JPS60132649A - 還元触媒およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低カロリーガスから高カロリーガスを得るた
めの触媒、およびその触媒を用いて水素と一酸化炭素を
含むガスあるいは水素と一酸化炭素と二酸化炭素を含む
ガスから炭素数１〜４の炭化水素を含む高カロリー燃料
用ガスを製造する方法に関するものである。

都市ガスとしては、従来、コークス炉ガスが主流を占め
てきたが、近年生活環境の保護、供給方式の合理化、無
毒安全性等の観点から見直しが行なわれ、高カロリー天
然ガスへの転換が急ピッチで進められている。その為コ
ークス炉ガスは都市ガスとしての用途をせばめられつつ
あるが、ス（幹産業たる製鉄用コークスの生産に伴って
膨大な量が副生ずるので、この有効な用途を開発するこ
とが重要な課題になっている。ところでこのコークス炉
ガスを今後とも燃料用として活用していくためには現在
の低カロリー性を改善し、天然ガスに匹敵し得る様な高
カロリーガスに変換することができればこの問題の１つ
の解決法になる。

コークス炉ガスや石炭又は重質油などのガス化ガスの低
カロリー性は、水素、−酸化炭素および二酸化炭素など
を多量に含有することによるので、それらを高カロリー
化するためには、」−記の物質を、メタン、エタン、エ
チレン、プロパン。

プロピレン、ブタンなどの炭化水素に変換する必要があ
る。本発明者等は上述の事情に鑑み、より高いカロリー
量を有する燃料用ガスを得るべく種々研究の結果本発明
を完成した。

即ち本発明の目的をより具体的に述べると、水素と一酸
化炭素を含むガス、あるいは水素と一酸化炭素と二酸化
炭素を含むガス（以下、単に低カロリーガスと称す）例
えばコークス炉ガスを、従来知られている方法よりもは
るかに高カロリーのガスに変換することのできる４元組
成系触媒、およびその触媒を使用して高カロリーガスを
製造する方法を提供しようとするにある。即ち本発明は
、上述の触媒に低カロリーガスを接触させることにより
、メタンのほか、炭素数が２〜４の炭化水素をも含む高
カロリーガスに変換することをｌＪ的とするものである
。なお、低カロリーガスを炭化水素含有高カロリーガス
に変換する場合、一般に二酸化炭素が副生ずるので、従
来はこれを分離除去していたといういきさつがある。そ
こで本発明においては、上記４元組成系および後記の３
元組成系の２系統の触媒を組み合わせることにより、こ
の副生二耐化ｊＲ素を同時に炭化水素化する方法を提供
することも目的として掲げており、これにより二酸化炭
素の分離操作を必要としないという利点が発揮される。

本発明をさらに詳細に説明する。まず本発明の触媒にお
ける１目体はシリカおよび／またはアルミナであるが、
一般に市販されているもの、例えは比表面積が２００Ｉ
１２／ｇ以下の範囲のものを使用することができる。こ
のような担体に担持させる触媒の基質としては鉄族金属
が用いられるが、該鉄族金属としてはコバルト、鉄が４
．′ｒに好ましい。そして、本発明の触媒は、この基質
金属に、酸化マンガンおよび白金族金属ならびに、金属
銅および／または銅化合物（以下単に銅化合物というこ
とがある）を組み合わせ前記担体に担持させた４元組成
系触媒である。ここで白金族金属としては例えばルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、白金またはイリジウムの
いずれかの金属、が挙げられる。

本発明の触媒は、以上のような触媒成分を組み合わせた
ことにより、これに低カロリーガスを接触させたとき０
２〜Ｃ４の炭化水素を多く含む高カロリーガスを得るこ
とができる。しかしてそのような効果が奏せられる理由
は、詳細は不明であるが、上記銅化合物を組み合わせる
ことにより。

