JPS60136578A - フラン類またはチオフエン類のグリオギザル酸ハロゲニド化合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フラン類またはチオフェン類とオの製造方法
に関する、たたしフラン類またはチオフェン類とはフラ
ンまたはチオフェンと７ラン瑣またはチオフェン環の環
内に不活性の原子又は有機基を導入した化合物を含む乏
称である。

従来、農医薬品中間体あるいは有機合成試薬として爪要
な化合物であるフランまたはチオフェンのグリオギザル
敵ハロゲニド化合物はそれらの有用性にもかかわらず合
成例は極めて少ないものであった。

その具体例について以下に示すとＦ式の辿りである。

９■２ＣＨ３ フランまたはチオフエンクリオキザル酸ハロゲニド化合
物類の報告例がこのように極めて少ない理由としては次
のようなことが挙げられる。

すなわち、前記（１）式に示した方法では触込途中で毒
性の強いシアン化水素を使用するため取り扱いが非常に
難しいこと、また合成経路が非常に長いこと、また前記
（１）、　（２）式に示したように合成途中で公害の原
因となる重金属を含有する過マンガン酸カリウムや塩化
チオニル等の反応性の高い試薬を用いるため反応途中で
分解しやすいこと等が挙げられる。

従って、上記製法に代って新規な製造方法の開発が望ま
れて来たが、現在までフラン類またいない。

本発明者らは簡単でかつ広範囲に応用できるｎ＋規なｆ
！Ｂ造法を開発すへく鋭意研究を爪ねて来た結果、翫〈
べきことに有機酸または有機酸無水物を存在させること
により非常に簡単にフラン類またはチオフェン類とオキ
ザリル／１０ゲニドとが反応し、７ラン環又はチオフェ
ン環にグリオギザル酸ハロゲ二ドを直接尋人し得ること
ができることを見出し、本発明を確立することに成功し
ここに提案するに至った。

即ち、本発明はフラン類またはチオフェン類とオギザリ
ルハロゲニドを有機酸または有機酸ニド化合物の製造方
法である。

本発明の最大の特徴は前記したようにフラン類またはチ
オフェン類とオキザリルハロゲニドを直接反応させてフ
ラン類またはチオフェン類よりなる複素５釦環クリオキ
ザル際ハロゲニド化合物を製造することである。そして
上記反応は有機酸または有機酸無水物のイア右下に進杓
する。即ち有機酸または壱機酸無水物が反応糸に存在す
るとフラン類またはチオフェン環のフラン環またはチオ
フェン環にｍｍグリＡキサル酸ハロゲ二ド基を尋人出来
る。従って本発明で用いるフラン類またはチオフェン類
はフラン環またはチオフェン環が存在することか必侠で
、該フラン′ｆＲまたはチオフェン環が存在すればこれ
らのフラン環またはチオフェン環に導入されている原子
又は有機基は不活性である限り如伺なるものであっても
よい。

本発明で一般に好適に使用されるフラン類またはチオフ
ェン類の代表的なものを具体的に例示すれば次きの通り
である。

即ち、一般式。

２ ５ （但し、２は酸素原子または硫黄原子を示し、ｙｌ、　
ｙ２．　ｙ３．　ｙ４．　Ｙ５及びＹ６はそれぞれ同種
又はｙｏｌｌの水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基。

シアノ基、炭化水素残基、含ハロゲン炭化水素残基、含
酸素炭化水素残基、含硫黄炭化水素残基、含窒素炭化水
素残基を示す）で表わされる化合物である。

上記一般式（３）及び（４）　Ｉ＋ＩのＹ、〜Ｙ６につ
いての／）ロゲン原子は塩素原子、臭素原子、沃素原子
。

弗素原子が特に限定されず使用出来る。また炭化水素残
基はアルキル基又はアルケニル基が特に制限されず使用
出来、一般には炭素原子数１〜１２個好ましくは１〜６
個の直鎖状１分枝状又は環状の飽和基または不飽和基が
好適である。

特に好適に使用される基をより、具体例に例示すると、
例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基。

