JPS60127134A - パイプまたはパイプ形材の内部表面のライニング方法及び該方法に使用する塩 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はパイプまたはパイプ形材の内部表面をある種の
結合剤（樹脂と硬化剤の混合物）を使用するいわゆる現
場成形方法によって２イニングするための新規な方法及
び該方法によって製造される製品に関するものである。

パイプまたはパイプ形材、特に大きなまたはやや細い地
下のパイプ及び本管、例えば下水管、ガス及び水の本管
または油のパイプラインをライニングまたは修理するた
めに現場成形方法を使用することは公知である。この方
法は例えばポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリエステ
ルまたはポリウレタンから製造される本質的に液体不浸
透性の膜と、まだ十分に硬化していない、結合剤で含浸
した繊維層とより構成される管状軟質積層品をライニン
グまたは修復するベキ本管に装入するために供給パイプ
まだは反転パイプを使用することよりなる。チーーブ（
管状軟質積層品）を装入した時、結合剤または樹脂で含
浸されたチューブの層は最初チューブの中心方向に向い
ている。チューブの一端をライニングすべきパイプの端
に結合した後に、水を加圧下に反転パイプに注入し、そ
してチューブを反転し、樹脂で含浸された側をパイプの
内部表面に対して押しつける。樹脂は一般に温水を反転
ボ／グ中に注入することによって完全に硬化する。

従来、この方法に使用される樹脂は主に不飽和ポリエス
テル樹脂であった。これらのポリエステル樹脂には、硬
化の際比較的著しい収縮を起こし、基材に対する結合力
が不十分であり、そして２５°Ｃ以上の温度での保存寿
命が限られているという不便がある。さらに、不飽和ポ
リエステルは一般にスチレンを相当の割合で含んでおり
、過酸化物〔参照例えばシンレス社（ｍａｎｕｆａｃｔ
ｕｒｉｎｇ　ｃｏｍｐａｎｙ　５ＹＮＲＥＳ　）製のジ
ノライト　ブｏ　キｚ−ｖ　（５ｙｎｏｌｉｔｅ■ｂｒ
ｏｃｈｕｒｅ　）５９５−６１　００５０　）　によっ
て硬化しなければならない。スチンンは不快な臭気及び
特に低い引火点（６１ないし６２℃）と高い蒸発数を有
する。さらに、その高い蒸気圧は工業衛生の観点から危
険である。

不飽和ポリエステル樹脂はタールのようなガス残留物が
樹脂の硬化をそこなうから、例えばガス本管の再ライニ
ングのためには不適当である。また、それらについて離
れないスチビンの不快な臭気及び味のため、それらは水
の本管をライニングするために使用するのは不適当であ
る。さらに、樹脂の接着応力が弱いため、地下水がパイ
プの内部表面とライニングの間に浸み人むので、地下水
地帯で本管に使用することは有利でない。そして地下水
の圧力はしげしげ被膜に大きな気泡を発生させ、そのた
め特に輸送されるべき媒体の自由な流れを阻害する。

エポキシ樹脂／硬化剤系は実際にすでに現場成形方法に
使用されてきた。これらの系は、その芳香族または脂肪
族ポリアミンが硬化剤として行動する点において、接着
強度を増し、収縮率を小さくしそして機械的特性例えば
引張剪断強さを良好にすることによってポリエステル樹
脂と区別される。しかし、それらは保存寿命、硬化温度
及び／または粘度に関してＬなお望まれるべき多くのこ
とを残している〔参照、例えばイギリス国特許第１，３
４０，０６３号及び第１．４４９，４５５号；ガス−水
−撥水　（Ｇａｓ　−Ｗａｓｓｅｒ−Ａｂｗａｓｓｅｒ
　）　６１　、４５　ｆｚいし４８頁（１９８１）　；
及び地下パイプを再ライニングするためのポリエステ、
ｎｔ　（Ｐｏ１ｙｅｓｔｅｒ　ｆｏｒ　ｈｌｉｎｉｎｇ
　ｕｎｄｅｒｇｒｏｕｎｄｐｉｐｅｓ）、オーストラリ
アのプラスチック及びゴム（Ａｕ５ｔｒａｌｉａｎ　Ｐ
ｌａｓｔｉｃｓ　ａｎｄ　Ｒｕｂｂｅｒ　１１９８０年
り０月〕。

従って、本発明は（ａ）　少なくとも１個の第三窒素原
子を有する１個またはそれ以上の（ポリ）−アミンと、
１個またはそれ以上の芳香族ポリオールまたは少なくと
も炭素原子数９個を有する脂肪族基で置換された１個ま
たはそれ以上のフェノールとの塩である硬化剤、及び （ｂｌ　液体エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂の液体混
合物を含有し、そして所望により （Ｃ１別の添加剤を含有することもできる結合剤で含浸
された積層品を使用することにょシなる、 本質的に液体不浸透性の膜と、まだ十分に硬化していな
い、結合剤で含浸された繊維層から構成される管状軟質
積層品を結合剤をもつ表面でパイプの内部表面に対して
、該積層品がパイプの内部表面の形状を帯び、かつ結合
剤がこの状態で十分に硬化し、堅固に接着する内部ライ
ニン、グを成形するように液正によって圧縮することに
よる現場成形方法を使用するパイプまたはパイプ形材の
内部表面のライニング方法を提供するものである。

前記の塩（ａ）は少なくとも１個の第三窒素原子を有す
る脂肪族、芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ　）、
芳香族または複素環式（ポリ）アミンから製造できる。

このタイプのアミンはまた炭素原子上で、例えば塩素原
子または臭素原子のようなノ・ロゲン原子　ＯＨまだは
ＣＮ基、フェニル基、炭素原子数５ないし８のシクロア
ルキル基、炭素原子数１ないし４のアルキルまたはアル
コキシ基または炭素原子数１ないし１２及び特に炭素原
子数１ないし４のアミノアルキル基によって置換される
こともできる。