触媒ノ＾質である鉄族金属と白金族金属とに対する複合
効果が促進され、ＣＯ吸着性が増大して適度に炭素重合
活性が増加し、且つ水素吸着性が減少して０２〜Ｃ４の
炭化水素生成が向上することによるものではないかと推
定される。上記組み合わせにおいて、触媒基質となる鉄
族金属の担持量は全触媒に対し、３〜１５％特に好まし
くは５〜１２％である。また酸化マンガンの担持量は鉄
族金属元素対マンガン元素の原子比が（５：１）〜（５
：　４）の範囲を満足するように設定され、白金族金属
の１１４持量は鉄族金属元素対白金族金属元素の原子比
が（３０：　ｌ）〜（５：　２）の範囲を満足するよう
に設定される。さらに銅化合物の担持用は金属銅として
全触媒に対して０．１〜３．０％の範囲を満足するよう
に設定される。

本発明の触媒を調製するに当ってはシリカおよび／また
はアルミナよりなる担体に、白金族金属を担持させ、つ
いで鉄族金属、酸化マンガンおよび銅化合物を同時に１
ｕ持させるかまたは、まず白金族金属および銅化合物を
同時にあるいは個々に担持させ、ついで鉄族金属と酸化
マンガンとを同時にあるいは個々に担持させる。

すなわち−Ｉ−記手順にしたがって各触媒成分を担持さ
せて１１１られる触媒は、低カロリーガスを０１〜Ｃ４
の炭化水素を含有する高カロリーガスに変換する場合、
特に０２〜Ｃ４成分の生成の選択能力が有効に発揮され
る。例えば鉄族金属と酸化マンガンと銅化合物を同時に
あるいは個々に担持させ、そのあとで白金族金属を担持
させるとか、銅化合物を担持させそのあとで酸化マンガ
ンと鉄族金属を同時についで白金族金属を担持させたも
のでは４元組成系触媒としての複合効果が充分発揮され
ず、０２〜Ｃ４の炭化水素を含む高カロリーガスを得る
には不利であることが本発明者等によって確認された。

本発明の触媒は、前記の基本的構成によって製造される
が、それをさらに具体的に述べると、シリカおよび／ま
たはアルミナよりなる担体に、白金族金属、鉄族金属、
マンガンおよび銅化合物を、硝酸塩水溶液または塩化物
水溶液などの形で噴Ｎ　、　ｎｋ、布、浸漬等の手段に
より含浸させたあと、乾燥、アンモニア処理、熱分解、
水素還元等の工程を順次施して、４元組成系触媒を調製
する。なおこの調製にあたりアンモニア処理工程は省略
できる場合もある。本発明触媒の製造例をさらに具体的
に説明する。

まずシリカおよび／またはアルミナよりなる担体、また
はこれを５００〜１１００℃で熱処理した成形担体に、
その細孔容積と等量の白金族金属　□の硝ｍ　４１１ま
たは同塩化物の水溶液を含浸させ、常温でゆるやかに転
動させながら風乾する。

なお乾燥を速めるために、１５０°Ｃの温度に調節され
た市販の乾燥器を使用してもよい。つぎに上記処理物を
、１０〜２０％アンモニアと１−１０％水蒸気を含む雰
囲気中に２〜３分間曝露する。

その後、空気中で約３５０°Ｃまでに加熱し、含浸され
ている白金族金属硝酸塩または同塩化物を熱分解して酸
化物とする。これを不活性ガスで希釈した水素濃度１０
〜２０％の気流中で常温から４００°Ｃまで昇温し、同
温度に３０分間保持して還元し、ついで同気流中で常温
まで冷却する。このようにして得られた白金族金属１ｕ
持体に、前記と同じ含浸法により鉄族金属の例えば硝酸
塩水溶液と、マンガンの例えば硝酸１ｎ水溶液と銅の例
えば硝酸１１１水溶液との混合液を同時に含浸させる。

