JPS60127236A - 電子写真用硫化カドミウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真用硫化カドミウムの製造方法に関する
もので、特には粒子径を小さくしながら、長波長感度を
低下させない、良質な画像が得られる硫化カドミウムの
製造方法に関するものである。

電子写真用感光体に用いられる硫化カドミウム粉体の製
造方法として実用化されている一方法においては、銅等
の不純物元累を含むカドミウム水溶液中に硫化水素ガス
全欧き込み、硫化カドミウムを沈澱させに後、塩化カド
ミウム等の融剤を添加し、粉体の粒成長、結晶性の向上
などを行っている。特に融剤量が硫化カドミウム粉体に
対して２０重重量以上あシ、且つ、焼成温度が融剤の融
点より５０℃以上高い温度で焼成された場合は、生成す
る硫化カドミウム粒子の形状は著しく単純化され、且つ
結晶性も高く、これを用いた電子写真感光体はすぐれた
特性を示す。

電子写真用として用いられる感光板の特性、特に感度は
、感光層中で用いられる硫化カドミウム粒子の表面状態
および、粒子間のバリアーの数によりて決ってくる。

高画質の画像を得るためには、一般的に粒子径の小さな
硫化カドミウムを用いて感光層を作成することが有利で
ある。しかし、粒子径を小さくすることは感光層内の粒
間のバリアーを多くすることとなり、必然的に感度は低
下する。又、粒子径のわずかな変化によって、感度が大
巾に変化する。

又、最近のようにインテリジェント・コピア−への関心
が高まり、特にレーザー光源を用いたコピア−への要求
が現われ始めると、長波長、特にレーザー光の関係から
７５０〜８００ｎｍ以上の波長域で感度を有する感光体
粒子が必要となってくる。

従来の系では、画像性を上げるため粒子径を小さくした
場合、長波長域で、必要とされる感度が得られなかった
。本発明は、粒径を小さくしながら長波長感度を改良し
、上記のようなコピア−に使用出来る感光体粒子の製造
方法に関するものである。

本発明は、粒径の小さな硫化カドミウム粒子を製造する
工程および、形成した硫化カドミウム粒子表面に更に一
層長波長感度を有する処方で、表面層を析出させる工程
とから成る。

上記のような形状？有する硫化カドミウム粒子の電子写
真特性は、粒子表面の性質によって決ってくるため、本
発明のように、粒子表面に更に一層析出させる方法にお
いては、表面層を析出させる前の粒子の性質は、最後の
特性に大きな影響を与えない。従って、このような粒子
の抵抗を高くすることにより、付随的な効果として耐久
性を増すことができる。

即ち本発明の要旨とするところは１モル当り４〜ｌ０Ｘ
ＩＯ−’モルの銅を含む硫化カドミウムに対して、塩化
カドミウムが５〜１５モル係となるように塩化ナトリウ
ム／塩化カドミウムから成る混合融剤を添加し、融剤の
融点に等しい温度から５０℃高い温度までの範囲で焼成
した後、水に分散し、銅、インジウム、および、加熱に
よシ硫黄全発生する化合物を加えて、加熱することを特
徴とする電子写真用硫化カドミウムの製造方法である。

本発明の具体的方法は特定の銅を含む硫化カドミウムに
、特定の融剤全添加し、均一となるまで混合、融剤の融
点に等しい温度から５０℃旨い温度の範囲で選ばれた温
度で焼成し、単一、且つ粒径の小さな粒子を作収する。

この焼成物を水に分散させた後、適当な量の銅、インジ
ウム、更に加熱によりて硫黄を発生する物質を加えた後
、加熱する。この操作によって、硫化カドミウム粒子表
面に銅、インジウム、および塩素を含む硫化カドミウム
層を一層析出させる。加熱によって硫黄を発生する物質
を用いて、反応を起すことは、析出反応がゆるやかに生
ずる結果、本発明に使用する硫化カドミウムのような粒
径の小さい粒子表面に均一な層を析出させるために必要
である。更に、表面層を析出させることは、粒子表面の
均一性を一層高める作用をもつ。

本発明に用いられる融剤は塩化す）　リウム／塩化カド
ミウム混合融剤が最適であシこれを用いるものでおる。

本発明においてはこの融剤を次の表面層析出反応に利用
するため、又、表面層は原材料である硫化カドミウムに
対して５〜１５モルチとなるような量析出させるために
、混合融剤の組成、および添加量を選択する。更に、融
剤中の塩素濃度によって、析出する層の抵抗が変化する
ため、融剤の組成、添加ｍ’を選ぶ際このことも考慮す
る。

