JP3305613B2 - Curable resin composition - Google Patents
Curable resin compositionInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、低臭気で耐久性や
耐湿性に優れた重合性ビニルモノマーを含有する硬化性
樹脂組成物、特に接着剤組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a curable resin composition containing a polymerizable vinyl monomer having a low odor and excellent durability and moisture resistance, and more particularly to an adhesive composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】常温下短時間で硬化する常温速硬化型接
着剤の要求は、省力化、省資源及び省エネルギー等のた
めに年々増大する傾向にある。従来、常温速硬化型接着
剤としては、二液型速硬化エポキシ系接着剤、嫌気性接
着剤、瞬間接着剤及び第二世代のアクリル系接着剤（Ｓ
ＧＡ) が知られている。2. Description of the Related Art The demand for a room-temperature fast-curing adhesive that cures at room temperature in a short time tends to increase year by year in order to save labor, resources and energy. Conventionally, as a room-temperature fast-curing adhesive, a two-component fast-curing epoxy adhesive, an anaerobic adhesive, an instant adhesive, and a second-generation acrylic adhesive (S
GA) is known.
【０００３】二液型速硬化エポキシ系接着剤は、主剤と
硬化剤を計量、混合して被着体に塗布し、主剤と硬化剤
の反応により硬化するものである。しかし、二液型速硬
化エポキシ系接着剤は主剤と硬化剤の計量と混合が不充
分な場合、著しい強度の低下を起こすことがあり、又、
計量と混合を充分に行った場合でも剥離強度と衝撃強度
が低いという欠点があった。嫌気性接着剤は、被着体間
において接着剤組成物を圧着して空気を遮断することに
より硬化する。しかし、圧着する際に接着剤組成物の一
部が被着体からハミ出した場合、ハミ出した部分は空気
に接触するために硬化しないという欠点があった。又、
被着体間のクリアランスが大きい場合も硬化しないとい
う欠点があった。The two-component type rapid curing epoxy adhesive is one in which a main agent and a curing agent are weighed and mixed, applied to an adherend, and cured by a reaction between the main agent and the curing agent. However, the two-component fast-curing epoxy adhesive may cause a significant decrease in strength when the main component and the curing agent are not sufficiently measured and mixed, and
There is a drawback that the peeling strength and the impact strength are low even when the weighing and mixing are sufficiently performed. The anaerobic adhesive is cured by pressing the adhesive composition between the adherends to block air. However, when a part of the adhesive composition is exfoliated from the adherend during pressure bonding, there is a drawback that the extruded part comes into contact with air and is not cured. or,
It has a drawback that it does not cure even when the clearance between adherends is large.
【０００４】瞬間接着剤は通常シアノアクリレートを主
成分とし、作業性に優れている。しかし、剥離強度や衝
撃強度が低いという欠点があった。又、耐湿性と耐水性
も劣るために使用範囲が著しく限定されるという欠点が
あった。ＳＧＡは二液性であるが、二液の正確な計量を
必要とせず、不完全な計量や混合、時には二液の接触だ
けでも、常温で数分又は数十分で硬化するため、作業性
に優れ、しかもＳＧＡは剥離強度や衝撃強度が高く、ハ
ミ出し部分の硬化も良好であるために広く用いられてい
る。しかし、このようなＳＧＡには、重合性ビニルモノ
マーとしてメタクリル酸メチルのような高揮発性で臭気
の強い（メタ）アクリル酸アルキルエステルが使用され
ているため、臭気や引火性が強く、作業環境的にも大き
な問題となっていた。Instant adhesives usually contain cyanoacrylate as a main component and are excellent in workability. However, it has the drawback of low peel strength and impact strength. Further, there is a drawback that the range of use is remarkably limited due to poor moisture resistance and water resistance. Although SGA is a two-part type, it does not require accurate metering of the two parts, and it cures in a few minutes or tens of minutes at room temperature even with incomplete metering or mixing, and sometimes contact between the two parts, so workability is improved. In addition, SGA is widely used because it has high peeling strength and impact strength and also has a good hardening at the portion where the blemishes are exposed. However, since such SGA uses a highly volatile and odorous (meth)acrylic acid alkyl ester such as methyl methacrylate as a polymerizable vinyl monomer, it has a strong odor and flammability, and therefore has a high work environment. It was a big problem.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】これらの欠点を解決す
るために、特開昭５５−７１７７０号公報、特開昭５７
−８７４８４号公報、特開昭５７−９００７３号公報、
特開昭５７−１００１６８号公報、特開昭５８−１５２
０７６号公報及び特開昭６１−３４０８２号公報には、
高沸点の重合性ビニルモノマーを含有する接着剤組成物
が開示されている。これらの接着剤組成物により、揮発
性や引火性の問題は解決されているが、臭気、耐久性及
び耐湿性が悪く、製品や部品等の接着には使用しにくい
という課題があった。特に最近、作業環境上低臭気で引
火性が低く、かつ、耐久性や耐湿性に優れる接着剤組成
物が要求されるようになったきた。本発明は、これらの
課題を解決するために、特定の重合性ビニルモノマーを
組み合わせることにより、低臭気で耐久性の良好な硬化
性樹脂組成物が本目的を達成するものであるとの知見を
得て、本発明を完成するに至った。SUMMARY OF THE INVENTION In order to solve these drawbacks, JP-A-55-71770 and JP-A-57 are used.