ついで前記白金族金属を担持させる場合と同様に風乾ま
たは加熱乾燥、アンモニア処理、熱分解。

水素還元等の処理を施すことにより、４元組成系触媒を
得る。

本発明の触媒の調製において、以」二のようにして触媒
成分を担持させたあと、還元性雰囲気上熱処理を施して
もよい。

本発明の触媒によって、コークス炉ガス、ナフサや重質
油の水蒸気改質ガス、さらには水性ガスや石炭ガス化ガ
スのような低カロリーガスを炭素数１〜４の炭化水素を
含む高カロリーガスに変換するには、例えばつぎのよう
にして行なうことができる。すなわち１以上のようにし
て得られた触媒を反応塔に充填し、触媒層の温度を１５
０〜４００°Ｃ９好ましくは２５０〜３５０℃に制御し
なから５−３０ｋｇ／ｃｍ　Ｇ　、好ましくは１０〜２
０　ｋｇ／ｃｍ２Ｇの加圧下に触媒容量１４１当り、１
〜１０ｍ”／ｈｒ　、好ましくは２〜５　ｍ”／ｈｒ　
ｃ７）低カロリーカスを導入することにより触媒層内で
は、炭素数が１〜４の炭化水素を含有する高カロリーガ
スか生成するがその際、副生じた水が次の０式で示すよ
うに、原料低カロリーガス中の−・酸化炭素とシフト反
応を起こして二酸化炭素を副生ずる。

また、場合によっては、■式により原ネ゛１低カロリー
ガス中の一酸化炭素それ自体が不均化反応を起こし、二
酸化炭素を副生ずることもある。

ＣＯ＋Ｈ２０＝ＣＯ２＋Ｈ２（１） ２ＣＯ＝ＣＯ２＋Ｃ■ 本発明では、上記炭化水素化反応による副生二酸化炭素
ガスが混入しているＣＺ〜Ｃ４カスを、シリカおよび／
またはアルミナよりなる担体にニッケル、希土類元素酸
化物及び白金族金属を担持させた３元組成系触媒に引続
き接触させることにより、該副生二酸化炭素をもメタン
に変換させることができ１本発明はこの様な゛作用効果
をも含むものである。

上記の副生二酸化炭素をメタンに変換させる３元組成系
触媒について説明すると、その調整に当っては、粒径が
例えば２〜４ｆｆｌＩ１１の粒状シリカまたはアルミナ
（市販品を必要に応じて乾燥し、水分を除去したもので
よい）が担体として使用される。上記担体に相持させる
触媒は基質がニッケルであり、この基質金属に希土類元
素酸化物、例えばランタン、セリウム、プラセオジウム
、トリウムまたはサマリウムの酸化物の１種と白金族金
属、例えばルテニウム、白金、パラジウム、ロジウムま
たはイリジウムのｌ　ｉＪを組み合わせたものであるが
、触媒効果および経済性を考慮した場合は、前記希土類
元素の酸化物としては酸化ランタンや酸化セリウムが、
また白金族金属としてはルテニウムやパラジウムが最も
好ましいものとして挙げることができる。上記組み合わ
せにおいて、触媒ノ、（￥１となるニッケルの担持量は
全触媒に対して３〜１２％、特に好ましくは４〜８％の
範囲である。また希土類元素の酸化物はニッケル元素対
希土類元素の原子比が（２：１）〜（１０：１）を満足
する様に設定し、更に白金族金属はニッケル元素対白金
族金属元素の原子比が（１０：１）〜（３０：１）を満
足する様に設定して各々担持させることが好ましい。な
お、各触媒成分を、」ニ記範囲を越えて担持させても触
媒効果はそれ以」ニ向上せず、むしろ担体細孔の閉塞等
を起こして触媒性能が却って低下する傾向があるので好
ましくない。この３元組成系触媒の製造に当っては、シ
リカおよび／またはアルミナ群よりなる担体に、ニッケ
ル、希土類元素および白金族金属を、例えば硝酸塩水溶
液の形で噴露、散布、浸漬等の手段により含浸させ、自
然乾燥または６０〜１５０℃の加温乾燥に刊した後アン
モニア処理。

熱分解および水素還元を行なう。またこの触媒を調整す
るに当っては、ニッケル、希土類元素酸化物および白金
族金属についてそれぞれ別個に任意の順序で、あるいは
その２種以上を組み合わせてシリカおよび／またはアル
ミナよりなる担体に１１１持させるが、該担体にまず、
白金族金属を担持させ、ついでニッケルと希土類元素酸
化物を同時に担持させるような手順で行なって得られる
触媒は、二酸化炭素から炭化水素への変換性が特に優れ
ている。