少なくとも部分的に脂肪族性である適当なアミンの例は
、たとえば次式！ないし■：（上記各式中、 ｍは２ないし６、特に２または３であり、！１は０，１
または２でおり、 Ｒ１は炭素原子数１ないし１２のアルキル基１特に炭素
原子数１ないし８そして特に炭素原子数１ないし４のア
ルキル基、炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルキル
基または炭素原子の総数が２ないし６であるアルコキシ
アルキル基を表わし、 馬及び鳥は互いに独立して各々Ｒ１と同一であるか、ま
たは各々未置換または置換フェニル基、ベンジル基、フ
ェニルエチル基、シクロペンチル基またはシクロヘキシ
ル基を表わし、Ｒ４は炭素原子数１ないし４のアルキル
基、特にエチル基そして特にメチル基を表わし、鳥は炭
素原子数１ないし４のアルキル基、特にエチル基そして
特にメチル基、シクロペンチル基またはシクロヘキシル
基を表わし。

鳥は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数
１ないし８そして特に炭素原子数１ないし４のアルキル
基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、ベン
ゾイル基、シクロヘンチル基、シクロヘキシル基、Ａｌ
ＣＮ　’１　タｕ−Ａ、、　ＣＨ２ＮＨ２を表わし、 ■畑は水素原子または−ＡＩＣＨ２ＮＨ２を表わすか、
または 八及び馬が一緒になって−（ＣＨ２）ｐ　（ここで、ｐ
け４または５である。）、 −（ＣＨ２）、　Ｏ（ＣＨ，）、−または−（ＣＨｚ）
ｚＮＨ（ＣＨｇ）２−を表わし、 １（＠は一０Ｒ９，−ｏｃへ、−０ＣＮＨ鳥、　−０−
Ａ、ＯＮ。

ＯＡＩＮＨ２、ＱＣＡｌ−Ｎ　（ＣＨｓ）ｔ　。

ＯＹｌ　０　ＡＩ　Ｎ（Ｃｆ（ｓｈ　を表わし、馬は炭
素原子数１ないし１２のアルキル基、特に炭素原子数１
ないし４のアルキル基、７エ二ル基、ベンジル基、シク
ロペンチル基ｔたｕシクロヘキシル基を表わし、 Ａ及びＡｌは互いに独立して、各々エチレン基または１
，２−または１，３−プロピレン基を表わし、 Ｙは直接結合、−ＣｒＨｌｒ−（ここでｒは２ないし１
０、特に２ないし６を表わす。）、フェニレン基、トル
イレンｓ−ｉたはシクロヘキシレン基を表わし、そして Ｙ、は−ＣｒＨ２ｒ−（ｒは２ないし１０、ｌｆｊに２
ないし６を表わす。）、フェニレン基、トルイレン基ま
たはシクロヘキシレン基を表わす。）で表わされるアミ
ンである。

次式■： （式中、 ｑは１または２であシ、 Ｘは１，２または３であシ、そして 几１０及び几１！は互いに独立して、各々炭素原子数１
ないし４のアルキル基、特にメチル基またはエチル基を
表わす。）で表わされる第三級アミンフェノールも適当
である。式■で表わされる化合物の例はたとえばジメチ
ルアミンメチルフェノール、ジエチルアミノメチルフェ
ノール、ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ビ
ス（ジエチルアミノメチル）フェノール、ビス（ジエチ
ルアミノエチル）フェノール及び特に２、４．６−　ト
リス（ジメチルアミノメチル）フェノールである。

複素環式第三アミンは飽和または未飽和であることがで
き、そして未置換または例えばノ・ロゲン原子またはア
ルキル基、フェニル基またはベンジル基によって置換す
ることができる。例えば未置換または置換ピラゾール及
びイミダゾール、並びにＮ−置換されたビロール、ピリ
ジン、ピラジン、インドール、ピペリジン及びピペラジ
ンが適当である。可能なＮ置換基は特に炭素原子数１な
いし４のアルキル基またはフェニル若しくはベンジル基
である。このタイプの複素環構造の例はたとえばＮ−メ
チルビロール、ピラゾール、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピラジ
ン及びＮ。

Ｎ−ジエチルピラジン、Ｎ−メチルインドール、Ｎ−エ
チルインドール、Ｎ−メチルピリジン、Ｎ−エチルピリ
ジン、Ｎ−ベンジルピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、
Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−イングロビルビペリジン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルピペラジン及びＮ、Ｎ’−ジエチルピ
ペラジンである。複素環式第三アミンは好ましくは次式
■　： （式中、 掲２は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、
フェニル基またはベンジル基を表わし、そして 賜３及び几１４は互いに独立して、各々水素原子、ハロ
ゲン原子、例えば塩素原子または臭素原子、炭素原子数
１ないし４のアルキル基、フェニル基、シクロヘキシル
基またはベンジル基を−表わす。）で表わされるイミダ
ゾールである。例えばイミダゾール、２−クロロイミダ
ゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾ
ール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、２−フェニルイ
ミダゾール、４−メチルイミダゾール。

４−ｎ−プロピルイミダゾール、２−メチル−４−フェ
ニルイミダゾール、２−、シクロへキシル−４−メチル
イミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダゾール
である。前記式■において。

几１３及びＲ１４が各々水素原子を表わし、そしてＲｌ
ｓが炭素原子数１ないし４のアルキル基、特にメチル基
、エチル基またはｎ−プロピル基、またはフェニル基を
表わすか、または Ｒ１２及び亀３が各々水素原子を表わし、そしてル４が
水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基、特
にメチル基、エチル基またはｎ−プロピル基を表わすイ
ミダゾールが好ましい。