-87484, JP-A-57-90073,
JP-A-57-100168, JP-A-58-152
076 and JP-A-61-34082,
An adhesive composition containing a high boiling polymerizable vinyl monomer is disclosed. These adhesive compositions have solved the problems of volatility and flammability, but have a problem that they have poor odor, durability and moisture resistance and are difficult to use for bonding products and parts. In particular, recently, there has been a demand for an adhesive composition that has a low odor in the working environment, low flammability, and excellent durability and moisture resistance. The present invention, in order to solve these problems, by combining a specific polymerizable vinyl monomer, a finding that a curable resin composition having a low odor and good durability achieves this object. Thus, the present invention has been completed.
【０００６】[0006]
（２）一般式（Ｂ）の構造を有する重合性ビニルモノマ
ー(2) Polymerizable vinyl monomer having the structure of general formula (B)
【化２】 （３）一般式（Ｃ）の構造を有する重合性ビニルモノマ
ー 一般式（Ｃ） Ｚ−Ｏ−(R2 Ｏ) p −Ｈ 〔式中、Ｚ及びR2は前述の通りである。〕 （４）有機過酸化物 （５）還元剤 を含有してなることを特徴とする硬化性樹脂組成物であ
り、さらに、（６）エラストマー成分を含有してなるこ
とを特徴とする該硬化性樹脂組成物であり、（５）還元
剤が金属塩であることを特徴とする該硬化性樹脂組成物
である。そして、該硬化性樹脂組成物が第一液及び第二
液からなる二液型硬化性樹脂組成物であって、第一液が
有機過酸化物を含有してなり、第二液が還元剤を含有し
てなることを特徴とする二液型硬化性樹脂組成物であ
る。又、該硬化性樹脂組成物の硬化体であり、該硬化体
によって被着体が接合してなることを特徴とする接合体
であり、該被着体が金属であることを特徴とする接合体
であり、該硬化性樹脂組成物を使用することを特徴とす
る被着体の接着方法である。[Chemical 2] (3) General formula polymerizable vinyl monomer general formula (C) in Z-O- (R 2 O) p -H [wherein having the structure of (C), Z and R 2 are as defined above. (4) Organic peroxide (5) Reducing agent is contained, and the curable resin composition is characterized by further containing (6) Elastomer component. (5) The curable resin composition, wherein the reducing agent is a metal salt. The curable resin composition is a two-part curable resin composition comprising a first liquid and a second liquid, the first liquid containing an organic peroxide, and the second liquid being a reducing agent. It is a two-component type curable resin composition comprising: A bonded body characterized by being a cured body of the curable resin composition, wherein an adherend is joined by the cured body, wherein the adherend is a metal A method for adhering an adherend, which is a body and uses the curable resin composition.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する（１）一般式（Ａ）の構造を有する重
合性ビニルモノマーとは以下の構造をいう。 一般式（Ａ） Ｚ−Ｏ−(R2 Ｏ) p −R1 但し式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、R1はフ
ェニル基又は炭素数１〜３のアルキル基を有するフェニ
ル基を示す。R2は−C2H4−、−C3H6−、−CH2CH(CH3)
−、−C4H8−又は−C6H12 −を示し、ｐは１〜10の整数
を表す。 （１）一般式（Ａ）の構造を有する重合性ビニルモノマ
ーとしては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、
フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フ
ェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート
及びフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アク
リレート等が挙げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below.
The polymerizable vinyl monomer having the structure of (1) general formula (A) used in the present invention has the following structure. Formula (A) Z-O- (R 2 O) p -R 1 where Shikichu, Z is shown a (meth) acryloyl group, R 1 is a phenyl group having a phenyl group or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms Indicates. R 2 is -C 2 H 4 -, - C 3 H 6 -, - CH 2 CH (CH 3)
-, - C 4 H 8 - or -C 6 H 12 - it indicates, p is an integer of 1 to 10. (1) As the polymerizable vinyl monomer having the structure of the general formula (A), phenoxyethyl (meth)acrylate,
Examples thereof include phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, phenoxypropyl (meth)acrylate, phenoxydipropylene glycol (meth)acrylate and phenoxypolypropylene glycol (meth)acrylate.
【０００８】一般式（Ａ）の構造を有する重合性ビニル
モノマーの添加量は、（１）、（２）及び（３）の合計
１００重量部中、２０〜８５重量部が好ましく、３５〜
７０重量がより好ましい。２０重量部未満だと接着性が
低下するおそれがあり、８５重量部を越えても接着性が
低下するおそれがある。The addition amount of the polymerizable vinyl monomer having the structure of the general formula (A) is preferably 20 to 85 parts by weight in 100 parts by weight in total of (1), (2) and (3), and 35 to 35 parts by weight.
70 weight is more preferable. If it is less than 20 parts by weight, the adhesiveness may decrease, and if it exceeds 85 parts by weight, the adhesiveness may decrease.
【０００９】本発明で使用する（２）一般式（Ｂ）の構
造を有する重合性ビニルモノマーとは以下の構造をい
う。The (2) polymerizable vinyl monomer having the structure of the general formula (B) used in the present invention has the following structure.
