JPS59164633A - 光導電性硫化カドミウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光導電性硫化カドミウムの製造方法に関する
もので、特に非常に結晶性が高く、均一、単一で、且つ
長波長に感度を有する硫化カドミウム粒子の製造方法に
関するものである。

電子写真感光材料を代表例として用いられる光導電性硫
化カドミウム（Ｃｄ８　）の製造の最も一般的な方法は
、硫酸カドミウム、塩化カドミウム、などのカドミウム
の水溶性塩に硫化水素を作用させて硫化カドミウム粒子
の沈澱を得、次いでこの硫化カドミウム粒子に活性剤を
ドーピングするために高温焼成して得るものである。

即ち、光導電性硫化カドミウムは、硫化カドミウム粒子
に活性剤としてＣｕＣ／２．　Ｃｕ８０．等また、融剤
としてＣｄＣ／、　、　’１ｎｃｌｔ等のハロゲン化物
を混入して焼成を行なうことにより、Ｃｕ、ＣＩ！等を
硫化カドミウム中にドープさせ製造するのが一般である
。しかしながらこのような従来の方法においては、焼成
工程を経て生成されたＣｄＳは、沈澱生成時にＣｄＳの
表面付近に非常に多くの欠陥を有している。

この表面欠陥は、光キャリアーのトラップ準位となるた
め、ＣｄＳの光メモリーを増大し、即ち、光応答速度を
遅くシ、この様なＣｄＳを用いて作成される感光体を高
速の複写機に適用すると初期コピーにおける明部と暗部
の静電コントラストが不十分となる。

また、上記の様な方法で製造されたＣｄＳの粒子形状は
、粒子が互いに集合し合って形成された強い凝集体であ
る２次粒子からなっており、この２次粒子は３次元的に
集合して団塊状であったりあるいは２次元的に集合して
平板状であったり様々であるがその中には大きなものは
ｌＯ数ミクロンから数１０ミクロンに及ぶものがあるＯ この様な粗大粒子を多数含むＣｄＳを用いて作成される
感光体は、その表面状態が劣悪となり、その結果得られ
る画像はガサつきが激しく、解像力も不十分と々る。ま
た、さらに絶縁層を設ける感光体の場合には、絶縁層の
ＣｄＳ層へのしみ込み等がおこり、良好な感光体を得る
ことが困難となる。

前記欠点については特開昭５７−１２９８２５号公報に
記載されているような方法によって、克服されている。

しかしながら、最近インテリジェント・複写機の関心が
高まり、特にレーザー光源を用いた複写機への要求が現
われ始めると、感光体粒子としては長波長、特にレザー
光の関係から７５０〜８００ｎｍ以上での感度を有する
ものが必要となってくる。前記方法における粒子は、長
波長側には感度を有して々く、赤外領域の光に対しての
感度は十分でなく上記目的には使用出来ない０ 本発明者等は、電子写真用硫化カドミウムは、Ｉｎの存
在で長波長に感度をのばすことが出来ることを既に確認
している。しかし、長波長に感度をのばすに必要なだけ
のＩｎをドープさせ、なお 秦かつ、電子写真用として必要な暗抵抗を持たすために
は、Ｉｎ量に応じたＣｕをアクセプターとして添加しな
ければならないが、これを前述の公開公報に記されてい
る様な方法に適用した場合、Ｃｕ　ｉの増加に伴い、得
られる硫化カドミウムを用いて作成される電子写真用感
光体は、基板からのキャリヤーの注入性が劣化する傾向
にあり、特に、光導電層の上に絶縁層を設ける３層構成
の様なタイプでは、暗部電位が下がり、感度が低下する
傾向がある。

また、Ｃｕ量のみを減少させ、　　Ｉｎ量は減少させな
い場合は、長波長へ感度はのびるが、光メモリーが増加
し、暗部電位の低い非常に低抵抗な値化カドミウムとな
ってしまう。