ｎ−へキシル基、アリル基、３−ブテニル基。

２−へキセニル基、シクロヘキセニ／’　基ｒ　エチ＝
ｙＭ＋　シクロプロピルメチルＭ　ｅ　カ挙’ｒＪ”ラ
レる。

またハロゲノアルキル基のような含ハロゲン炭化水素残
基も特に制限されず使用出来、一般には炭素原子数１〜
１２個好ましくは１〜６個の直鎖状１分枝状または現状
の飽和あるいは不飽和の含ハロゲン炭化水素残基が好適
である。

該ハロゲン原子は塩素、臭素、ヨウ素、フッ素かつ結合
したものが使用出来る。該好適に使用されるハロゲン含
有炭化水素残基を、より具体例を例示するとクロルメチ
ル基ブロムメチル基。

１−クロルエチル基、２−クロルエチル基、４−ブｐム
ブチル基、トリフルオロメチル基、２−クロルビニル基
、２−クロル−１，２−ジフルオロビニル基等が挙げら
れる。

またアルコキシ基、アルコキシアルキル基。

アルコキシカルボニル基等の含酸素炭化水素残基も特に
制限きれず使用出来、一般には炭素原子Ｗ１１〜１２個
好ましくは１〜６個の直鎮状。

分校状または環状の飽和あるいは不飽和の含酸素炭化水
素残基が好適である。該好適に使用される含酸素炭化水
素残基なより具体例を例示するとメトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロポキシ基、ｔ−ブドギシ基、ｎ−ペントキ
シ基、ｎ−ヘキソキシ基、アリルオキシ基、シクロプロ
ピルメト牛シ基等のアルコキシ基；メトキシメチル基、
エトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、アリルオキ
シメチル基、メトキシエチル基。

エトキシエチル基、イソプロポキシエチル基。

シェド牛ジメチル基、エポキシメチル基、テトラヒドロ
フルフリルオキシメチル基等のアルコキシアルキル基が
好適に使用される。またアルコキシカルボニル基も特に
限定されず用いることが出来、一般には炭素原子数１〜
１２個好ましくは１〜６個の直鎮状２分校状または環状
の飽和あるいは不飽和のアルコキシカルボニル基を用い
ればよく、より具体的に例示すると一０Ｈ２００００Ｈ
３，−０Ｈ２００００２Ｈ５，−０Ｈ２０Ｈ２００００
３Ｈ７゜等が好適である。

更にまた含硫黄炭化水素残基も特に限定されず使用出来
る。一般には炭素原子数１〜１２個好ましくは１〜６個
の直鎖状１分枝状または現状の飽和あるいは不飽和の含
硫黄炭化水素残基な用いるとよい。特に好適に使用され
る含硫黄炭化水素残基はメチルチオ基、エチルチオ基。

アリルチオ基等のアルキルチオ基又はアルケニルチオ基
である。

更にまた含窒素炭化水素残基も特に制限されず使用出来
、一般には炭素原子数１〜１２個好ましくは１〜６個の
直鎖状９分枝状または環状の飽和あるいは不飽和の含窒
素炭化水素残基が好適に使用される。特に好適に使用さ
れる含窒素炭化水素残基を、より具体的に例示すると、
前記シアノ基（−ＯＢ＋）の他に、例えば−〇ＨＯＮ。

Ｈ３０Ｈ３ Ｈ３ 等のシアンアノＶキル基が好適である。

前記炭化水素残基、含ハロゲン炭化水素残基。

古酸素疾化水素残基、含硫黄炭化水素残基、含窒素炭化
水素残基につき現状の炭化水素残基からなり特に好適に
使用されるものを例示すると次きのようなものである。

例えば、ベンゼン環が無置換もしくはアルキル基、ハロ
ゲノアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基。

ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等で置換されたフェ
ニル基、フェニルアルキル基、７エ二ルオギシ基、フェ
ニルチオ基、フェニルアルキルオキシ基、フェニルオキ
シアルキル基、フェニルアルキルオキシアルキル基又は
フェニルチオアルキル基等である。より具体的に例示す
れば、−Ｑ　、−Ｑ−０Ｈ３，−Ｑ−０Ｆ３．−Ｑ−０
０Ｈ３゜う、−０べＦＯＨ３１−０！鼾０Ｆ３、−０ベ
ト−０告ＯＮ、−８う、−ｓ合ＯＡ！−８−■、。