（５） 析出反応に当って、塩素濃度は０．２〜０．５モル／！
となる場合が、最も効果的である。焼成後の洗浄は硫化
カドミウム１００ｇｒに対して、水２１の割合が洗浄効
率を考えた場合、最適であるため、溶液中の塩素量は０
．４〜１．０モルとなる。

塩化カドミウム量を原材料硫化カドミウムに対して５〜
１５モル係の範囲から選択することは、析出する表面層
の膜厚から導かれたもので、５モルチ以下では、表面層
が薄く、下の層の影響を受け易い。一方１５モル俤以上
となると最終的に形成される粒子の粒径に影響を与え、
小粒径とした効果が失われる。

上記の結果よシ第１図に塩化ナトリウム／塩化カドミウ
ムの混合比率、および添加量の好適な範囲を斜線で示し
た。

本発明のように、長波長に感度を伸ばすために、塩素濃
度を多くしなければならない場合においてはカドミウム
濃度も規定されるため、融剤の混合比率は塩化ナトリウ
ムの多い領域でしか、条件は満足されない。又、一般的
に融剤の添加ｔｉ多く（６） する方が、焼成温度を高くすることが出来、且つ、粒径
の成長が起シに〈＜、単一粒子化が容易となる。添加量
の少ない場合は、焼成温度を出来る限り下げ、粒径成長
を起さない様にしなければならない。

添加する銅の量は、耐久性を増すためには、多く添加す
る方が有利であるが、多すぎると、表面層に影響を与え
てしまう。耐久性に効果があり、又、表面層に影響を与
えない添加量は、硫化カドミウム１モル当シ、５〜ｌ０
ＸＩＯモルの範囲である・ 焼成後の焼成物は水に分散させた後解体し、次に、鉤、
インジウム、および加熱により硫黄全発生する物質？加
え、更に水を加えて全量Ｔｈ２Ｊとした後加熱する。８
０℃に達してから、６０分間加熱を続けた後、加熱を停
止する。この反応によシ硫化カドミウム表面に銅、イン
ジウム、塩素を含む硫化カドミウムが析出する。

その後、上澄み液の電導度が２０μＳ　／ａｎとなるま
で、デカンテーション法で洗浄を繰シ返す。更に粒子表
面に残存する不純物全除去するため、イオン交換樹脂の
共存下で、６０分間攪拌する。樹脂を分離した後、濾過
、６０℃の温度で１晩乾燥を行う。出来上った粉体は、
再び焼成した後、焼成後と同様の操作で洗浄を行い、硫
化カドミウムが完成する。

析出層に添加する銅、およびインジウム量はそれぞれ生
成する硫化カドミウム１モル当）、５〜１０ＸＩＯ’モ
ル、７〜１５Ｘ１０’モルの範囲で、銅、インジウムお
よび塩素量會考慮して、決定することが好ましい。

加熱により硫黄を発生する物質としてはチオ硫酸ナトリ
ウム、チオ尿素等がすぐれている。硫黄への分解反応は
速くないので、残存するカドミウムを完全に反応嘔せる
ため実際に必観な量の２倍８度を添加することが好まし
い。

以上のようにして、作成された硫化カドミウム粒子は粒
径も小さく、この粒子を用いて作成された感光体は粒径
が手延いため、解像力の良い、良質な画像が得られ、し
かも長波長領域での感匿も従来の粒径の大きなものと同
等のものが得られる。

又、バルク（ｂｕｌｋ　）として利用される粒子中の銅
濃度も高いため耐久性もすぐれたものとなる。

以下実施例によって説明する。

実施例１ １モル当９銅’に７Ｘ１０’モル含む硫化カドミウム１
００　ｇｒに、塩化カドミウム１５．５ｇｒ１塩化ナト
ＩＪウム３４．５ｇｒ全添加、よく混合した後石英ルツ
かに充填し、４７０℃で６０分間焼成した。

（なお、塩化ナトリウムと塩化カドミウムの混合融剤の
融点は、本混合比においては４２６℃に相当する。）冷
却後解体、銅、インジウム全それぞれ６．８　Ｘ　１０
　、１．１９　Ｘ　１０　モル、チオ硫酸ナトリウム’
ｉ０．０８５モル加えた後、全量が２１となるまで水を
添加する。この分散水溶液全攪拌しながら加熱し、８０
℃に達してから、更に６０分間加熱を続ける。その後、
上澄み液の電導度が２０μＳ７ｃｍ以下となるまで洗浄
を繰シ返し、更に、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹
脂をそれぞれ２５ｍ＋！！づつ加えて、６０分間攪拌す
る。樹脂を分（９） 離した後、濾過し、６０℃で１晩乾燥した。