而して本発明は前記方法を改良したＣｄＳの製造方法を
提供することを目的とするものである。

即ち、長波長に対して十分な感度を持ちながら光メモリ
ーが小さく暗電位がより十分にとれる高抵抗ＣｄＳが製
造できる製造方法を提供することを目的とする。

本発明の方法はインジウムを含む硫化カドミウムに対し
て２０重量％以上の融剤を混ぜて、融剤の融点よりも５
０℃以上高い温度で焼成後、洗浄工程を経てさらに再焼
成された硫化カドミウムを０．５　Ｎ〜５．ＯＮの硫酸
中で表面処理した後、再焼成することを特徴とするもの
である。

本発明により製造される硫化カドミウムは結晶性が商り
、また、走査型電子顕微鏡による形状観察では粒子が互
いに凝集していない単粒子でありかつその表面が滑らか
になっている。

本発明により得られた硫化カドミウム粉体は粒子形状が
均一でかつ粒径がそろっているため、作成される光導電
層の塗面は、密で平滑なため、非常に良質の画像が得ら
れると共に長波長、特に８００ないし８５０ｎｍまで感
度が伸びていることがわかった。

本発明で再焼成後、硫化カドミウムの表面処理に用いる
硫酸の濃度は０．５　Ｎ〜５．　ＯＮが効果的であり、
この効果は、処理時間との相関がある。すなわち、低濃
度では長時間の処理が必要となり、高濃度では短時間で
効果が出る。しかし、０．５Ｎ以下では、処理の効果が
少ないことおよび処理時間を長くすることが必要で、製
造上の効率が悪いこと、また、５Ｎ以上の濃度の処理は
、感度が低下する傾向を示すことから不適当である。長
波長側に感度を持たすだめのインジウムの最低量は生成
する硫化カドミウム１モルに対して５Ｘ１０　モル必要
であり最大量は電子写真用としての暗抵抗が満足される
量３０×ｌＯモルである。

インジウムの添加は、反応溶液中に添加して共沈によっ
て硫化カドミウムに含ませることもできるし、焼成前に
硫化カドミウムと混合させても有効に含ませることもで
きる。

また、銅は予め、カドミウム塩水溶液中に添加して共沈
させて、硫化カドミウム中に含ませることも出来るし、
焼成前、硫化カドミウムと混合した後焼成を行うことに
より硫化カドミウム中に含ませることも出来る。Ｃｄ８
に添加する銅化合物としては、銅の塩化物、硫化物、硫
酸化物などが用、いられ、特に、塩化銅、硫酸銅が好ま
しい。

焼成前に銅化合物を添加する方法は銅化合物を固体のま
ま添加混合してもよいし、銅化合物が水溶性の場合はこ
れを一度水溶液にしＣｄＳに添加後、水分を蒸発させる
湿式法のいずれも良好な結果が得られるが、均一性の面
では湿式方法がよい。

銅の添加量はインジウム量によって最適量が異なるが硫
化カドミウム１モルに対して、１×１０　　から１５Ｘ
ｌＯモル特には３×１０　から１ＯｘｌＯモルが必要で
ある。

本発明に使用する融剤は、活性剤をＣｄＳ中に拡散する
際に一般的に用いられている融剤で、ＣｄＣ／２　、　
ＺｎＣ／２．　ＫＣ１！、　ＮａＣｌ　、　ＮＨ４Ｃ／
！　、　ＣｄＳＯ４等の１つあるいは数種類を適当な比
率に混合したものである。混合して用いる場合の好適例
として、ＣｄＣ／、とアルカリ金属の塩化物との混合物
が挙げられる。アルカリ金属の塩化物としては、ＮａＣ
１とＫＣｔが代表的なものである。アルカリ金属の塩化
物の融剤全体における含有量は、９０モル％以下で１０
モル％以上が好適である。

本発明においては、この融剤量は、２０％以上、特に好
ましくは３０〜５０％が好ましい。

２０％以下では、製造されるＣｄＳ粒子は焼結して粗大
粒子になり、また表面形状も不均一で、電位保持性が十
分でなく、また、解像性に欠ける悪いＣｄＳになる。ま
た、焼成を融剤の融点よりも５０℃高い温度に及ばない
温度で行なった場合には、製造されるＣｄＳ粒子は粒径
が大きく、解像性や塗工性が悪い。