ｒ −ＯＯＨ２吃、−００Ｈ２÷ＤＩ０２．−０Ｈ２０令−
（８−ｏ　ｏ　ｏ　ｏ　２Ｈ５−０１（２００Ｈ２０Ｈ
２Ｈ召ヒ（Ｊｌｌ　、　＝ＧＨ２８本発明で１４＋いる
他の原料はオギザリルハロゲニドである。該オギザリル
ハロゲニドのハロゲン原子は塩素、臭素、沃素、弗素の
各原子が特に限定されず用いうるが特に塩素２臭素及び
弗素の各原子が好適である。

本発明で用いる有機陳または有機酸無水物は特に限定き
れず公知のものが使用出来る。一般に好適に使用される
ものを例示すると例えば、イｊ機醗は有機カルホン酸化
合物、壱槻スルホンＷ化合物、有機カルホン師無水物、
有機スルホン酸無水物が好適に使用できる。有機カルボ
ン酸化合物についてさらに具体例を例示すると、ギ酸、
酢酸、プロピＡン酸、イソ酪酸、カプリン酸等に代表さ
れる炭素原子数１〜１０個の直鎖状または分枝状の脂肪
族モノカルボン酸類；メトキシ酢酸、メトキシプロピオ
ン酸、およびエトキシカプリル酸等に代表される炭素原
子数３〜１０個のアルコキシ置換モノカルホン酸類；モ
ノフルル酢酸、２−ブロムプロピオン酸、５−ヨウドカ
プリン酸、トリクロル自１師、トリフルオロｉ！？１：
＠、ペンタフルＡロブｒ１ピオン酸、ヘプタフルオロイ
ソ酪酸等に代表されるＭ素原子数２〜１０個のＷ鎖状ま
たは分校状のハロゲン置換脂肪族モノカルボン酸類；シ
ュウ酸、マロン酸、およびグルタル酸等に代表される炭
素原子数２〜１０個の直鎮状または分枝状の脂肪族ジカ
ルホン酸類；モノクロルマロン酸、ジフルオ０マロン酸
、テトラフルオロコハク酸、およびヘキサフルオログル
タル酸等に代表される炭素原子数３〜１０個の直鎖状ま
たは分枝状のハ四ゲン置換脂肪族ジヵルホン醗類：安息
香酸。

Ｐ−メチル安息香酸、Ｐ−ブロム安息香酸、フェニル酢
ｍ、Ｏ−メチルフェニル［ｈｆＬｐ−フルオロフェニル
酢酸等に代表されるベンセン環が無置換もしくはアルキ
ル基またはハロゲン原子が置換した安息香酸類またはフ
ェニル酢酸類等である。特に価格１人手の容易さ１反応
収率等を考慮すると酢酸、プロピオン鯛、モノクロ酢酸
、トリフルオロ酢酸等が好適に使用される。

また有機スルホン酸化合物について具体例を例示すると
、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、デカンスルホ
ン酸等に代表される炭素数１〜］０個の直鎖状または分
枝状の飽和脂肪族スルホン酸類；モノクロルメタンスル
ホン酸。

トリフルオロメタンスルホン妙、ヘプタフルオロエタン
スルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸等に代表さ
れる炭素原子数１〜１０個の直鎖状または分校状のハロ
ゲンｆｉｔ換脂肪族スルホン酸類；ベンゼンスルホン（
Ｌｐ−トルエンスルホン酸、Ｐ−クロルベンゼンスルホ
ン酸等に代表される無置換またはアルキル基あるいはハ
ロゲン原子が置換した芳香族スルホン酸類等が挙げられ
る。

また有機カルホン酸無水物について、具体例を例示する
と、無水モノクロル酢酸、無水トリフルオロ６１版、　
無水ペンタフルオロプロピオン酸および無水パーフルオ
ロカプリン酸に代表される炭素原子数１〜２０個の直鎖
状または分枝状のハロゲン置換脂肪族モノカルボン酸無
水物Ｍ　ｐ　無ホシフルオロマロン酸、無水テトラフル
オロコハク酸、ｆｎＪ水へキザフルオログルタル酸等の
炭素原子数１〜１０個の無水パーフルオロ脂肪族ジカル
ホン戯等が挙げられる。特に価格。