前記式■において、几１！が水素原子を表わすイミダゾ
ールもまたポリグリシジルエーテルとの付加物の形態で
使用できる。これは特に未置換のイミダゾールの場合に
有利である。この予備反応は好捷しくけ芳香族ポリオー
ル、特にビスフェノールＡ［２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパン］、水素化ビスフェノールＡ
Ｃ２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロ
パン〕またはビスフェノールＦ〔ヒス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン〕のジグリシジルエーテルと一緒に行
なう。

アルキル基Ｒ工ないしＲ６及び鳥ないし几１４　ｓ　ヒ
ドロキシアルキル基ＦＬ、ないし几３及びアルコキシア
ルキル基Ｒ１ないし亀は直鎖まだは枝分れ鎖であること
ができる。例えば各々メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル法、イソプロピル基、ｎ　−ブチル基、第ニブチル基
、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル＆％
　ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基及び
ｎ−ドデシル基、ヒドロヤシメチル基、２−ヒドロキシ
エチル基、２−ヒドロキシアルキル基及び６−ヒドロキ
シエチル基、及びメトキシメチル基、エトキシメチル基
、２−メトキシエチル基及び２−イソーグロボキシエチ
ル基である。

−Ｃｒ　Ｈ，ｒ−基ＹまたはＹｌは同様に直鎖または枝
分れ鎖であることができるが、しかし好ましくは直鎖で
あり、そして炭素原子数２ないし６を有する。

置換フェニル、ベンジル、フェニルエチル、シクロペン
チルまたはシクロヘキシル基馬または馬は特に塩素原子
若しくは臭素原子またはメチル基、エチル基、メトキシ
基またはエトキシ基によって置換される。しかし、数基
は好ましくは未置換である。フェニレン、トルイレンま
だはシクロヘキシレンＹまたはＹｌは特に１，３−まだ
は１，４−フェニレン、１．４−トルイレンまたｌｄｌ
、４−シクロヘキシレンでアル。

Ａ及びＡｒｕ各々好ましくはエチレンまたは特に１．６
−プロピレンである。

前記式Ｉで表わされる好ましい化合物においては、 Ｒ１及び亀が互いに独立して、各々炭素原子数１ないし
４のアルキル基または炭素原子数２ないし４のヒドロキ
シアルキル基を表わし、そして、 鳥が炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数２
ないし４のヒドロキシアルキル基、未置換のフェニル基
、ベンジル基、シクロペンチル基またはシクロヘキシル
基を表わす。

前記式Ｉで表わされる特に好ましいアミンにおいては、 Ｒ，及びＲ２が各々炭素原子数１ないし４のアルキル基
を表わし、そして 鳥が未置換のフェニル基及び特に未置換のベンジル基を
表わす。

前記式■で表わされる好ましい化合物においては、 ｍが２または３であり、 Ｒ４がメチル基またはエチル基を表わし、そして ■−がブチル基、エチル基またはシクロヘキシル基を表
わす。

式■で表わされる化合物においては、 Ｉｎ２及び塊は双方共に好ましくはエチル基及び特にメ
チル基を表わす。

馬は好ましくは水素原子を表わし、そして鳥は好ましく
はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル法、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、ベンゾイル基、２−シアノエチル基
または５−アミノプロピル基を表わす。前記式■におい
て、 Ｒ６が２−シアノエチル基または６−アミノプロピル基
を表わし、そして Ｒ７が３−アミノプロピル基を表わす化合物もまた好ま
しい。前記式■において、 Ａがエチレン基及び特に１，３−プロピレン基を表わし
、 馬が水素原子を表わし、そして Ｒ６が２−シアノエチル基または３−アミノプロピル基
を表わす化合物は特に好ましい。前記−弐■の化合物の
いくつかの例はたとえばＮ、　Ｎミノプロビル）エチレ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ、Ｎ−ジー（３−ア
ミノプロピル）エチレンジアミン％Ｎ、Ｎ−ジメチル−
Ｎ′−（２−シアノエチル）−１，３−ジアミノプロパ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’　−（ｓ−アミノプロヒル
）−１，５−ジアミノプロパン、Ｎ、　Ｎ−ジメチルー
Ｎ’、Ｎ’−（３−アミノプロヒル）−１，６−ジアミ
ノプロパン及びＮ、Ｎ−ジエチル−Ｎ　−（ヘンソイル
）−１，５−ジアミノプロパンである。

前記式■の化合物に２いては、ｎは好ましくは０または
１である。

前記式Ｖにおいて、■−は特に−〇鳥。

−０−Ｙｌ−０−Ａ、−Ｎ　（ＣＨａ）、を表わす。

これらの基において、 鳥は好ましくは炭素原子数１ないし４のアルキル基、フ
ェニル基またはベンジル基を表わし、Ｙは直接結合、−
（ＣＨ，）ｒ−（ここでｒは２ないし６である。）また
は１．３−看しくけ１゜４−フェニレン基（ｉ−表わし
、 Ｙｌは−（ＣＨｚ）ｒ　（ここでｒは２ないし６でろる
。）まだは１，３−若しくは１，４−フェニレン基を表
わし、そして 八１はエチレン基及び特に１，３−プロピレン基を表わ
す。式Ｖで表わされる化合物の例は、たとえばβ−ジメ
チルアミノエチルβ−シアノエチルエーテル、ｒ−ジメ
チルアミノグロピルβ−シアノグロピルエーテル、β−
ジメチルアミノエーテルγ−アミノグロビルエーテル、
ｒ−ジメチルアミノグロビルｒ−アミノイソブチルエー
テル、β−ジメチルアミノエチルアセテート、β−ジメ
チルアミノプロピルアセテート、β−ジメチルアミノプ
ロピル２−イソブチレート、ｒ−ジメチルアミンプロピ
ルラウレート、β−ジメチルアミノエチルベンゾエート
、β−ジメチルアミンエチルＮ−フェニルカルバメート
、ｐ−ジメチルアミノエチルカルボネート、ｐ−ジメチ
ルアミノエチルγ−ジメチルアミノグロピルエーテル、
１．４−シクロへキシルジ（ｒ−ジメチルアミンプロピ
ル）エーテル、ジ（γ−ジメチルアミノプロピル）テレ
フタレート及びジ（β−ジメチルアミンエチル）アジペ
ートである。