【化３】 （２）一般式（Ｂ）の構造を有する重合性ビニルモノマ
ーとしては、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アク
リロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）
アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン及び
２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシ
フェニル）プロパン等が挙げられる。[Chemical 3] (2) The polymerizable vinyl monomer having the structure of the general formula (B) includes 2,2-bis(4-(meth)acryloxyphenyl)propane and 2,2-bis(4-(meth)acryloxyethoxy. Phenyl)propane, 2,2-bis(4-(meth)acryloxydiethoxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-(meth)acryloxypropoxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-( Meta)
Examples thereof include acryloxytetraethoxyphenyl)propane and 2,2-bis(4-(meth)acryloxypolyethoxyphenyl)propane.
【００１０】一般式（Ｂ）の構造を有する重合性ビニル
モノマーの添加量は（１）、（２）及び（３）の合計１
００重量部中、５〜３０重量部が好ましく、１０〜２５
重量がより好ましい。５重量部未満だと接着性が低下す
るおそれがあり、３０重量部を越えても接着性が低下す
るおそれがある。The addition amount of the polymerizable vinyl monomer having the structure of the general formula (B) is 1 in total of (1), (2) and (3).
5 to 30 parts by weight is preferable in 10 parts by weight, and 10 to 25 parts by weight.
Weight is more preferred. If it is less than 5 parts by weight, the adhesiveness may decrease, and if it exceeds 30 parts by weight, the adhesiveness may decrease.
【００１１】本発明では（３）一般式（Ｃ）の構造を有
する重合性ビニルモノマーを添加する。（３）一般式
（Ｃ）の構造を有する重合性ビニルモノマーとは以下の
構造をいう。 一般式（Ｃ） Ｚ−Ｏ−(R2 Ｏ) p −Ｈ 但し、式中、Ｚ及びR2は（１）の場合と同様である。 （３）一般式（Ｃ）の構造を有する重合性ビニルモノマ
ーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリ
プロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。In the present invention, (3) a polymerizable vinyl monomer having the structure of general formula (C) is added. (3) The polymerizable vinyl monomer having the structure of general formula (C) has the following structure. Formula (C) Z-O- (R 2 O) p -H In the formula, Z and R 2 are the same as in (1). (3) As the polymerizable vinyl monomer having the structure of the general formula (C), 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, diethylene glycol mono(meth)acrylate and polypropylene glycol (meth)acrylate. Etc.
【００１２】一般式（Ｃ）の構造を有する重合性ビニル
モノマーの添加量は（１）、（２）及び（３）の合計１
００重量部中、１０〜５０重量部が好ましく、２０〜４
０重量がより好ましい。１０重量部未満だと接着性が低
下するおそれがあり、５０重量部を越えても耐湿性が低
下するおそれがある。The addition amount of the polymerizable vinyl monomer having the structure of the general formula (C) is 1 in total of (1), (2) and (3).
In 50 parts by weight, 10 to 50 parts by weight are preferable, and 20 to 4
0 weight is more preferred. If it is less than 10 parts by weight, the adhesiveness may decrease, and if it exceeds 50 parts by weight, the moisture resistance may decrease.
【００１３】本発明で使用する（４）有機過酸化物とし
ては、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハ
イドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパ
ーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキ
シベンゾエート等が挙げられる。これらの中では反応性
の点から、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。(4) Organic peroxides used in the present invention include cumene hydroperoxide, paramenthane hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene dihydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide. And tertiary butyl peroxybenzoate. Among these, cumene hydroperoxide is preferable from the viewpoint of reactivity.
【００１４】有機過酸化物の添加量は、（１）、（２）
及び（３）の合計１００重量部に対して、０．５〜１０
重量部が好ましく、１〜７重量がより好ましい。０．５
重量部未満では硬化速度が遅く、１０重量部を越えると
貯蔵安定性が悪くなるおそれがある。The amount of organic peroxide added is (1), (2)
And 0.5 to 10 with respect to 100 parts by weight in total of (3).
Parts by weight are preferable, and 1 to 7 parts by weight is more preferable. 0.5
If it is less than 10 parts by weight, the curing speed is slow, and if it exceeds 10 parts by weight, the storage stability may deteriorate.
【００１５】本発明で使用する（５）還元剤は、前記有
機過酸化物と反応し、ラジカルを発生する公知の還元剤
であれば使用できる。代表的な還元剤としては、第３級
アミン、チオ尿素誘導体及び金属塩等が挙げられる。第
３級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピル
アミン、トリブチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルパラト
ルイジン等が挙げられる。チオ尿素誘導体としては、２
−メルカプトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素、シ
ブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素及びエチレンチ
オ尿素等が挙げられる。金属塩としては、ナフテン酸コ
バルト、ナフテン酸銅及びバナジルアセチルアセトナー
ト等が挙げられる。これらの中では、被着体からはみ出
した表面部分の表面硬化性が良好な点で、金属塩が好ま
しく、バナジルアセチルアセトナートがより好ましい。
チオ尿素誘導体を使用すると、はみ出した部分の表面が
硬化せずにベトツキが見られ、表面硬化性が劣るおそれ
がある。The reducing agent (5) used in the present invention may be any known reducing agent that reacts with the organic peroxide to generate radicals. Typical reducing agents include tertiary amines, thiourea derivatives and metal salts. Examples of the tertiary amine include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N,N-dimethylparatoluidine and the like. 2 as thiourea derivatives
-Mercaptobenzimidazole, methylthiourea, cibutylthiourea, tetramethylthiourea, ethylenethiourea and the like. Examples of the metal salt include cobalt naphthenate, copper naphthenate and vanadyl acetylacetonate. Among these, metal salts are preferable, and vanadyl acetylacetonate is more preferable, from the viewpoint of good surface curability of the surface portion protruding from the adherend.