入手の容易ざ２反応収率等を考層、すると無水モノクロ
ル酢酸、無水トリフルオロ酢酸が好適に使用される。

また有機スルホン酸無水物について具体例を例示すると
無水メタンスルホンａ、無水エタンスルホン酸、無水デ
カンスルポン酸等に代表される疾素＠１〜２０個の直鎖
状または分校状の）（（（水飽和脂肪族スルホン酸類：
無水モノクロルメタンスルホン酸、無水トリフルオロメ
タンスルホン酸、ｍ水ペンタフルオロエタンスルホン酸
、無水バーフルオ日デカンスルホン酸等に代表される炭
素原子数１〜２０個の直鎖猛または分校状のハロゲン置
換脂肪族スルホン醗ＩＪｌｔ水物；２−ヒドロキシテト
ラフルオロエタンスルボン醗サルトン等のブルドン類；
無水ベンゼンスルホン酸、無水Ｐ−）ルエシスルホン酸
、無水Ｐ−クロルベンゼンスルホン−等に代表さレル無
置換または低級アルキル基あるいはハロゲン原子が置換
した無水芳香族スルホン酸類等が挙げられる。特に価格
１人手の容易さを考慮すると無水メタンスルホンｍ　＊
　無ｉ＜　）リフルオロメタンスルホン酸、無水−Ｐ−
トルエンスルホン酸が好適に使用される。

また有機カルボン酸化合物、有機スルホン酸化合物につ
いては、カルホン酸基、スルホン酸基を南するイオン交
換樹脂も使用できる。例えばパーフルオロカルホン＠樹
脂、ナフィオン（１ｌａｆｉｏｎ　）　（商品名）に代
表されるパーフル副ロスルホン酸樹脂等が好適に使用で
きる。

本発明におけるフランまたはチオフェングリオキザル酸
ハロゲニド類の製造方法を式で示すまたは （但し、前記（５）、（６）式中Ｙ□〜Ｙ６ムび２は前
記一般式（３）及び（４）と同様であり、Ｘはハロゲン
原子である。） 前記（５Ｌ　（６）式で示される反応における反応機構
は明らかではないが、発明者らは次のように推定してい
る。即ち、触媒である有機酸のうち、有機カルボン酸を
用いた場合には、まず有機カルボン酸とオギザリルハロ
ゲニドが反応し、その際発生したハロゲン化水素ガスが
触媒となって反応が進行すると考えられる。また、触媒
として１機スルホン酸化合物あるいは４機戯無水物を用
いた場合にはそのもの自体が触媒となり、反応が進行す
るものと考えられる。

本発明において、フラン類またはチオフェン類、オギザ
リルハロゲニド、有機醒または有機酸無水物の仕込みモ
ル比は必要に応じて適宜決定すればよいが、通常フラン
類またはチオフェン類１モルに対し有機酸または有機酸
無水物は０．１〜５モル好ましくは０．１〜２モルの範
囲から選べば十分である。その際、オギザリルハロゲニ
ドはフラン類またはチオフェン類に対し、過剰モルを使
用するのが一般的である。たたし前述した反応機構を考
慮して有機カルホン酸化合物を使用した際には７ラン類
またはチオフェン類と有機カルホン酸化合物の両モル比
を加えたよりやや過剰にオギザリルハロゲニドを使用す
るのがよい。またフラン類またはチオフェン類を大量に
使用し、原料兼溶媒として使用することも可能である。

また本発明において使用される原料のふ加順序は特に限
定されないが、一般には溶媒に７ラン類またはチオフェ
ン類を加えた後、オギザリルハロゲニドを加え、さらに
有機酸または有機酸無水物を徐々に添加するのが良い。