上記のタイプのアミンは公知であるか、まだはそれ自体
公知の方法によって製造することができる〔参照例えば
アメリカ合衆国特許第４．２０１，８５４号及び第４，
５２４，７５９号〕。

特に好ましいアミンは前記式■において、几１及び馬が
各々エチル基及び特にメチル基を表わし、そして 几３が未置換のフェニル基及び特に未置換のベンジル基
を表わす化合物、特にベンジルジメチルアミンである。

前記式■において、 ｍが２または３であり、そして Ｒ４及び亀が互いに独立して、各々メチル基またはエチ
ル基を表わすアミン、特に ｍが３を表わし、そして 几４及び鳥が双方共にメチル基またはエチル基を表わす
アミン； Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’　−（５−アミノプロヒル）−
１，ｓ−ジアミノプロパン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’　
−（２−７アノエチル）−１，５−ジアミノプロパン及
び特にＮ、Ｎ−１工ｆ　ルーＮ′−（ヘンソイル）−１
，５−ジアミノプロパンまたはそれらの混合物； 前記式■において ｑが１であり、 Ｒｌｏ及びＲ１１が双方共にエチル基及び特にメチル基
を表わし、そして Ｘは前記の意味を表わす化合物； 前記式■において 几１２及びＲ１４が各々水素原子を表わし、そしてル３
が水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を
表わすイミダゾール：及び前記の好ましいイミダゾール
特に未置換のイミダゾールと、ビスフェノールＦ１水素
化ビスフエノールＡまたはビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテルとの付加物である。

塩（ａ）を製造するだめの適当な芳香族ポリオールの例
はたとえばレゾルシノール、ヒドロキノン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−メタン（ビスフェノールＦ）、
２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−６
，５−ジブロモフェニル）プロパン（テトラブロモビス
フェノール人）、１．１．２．２−テトラキス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン、４．４−ジヒドロキシビフ
ェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン及び
ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドと、クロロフ
ェノールまたはアルキル基に９個までの炭素原子を有す
るアルキルフェノールとのノボラック特にクレゾールノ
ボラック及びフェノールノボラックである。フェノール
ノボラック及び特にレゾルシノール、ビスフェノールＦ
またはビスフェノールＡと前記の好ましいアミンとの塩
を使用するのが好マしい。レゾルシノール、ビスフェノ
ールＦまだはビスフェノールＡとトリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール、ジメチルアミノメチルフェノー
ル、２−ｎ−プロピルイミダゾール、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノプロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプロビ
ルアミンまたはＮ、Ｎ−ジエチル−Ｎ’−（ベンゾイル
）−１゜３−ジアミノプロパンの塩及びレゾルシノール
、ビスフェノールＦまたはビスフェノールＡと、イミダ
ゾールとビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのジ
グリシジルエーテルの付加物との塩は非常に特に好まし
い。

特に適する脂肪族基で置換されたフェノール類は、アル
キル基、アルケニル基、プルカシェニル基及びアルカト
リエニル基に９ないし１８個、特にりないし１６個の炭
素原子を有するアルキルフェノール、アルケニルフェノ
ール、アルカジェニルフェノール及ヒアルカトリエニル
フェノールである。これらの脂肪族基は直鎖または分枝
鎖であり得るが、好ましくは直鎖である。脂肪族基で置
換されたフェノールの例として５−及び４−ｎ−ノニル
フェノール、６−ｎ−デシルフェノール、４−ｎ−）”
ｙ’シルクエノール、４−ｎ−テトラデシルフェノール
、４−ｎ−ペンタデシルフェノール、４−ｎ−オクタデ
シルフェノール、４−（２−ノネニル）フェノール、３
−（４−デセニル）フェノール、４−（２−ドデセニル
）フェノール、５−（９−オクタデセニル）フェノール
、４−（１，５−デカジェニル）フェノール、３−（９
，１３−オクタデカジェニル）フェノール、カシューナ
ツツから抽出された、“Ｐｈｅｎｏｌ　ＣＮ５Ｌ　”　
として知られる３−（２，４，６−ベンタゾカトリエニ
ル）フェノールの様な５−（ｎ−ペンタテカトリエニル
）フェノール、及び４−（９，１１゜１５−オクタデカ
ジェニル）−フェノールが挙げられる。３−及び４−ｎ
−ノニルフェノール及ヒＬ−（２１４，６−ベンタゾカ
トリエニル）フェノール、特にそれらの２−　ｎ−プロ
ピルイミダゾールまたはトリス（ジメチルアミンメチル
）−フェノールの塩が好ましい。しかしながら一般的に
は上記で定義した（ポリ）アミンと芳香族ポリオールか
らなる塩（ａｌが好ましい。

本発明はさらに本発明による方法を実施する為に特に開
発された新規な塩（ａｌに関する。特に好ましい塩はレ
ゾルシノールと２−ｎ−プロピルイミダゾールの塩、と
りわけレゾルシノール：２−ｎ−プロピルイミダゾール
が２：１である塩である。

