９ｋｇ／ｃｒｌであった。After leaving it for one night, it was 33-79 kg/crl.

実施例　３ 〔側鎖にメタクリロイル基を有するゴムの合成〕攪拌機
、ガス導入孔付温度計、還流コンデンサー、滴加ロート
付のｌｌの四ツロフラスコに、ベンゼン３００ｇ、アゾ
ビスイソブチロニトリル０゜８ｇ、ラウリルメルカプタ
ン０．２　ｇを仕込み、窒素ガス気流中、アクリル酸２
−エチルへ−ｔシ／ｌ’１００１１酢酸ビニル９２１１
アクリル酸８ｇの混合モノマーを、ベンゼンの還流下で
滴加した。Example 3 [Synthesis of rubber having a methacryloyl group in the side chain] 300 g of benzene and 0.8 g of azobisisobutyronitrile were placed in a four-liter flask equipped with a stirrer, a thermometer with a gas introduction hole, a reflux condenser, and a dropping funnel. , 0.2 g of lauryl mercaptan was added, and 2 acrylic acid was added in a nitrogen gas stream.
-ethyl to -t/l'10011 vinyl acetate 9211
8 g of acrylic acid mixed monomers were added dropwise under refluxing benzene.

滴加終了後、１６時間還流を続け、後に６０’Ｃに降温
してヒドロキノン０．１，９．グリシジルメタクリレー
ト１５ｇ、トリエチルアミンｌ（ｌを加え、更に昇温さ
せて内容物の還流下１０時間反応を続けた。酸価の測定
では、酸価は実質上ゼロとなり、反応は完結したものと
判断された。After the dropwise addition was completed, reflux was continued for 16 hours, and then the temperature was lowered to 60'C, and hydroquinone 0.1, 9. 15 g of glycidyl methacrylate and 1 (l) of triethylamine were added, and the temperature was further raised and the reaction continued for 10 hours while the contents were refluxed. When the acid value was measured, the acid value became virtually zero, and the reaction was judged to have been completed. Ta.

４００　ｍｍ　Ｈ９程度の減圧下で、トリエチルアミン
とベンゼンの一部を留去させた後、更にアセトン３００
ｇを加え、ベンゼンを補充して溶剤の総量を６００ｇと
した。After distilling off a portion of triethylamine and benzene under a reduced pressure of about 400 mm H9, 300 mm of acetone was further distilled off.
g was added, and benzene was replenished to bring the total amount of solvent to 600 g.

側鎖にメタクリロイル基を有するゴム状ポリマーが得ら
れた。このゴムのガラス転移温度はおよそ一２０℃であ
った。A rubbery polymer having methacryloyl groups in the side chains was obtained. The glass transition temperature of this rubber was approximately -20°C.

〔ウレタン−メタアクリレートの合ｔｌアジピン酸２モ
ル、トリメチロールプロパン３モルより合成したヒドロ
キシル価４６６のシラツブ状プレポリマー１２０ｇを攪
拌機、温度計、還流コンデンサーを付したｌｌの三ツロ
フラスコに仕込み、ベンゼン３０１．ジオクチル錫うウ
レー）　０．３．９を加え溶解した後、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート１モルとインホロンジイソシア
ネート１モルの付加物で、実質的に水酸基は認められず
、イソシアネート基１モルが残存して６０℃まで昇温さ
せて３時間反応させた。赤外分析の結果インシアネート
基の吸収はまったく認められなくなり、反応は完結した
ものと判断されつレタン−メタアクリレートが得られた
。薄膜にしてベンゼンを除いた後のウレタン−メタアク
リレートは半固型状、粘着性を帯びていた。[Urethane-methacrylate composition 120 g of a sill-shaped prepolymer with a hydroxyl value of 466 synthesized from 2 moles of adipic acid and 3 moles of trimethylolpropane was charged into a 1L three-meter flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, and 301 g of benzene was added. ．． After adding and dissolving 0.3.9 of dioctyltin urethane, it is an adduct of 1 mole of 2-hydroxypropyl methacrylate and 1 mole of inphorone diisocyanate, with virtually no hydroxyl groups observed and 1 mole of isocyanate groups remaining. The temperature was then raised to 60°C, and the reaction was allowed to proceed for 3 hours. As a result of infrared analysis, no absorption of incyanate groups was observed, and the reaction was judged to have been completed, and ethane-methacrylate was obtained. After being formed into a thin film and removing benzene, the urethane-methacrylate was semi-solid and sticky.