なお」ニ記３元組成系触媒の具体的な調整例を示すと次
の通りである。すなわち、シリカおよび／またはアルミ
ナよりなる担体に、白金族金属塩類例えば硝酸塩や塩化
物の水溶液を、担体の細孔容積と副部だけ含浸させ、風
乾又は６０〜１５０℃で加温乾燥する。このときの白金
族金属の硝酸塩や同塩化物の濃度は含浸液中に所定の担
持量が含有されるようにし乾燥及びアンモニア処理後大
気中で前記含浸物を３５０℃に加熱することによって前
記硝酸塩や塩化物を分解する。このようにして得られた
白金族金属相持体に、ニッケル無機酸１１１例えば硝酸
塩の水溶液と希土類元素の無機酸塩例えば硝酸塩の水溶
液との混合溶液を含浸させ、前記白金族金属を担持させ
た場合と同様に乾燥。

アンモニア処理、熱分解を行ない、更にこれを不活性ガ
スで希釈した水素濃度１０〜２０％の気流中で常温から
４００°Ｃまで昇温し、同温度で３０分間保持して還元
し、ついで同気流中で常温まで冷却することによって触
媒の製造を完結する。

本発明により高カロリーガスを生成させるに当っては、
前記鉄族金属−酸化マンガン−白金族金属−銅化合物よ
りなる４元組成系触媒を充填した反応塔に、前記の条件
で原料の低カロリーガスを導入する。ここで生成したカ
ス中に副生二酸化炭素が含有されている場合には引きつ
づいて該カスを、ニッケルーｔ□土類元素酸化物−白金
族金属からなる第２の３元組成系触奴の充填された別の
反応塔に導入するか、あるいは、」―記２種の触媒を１
つの反応塔に直列に充填しておき、低カロリーガスをま
ず本発明の前記第１の４元組成系触媒層に接触させ、つ
ぎに第２の３元組成系触媒層に接触させるようにしても
よい。この場合における第１の触媒容積は一酸化炭素の
転化率が１００％に達するのに必要な最少ｈ１−１第２
の触媒容積は含有される二酸化炭素の転化率が１００％
に達するのに必要な量であればよい。なお、実際の操作
では、第１の触媒槽の温度よりも、第２の触媒槽の温度
を約３０°Ｃ程度低く保持する方がＣ２〜（、Ｌｉ＆化
水素の分解が少ない。

本発明の触媒に低カロリーガスを接触させた場合は、従
来の触媒では達成されなかった「原ネ：Ｉガス中の全炭
素酪化物の完全利用」が果され、しかも、従来の触媒に
比べて炭素数２〜４の炭化水素をより多く含む高カロリ
ーガスを収得することができる。さらに、本発明の触媒
を使用しメタンのほか炭素数２〜４の炭化水素を含む高
カロリーガスを得るに当って、ニッケル、希」二類元素
酸化物、白金族金属よりなる第２の３元組成系触媒を組
み合わせて接触させることにより、副生二酸化炭素を完
全にメタン化することができるから、二酸化炭素の分離
回収装置が不要であり、プロセス上極めて有効である。

次に、本発明を実施例によって説明するが、本発明はそ
の要旨を逸脱しない限り、以下の実施例をしんし心〈シ
て種々変更実施することができる。尚説明中「部」とあ
るのは重量部を表わす。