When a thiourea derivative is used, the surface of the protruding portion is not cured and stickiness is observed, which may result in poor surface curability.
【００１６】還元剤の添加量は、（１）、（２）及び
（３）の合計１００重量部に対して、０．０５〜１０重
量部が好ましく、０．１〜８重量がより好ましい。０．
０５重量部未満では硬化速度が遅く、１０重量部を越え
ると未反応の還元剤が残り、接着強度が低下するおそれ
がある。The amount of the reducing agent added is preferably 0.05 to 10 parts by weight, and more preferably 0.1 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of (1), (2) and (3). 0.
If it is less than 05 parts by weight, the curing speed is slow, and if it exceeds 10 parts by weight, unreacted reducing agent remains and the adhesive strength may be lowered.
【００１７】以上、本発明で使用される成分について説
明したが、本発明の硬化性樹脂組成物は更に次のような
臭気の少ない重合性ビニルモノマーを添加できる。 高級アルコールの（メタ）アクリル酸エステル。 このような重合性ビニルモノマーとしては、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレート及びステアリル（メタ）アクリレート等の高級
脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、ジシ
クロペンタニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、
ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレー
ト等、並びに、エチレングリコール等のモノエーテルア
ルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられ
る。The components used in the present invention have been described above, but the curable resin composition of the present invention may further contain the following polymerizable vinyl monomers having less odor. (Meth)acrylic acid ester of higher alcohol. Examples of such a polymerizable vinyl monomer include (meth)acrylic acid esters of higher aliphatic alcohols such as 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate and stearyl (meth)acrylate, dicyclopentanyloxyalkyl( (Meth)acrylate,
Examples thereof include dicyclopentenyloxyalkyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid ester of monoether alcohol such as ethylene glycol.
【００１８】多価アルコールの（メタ）アクリル酸エ
ステル。 このような重合性ビニルモノマーとしては、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。(Meth)acrylic acid esters of polyhydric alcohols. Examples of such a polymerizable vinyl monomer include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate.
【００１９】（メタ）アクリロイルオキシ基を有する
ウレタンプレポリマー。 このような重合性ビニルモノマーは、例えば水酸基を有
する（メタ）アクリル酸エステル、有機ポリイソシアネ
ート及び多価アルコールを反応することにより得られ
る。ここで水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル
としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシプロピル及び（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。又有機ポリイソ
シアネートとしては、トルエンジイソシアネート、４，
４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等
が挙げられる。多価アルコールとしては、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール及びポリエステルポリオール等が挙げ
られる。A urethane prepolymer having a (meth)acryloyloxy group. Such a polymerizable vinyl monomer can be obtained, for example, by reacting a (meth)acrylic acid ester having a hydroxyl group, an organic polyisocyanate and a polyhydric alcohol. Examples of the (meth)acrylic acid ester having a hydroxyl group include hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, and hydroxybutyl (meth)acrylate. As the organic polyisocyanate, toluene diisocyanate, 4,
4-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and the like can be mentioned. Examples of the polyhydric alcohol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and polyester polyol.
【００２０】下記一般式（Ｄ）て示される酸性リン酸
化合物。An acidic phosphoric acid compound represented by the following general formula (D).
【化４】 この一般式（Ｉ）で示される酸性リン酸化合物として
は、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレー
ト、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレー
ト及びビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）
フォスフェート等が挙げられる。これらの中では接着性
の点で一般式（Ｄ）て示される酸性リン酸化合物が好
ましい。一般式（Ｄ）て示される酸性リン酸化合物の添
加量は、接着性の点で（１）、（２）及び（３）の合計
１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部が好まし
く、０．１〜７重量部がより好ましい。[Chemical 4] Examples of the acidic phosphoric acid compound represented by the general formula (I) include acid phosphooxyethyl (meth)acrylate, acid phosphooxypropyl (meth)acrylate and bis(2-(meth)acryloyloxyethyl).
Examples include phosphate. Among these, the acidic phosphoric acid compound represented by the general formula (D) is preferable in terms of adhesiveness. The amount of the acidic phosphoric acid compound represented by the general formula (D) is 0.05 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of (1), (2) and (3) in terms of adhesiveness. Preferably, 0.1 to 7 parts by weight is more preferable.
【００２１】本発明では剥離強度と衝撃強度を向上させ
るために、（６）エラストマー成分を硬化性樹脂組成物
に使用することが好ましい。エラストマー成分とは、常
温でゴム状弾性を有する高分子物質をいい、例えば、重
合性ビニルモノマーに溶解又は分散できるものが好まし
い。このようなエラストマー成分としては、メタクリル
酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（MBS)、アク
リロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、線状ポ
リウレタン、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチ
レン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム及びブタジエ
ンゴム等の各種合成ゴム、並びに、天然ゴム等が挙げら
れる。これらの中では、重合性ビニルモノマーに対する
溶解性及び接着性の点から、アクリロニトリル−ブタジ
エンゴムが好ましい。これらのエラストマー成分は相溶
性が良ければ、１種又は２種以上を使用することができ
る。In the present invention, the (6) elastomer component is preferably used in the curable resin composition in order to improve the peel strength and impact strength. The elastomer component refers to a polymer substance having rubber-like elasticity at room temperature, and for example, one that can be dissolved or dispersed in a polymerizable vinyl monomer is preferable. Examples of such an elastomer component include methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS), acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, linear polyurethane, acrylonitrile-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber and butadiene rubber. And various synthetic rubbers, and natural rubber. Of these, acrylonitrile-butadiene rubber is preferable from the viewpoint of solubility and adhesiveness to the polymerizable vinyl monomer. These elastomer components may be used alone or in combination of two or more as long as they have good compatibility.