本発明における反応条件に関しては、フランｇ４または
チオフェン類の反応性や触媒の種類によって大きく変化
するため、−概に限定することはできない。例えば、後
述する実施例でＩｙ細に示すが、原料として２−メチル
フラン、オギザリルクロリド、及び有４１１Ｉ酸として
Ｃｊｉ；　ｆｎを用いた場合には反応は水冷下でも進行
して１ｊ的とする５−メチル７ラングリオギザル戯クロ
リドを収率よく得ることができる。また原料として２−
メチルチオフェン、オギサリルクロリドを使用し、有機
酸として酢酸を用いた場合にはベンゼンで２日以上加熱
還流する必要があり、酢酸のかわりにトリフルオロ酢酸
あるいは無水トリフルオロ酢酸を用いた場合では室温で
数時間反応させることにより５−メチルチオフェングリ
オギザル酸クロリドを得ることができる。

従って、本発明における反応条件に関しては一概に限定
することはできず、７ラン類またはチオフェン類の種類
、有機酸または有機酸無水物の種類により反応時間９反
応温度、溶媒等後述する範囲から適宜決定して実施する
のが好ましい。

前述したように本発明における反応温度は一概に限定す
ることができないが一般には広い範囲から適宜選択する
ことができる。一般には−７０℃〜２５０℃好ましくは
一２０℃〜１２０℃の範囲から選べばよい。また反応時
間は種々の条件によっても異なるが、通常５分〜１０日
間好ましくは３０分〜５日間の範囲から選べばよい。更
にまた反応糸は反応中攪拌を行なうのが好ましい。

本発明における反応に際しては溶媒を必ずしも必賛とし
ないが、一般に有機溶媒を用いるのが好ましい。該有機
溶媒としては不活性な溶媒が特に限定されず用いられる
。一般に好適に使用されるものを例示すれば次きり通り
である。

即チ、：ンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベン
ゼン、ジクロルベンゼン、ニトロベンゼン、ヘキサン、
ヘプタン、石油エーテル、クロロホルム、ｍ化メチレン
、塩化エチレン、ジブロムテトラフルオロエタン等の脂
肪族または芳香族の炭化水緊類あるいはハロゲン化炭化
水素類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロ
７ラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン
等のｔトン類；アセトニトリル等のニトリル類；Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド等のＮ、Ｎ−ジアルキルアミド
類；ジメチルスルホキシド類；Ｎ−メチルピロリドン；
ニド精製する方法は公知の方法例えば蒸留、再結晶沸点
物を除去した後、精製することなしに他の量体あるいは
有機合成試薬として広範囲に利用よひエステル類は殺菌
剤として利用することが代゛表されるセファロスホリン
類等の抗Ｉ剤として多方面に使Ｊ１４することができる
。

特に除草剤に代表される農薬に使用できる化合物として
は一般式 （但し、ｚ、ｙｌ、ｙ２．及びＹ３は前記一般式（３）
と同様である。

またＲ１．Ｒ，およびＲ３はそれぞれ同種または異種の
水素原子、メチル基、またはエチル基を示しＲ４，Ｒ５
およびＲ６はそれぞれ同種または異種の水素原子、炭素
原子数１〜４個の直鎮状または分枝状のアルキル基、炭
素原子数１〜４個の直鎮状または分枝状のハロゲノアル
キル基。

炭素原子′ｔ＆１〜４個のアルコキシ基、またはハ定す
ることにより、３１５０〜２８００ｃｍ−’付近に０Ｈ
結合ニ基づく吸収、１７００〜１６３０ｃｍ−’付近に
α−ケト基およびアミド基のカルボニル結合に基づく特
性吸収を観察することが出来、さらにまた後述する実施
例にｍ、述した如く質量スペクトル、　”Ｈ−，１３ｏ
−核磁気共鳴スペクトル。

元素分析等の機器分析の結果から構造を確認すイ但しｉ
ｔｌ、Ｒ２，およびＲ３はそれぞれ同種または異種の水
素原子、メチル基、またはエチル基を示Ｌ　Ｒ４、Ｂ５
およびＢ６はそれぞれ同種または異種の水素原子、炭素
原子数１〜４個の直鎖状または分枝状のアルキル基、炭
素原子数１〜４個の直鎮状または分枝状のハロゲノアル
キル基。