該塩（ａ）は公知方法、例えば少なくとも１個の第三窒
素原子を有する（ポリ）アミンと上記で定義した芳香族
（ポリ）オールまたはフェノールを、通常反応温度を８
０ないし１５０　’Ｑ　とりわけ１０口ないし１３０℃
に上げて反応させることにより製造できる。反応体は、
窒素１当量あたり水酸基が１ないし２当量となる様な量
で用いるのが有利である。塩（ａ）は高粘度の液体であ
る。それらの粘度は所望により適当な希釈剤、とりわけ
高沸点有機溶媒で調整される。その様な溶媒及び希釈剤
の例としてベンジルアルコール、フルフリルアルコール
、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ノ（イン
油並びにシクロペンタノール個シクロヘキサノンの様な
環式ケトンが挙げられる。希釈剤は通常塩（ａｌに対し
て２０ないし８０重量％、好ましくは２０ないし５０重
量％の址で使用される。特に好ましい希釈剤はベンジル
アルコールテアル。

塩（ａ）の代わりに芳香族ジオール、例えばレゾルシノ
ール及びビスフェノール、とりわけビスフェノールＡも
しくはビスフェノールＦと式■の化合物と飽和もしくは
不飽和、直鎖もしくは分枝鎖の脂肪族モノカルボン酸と
の塩との混合物を本発明による方法に使用することもで
きる。

式■の化合物として好ましいものは、上記の化合物に１
４する。適する脂肪族モノカルボン酸は特に炭素原子数
が１８以下、とりわけ炭素原子数６ないし１８の飽和も
しくは不飽和の脂肪族モノカルボン酸である。適するモ
ノカルボン酸の例は：酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ
酪酸、カプロ／酸、２−エチルカブロン酸、カブリン酸
、ラウリン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、及び“ヴアーサティソク　アシド（ｖｅｒｓａｔｉ
ｃ　ａｃｉｄｓ　）　”　として知られている高度に分
枝したモノカルボン酸である。これらの混合物をして好
ましい塩は、（ジメチルアミンメチル）フェノール　２
−エチルヘキソニー）ｔだけオレエート、そして特にト
リス（ジメチルアミノメチル）フェノール　トリスオレ
エート及びとりわけトリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール　トリス−２−エチルヘキソエートである。該
混合物の粘度もまた、所望により希釈剤、特に上記のタ
イプの希釈剤を添加して所望の値とすることができる。

式■の化合物の塩及び飽和まだは不飽和脂肪族モノカル
ボン酸は公知であるかまたは公知方法により製造できる
。

適するエポキシ樹脂（ｂ）は特に硫黄原子、好ましくは
酸素原子または窒素原子に結合し、次式： 〔式中、Ｑ及びもは両方とも水素原子を表わし、Ｑｌは
水素原子もしくはメチル基を表わすか、またはＱともは
一緒になって−ＣＨｚ　ＣＨ２−もしくは−０Ｈ２ＣＨ
，ＣＨ２−を表わしｓ　Ｑｔは水素原子を表わす〕で表
わされる基を平均１個以上有するエポキシ樹脂である。

このタイプの樹脂の例は、脂肪族、脂環式または芳香族
ポリカルボン酸から訪導されるポリグリシジル及びポリ
（−一メチルグリシジル）ｘ　スフ−／ｌ／　テ９る。

適するポリカルボン酸の例Ｖｉ、コハク酸、ゲルタール
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン
酸、セパ７ン酸、リルン酸の二量体もしくは二量体、テ
トラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロンタル酸
、ヘキサヒトミフタル酸、４−メチルへキサヒドロフタ
ル酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸である
。

他の例として、１分子あたり少なくとも２個のアルコー
ル性及び／またはフェノール性水酸基を有する化合物と
、エビクロロヒドリンまたはアリルクロライドを反応さ
せ、続いて過酸で手ポキシ化することにより得られるポ
リグリシジル及びポリ（β−メチルグリシジル）エーテ
ルがある。

適スルホリオールの例はエチレンｆ　リニア　−ル、ジ
エチレングリコール、ポリ（オキシエチレン）クリコー
ル、フロパン−１，２−ジオール、ポリ（オキシプロピ
ノン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタ
ン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）
グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−
２゜４．６−ドリオール、グリセロール、１．１．１−
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソル
ビトール、レゾルシノール、キニトール、ビス（４−ヒ
ドロキシ−シクロヘキシル）メタ７．２．２−ビス（４
−ヒドロキシシクロヘキシル）フロパン、１．１−ビス
（ヒドロキシメチル）シクロヘキセ−３−エン及びさら
に上記の塩（ａ）の製造方法に記載したタイプの芳香族
ポリオールである。

適当なポリ（Ｎ−グリシジル）化合物はエピクロロヒド
リンと少なくとも２個のアぐノー水素原子を有するアミ
ンとの反応生成物を脱塩酸することによって得られる。

適当なアミンの例はたとえばアニリン、ｎ−ブチルアミ
ン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、１，３−及び
１．４−キシリレンジアミン、１．６−及び１゜４−ビ
ス（アミノメチル）シクロヘキサン及びビス（４−メチ
ルアミノフェニル）−メタンである。このタイプの別の
適当な化合物はトリグリシジルイソンアヌレート、環式
アルキレン尿素、例えばエチレン尿素及び１，３−プロ
ビレン尿素及びヒダントイン例えば５，５−ジメチルヒ
ダントインのＮ、Ｎ−ジグリシジル誘導体である。

ボＩＪ（Ｓ−グリシジル）化合物の例はたとえばジチオ
ール例えばエタノール−１，２−ジチオール及びビス（
４−メルカプトメチルフェニル）エーテルのジー５−グ
リシジル誘導体である。