【００２２】本発明のエラストマー成分の添加量は、
（１）、（２）及び（３）の合計１００重量部に対し
て、５〜３５重量部が好ましく、１０〜３０重量部がよ
り好ましい。５重量部未満では、粘度及び接着性が低下
するおそれがあり、３５重量部を越えると粘度が高すぎ
て作業上不都合が生じるおそれがある。The addition amount of the elastomer component of the present invention is
The total amount of (1), (2) and (3) is 100 parts by weight, preferably 5 to 35 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight. If the amount is less than 5 parts by weight, the viscosity and adhesiveness may be lowered, and if the amount is more than 35 parts by weight, the viscosity may be too high and work may be inconvenient.
【００２３】この他に粘度、流動性を調整する目的でク
ロロスルホン化ポリエチレン、ポリウレタン、スチレン
−アクリロニトリル共重合体及びポリメチルメタクリレ
ート等の熱可塑性高分子、並びに、微粉末シリカ等も使
用することができる。又、本発明の硬化性樹脂組成物は
空気に接している部分の硬化を迅速にするために各種パ
ラフィン類を使用することができる。パラフィン類とし
ては、パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、カ
ルナバろう、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、セレシン及び
カンデリラろう等が挙げられる。パラフィン類の添加量
は、（１）、（２）及び（３）の合計１００重量部に対
して、０．１〜５重量部が好ましく、０．３〜２．５重
量部がより好ましい。０．１重量部未満では、空気に接
している部分の硬化が悪くなるおそれがあり、５重量部
を越えると接着強度が低下するおそれがある。In addition to the above, thermoplastic polymers such as chlorosulfonated polyethylene, polyurethane, styrene-acrylonitrile copolymer and polymethylmethacrylate, and fine powder silica may be used for the purpose of adjusting viscosity and fluidity. it can. In addition, the curable resin composition of the present invention may use various paraffins in order to accelerate the curing of the portion in contact with air. Examples of paraffins include paraffin, microcrystalline wax, carnauba wax, beeswax, lanolin, spermaceti, ceresin and candelilla wax. The amount of paraffins added is preferably 0.1 to 5 parts by weight, and more preferably 0.3 to 2.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of (1), (2) and (3). If it is less than 0.1 part by weight, the curing of the part in contact with air may be deteriorated, and if it exceeds 5 parts by weight, the adhesive strength may be lowered.
【００２４】更に、貯蔵安定性を改良する目的で重合禁
止剤を含む各種の酸化防止剤等を使用することができ
る。酸化防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、２，６−ジターシャリーブチ
ル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メ
チル−６−ターシャリーブチルフェノール）、トリフェ
ニルホスファイト、フェノチアジン及びＮ−イソプロピ
ル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げ
られる。重合禁止剤の添加量は、（１）、（２）及び
（３）の合計１００重量部に対して、０．００１〜３重
量部が好ましく、０．０１〜１重量部がより好ましい。
０．００１重量部未満では効果がなく、３重量部を越え
ると硬化強度が低下するおそれがある。なお、これらの
他にも所望により可塑剤、充填剤、着色剤及び防錆剤等
の既に知られている物質を使用することもできる。Further, various antioxidants including a polymerization inhibitor may be used for the purpose of improving storage stability. Antioxidants include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-ditertiarybutyl-p-cresol, 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol), triphenylphosphite, phenothiazine and N. -Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine and the like can be mentioned. The addition amount of the polymerization inhibitor is preferably 0.001 to 3 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the total of (1), (2) and (3).
If it is less than 0.001 part by weight, no effect is obtained, and if it exceeds 3 parts by weight, the curing strength may decrease. In addition to these, known substances such as a plasticizer, a filler, a colorant, and a rust preventive can be used if desired.
【００２５】本発明の実施態様としては、接着剤組成物
として使用することが好ましい。この場合には例えば、
二液型の接着剤組成物として使用することが挙げられ
る。二液型については、本発明の接着剤組成物の必須成
分全てを貯蔵中は混合せず、接着剤組成物を第一液及び
第二液に分け、第一液に有機過酸化物を、第二液に還元
剤を別々に貯蔵する。この場合、両液を同時に又は別々
に塗布して接触、硬化することによって、二液型の接着
剤組成物として使用できる。別の実施態様としては、第
一液及び第二液のいずれか一方又は両方に重合性ビニル
モノマー及びその他の任意の成分を予め含有せしめ、硬
化時に両者を混合することによって、一液型の接着剤組
成物として使用できる。これらの実施態様の中では、貯
蔵安定性に優れる点で、二液型の接着剤組成物として使
用することが好ましい。In an embodiment of the present invention, it is preferably used as an adhesive composition. In this case, for example,
It may be used as a two-component adhesive composition. Regarding the two-pack type, all the essential components of the adhesive composition of the present invention are not mixed during storage, the adhesive composition is divided into a first liquid and a second liquid, and an organic peroxide is added to the first liquid. The reducing agent is stored separately in the second liquid. In this case, the two liquids can be used as a two-component type adhesive composition by applying the both liquids simultaneously or separately and contacting and curing them. In another embodiment, one or both of the first liquid and the second liquid contain a polymerizable vinyl monomer and other optional components in advance, and the two components are mixed at the time of curing to form a one-pack type adhesive. It can be used as an agent composition. Among these embodiments, it is preferable to use it as a two-pack type adhesive composition because of its excellent storage stability.