炭素原子数１〜４個のアルコキシ基、またはハロゲン原
子を示しｎは０または１の整数を示す。）で表わされる
芳香族アミン類とを反応させて得ることができる。

本発明を更に具体的に説明するため以下実施例を誉げて
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

実施例１−１ ２Ｑ（１＋Ａ！ナス型フラスコに２−メチル７ラン４．
１Ｊ９．ベンゼン４０１１ｍオキザリルクロリド１５Ｊ
ｉ’を入れ、酢酸３夕を加え、水冷下１時間次に室温で
２時間攪拌した後、室温上減圧で低沸物を除去した。残
留物を減圧蒸留し、淡黄色液体の５−メチルフラングリ
オギザル酸クロリド７．１１　を得た。（沸点７７℃１
０．２＋ｍＨｇ＋単離収率７７．８％） 実施例１−２ 酢酸のかわりにプロピオン酸３．’＃を用いた以外は実
施例１−１と同様の操作を行ない、反応終了後減圧で低
沸物を除去し５−メチルフラングリオギザル酸クロリド
を得た。続いて冷却下エタノール５０ｄをゆっくり加え
、室温で２時間攪拌した後、減圧下エタノールを除去し
、減圧蒸留を行ない５−メチルフラングリオギザル酸エ
チル８．１１＃　を得た。沸点１０３℃１０．５ｎａｇ
　ｌ単離収率（２−メチルフラン基準）８９．１％であ
った。

実施例１−３ ２−メチルフラン２ｇ、酢酸のかわりにトリフルオロ酢
酸を用いた以外は実施例１−１と同様の操作を行ない、
反応終了後減圧で低沸物を除去し、５−メチル７ラング
リオギザル酸クロリドを得た。続いてこれに５０１のク
ロロホルムを加え、水冷１攪拌しなから４−ｔ−ブチル
−α−メチルペンシルアミン４．５，９．）リエチルア
ミン２６Ｉを１５１ｎＡのクロロホルムに溶かした溶液
を３０分で滴下した。次に室温で１日攪拌した後、反応
溶液を分液ロートに移し、水１０６ｍ１，５％塩酸１ｇ
（ＨＪ、水１００Ｍで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し
た。１日放置後、硫酸ナトリウムを３別し、減圧下りｐ
ロホルムを除去した後、減圧蒸留を行い、下記に示す構
造を冶する粘稠な淡黄色液体５．６２　Ｊｉ’　を得た
。

その元素分析値は０７２−７８％、Ｂ７．４０％。

Ｂ４．４７％であって０１９Ｈ２３Ｎｏ３（３１３，４
０）に対する計算値である０７２．８２％、Ｂ７．４０
％、Ｂ４．４７％に良く一致した。

また赤外吸収スペクトルは１６４０α−１にアミド基の
カルボニル結合＃　１６８０ｃｍ−”にα−ケト基のカ
ルボニル結合に基づく強い吸収を示した〇 また質量スペクトルを測定したところｍ／ｅ　３１３に
分子イオンピーク、　ｍ／ｅ　１７６に（ＣＨ３）３Ｏ
−（３−また　１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（δ；ＰＰ
”テトラメチルシラン基準２重クロロホルム溶媒）を測
定した結果は次の通りであった。但し、（）内にはそれ
ぞれ順にδ値（ｐｐｍ）、積分曲線から換算したプロト
ン数、およびビークの***状態を示した・　（□、６０
．３．２藤） （７，：４４．４．単一線） さらに１３ｇ−核磁気共鳴スペクトル（δ；ｐｐｍ　：
テトラメチルシラン基準、無溶媒、ｔｏ。

℃）を測定した結果は次の辿りであった。但しｖ値はδ
値（ｐｐｍ）をボした。

上記の結果から生成物が５−メチル７ラングリオギザ／
ｌ／ｒ１！−α−メチル−４′−ｔ−ブチルペンシルア
ミドであることが確認された。

実施例１−４ ２−メチル７ラン２Ｌ酢酸のかわりにトリフルオロ酢酸
を用いた以外は実施例１−１と同様の操作を行ない、反
応経了彼減圧で低沸物を除去し５−メチル７ランクリオ
ギザル酸クロリドを得た。続いてこれに５０ｍＡのクロ
ロホルムを加え氷冷下攪担しながら、α−ジメチルペン
シルアミン３．４．？、）リエチルアミン２．６ｇを１
５１１７！＋７）クロロホルムに溶かした溶液を３０分
で滴下した。次に室温で１日攪拌した後、反応溶液を分
液ロートに移し水１００１１１１１５％塩酸１０（１＋
Ｊ、水１００ＷＬｌで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し
た。１日数Ｎ後、硫酸ナトリウムを３別し、減圧下クロ
ロホルムを除去した後、残留固体をベンゼン−ヘキサン
から再結晶し下記に示す構造を看する淡黄色ブリスム状
結晶４．９４Ｊを得た。