〔粘着性プリプレグの製造〕[Manufacture of adhesive prepreg]

クラフト紙を３００ｍｍＸ　２５ａｉに切断の上、次の
組成物を含浸、風乾して、粘着性を帯びたプリプレグを
得た 側鎖にメタクリロイル基を有するゴム （溶液）　１００部 ウレタン−メタアクリレート （溶液）　２００部 パラメンタンヒドロペルオキシド　３部モリブデンアア
セチルアセトネート（モリブデン２６％）＋７）１０％
酸性プチルホスペード溶液１部 こｈを１２朋に切断し、実施例１と同様に２５朋巾の長
さ１５０ｍｍの鋼板にはさみ、圧着した。Cut kraft paper to 300 mm x 25 ai, impregnate it with the following composition, and air dry to obtain a sticky prepreg Rubber having methacryloyl groups in the side chain (solution) 100 parts urethane-methacrylate (solution) 200 parts paramenthane hydroperoxide 3 parts molybdenum acetylacetonate (26% molybdenum) + 7) 10%
One part of the acidic butylphospade solution was cut into 12 mm pieces, which were sandwiched between 25 mm wide and 150 mm long steel plates and crimped in the same manner as in Example 1.

引張りせん断による接着強度は次の如くで、モリブデン
アセチルアセトネート添加が認められた。The adhesive strength measured by tensile shear was as follows, and the addition of molybdenum acetylacetonate was confirmed.

実施例　４ アクリル酸ブチル８５モル（％）、アクリロニトリル１
０モル（□□□、アクリル酸２−エチルヘキシル５モル
（灼からなる組成のゴム状ポリマー（ガラス転移温度約
−３５°ｃ’）　ｉ　ｏ　ｏ部を酢酸エチルｓｏ。Example 4 Butyl acrylate 85 mol (%), acrylonitrile 1
0 moles (□□□), 5 moles of 2-ethylhexyl acrylate (glass transition temperature approximately -35°C'), i o o part of ethyl acetate so.

部に溶解させた後、これにオリゴアクリレートとしてエ
ポキシ当量１８７の液状エポキシ樹脂３７０ｇをアクリ
ル酸１４４ｇとトリメチルベンジルアンモニウムクロラ
イドｉ　Ｉ　Ｓ　ヒドロキシルイ。、１５Ｉの存在下で
酸価４１まで反応させて得たエポキシ−アクリレート１
００部、トリメチロールプロパントリアク＋）レ−）５
部、更にクメンヒドロペルオキシド５部、ジメチルパラ
トルイジン０，５部、ノぐラベンゾキノン０．０２部、
ナフテン酸鉄（１２％鉄）１部を混合して均一な組成物
を得た。After dissolving 370 g of a liquid epoxy resin with an epoxy equivalent of 187 as an oligoacrylate in the solution, 144 g of acrylic acid and trimethylbenzylammonium chloride i I S hydroxyl were added. , epoxy-acrylate 1 obtained by reaction in the presence of 15I to an acid value of 41
00 parts, trimethylolpropane triac+)ray-)5
parts, further 5 parts of cumene hydroperoxide, 0.5 parts of dimethyl para-toluidine, 0.02 parts of nograbenzoquinone,
One part of iron naphthenate (12% iron) was mixed to obtain a homogeneous composition.

これを厚さ０．２　ｙｒｍのポリエステル繊維を基材と
する不織布に含浸させ、室温で風乾して嫌気硬化性プリ
プレグを製造した。This was impregnated into a nonwoven fabric based on polyester fibers having a thickness of 0.2 yr, and air-dried at room temperature to produce an anaerobic curable prepreg.

巾２５ｍｍ５長さ１５０朋、厚さ２朋の鋼板を≠６００
の研磨紙で研磨し、トリクレン洗浄した後、プリプレグ
を１２ｍｍの長さに切断して、上記鋼板同志間にはさん
で接着し、室温で２日間放置した。A steel plate with a width of 25 mm, a length of 150 mm, and a thickness of 2 mm is ≠600 mm.
After polishing with abrasive paper and cleaning with Triclean, the prepreg was cut into 12 mm lengths, glued between the steel plates, and left at room temperature for 2 days.

引張りせん断による接着強度の測定結果は次の通りであ
った。The results of measuring adhesive strength by tensile shear were as follows.

圧着直後　１７〜３．０ｋｇ／ｉ ２日唱獲置後 ６９〜１２１ｋｌ？／ｉ 即ち、粘着プリプレグの硬化により接着強度の著しい上
昇がみられた。Immediately after crimping 17-3.0kg/i After 2 days of storage 69-121kl? /i That is, a remarkable increase in adhesive strength was observed due to curing of the adhesive prepreg.