【００２６】本発明では、硬化性樹脂組成物の硬化体に
よって、被着体を接合して接合体を作成する。被着体の
各種材料については、紙、木材、セラミック、ガラス、
陶磁器、ゴム、プラスチック、モルタル、コンクリート
及び金属等制限はないが、被着体が金属の場合により優
れた接着性を示す。In the present invention, the adherends are joined with the cured body of the curable resin composition to form a joined body. Various materials for adherends include paper, wood, ceramics, glass,
Ceramics, rubber, plastics, mortars, concretes, metals, etc. are not limited, but when the adherend is a metal, it exhibits superior adhesiveness.
【００２７】[0027]
【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。なお、以下、各物質の使用量の単位は重量部で示
す。なお、各物質については、２，２−ビス（４−メタ
クリロキシポリエトキシフェニル）プロパンは一般式
（Ｂ）でのｑが５のものを使用し、アクリロニトリル−
ブタジエンゴムには中高ニトリルを使用し、ブタジエン
−スチレン−メチルメタクリレート共重合体には呉羽化
学（株）製のＢＴＡIIIＮ２を使用した。各種物性につ
いては、次のようにして測定した。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. In addition, hereinafter, the unit of the amount of each substance used is shown in parts by weight. For each substance, 2,2-bis(4-methacryloxypolyethoxyphenyl)propane having a q of 5 in the general formula (B) is used, and acrylonitrile-
Medium-high nitrile was used as the butadiene rubber, and BTAIIIN2 manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd. was used as the butadiene-styrene-methylmethacrylate copolymer. Various physical properties were measured as follows.
【００２８】〔引張剪断強度〕温度２３℃、湿度５０％
の環境下でＪＩＳ Ｋ−６８５０に従い、一枚の試験片
（１００×２５×１．６ｍｍ、ＳＰＣＣ−Ｄの未処理鋼
板又は１００×２５×２．０ｍｍのアルミニウムＡ−５
０５２サンドブラスト処理鋼板）の片面に硬化性樹脂組
成物を塗布し、もう一枚の試験片と貼合わせた。二液型
の硬化性樹脂組成物の場合には、一枚の試験片の片面に
第一液を塗布し、もう一枚の試験片に第二液を塗布し
た。その後直ちに塗布面同士を重ね合わせて貼合わせ
た。こののち、室温で２４時間養生し、これを引張剪断
強度測定用試料とした。試料の引張剪断強度（単位：Ｍ
Ｐａ）は、温度２３℃、湿度５０％の環境下で引張速度
１０ｍｍ／分で測定した。[Tensile shear strength] Temperature 23° C., humidity 50%
In accordance with JIS K-6850, one test piece (100×25×1.6 mm, SPCC-D untreated steel plate or 100×25×2.0 mm aluminum A-5)
(052 sandblasted steel plate) was coated with the curable resin composition on one surface and was bonded to another test piece. In the case of the two-pack type curable resin composition, the first liquid was applied to one surface of one test piece, and the second liquid was applied to the other test piece. Immediately thereafter, the coated surfaces were overlaid and bonded. After that, it was aged at room temperature for 24 hours, and this was used as a sample for tensile shear strength measurement. Tensile shear strength of sample (unit: M
Pa) was measured at a tensile speed of 10 mm/min in an environment of a temperature of 23° C. and a humidity of 50%.
【００２９】〔剥離強度〕温度２３℃、湿度５０％の環
境下でＪＩＳ Ｋ−６８５４に従い、一枚の試験片（２
００×２５×１．６ｍｍ、ＳＰＣＣ−Ｄの未処理鋼板）
の片面に硬化性樹脂組成物を塗布し、もう一枚の試験片
と貼合わせた。二液型の硬化性樹脂組成物の場合には、
一枚の試験片の片面に第一液を塗布し、もう一枚の試験
片（２００×２５×０．４ｍｍ、ＳＰＣＣ−Ｄの未処理
鋼板）に第二液を塗布した。その後直ちに塗布面同士を
重ね合わせて貼合わせた。こののち、室温で２４時間養
生し、これを剥離強度測定用試料とした。なお、硬化性
樹脂組成物層の厚さを均一化するため、粒径１００μｍ
のガラスビーズを微量添加した。試料の剥離強度（単
位：ｋＮ／ｍ）は、温度２３℃、湿度５０％の環境下で
引張速度１００ｍｍ／分でＴ剥離強度を測定した。[Peeling strength] A test piece (2 pieces) according to JIS K-6854 in an environment of a temperature of 23° C. and a humidity of 50%.
00x25x1.6mm, SPCC-D untreated steel plate)
The curable resin composition was applied to one side of the above, and the other test piece was attached. In the case of a two-pack type curable resin composition,
The first liquid was applied to one surface of one test piece, and the second liquid was applied to the other test piece (200×25×0.4 mm, untreated steel plate of SPCC-D). Immediately thereafter, the coated surfaces were overlaid and bonded. After that, it was aged at room temperature for 24 hours and used as a sample for peel strength measurement. In order to make the thickness of the curable resin composition layer uniform, the particle size is 100 μm.