前記式■（式中、Ｑ及び喝は一緒になって−ＣＨ２ＣＨ
２−または−ＣＨ２ＣＨｚＣＨ２−基を表わす。）で表
わされる１個まだはそれ以上の基を有するエポキシ樹脂
の例はたとえばビス（２，５−エポキシシクロペンチル
）エーテル、２．６〒エポキシシクロベンチルグリシジ
ルエーテル、１゜２−ビス（２，５−エポキシシクロベ
ンチルオキシ）エタン、６．４−エポキシ−６−メチル
シクロへキシル−メチル５，４−エポキシ−６−メチル
ゾクロヘキサンカルポΦル−ト及び２−（５，４−エポ
キシ）シクロヘキシル−５゜５−スビＯ（５，４−エポ
キシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサンである。

エポキシ基が種々のへテロ原子に結合しているか、また
はエポキシ基のいくつかまたは全てが分子の中央に位置
しているエポキシ樹脂、例えば４−アミノフェノール、
Ｎ−グリシジル−Ｎ−（２−グリシジルオキシプロビル
）−５゜５−ジメチルヒダントイン、ビニルシクロヘキ
センジオキシド、リモネンジオキシドまたはジシクロペ
ンタジェンジオキシドのＮ、Ｎ、０−トリグリンジル銹
導体を使用することもできる。

前記エポキシ化合物はまた相互のまたはエポキシ樹脂混
合物に溶解する固体エポキシ樹脂とのある種の混合物と
して使用することもできるが、最終的混合物の室温での
粘度は１５．０００ｍＰａ。

Ｓ・　以下、好ましくは８，０００ｍＰａ、ｓ、以下で
あることが有利である。

二価フェノール、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（５，５−ジブロモ−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘ
キシル）メタン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）プロパンの“いわゆる″前駆したまたは前
駆しないジグリシジルエーテル、ノボラックのポリグリ
シジルエーテルまたはテトラグリシジル化４，４−ジア
ミノジフェニルメタンは本発明方法において使用するた
めに特に好ましい。ビスフェノールＡ１テトラブロモ−
ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦの“いわゆる
“前駆したまだは前駆しないジグリシジルエーテル、テ
トラグリシジル化４，４′−ジアミノジフェニルメタン
、フェノール−ホルムアルデヒドまたはクレゾール−ホ
ルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル、
またはそれらの混合物を使用することはさらに好ましい
。

前記エポキシ樹脂（ｂ）は反応性希釈剤、例えばフェニ
ルマタハクレジルグリシジルエーテル、ブタンジオール
ジグリシジルエーテル、ジグリシジルへキサヒドロフタ
レート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル
まだは“カルドゥラ（ＣＡＲＤＵ几Ａ）Ｅ″′　として
知られる合成多分鎖の主に第三級脂肪族モノカルボン酸
のグリシジルエステルと、好ましくはエポキシ樹脂の全
量に対して５ないし５０重量％で混合することができる
。

本発明において使用される結合剤はそれ自体公知の別の
添加剤、特にチキソトロープ及ヒ染料を含有することも
できる。

塩（ａ）または前記で使用されたその混合物は有利には
エポキシ基の１当量に対して窒素当量が０．０２ないし
α３０、好ましくはＱ、０４ないしａ２０存在するよう
な址で使用する。

積層品の満足な含浸を確実にするためには、結合剤の２
５′Ｃでの粘度が６，０００ｍＰａ、ｓ、、好ましくは
！１，０００ｍＰａ、ｓ、及び４？に１，０００＋ｔ＋
Ｐａ、ｓ、を越えてはならない。必要ならば、全ての結
合剤成分を適当な希釈剤を加えることによって混合した
後に、所望の値に調節する。

本発明において使用される結合剤（樹脂混合物）は長い
保存寿命（室温において約８日まで）によって特徴づけ
られるので、製造中、一定の貯蔵期間及び使用する場所
へ結合剤で含浸した積層品を輸送する間、樹脂の早期硬
化を避けることができる。前記結合剤は低い＠度で、６
０°０程度の温度では徐々に、艮好な機械的特性例えば
良好な引張強さ及び曲げ強さ、及び良好な耐薬性を有す
る被膜に硬化することができる。

さらに、定義されたタイプの結合剤で得られるライニン
グまたは被膜は低い収縮率及び基材例えばパイプの内部
表面（それらは意図する用途、場所またはさらに再ライ
ニングに先立つ洗浄のために多くの場合に濡れるかまた
は少なくとも湿っぽい。）に対する良好な接着力を特徴
とする。エポキシ樹脂と、第三アミンと有機酸の市販の
塩との混合物は一般に水または湿気の存在下に十分に硬
化せず、また十分な機械的特性を有する粘着性の被膜を
製造しないから−このことは驚くべきことである。

上記のタイプの結合剤で片面を被覆した積層品の製造方
法及び現場成形方法を用いたパイプのライニング法は公
知である。適する方法、膜材料及び繊維材料は例えば英
国特許第１，３４０，０６８号及び第１．５６９．６７
５号、西ドイツ特許公開筒２．２４０，１５３号及び第
２．５６２，７８４号公報並びにＩｎｓｉｔｕｆｏｒｍ
　（Ｐｉｐｅｓ　＆　５ｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　）社、英
国により出版サレタ“インノツ７オーム　ニュースダイ
ジェスト（Ｉｎｓｉｔｕｆａｒｍ　Ｎｅｗｓ　Ｄｉｇｅ
ｓｔ　）″に記載されている。これらの出版物の関連部
分も参考文献として本発明に導入されている。膜は好ま
しくはポリビニルクロライドシートであシ、繊維材料は
好ましくはポリエステルのニードルパンチドフエルトで
ある。

下記の実施例は本発明を説明する。

実施例１ニドリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
２６５ｇ（１モル）及ヒレゾルシノール５３０ｇ　（！
ｉモル）を攪拌装置、還流冷却器及び温度計を向けた１
、５１のスルホン化用フラスコに入れ、この混合物を、
窒素雰囲気下で攪拌しながら１１０ないし１２０℃に加
熱する。