融点　１２４〜１２５°Ｃ Ｈ３ 実施例１−５ 実施例１−１に示した方法と同じようにして、種々の有
機酸または有機酸）１；（水物を用い、２−メチル７ラ
ンとオギザリルノ為ロゲニドとを第１表に示すような条
件下で反応させ５−メチル７ラングリオギザル酸）１０
ゲニドを得た。得られた５−メチル７ラングリオギザル
酸ノ）ロゲニドは実施例１−３と同様の操作でアミド化
を行ない最終生成物として５−メチルフラングリオギザ
ル戯アミド類とし′Ｃ単離した結果の収率（２−メチ７
′−フラン基準）を同しく第１表に示した。

実施例２−１ ２００ｍナス型フラスコに２−メチルチオフェン９８ｇ
、ベンゼン６０〜．オギザリルクロリド２５４ｇ　を入
れ、トリフルオロ酢酸１１．４ｇを加えた俵、室温で６
時間攪拌した。室温で減圧士低沸物を除去し残留物を減
圧蒸留し、淡黄色液体の５−メチルチオフエングリオギ
ザル酸クロリド５．０ｇを得た。（沸点９３℃１０，１
積置Ｌ１ｇ単離収率２６．５％） 実施例２−２ ２００ｄナス型７ラスフに２−メチルチオフェン４．’
ｌｌオギザリルクロリド１９ｇ、ベンゼン５Ｑｍｌを入
れ、酢酸６Ｉを加えた。室温で２時間攪拌した後、２４
時周加熱還流を行い、冷却後室湯上減圧で低沸物を除去
し５−メチルチオフエンクリオギザル酸クロリドを得た
。紐“いて冷却下エタノール５０ｍをゆっくり加え、室
温で１日攪拌した後、減圧下エタノールを除去シ減圧蒸
留を行ない、５−メチルチオ７エングリオギザル酷エチ
ル３．２ＩＩを得た。（Ｗｌｉ点１０り℃／　０．３　
ｍ…ｇｔ単Ｋｆ、収率（２−メチルチオフェン基準）３
２．３％） 実施例２−３ 原料として２−メチルチオフェン４９ｙ、および芳香族
アミン類としてα、α−ジメチルペンシルアミンを用い
た以外は実施例１−３と同様の操作で反応を行ない、下
記に示す構造を冶する淡黄色液体５．２７１を得た。

実施例２−４ 実施例２−１に示した方法と同じようにして、種々の有
機酸または有機酸無水物を用い、２−メチルチオ７エン
とオギザリルハロゲニドとを第１表に示すような条件下
で反応させ５−メチルチオ７エングリオギザル酸八ロゲ
ニドを得た。

得られた５−メチルチオ７エングリオギザル酸ハロゲ二
ドは実施例１−３と同様の操作でアミド化を行ない、最
終生成物として５−メチルチＡ７エングリオギザル酸ア
ミド類として単離した結果の収率（２−メチルフラン基
準）を同じく第２表に示した。

実施例３−１ 原料として３−メチルチオフェンを用いた以外は実施例
２−１と同様の操作を行ない、淡黄色液体の３−メチル
チオフエングリオギザル酸クロリド５．７５．１ｉ’を
得た。ζ沸点８４℃／　Ｑ、　２　ｍＨｇ単離収率３０
５％） 実施例３−２ 実施例３−１に示した方法と同じようにして、種々の有
機酸または有機酸無水物を用い、３−メチルチオ７エン
とオギザリルハロゲニドとを第３表に示すような条件下
で反応させ３−メチルチオ７エングリオギザル酸ハロゲ
二ドを得た。