Of glass beads were added in a trace amount. For the peel strength (unit: kN/m) of the sample, the T peel strength was measured at a tensile speed of 100 mm/min in an environment of a temperature of 23° C. and a humidity of 50%.
【００３０】〔耐湿性引張剪断強度保持率〕接着耐久性
の評価項目として耐湿性引張剪断強度保持率を測定し
た。アルミニウムの引張剪断強度測定用試料を温度５０
℃、湿度９８％の環境下に１週間放置した後、取り出し
て温度２３℃、湿度５０％の環境下で引張剪断強度測定
した。温度２３℃、湿度５０％の環境下に曝した引張剪
断強度に対して、温度５０℃、湿度９８％の環境下に曝
した引張剪断強度の割合を耐湿性引張剪断強度保持率
（単位：％）とした。[Humidity Resistance Tensile Shear Strength Retention] Moisture resistance tensile shear strength retention was measured as an adhesive durability evaluation item. A sample for measuring the tensile shear strength of aluminum is heated to a temperature of 50.
After being left for 1 week in an environment of °C and a humidity of 98%, it was taken out and the tensile shear strength was measured in an environment of a temperature of 23°C and a humidity of 50%. Moisture resistance tensile shear strength retention rate (unit:%) is the ratio of tensile shear strength exposed to an environment of temperature 50°C and humidity of 98% to tensile shear strength exposed to an environment of temperature 23°C and humidity 50%. ).
【００３１】〔臭気〕各硬化性樹脂組成物の臭気の強さ
を次のようにした。 ○：ほとんど臭気が無い。 ×：明らかな臭気がある。[Odor] The odor intensity of each curable resin composition was set as follows. ○: Almost no odor. X: There is a clear odor.
【００３２】（実施例１〜３及び比較例１）表１の添加
量でクメンハイドロパーオキサイドを除く各物質を混合
して組成物の液を調製した。その後クメンハイドロパー
オキサイドを混合してから直ちに接着した。測定結果を
表１に併記した。比較例１は従来の接着剤であり、接着
性能は十分であるが、メタクリル酸メチルの強い臭気が
した。(Examples 1 to 3 and Comparative Example 1) Liquids of compositions were prepared by mixing the substances except for cumene hydroperoxide in the amounts shown in Table 1. Then, cumene hydroperoxide was mixed and then immediately bonded. The measurement results are also shown in Table 1. Comparative Example 1 is a conventional adhesive, which has sufficient adhesive performance, but has a strong odor of methyl methacrylate.
【００３３】[0033]
【表１】 [Table 1]
【００３４】（実施例４〜１４及び比較例２）表２〜３
の添加量で各物質を混合して第一液と第二液からなる硬
化性樹脂組成物を調製した。測定結果を表２〜３に併記
した。比較例２は従来の接着剤であり、臭気は極めて弱
いが耐湿性が悪く、実用的な耐久性を示さなかった。(Examples 4 to 14 and Comparative Example 2) Tables 2 to 3
Each substance was mixed in the addition amount of 1 to prepare a curable resin composition composed of the first liquid and the second liquid. The measurement results are also shown in Tables 2 and 3. Comparative Example 2 was a conventional adhesive, which had an extremely weak odor but poor moisture resistance and did not show practical durability.
【００３５】[0035]
【表２】 [Table 2]
【００３６】[0036]
【表３】 [Table 3]
【００３７】[0037]
【表４】 [Table 4]
【００３８】（実施例１５）実施例１１の硬化性樹脂組
成物について、２３℃、湿度５０％の環境下で、一枚の
試験片（１００×２５×１．６ｍｍ、ＳＰＣＣ−Ｄの未
処理鋼板）の片面に第一液と第二液を等量混合して塗布
し、もう一枚の試験片（前述したものと同じ）を重ね合
わせて貼合わせた。この後、室温で２４時間養生し、被
着体からはみ出した部分の表面硬化性を観察した。はみ
出した部分の表面は十分に硬化しており、良好であっ
た。(Example 15) With respect to the curable resin composition of Example 11, one test piece (100 x 25 x 1.6 mm, untreated SPCC-D) under the environment of 23°C and 50% humidity. The first liquid and the second liquid were mixed and applied in an equal amount on one surface of a steel plate), and another test piece (the same as the above-mentioned one) was laminated and laminated. After that, it was aged at room temperature for 24 hours, and the surface curability of the portion protruding from the adherend was observed. The surface of the protruding portion was sufficiently cured and was good.