１００℃の付近でフェノール系の成分がアミンに溶解す
る。緩和な発熱反応が起こる。反応混合物の温度を１１
０ないし１２ｃＢ）に６０分間保持する。その後ベンジ
ルアルコール４５０ｇで希釈する。この方法により、２
５℃における粘度が５６００　ｍＰａ、ｓ、であｆｉ、
ＯＨ当量と窒素当量の比（ＯＨ当量−Ｎ当量〕が２＝１
であり、そして固体含量が５７重量％である淡褐色溶液
が得られる。（硬化剤層、１） 実施例２：イミダゾール６８ｇ（１モル）及びベンジル
アルコール２７２ｇを攪拌装置、滴下漏斗、還流冷却器
及び温度計を付けた７５０ｍ１のスルホン化フラスコに
室温（２０ないし２５Ｃ）で入れる。混合物を窒素でガ
スシールして１０口ないし１１０℃に加熱するとイミダ
ゾールが溶解して透明な溶液になる。工業用のビスフェ
ノール人ジグリクジルエーテル（２５°０における粘度
が１００００ｍＰａ、ｓ、　、エポキシ価が５．５５エ
ポキシ当量／ＩｌＦ）６０ｇを温度が１２０℃を越えな
いような滴下速度で滴下する。その後フェノールノボラ
ック（ＯＨ当１１＝１０５；１モル当たり５．６個のフ
ェノール性水酸基を含有する）２００ｇを添加し、温度
を約６０分間１１０ないし１２０”Ｑに保持する。反応
生成物は２５℃で１９００ｍＰａ、ｓ、の粘度を有し、
ＯＨ当＃二Ｎ当量が１＝１であり、そして固体含有率が
５５重量％である。（硬化剤層２） 実施例３＝ビスフエノールＡ（２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−フェニル）プロパン）１００ｇ及びベンジルア
ルコール７０ｇを実施例１に記載した型のスルホン化用
のフラスコに入れる。

混合物を窒素でガスシールして攪拌した後１１０ないし
１２０°Ｃに加熱すると、ビスフェノールＡが溶解し透
明な溶液となる。その後トリス（ジメチルアミンメチル
）フェノール　トリス−２−エチルへギノエートを添加
し、温度を５０分間約１１０°Ｃに保持する。得られ氏
硬化剤（硬化剤層３）は２５°Ｃにおける粘度が７２０
０ｍＰａ、ｓ、であり、固体含有率が６９重量％である
。

実施例４ないし５６＝下記の第１表に示した塩（硬化剤
）を実施例１及び２に記載した方法と同様に製造する。

実施例１と異なる反応条件については第１表に記載する
。

レゾルシノール対２−ｎ−プロピルイミダゾールが２：
１の塩を下記の様に製造することができる。

２〜ｎ−プロピルイミダゾール３３ｏｙ（３モルフを冷
却器、攪拌装置、温度計及び管口の広い漏斗を付に−ｊ
た１、５ｔのスルホン化フラスコに入れる。この化合物
を窒素でガスシールして攪拌し、加熱可能の油浴を用い
て約１００℃に加熱する。

続いてレゾルシノール６６０９（６モル）を加える。明
らかに発熱性の反応が起こる。発熱反応が収まった後さ
らに約１時間、生成物を１２０℃に維持する。その後冷
却する。得られた塩はアミン含有量がＳ２当ｊｔ　／　
ｋｆｓ　２５℃におけるヘブ之−粘度が８２０００ｍＰ
ａ、ｓ、　２５℃における密度が１．１９３　？　／　
ｔｒｉ　％及び２５℃における屈折率が１、５７２であ
る暗褐色、透明、高粘性の液体である。

化剤Ｎ１１５） レゾルシノールａ４ｏｒ（４モル）及びベンジルアルコ
ール（２２０？）を冷却器、攪拌装置、温度計及び滴下
シリンダーをつけた１、５ｔのスルホン化フラスコに入
れる。混合物を不活性ガス雰囲気下で攪拌しながら加熱
可能の油浴によって約１００ないし１２０℃に加熱する
と、レゾルシノールは全て溶解する。続いて２−ｎ−プ
ロピルイミダゾールｚｚｏｒ（２モルフを添加すると著
しい発熱反応がおこる０２−ｎ−プロピルイミダゾール
は温度が１３０℃を越えない様な速度で添加する。発熱
反応が収まった後生成物さらに約１時間１６０℃に保持
する。その後冷却する。

その結果アミン含有量が２．４当量／ｌｙ、２５℃にお
ける粘度が１４００ｍＰａ、ｓ、　２５℃における密度
がｔ　１４９　ｙ／ｄ、そして２５℃における屈折率が
１、５６２０であるレゾルシノール：２−ｎ−プロピル
イミダゾール塩＝２：１の透明な褐色の溶液が得られる
。

実施例３７ないし４５：実施例５に記載した方法を用い
て下記の第２表に挙げた硬化剤を製造する。実施例３と
異なる反応条件は第２表中に示す〇 Ｂ、施用例 実施例４６ないし８９：樹脂と硬化剤を第３表に示した
量でビーカー中で手動で混合する。

新しく製造された混合物の粘度を調べる。全ての実施例
において樹脂はビスフェノールＡジグリシジルエーテル
（２５℃における粘度が１００００ないし１２０００　
ｍＰａ、ｓ、　５．２５ないし５．４エポキシ当ｆｉｔ
／ｋｙ）７３重量％とＯ−クレジルグリシジルエーテル
（反応性希釈剤）２７Ｍ量’４との混合物１００２であ
る。