得られた３−メチルチオ７エングリオギザル酸ハロゲ二
ドは実施例１−３と同様の操作でアミド化を行ない、最
終生成物として３−メチルチオフエングリオギザル酸ア
ミド類として単離しり結果のｌ１ｌ（３−メチルチオフ
ェン基準）を同じく第３表に示した。

実施例４−１ 原料として７ラン６．８，９．トリフロｔ　０　ａ　酸
のかわりにモノクロルｉ！１：酸を用いた以外は実施例
２−１と同様の操作を行ない、淡黄色液体の７ランクリ
オギザル醗クロリド４．５ｇを得た。Ｃ沸点６９℃／　
Ｏ，ｉ　５　ｇｄｇ　＋単離収率２８，４％）実施例４
−２ 実施例４−１に示した方法と同じようにして、種々の有
機酸または有機酸無水物を用い、７ランとオギザリルへ
ロゲニドとを第４表に示すような条件下で反応させ２１
−７ラングリオギザル酸ハロゲニドを得た。得られた２
−７ラングリオギザル酸ハロゲニドは実施例１−３と同
様の操作でアミド化を行ない最終生成物として２−フラ
ングリオギザル酸アミド類として単離した結果の収率（
２−メチル７ラン基準）を同じく第４表に示した。

実施例５ １００ｍｌナス型フラスコに３−メトキシチオフェン３
Ｉ１．ベンゼン５ＯＮ、オギザリルクロリド１４．！９
を入れ、トリフルオロ酢酸６ｇを加え室温で３０分間反
応させた後、減圧で低沸物を除去し、３−メトキシチオ
フエングリオギザル酸クロリド２．６ｙを得た。（収率
５２．４％）次にこの得られた３−メトキシチオ７エン
グリ對ギザ／Ｌ［クロリド２．６．？に氷冷下エタノー
ル５０ｒｎｌをゆっくり加え室温で２時間攪拌後、減圧
下エタノールを除去し、減圧蒸留を行ない留出詩は淡黄
色であるが、すぐ赤紫色に変化する液体の３−メトキシ
チオ７エングリ對ギザル酸ｘ　チ＃　１．３６　、！ｉ
’を得り。沸点１４４℃／　Ｏ，３ｍｍＨｇ収率（３−
メトキシチオフェン基準）２４．１％実施例６ 実施例２−１における２−メチルチオフェンの代りに、
２−ブロムチオフェンを用いた以外は実施例２−１と同
様に反応な行なったところ、生成物として粘稠な液体５
−プロムチオフエングリオキザル酸りロリド２．８ｇを
得た。（収率１１．１％） 次にこの得られた５−プロムチオフェングリオギザル酸
クロリド２８ｇに水冷下イソブチルアルコール３０Ｍ７
！をゆっくり加え、室温で一夜攪拌後、減圧下イソブチ
ルアルコールヲ除去し減圧蒸留を行ない、淡黄色液体２
．６ｇを得た。

（沸点１４８℃／３酊Ｈｇ　＋　収率（５−ブロムチオ
フェン基準）１ｏ、ｓ％ン 実施例７ 実施例−１における３−メトキシチオフェンの代すにβ
−（２−フリル）プロピＡン戯メチル（０，１ｍｏｌ）
を用−た以外は実施例−１と同様に反応を行なったとこ
ろ、生成物として粘稠な液体５−２′−メトキシカルボ
ニルエチル７ラングリオギザルクロリド２４．？を得た
。（収率９８．１％′） 次にこの得られた５−２′−メトキシカルボニルエチル
７ラングリオギザルクロリド２４Ｉ！に氷冷下メタノー
ル１００＋ｎｌをゆっくり加え、室温で３時間撹拌後、
メタノールを除去しメタノールから再結晶を行ない、下
記に示す構造を有する淡黄色結晶１６７ｇを得た。

６９．６％ 実施例８ 実施例１−１．１−２において詳細に記述したのと同様
な方法により、種々の有機酸または有機酸無水物を用い
、フラン類またはチオフェン類とオギザリルクロリドを
さまざまな条件エチルエステル類として単離した収率を
同じく第５表に示した。

以下金１ｊモ；

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. フラン類またはチオフェン類とオギザリル金物の製法