実施例１ 比表面積が２００〜２２０♂／ｇの市販のアルミナ担体
を電気炉にて常温から１０６０°Ｃまで４〜６時間で只
温し、同温度に３０分間保持して熱処理した。常温まで
ん却した上記熱処理担体２０部に、ＲｕＣｌ３・３Ｈ２
０１，１部を水５部に溶解させた水溶液を噴霧法により
含浸させ、ついでゆるやかに転動させながら一夜風乾し
含浸物を得た。この含浸物をあらかじめｌＯ〜１１容量
％の容量上ニアと６容量％の水蒸気になるように調整し
た雰囲気に２分間曝露してアンモニア処理し、ついで空
気中で約３５０　’Ｏまで加熱して、含浸させたＲｕ金
属ｎ１を熱分解して酸化物とした。これを電気炉に入れ
、水素を２０容琶％の１ｆｋ度で含む窒素気流を導通し
ながら常温から４００℃まで１時間で昇温し、その温度
を３０分間保持して還元した後、同気流中で常温まで冷
却してＲｕＪＩｊ持体２０．５部を得た。次にＲｕ担持
体２１，０部に、Ｃｏ　（ＮＯ３）　２　・６Ｈ２０１
２，８部、Ｍｎ（ＮＯ３）２　・６Ｈ２０５，５部およ
びＣｕ（ＮＯ３）２　・３Ｈ２０１，９部を水５部に溶
解した溶液の１／２　ｔ３．を前記と同様の噴霧法によ
り含浸させたあと、乾燥、アンモニア処理、熱分解を行
ない、冷却後、さらに残りの上記溶液を上記と同じ操作
法で含浸させ、乾燥、アンモニア処理、熱分解を行ない
、前記と同様の方法で還元処理して、ｉｏ％Ｃ０−６％
Ｍｎ２０３−２％Ｒｕ−２％Ｃｕの４元組成系触媒２５
部を得た。

実施例２ 実施例１の方法によって得られた触媒」：へ第１表に示
す組成よりなる低カロリーの供試ガスを圧力１０　ｋｇ
／ｃｍ２Ｇ　、　Ｓ　Ｖ５５００ｈ　ｒ−’　、温度３
２０℃で１回通過させたところ、Ｃ０転化率１０Ｏ％で
第２表に示す組成よりなるガスを得た。なお比較のため
に１０％Ｃ０−６％Ｍ　ｎ２０３−２％Ｒｕからなる３
元組成系担持体を得、そのあとで更に２％Ｃｕ化合物を
担持させた４元組成系触媒について本実施例ど同一条件
で、同一の低カロリー供試ガスを通過させた場合の結果
を第２表に併記する。

第１表 第２表 以」二の結果から明らかなように、本発明の触媒を用い
た場合は、生成ガス中の０２〜Ｃ４の炭化水素含有率が
高く高カロリーのガスが得られることが分かる。

実施例３ 比表面積が２００〜２２０ｍ２／ｇの市販のアルミナＪ
＋ｖ体を電気炉にて常温から１０６０’Ｏまで４〜６時
間で昇温し、同温度に３０分間保持して熱処理した。常
温まで冷却した上記熱処理担体２０部に、Ｃｕ（ＮＯａ
　）　２　・３Ｈ２０１，９部を水５部に溶解させた水
溶液を噴霧法により含浸させ、ついでゆるやかに転動さ
せながら一一夜風乾し含浸物を１’Ｊた。この含浸物を
あらかじめ１０〜１１容量％のアンモニアと６容量％の
水蒸気になるように調整した雰囲気に２分間曝露してア
ンモニア処理し、ついで空気中で約３５０℃まで加熱し
て、含浸させたＣｕ金属塩を熱分解して酸化物とした。

次にＣｕ担持体２１．１部にＲｕＣ１３・３Ｈ２０＋、
１部を水に溶解させた水溶液を前記同様の噴霧法により
含浸させたあと、乾燥・アンモニア処理後熱分解して酸
化物とした。これを電気炉に入れ、水素を２０容量％の
濃度で含む窒素気流を導通しながら常温から４００℃ま
で１時間でＡ温し、その温度を３０分間保持して還元し
た後、同気流中で常温まで冷却してＣｕ−Ｒｕ担持体２
２．１部を得た。次にＣｕ−Ｒｕ担持体２Ｏ００部に０
０（ＮＯ３）　２　・６Ｈ２０１２，８部、Ｍｎ（ＮＯ
３）２　・６Ｈ２０５，５部を水５部に溶解した溶液の
１／２量を前記と同様の噴霧法により含浸させたあと、
乾燥、アンモニア処理、熱分解を行ない、冷却後、さら
に残りの上記溶液を」−記と同じ操作法で含浸させ、乾
燥、アンモニア処理、熱分解を行ない、前記と同様の方
法で還元処理して、１０％Ｃ０−６％Ｍｎ２０３−２％
Ｒｕ−２％Ｃｕの４元組成系触媒２３部を得た。