この硫化カドミウムは石英ルツぎに充填し、４５０℃の
温度で６０分間再焼成を行った。その後、洗液の電導度
が１．０μＳ／ｃｒｎ以下となるまで水洗・脱イオン処
理を行い、脱水後６０℃で２４時間乾燥した。この様に
して得られた硫化カドミウムの六万度は１００％であシ
、電子顕微鏡（１００００倍）に依シ観察すると、粒子
表面が非常に滑らかで六方晶形特有の形状を持ち、各粒
子は１．０〜２．０μ径の単一の粒子となっているのが
認められた。

この硫化カドミウムを塩化ビニール−酢酸ビニル共重合
体系樹脂（商品名：　ＶＭＣＨ、ＵＣＣ製）をバインダ
ーとして、アルミニウム基板上に４０μの膜厚で塗布し
、乾燥後、更に上に厚さ２５μのポリエステルフィルム
（商品名：マイラー、ダイヤホイル製）を貼布し測定用
試料とした。

実施例２ １モル当シ銅ｆｆ１９Ｘ１０　モル含む硫化カドミウム
１００　ｇｒに塩化カドミウム１７．９ｇｒ、塩化す（
１０） トリウム１７．Ｉｇｒｋ添加し、よく混合した後、石英
ルツボに充填し、４３０℃で６０分間焼成した。

（混合融剤の融点は本実施列の場合４２６℃に相当する
。）冷却後、水に分散させ解体し、銅、インジウムをそ
れぞれ５．９Ｘ１０　．９．８Ｘ１０”’モル、更にチ
オ尿素’（５，０，２０モルを加えた後〜金蓋が２１と
なるまで水金添加する。この溶液を攪拌しながら加熱し
８０℃に達してから、更に６０分間加熱を続けた。その
後実施例１と同様の方法で洗浄、乾燥した。この硫化カ
ドミウム全石英ルツボに充填、４３０℃で６０分間再焼
成を行った。その後、実施例１と同様な方法で洗浄、乾
燥を行い、同様な方法で感光板を作成した。

比較例 実施例１と同様な方法で焼成を行った焼成物を水に分散
、解体し、実施例１と同様な方法で洗浄、乾燥した。こ
の粉体を石英ルツボに充填し４５０℃で６０分間再焼成
し、実施例１と同様な方法で洗浄、乾燥し同様な方法で
感光板？作成した・実施ｆ１１．２、及び比較列の感光
板について、第２図に示す測定装置を用いて、感度を測
定した。

即ち、感光板９の絶縁層面に透明電極４をもつガラス板
３を押しつけた。透明電極４はリレースイッチ５を介し
て高圧直流電源６に接続される。

測定は前露光としてハロゲンランプ１の白色元金シャッ
ター２によシＯ，２ｓｅｃ照射し、０．２ｓｅｃ放置し
た後、リレースイッチ５　ｋ　０．２秒間とじて高［圧
（Ｖａ　）　ｆ印加し、０．２秒間放置（オープン）後
光全０．２秒間照射しその時の電圧変化（Ｖｐ）ｋ感光
板と同電圧にある金属板７と表面電位計８で測定した。

尚、ｖｐは光導電層に印加されている電圧である。感度
はＶｐが６００Ｖとなるように電圧Ｖａｉ予め設定し、
同時に８００　ｎｍＯ光全光射照射露光量を変化させる
ことにょＶ）　Ｖｐの変化を測定し、Ｅ−Ｖ曲緑全求め
た後、この曲線から半減露光量を得た。

又、粒径がこまかいため作成された感光板の平滑度も高
く、且つ、得られる画像は、解像力が改良されていた。

耐久性についても、銅を多量に添加した比較例と同程度
の＠を示しておシ耐久性を改良させながら、感度をも改
良されていることを確認した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、混合融剤の比率と添加量の関係を示す図で、
斜線の部分は本発明に利用できる範囲を示す。第２図は
感光体の感度を測定するための装ｆを示す図である。 ４・・・透明電極　５・・・リレースイッチ６・・・高
圧直流電源　７・・・金属板８・・・表面電位計　９・
・・感元体 、６号　１Ｕ″′ 晶虫剤遇合比４−（モル、比） 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １モル当＃）４〜Ｉ　ＯＸＩ　０　モルの銅を含む硫化
   カドミウムに対して、塩化カドミウムが５〜１５モルチ
   となるように塩化ナトリウム／塩化カドミウムから成る
   混合融剤を添加し、融剤の融″点に等しい温度から５０
   ℃高い温度までの範囲で焼成した後、水に分散し、銅、
   インジウム、および、加熱によシ硫黄を発生する化合物
   を加えて、加熱することｔ％徴とする電子写真用硫化カ
   ドミウムの製造方法。