【００３９】[0039]
【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物によって、低
臭気で耐久性や耐湿性に優れた接合体が得られる。特に
臭気の低減により、作業環境の改善ができ、その産業上
の有益性は極めて大きい。EFFECTS OF THE INVENTION The curable resin composition of the present invention can provide a joined body having low odor and excellent durability and moisture resistance. Especially by reducing odor, the working environment can be improved and its industrial benefit is extremely large.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 5/00 Ｃ０９Ｊ 5/00 (56)参考文献 特開 昭62−1772（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−207977（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−174671（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−120774（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−71770（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−87484（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−90073（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−100168（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−152076（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−34082（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 299/00 - 299/08 C08F 290/00 - 290/14 C08F 20/00 - 20/70 C08F 220/00 - 220/70 C09J 1/00 - 201/10 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI C09J 5/00 C09J 5/00 (56) References JP 62-1772 (JP, A) JP 59-207977 (JP , A) JP 59-174671 (JP, A) JP 60-120774 (JP, A) JP 55-71770 (JP, A) JP 57-87484 (JP, A) JP 57-90073 (JP, A) JP-A-57-100168 (JP, A) JP-A-58-152076 (JP, A) JP-A-61-34082 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08F 299/00-299/08 C08F 290/00-290/14 C08F 20/00-20/70 C08F 220/00-220/70 C09J 1/00-201/10
Claims (8)
性ビニルモノマーを、（１）、（２）及び（３）の合計
１００重量部中、２０〜８５重量部、 一般式（Ａ） Ｚ−Ｏ−(R2 Ｏ) p −R1 〔式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基を示し、R1はフェ
ニル基又は炭素数１〜３のアルキル基を有するフェニル
基を示す。R2は−C2H4−、−C3H6−、−CH2CH(CH3)−、
−C4H8−又は−C6H12 −を示し、ｐは１〜10の整数を表
す。〕 （２）一般式（Ｂ）の構造を有する重合性ビニルモノマ
ーを、（１）、（２）及び（３）の合計１００重量部
中、５〜３０重量部、 【化１】 （３）一般式（Ｃ）の構造を有する重合性ビニルモノマ
ーを、（１）、（２）及び（３）の合計１００重量部
中、１０〜５０重量部、 一般式（Ｃ） Ｚ−Ｏ−(R2 Ｏ) p −Ｈ 〔式中、Ｚ及びR2は前述の通りである。〕 （４）有機過酸化物を、（１）、（２）及び（３）の合
計１００重量部に対して、０．５〜１０重量部、 （５）還元剤を、（１）、（２）及び（３）の合計１０
０重量部に対して、０．０５〜１０重量部含有してなる
ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。1. A total of (1), (2) and (3) in which (1) a polymerizable vinyl monomer having a structure of general formula (A ) is added.
20 to 85 parts by weight in 100 parts by weight, general formula (A) ZO-(R2O)p-R1 [In the formula, Z represents a (meth)acryloyl group, and R1 is a phenyl group or a carbon number of 1 to 1; 3 shows a phenyl group having an alkyl group of 3. R2 is -C2H4-, -C3H6-, -CH2CH(CH3)-,
-C4H8- or -C6H12- is shown, and p represents an integer of 1-10. (2) 100 parts by weight of the total of (1), (2) and (3) of the polymerizable vinyl monomer having the structure of the general formula (B).
Medium, 5 to 30 parts by weight, (3) A total of 100 parts by weight of the polymerizable vinyl monomer having the structure of the general formula (C) , (1), (2) and (3).
In the above, 10 to 50 parts by weight, general formula (C) ZO-(R2O)p-H [In the formula, Z and R2 are as described above. ] (4) Organic peroxide is combined with (1), (2) and (3)
0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight in total, (5) reducing agent , 10 in total of (1), (2) and (3)
A curable resin composition comprising 0.05 to 10 parts by weight with respect to 0 parts by weight .
（１）、（２）及び（３）の合計１００重量部に対し
て、５〜３５重量部含有してなることを特徴とする請求
項１記載の硬化性樹脂組成物。2. Further, (6) an elastomer component ,
For 100 parts by weight of the total of (1), (2) and (3)
The curable resin composition according to claim 1, wherein the curable resin composition comprises 5 to 35 parts by weight .
とする請求項１又は請求項２記載の硬化性樹脂組成物。3. The curable resin composition according to claim 1, wherein the reducing agent (5) is a metal salt.
硬化性樹脂組成物を第一液及び第二液に分け、第一液及
び第二液のいずれか一方又は両方に重合性ビニルモノマ
ー及びその他の任意の成分を予め含有せしめてなる、第
一液及び第二液からなる二液型硬化性樹脂組成物であっ
て、第一液が有機過酸化物を含有してなり、第二液が還
元剤を含有してなることを特徴とする二液型硬化性樹脂
組成物。4. The curable resin composition according to claim 1, claim 2 or claim 3 is divided into a first liquid and a second liquid, and the first liquid and
Polymerizable vinyl monomer in either or both of
A two-component type curable resin composition comprising a first liquid and a second liquid, wherein the first liquid contains an organic peroxide. A two-pack type curable resin composition, wherein the two-pack contains a reducing agent.
項４記載の硬化性樹脂組成物からなる接着剤。 5. An adhesive comprising the curable resin composition according to claim 1, claim 2, claim 3 or claim 4 .
る接着剤の硬化体。6. The curable resin composition according to claim 5.
Hardened body of adhesive .
る接着剤の硬化体によって、紙、木材、セラミック、ガ
ラス、陶磁器、ゴム、プラスチック、モルタル、コンク
リート及び金属の製品や部品等の被着体が接合してなる
ことを特徴とする製品や部品等の接合体。7. The curable resin composition according to claim 5.
Depending on the hardened adhesive , the paper, wood, ceramic,
Lath, ceramics, rubber, plastic, mortar, concrete
Conjugate, such as products and components adherend such as REITs and metal products and parts are characterized by being joined.
項４記載の硬化性樹脂組成物を使用することを特徴とす
る被着体の接着方法。8. A method for adhering an adherend, which comprises using the curable resin composition according to claim 1, claim 2, claim 3 or claim 4.
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