実施例４ 実施例３の方法によって得られた触媒上へｆｆ５Ｉ表に
示す組成よりなる低カロリーの供試カスを圧力１０　ｋ
ｇ／ｃｍ２Ｇ　、　Ｓ　Ｖ５５００ｈ　ｒ−’　、温度
３２０°Ｃで１回通過させたところ、Ｃｏ転化率１００
％で第２表に示す組成よりなるガスを得た。なお比較に
ために１０％Ｃｏ−６％Ｍｎ２０Ｂ　−２％Ｃｕからな
る３元組成系担持体を得、そのあとで更に２％Ｒｕ化合
物を担持させた４元組成系触媒について本実施例と同一
条件で、同一の低カロリー供試カスを通過させた場合の
結果を第３表に（＋１記する。尚、比較例の場合のＣＯ
転化率は、わずかに２０％であり、本発明に比べてかな
り活性が劣る。

第　３　表 実施例５ 比表面積が２００〜２２０ｍ２７ｇの市販のアルミナ担
体を電気炉にて常温から１０６０℃まで４〜６時間でＡ
温し、同温度に３０分間保持して熱処理した。常温まで
冷却した」−記熱処理担体２０部に、Ｃｕ　（ＮＯ３）
　２　・３Ｈ２０１，９部とＲｕＣ１３・３Ｈ２０１，
１部を水５部に溶解させた水溶液を噴霧法により含浸さ
せ、ついでゆるやかに転動させながら一夜風乾し含浸物
を得た。この含浸物をあらかじめ１０〜１１容量％のア
ンモニアと６容量％の水蒸気になるように調整した雰囲
気に２分間曝露してアンモニア処理し、ついで空気中で
約３５０’Ｃまで加熱して、含浸させたＣｕ及びＲｕ金
属塩を熱分解して酸化物とした。

これを電気炉に入れ、水素を２０容量％の濃度で含む窒
素気流を導通しながら常温から４００℃まで１時間で昇
温し、その温度を３０分間保持してρ元した後゛、同気
流中で常温まで冷却してＣｕ−Ｒｕ担持体２２．２部を
得た。次にＣｕ−Ｒｕ担持体２１．０部にＣｏ　（ＮＯ
３）２　争６Ｈ２０１２，６部、Ｍｎ　（ＮＯ３）　２
　・６Ｈ２０５，５部を水５部に溶解した溶液の１／２
量を前記と同様の噴霧法により含浸させたあと、乾燥、
アンモニア処理、熱分解を行ない、冷却後、さらに残り
の上記溶液を」上記と回し操作法で含浸させ、乾燥、ア
ンモニア処Ｊ’ｌ！　、　！８分解を行ない、前記と同
様の方法で還元処理して、１０％Ｃｏ−６％Ｍｎ２０３
−２％Ｒｕ−２％Ｃｕの４元組成系触媒２４部を得た。

実施例６ 実施例５の方法によって得られた触媒上へ第１表に示す
組成よりなる低カロリーの供試ガスを圧力１０　ｋｇ／
ｃｍ２Ｇ　、　Ｓ　Ｖ５５００ｈ　ｒ−’　、温度３２
０°Ｃで１回通過させたところ、００転化率１００％で
第２表に示す組成よりなるガスを得た。なお比較にため
にまず銅化合物を２％ついで１０′％Ｃ０と６％Ｍｎ２
０ａとを同時に担持させ、そのあとで更に２％Ｒｕ化合
物を担持させた４元組成系触媒について本実施例と同一
条件で、同一の低カロリー供試ガスを通過させた場合の
結果を第４表に併記する。尚比較例における一酸化炭素
の転化率はわずかに２２％であり、本発明例に比し、か
なり活性が劣る。

第４表 実施例７ 比表面積が５０〜８０ｍ２／Ｈの市販のシリカ担体２０
部に、Ｃｕ　（ＮＯ３）　２　ｌｌ３Ｈ２０１，８部と
ＲｕＣｌ３・３Ｈ２０１，１部を水５部に溶解させた水
溶液を噴霧法により含浸させ、ついでゆるやかに転動さ
せながら一夜風乾し含浸物を得た。この含浸物をあらか
じめ１ｏ−ｉｔ容量％のアンモニアと６容量％の水蒸気
になるように調整した雰囲気に２分間曝露してアンモニ
ア処理し、ついで空気中で約３５０℃まで加熱して、含
浸させたＣｕ及びＲｕ金属塩を熱分解して酸化物とした
。