なお、本発明の製造方法において、焼成温度は、６００
℃以下が好適である。また、融剤のＣｄＳに対する添加
量は、収率の点からは６５ｃＸ以下が好適である。

このように焼成された硫化カドミウムは本発明による硫
酸処理の前に再焼成を行う。この再焼成処理によって、
感光体に利用されたときの形成される画像の静電コント
ラストが一層安定化する。再焼成は５００℃以下特には
４００〜４５０℃の温度で行われることが好ましい。

実施例１ 硫酸カドミラＡ　１　ｍｏｇ　、硫酸銅１０　Ｘ　１０
　ｍｏｄｅ１硫酸インジウＡ３０Ｘ１０　　ｍｏｌｅを
含む、３Ｎ硫酸酸性水溶液２１の温度を６０℃に保ち硫
化水素を３００ｃｃ／ｍｉｎの流量で９５分間通じた。

この反応で生じた硫化カドミウムを純水を用いて水洗し
、過剰に粒子表面に存在する不純物を除去した後、口過
、１００℃の温度で１晩乾燥した。

この硫化カドミウム１００ｆＫ対しＣｄＣｌ！ｔを２０
１とＮａＣｌを３０２添加し、よく混合した上で、石英
ルツボに充填し、５３０℃で３０分焼成した（なお、ｃ
ｃｔｃｚ、とＮａＣｌの混合融剤の融点は、状態図から
ＣｄＣ１！、　−２ＮａＣｌの融点の４２６℃に相当す
る）。この様にして得られたＣｄＳを水洗、イオン交換
樹脂による残留イオン除去後乾燥し加攪拌しながら４時
間放置した。このＣｄＳを水洗、イオン交換樹脂による
残留イオン除去、乾燥した。このＣｄＳを塩化ビニル／
酢酸ビニル共重合体中に分散させた後アルミニウム基板
上に４０μの厚さに塗布乾燥させて得た感光体に１５μ
厚のポリエステルフィルムをはりつけ三層構成の感光体
を得たところ、表面が非常に平滑であった。この感光体
に一次帯電、次いで光像露光ＡＣ除電、次いで全面露光
の萬速電子写真プロセスを適用したところ、十分な静電
コントラストと、十分な感度に基く良質の画像が得られ
た。特に解像力は、６本／闘以上あり、シャ−プな画像
が得られた。さらにこの感光体を温度３５℃、湿度８５
％の高温・高湿中に、２４時間放置後、再び複写機にお
いて画像出しを行なった結果明暗部のコントラストの低
下も認められず、良質の画像が得られた。

実施例２ 硫酸カドミウム１　ｍｏｄｅを含む３Ｎ硫酸水溶液から
、実施例１と同様な方法によシ硫化カドミウムを沈澱生
成した０該硫化カドミウム１００９に銅、インジウムが
硫化カドミウム１モルに対してそれぞれ４Ｘ　１０’　
、　１２Ｘ　１０−４ｍｏｌｅ含むように、硫酸鋼、硫
酸インジウムの形で添加し、湿式法により、均−混合後
、１００℃の温度で乾燥した。　ｃｃｔｃｚ、　４０　
ｆ　ｓ　ＮａＣｌ　　１０　？　　から成柄 る混合融β混入し、充分混合後５００℃で３０分焼成し
た。

この様に作成された硫化カドミウムを０．５Ｎ硫酸水浴
液中に添加、攪拌しながら２０時間放置した。水洗９口
過、乾燥後実施例１と同様に再焼成を行ない得られたＣ
ｄＳを感光体化して評価したところ、実施例１と同様の
良好の結果を得た。

比較例１ 実施例１において、硫酸処理を除いて全く同様の方法で
作成された硫化カドミウム粒子について、実施例１と同
様の方法で感光体を作成した０ 比較例２ 実施例２において硫酸処理を除いて全く同様な方法で製
造した硫化カドミウム粒子を用いて実施例２と同様にし
て感光体を製造した。