一方、前記の方法において、ナフテン酸鉄を省略した組
成物を用いて同様な実験を行なったところ、せん断によ
る接着強度は圧着直後で１．７〜３゜０ｋｇ／ｃｄ、２
日間〆放置後で２７〜５９ｋｇ／ｃｎｌであった。On the other hand, when a similar experiment was conducted using a composition in which iron naphthenate was omitted in the above method, the adhesive strength due to shearing was 1.7 to 3.0 kg/cd immediately after pressure bonding, 2.
It was 27 to 59 kg/cnl after being left for one day.

実施例　５ エチレングリコール８モル、プロピレングリコール２モ
ル、トリメチロールプロパン１モル、アジピン酸１０モ
ルよりなる混合物をエステル化して得られる、ヒドロキ
シル価５９．４、酸価２４のヒドロキシルポリエステル
１００ｇをトルエン４０１に溶解し、トリレンジイソシ
アネート１５ｇを添加して６０℃に３時間攪拌した。　
次で１：１モル比のトリレンジイソシアネートと２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレートの付加物２５Ｉとポリ
ビニルメチルエーテル２（ｌとを前記ポリエステル−ト
リレンジイソシアネートのトルエン溶液に加え、更に２
時間反応を続け、ポリウレタン−アクリレート樹脂とポ
リビニルメチルエーテルとの混合物のトルエン溶液を得
た。Example 5 100 g of a hydroxyl polyester with a hydroxyl value of 59.4 and an acid value of 24 obtained by esterifying a mixture of 8 moles of ethylene glycol, 2 moles of propylene glycol, 1 mole of trimethylolpropane, and 10 moles of adipic acid was added to 401 g of toluene. The mixture was dissolved, 15 g of tolylene diisocyanate was added, and the mixture was stirred at 60° C. for 3 hours.
Next, 25I of an adduct of tolylene diisocyanate and 2-hydroxypropyl methacrylate in a 1:1 molar ratio and 2(l) of polyvinyl methyl ether were added to the toluene solution of the polyester-tolylene diisocyanate, and
The reaction was continued for hours to obtain a toluene solution of a mixture of polyurethane-acrylate resin and polyvinyl methyl ether.

これにクメンヒドロペルオキシド５ｇ、ジメチｇを加え
て粘着剤組成物を得た。To this, 5 g of cumene hydroperoxide and g of dimethycin were added to obtain a pressure-sensitive adhesive composition.

上記粘着剤組成物を厚さ５０μのコロナ放電処理したポ
リプロピレンフィルムにバーコーターで５０μ厚に塗装
し、４０〜５０℃で風乾した。The above adhesive composition was applied to a corona discharge-treated polypropylene film having a thickness of 50 μm using a bar coater, and the film was air-dried at 40 to 50° C.

これを２５ｍｖｔ巾に切断し、直径１．１ｍｍの銅製バ
イブに巻付け、１日後に剥離しようとしたところ、硬化
密着しており、剥離は粘着剤とポリプロピレンフィルム
層から生じた。This was cut to a width of 25 mvt, wrapped around a copper vibrator with a diameter of 1.1 mm, and when an attempt was made to peel it off after one day, it was found to have hardened and adhered, and the peeling occurred from the adhesive and the polypropylene film layer.

一方、前記の方法において、オクチル酸コバルトを省略
した組成物を用いて同様な実験を行なったところ、粘着
層の強度発現が不十分なために、剥離は粘着剤層で起っ
た。On the other hand, when a similar experiment was conducted using a composition in which cobalt octylate was omitted in the above method, peeling occurred in the adhesive layer due to insufficient strength development of the adhesive layer.

特許出願人　昭和高分子株式会社 代　理　人　弁理士　菊池　精−Patent applicant: Showa Kobunshi Co., Ltd. Representative Patent Attorney Sei Kikuchi

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （Ａ）１分子中に１個以上のアクリロイル基および／ま
たはメタクリロイル基を有するオリゴ（メタ）アクリレ
ート、 （Ｂ）　常温でゴム状のポリマー、 ＜ｃ）有機ヒドロペルオキシド類、および０　有機溶媒
に可溶なコバルト化合物、鉄化合物、マンガン化合物お
よびモリブデン化合物から選ばれた少なくとも１種の化
合物 を配合してなることを特徴とする、嫌気硬化性を有する
粘着剤組成物。[Scope of Claims] (A) an oligo(meth)acrylate having one or more acryloyl and/or methacryloyl groups in one molecule, (B) a polymer that is rubbery at room temperature, <c) an organic hydroperoxide, and 0. An adhesive composition having anaerobic curability, characterized in that it contains at least one compound selected from a cobalt compound, an iron compound, a manganese compound, and a molybdenum compound that are soluble in an organic solvent.