これを電気炉に入れ、水素を２０容量％の濃度で含む窒
素気流を導通しながら常温から４００℃まで１時間で昇
温し、その温度を３０分間保持して還元した後、同気流
中で常温まで冷却してＣｕ−Ｒｕ担持体２２．２部を得
た。次にＣｕ−Ｒｕ担持体２０．０部にＣＯ（ＮＯ３）
２　・６Ｈ２０１２，８部、Ｍｎ　（ＮＯ３）　２　争
６Ｈ２０５，５部を水５部に溶解した溶液の１／２量を
前記と同様の噴霧法により含浸させたあと、乾燥、アン
モニア処理、熱分解実施例９ 実施例１の方法によってアルミナ担体１体（直径０．５
〜２　＋ｉ＋ｉ）に、１０％Ｃ０−６％Ｍｎ２Ｏ３−２
％Ｒｕ−２％Ｃｕを担持させた本発明の触媒（第１の触
媒）と、同じアルミナ担体に７．５％Ｎｆ−３．６％Ｌ
ａ２０３−（１，５％Ｒｕを相持させた第２の触媒とを
組み合わせ、実施例１の場合と同一組成の水素および一
酸化炭素を含む供試ガスを第１の触媒上に、ついでｆｆ
５２の触媒上に１回通過させた。なお、この時の条件は
、第１の触媒上を通過させるときはＳ　Ｖ５５００ｈ　
ｒ−’　、温度３１０℃、圧力１０　ｋｇ／ｃｒｓ２Ｇ
で、第２の触媒上を通過させるときは、５Ｖ１０００ｈ
　ｒ−’　、温度２９０°Ｃであり、その他の条件は第
１の触媒上を通過させる場合と同様に行った。この結果
ＣＯ転化率は１００％で第６表に示す組成よりなる高カ
ロリーガスを得た。

第　６　表 以上の結果からゆ」らかなように、本発明の第１の触媒
と、第２の触媒とを組み合わせ、これに第１表に示すよ
うな組成分の供試ガスを接触させることにより、１１．
？００ｋｃａｌ／Ｎｍ”の高カロリーガスを得ることが
でき、この原理を低カロリーガス燃料の高カロリー化に
応用すれば、相当高カロリーなカス燃料を得ることがで
きることがわかる。