以上の実施例および比較例で製造した感光体について第
１図に示す測定装置を用いて感光体の特性を測定した。

第１図の測定装置を用いて感光体の感光特性を測定した
。

即ち、感光体９の絶縁層面に透明電極４をもつガラス板
３を押しつけた。透明電極４はリレースイッチ５を介し
て高圧直流電源６に接続される。測定はリレースイッチ
５を０．２秒間とじて高電圧（Ｖａ）を印加し、０，２
秒間放置（オープン）後、光を０．２秒間照射しその時
の電圧変化（Ｖｐ）を感光体と同電圧にある金属板７と
表面電位計８で測定した０尚、Ｖｐは光導電層に印加さ
れている電圧である。

更に前露光としてハロゲンランプｌの白色光をシャッタ
ー２によ、９０．２ｓｅｃ照射し、０，２（８）放置し
た後、ｖａ印加し、０．２ｓｅｃ放置後再び光を０．２
式照射しその時の電圧変化■ｐ′を測定した。

Ｖａ−２０００Ｖ　とした場合のＶｐおよびＶｐ’また
Ｖａを＋２０００Ｖとした場合のＶｐＯ値を測定しＶａ
　：　−２ＱＯＯＶ印加時のＶｐ−Ｖｐ’から光メモリ
ーの大小が判断できる。

次に同じ測定装置を用いて感光体の感度を測定した。

即ち、感光体９の絶縁層面に透明電極４をもつガラス板
３を押しつけた。透明電極４はリレースイッチ５を介し
て高圧直流電源６に接続される。測定は前露光としてノ
１０ゲンランブ１の白色光をシャッター２により０．２
１ｉｅｔ１！照射し、０，２（８）放置した後、リレー
スイッチ５を０．２秒間と表面（即ち、絶縁層表面）に
おける電圧（Ｖａ’）を感光体と同電圧にある金属板７
と表面電位計８で測定した。高電圧印加時における光導
電層への印加電圧（Ｖｐ）はＶａ−Ｖａ’によシ算出で
きるので、Ｖｐが６００ＶになるＶａ　（以下Ｖａ−，
６６という）を定めて以下の方法で感度を測定した。即
ち、感光体にＶａ　−ａｏｏを印加した状態で測定光（
８００℃ｍ）を照射する。光照射後０．２秒間放置後、
上記と同様に十分に強い光を０．２秒間照射して感光体
表面における電圧（Ｖａ”　）を上記と同様にして測定
する。Ｖａ−０゜０印加と同時測定光照射時における光
導電層への印加電圧（Ｖｐ″）は”　−ａｏｏ　−Ｖａ
”により算出できるから、ｖ、ｊ／　カ３００■になる
必要な測定光の露光量（Ｅ）が半減露光量（Ｅ％）であ
り、感光体の感度を表示することができる。

下表にそれら特性を示す。

表から、硫酸処理を行った感光体についてはｖｐ−ｖｐ
’の差が比較例に比べて小さい。このことことを示して
いる。また、ｖｐ′が大きくなっている点から、比較例
に比して、高抵抗型となっており、電位が取れる方向に
変化している。又、感度も十分使用可能な範囲に入って
おり、光メモリーは比較例に較べて、改良されている。

【図面の簡単な説明】 第１図は感光体の感度を測定するだめの装置の説明図で
ある。 ４・・・透明電極、５・・・リレースイッチ、６・・・
高圧直流電源、７・・・金槙板、８・・・表面電位計、
９・・・感光体。 出願人　　キャノン株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）１モルあたりインジウムを５〜３０Ｘ１０’モル
   含む硫化カドミウムに対して、２０重量％以上の融剤を
   混ぜ、融剤の融点よりも５０℃以上高い温度で焼成し、
   洗浄工程を経て融剤を取り除いた後さらに再焼成して得
   られた硫化カドミウムを０．５　Ｎ〜５Ｎの硫酸で表面
   処理することを特徴とする光導電性硫化カドミウムの製
   造方法。