出願人　乾　智　行 同　武上善信 同　関西熱化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）触媒基質としての鉄族金属に 酸化マンガン、 白金族金属、 金属銅および／または銅化合物 を組み合わせ、シリカおよび／またはアルミナよりなる
   担体に担持させてなることを特徴とする高カロリーガス
   製造用触媒。 （２）触媒基質としての鉄族金属がコバルトまたは鉄の
   いずれかである特許請求の範囲第１Ｊｌ″ｉ記載の高カ
   ロリーガス製造用触媒。 （３）白金族金属がルテニウム、ロジウム、パラジウム
   、白金またはイリジウムのいずれかである特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の高カロリーガス製造用触媒
   。 （４）銅化合物が酸化銅よりなる特許請求の範囲ｆｆ１
   １〜３項のいずれかに記載の高カロリーガス製造用触媒
   。 （５）鉄族金属：３〜１５％、（重量％の意味、以下同
   じ） 酸化マンガン：鉄族金属元素対ヤンガン元素の原子比が
   （５：１）〜 （５：　４）を満足する量、 白金族金属二鉄族金属元素対白金族金属元素の原子比が
   （３０：１）〜（５：２）を満足する量、 金属銅及び／または銅化合物：０，１〜３．０％（金属
   銅として） である特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の高
   カロリーガス製造用触媒。 （６）シリカおよび／またはアルミナよりなる担体に、
   まず白金族金属を相持させ、ついで鉄族金属、酸化マン
   ガンならびに金属銅および／または銅化合物を同時吟担
   持させるか、または、まず白金族金属、金属銅および／
   または銅化合物を同時にあるいは個々に相持させ、つい
   で鉄族金属と酩化マンガンとを同時にあるいは個々に１
   １持させることを特徴とする高カロリーガス製造用触媒
   の製造方法。 （７）触媒基質として鉄族金属がコノくルトまたＣよ鉄
   のいずれかである特許請求の範囲第６項記載の高カロリ
   ーガス製造用触媒の製造方法。 （８）白金族金属がルテニウム、ロジウム、ノぐラジウ
   ム、白金またはイリジウムのいずれかである特許請求の
   範囲第６項又は第７項記載の高カロリーガス製造用触媒
   の製造方法。 （８）銅化合物が酸化銅よりなる特許請求の範囲第６〜
   ８項のいずれかに記載の高カロリーガス製造用触媒の製
   造方法。 （１０）鉄族金属＝３〜１５％、 酸化マンガン：鉄族金属元素対マンガン元素の原子比が
   （５：１）〜 （５：４）を満足する量、 白金族金属：鉄族金属元素対白金族金属元素の原子比が
   （３０：　ｔ）〜（５：２）を満足する員、 金属銅および／または銅化合物：０．１〜３．０％（金
   属銅として） である特許請求の範囲第６〜９項のいずれかに記載の高
   カロリーガス製造用触媒の製造方法。 （１１）触媒基質としての鉄族金属に酸化マンガンおよ
   び白金族金属ならびに金属銅および／または銅化合物を
   組み合わせ、シリカおよび／またはアルミナよりなる担
   体に担持させてなる触媒上に。 水素と一酸化炭素を含むガスあるいは水素と一酸化炭素
   と二酸化炭素を含むガスを導通することを特徴とする高
   カロリーガスの製造方法。 （１２）触媒基質として鉄族金属がコバルトまたは鉄の
   いずれかである特許請求の範囲第１１項記載の高カロリ
   ーガスの製造方法。 （１３）白金族金属がルテニウム、ロジウム、パラジウ
   ム、白金またはイリジウムのいずれかである特許請求の
   範囲第１１項又は第１２項記載の高カロリーガスの製造
   方法。 （１４）銅化合物が酸化銅よりなる特許請求の範囲第１
   １〜１３項のいずれかに記載の高カロリーガス製造方法
   。 （１５）鉄族金属：３〜１５％、 酸化マンガン：鉄族、金属元素対マンガン元素の原子比
   が（５：１）〜 （５：４）を満足する量、 白金族金属：鉄族金属元素対白金族金属元素の原子比が
   （３０：ｌ）〜（５：２）を満足する量、 金属銅および／または銅化合物二０．１〜３．０％（金
   属銅として） である特許請求の範囲第１１−１４項のいずれかに記載
   の高カロリーガスの製造方法。 （１６）触媒基質としてのコバルトまたは鉄のいずれか
   よりなる鉄族金属に酸化マンガンおよび白金族金属なら
   びに金属銅および／または銅化合物を組み合わせ、シリ
   カおよび／またはアルミナよりなる担体に担持させた第
   １の触媒上に、水素と一酸化炭素を含むガスあるいは水
   素と一酸化炭素と二酸化炭素を含むガスを導通し、つい
   で触媒基質としてのニッケルに希土類元素の耐化物と白
   金族金属とを組み合わせ、シリカおよび／またはアルミ
   ナよりなる１１１体にＪｌ」持させた第２の触媒上に導
   通することを特徴とする高カロリーガスの製造方法。 （１７）第１の触媒における銅化合物が酸化銅よりなる
   特許請求の範囲第１６項記載の高カロリーガスの製造方
   法。 （１日）鉄族金属：３〜１５％、 酸化マンガン：鉄族金属元素対マンガン元素の原子比が
   （５：ｌ）〜 （５：４）を満足する量、 白金族金属：鉄族金属元素対白金族金属元素の原子比が
   （３０：ｌ）〜（５：　２）を満足する量、 金属銅および／または銅化合物＝０．１〜３．０％（金
   属銅として） である特許請求の範囲第１６項又は１７項の記載の高カ
   ロリーガスの製造方法。