各実施例において厚さ３ＩＥｍのフェルトの層４枚（１
５ｘ２０ｃｒｎのポリエステルのニートルバンチドフエ
ルト）に樹脂／硬化剤混合物を別々に含浸する。４枚の
含浸したフェルトの層を成形プレスで１２闘の厚さの試
験片にプレスする＠続いて成形プレスを冷水を含み、油
を満たした第２の浴中に入れた水浴中に入れる。油浴を
７０℃に熱することにより内側の水浴中の水温を６０℃
に上げる。水浴を５時間６ａ℃に保つ。

その後油浴の加熱を止め、−晩放冷する０翌朝成形プレ
スを水浴から取り出し、成形プレスから試験片を取ｐ出
す◇試験片を下記の性質について測定する。

＊　ｌ５０３２６Ｂ　（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　
ＳｔａｎｄａｒｄｓＯｒｇａｎ　１ｚａｔ　ｉｏｎ　）
による引張強さく最大値）（Ｎ／Ｊ） ・ＡＳＴＭＤ７９０による曲げ強さく最大値ン（Ｎ／−
ン ・ｌ５Ｏ５２６Ｂにょる引張弾性率（Ｎ／ｄ）さらに含
浸したフェルト（厚さ３闘）の２０℃における貯蔵寿命
、即ちフェルトの剛性の増加、つまりフェルトがもはや
手で曲げられなくなる時間を測定する。

上記に記載した実験方法は現場成形方法によるパイプの
内表面のライニングの実際の条件に非常に高す程度に近
似している。

実験の結果を下記の第５表に示した。

実施例９０ないし１００：実施例４６ないし８９に記載
した方法を用いて、下記の樹脂を用いた樹脂／硬化剤混
合物を試験する。

樹脂Ｊ：５．２５ないし５．４エポキシ当量／　ｋｇの
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル７０重ｉ％と５
７エポキシ当量／にりのビスフェノールＦジグリシジル
エーテル３０重量％の混合物。

樹脂１：５．２５ないし５．４エポキシ当量／　ｋｙの
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル。

樹脂ＩＩＩ　：　５．２５ないし５．４エポキシ当量／
　ｋｇのビスフェノールＡジグリシジルエーテル５０重
ｙ４と６．１エポキシ当量／　ｋｙの蒸留ビスフェノー
ルＦジグリシジルエーテル５０重量係の混合物。

樹脂■：５．２５ないし５．４エポキシ当、％、　／　
ｋりのビスフェノールＡジグリシジルエーテル９４チと
ｏ−クレジルグリシジルエーテル６重量係の混合物。

樹脂Ｖ　：　５．７エボキシ当量／　ｋｙのビスフェノ
ールＦジグリシジルエーテル〇 樹脂■：　６．１エポキシ当量／　ｋｙの蒸留ビスフェ
ノールＦジグリシジルエーテル〇 樹脂■：樹脂Ｉ９０重量係と、＆４エポキシ当ｉｔ　／
　ｋｆのｎ−ドデシル及びｎ−テトラデシルグリシジル
エーテルの混合物１０重量係の混合物０ 樹脂■：５．２５ないし５．４エポキシ当量／梅のビス
フェノールＡジグリシジルエーテル９０重妬′係と、五
４エポキシ当ｆｆｉ／ｋｑのｎ−ドデシル及びｎ−テト
ラデシルグリシジルエーテルの混合物１０重量係の混合
物。

樹脂■：５．２５ないし５．４エポキシ当景／　ｋｑの
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル７８重ｉ％と１
２工ポキシ当ｔｆ／ｍのネオペンチルグリコールジグリ
シジルエーテル２２重量係の混合物。

結果を下記の第４表に示す。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　（ａ）　少なくとも１個の第三窒素原子を有す
   る１個またはそれ以上の（ポリ）−アミンと、１個また
   はそれ以上の芳香族ポリオールまたは少なくとも炭素原
   子数９個を有する脂肪族基で置換された１個またはそれ
   以上のフェノールとの塩である硬化剤、及び （ｂ）　液体エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂の液体混
   合物を含有する結合剤で含浸された積層品を使用するこ
   とによりなる、 本質的に液体不浸透性の膜と、まだ十分に硬化していな
   い、結合剤で含浸された繊維層から構成される管状軟質
   積層品を結合剤をもつ表面でパイプの内部表面に対して
   、該積層品がパイプの内部表面の形状を帯び、かつ結合
   剤がこの状態で十分に硬化し、堅固に接着する内部ライ
   ニングを形成するように液圧によって圧縮することによ
   る現場成形方法を使用するパイプまたはパイプ形材の内
   部表面のライニング方法。
2. （２）　硬化剤（ａ）が少なくとも１個の第三窒素原子
   を有する１個またはそれ以上の（ポリ）アミンと、１個
   またはそれ以上の芳香族ポリオールとの塩である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）硬化剤（ａ）のアミンが次式Ｉないし■：（Ｃ山
   ）、−Ｎ−（ＣＨ，ＣＨ，Ｎ　）。−〇昭島Ｎ（ＣＨ３
   ）２　（財）。 Ｈ３ （ＣＩ（ｓ）ｚ−Ｎ　−Ａ　＆　（Ｖ）　。 （上記各式中、 ｍは２ないし６であシ、 ｎは０，１または２であり、 Ｒ，は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子
   数１ないし４のヒドロキシアルキル基または炭素原子の
   総数が２ないし６であるアルコキシアルキル基を表わし
   、 島及び馬は互いに独立して各々Ｒ１と同一であるか、ま
   たは各々未置換または置換フェニル基、ベンジル基、フ
   ェニルエチル基、シクロペンチル基またはシクロヘキシ
   ル基を表わし、 Ｒ４は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、 亀は炭素原子数１ないし４のアルキル基、シクロペンチ
   ル基またはンクロヘキシル基ヲ表わし、 島は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基
   、ベンジル基、フェニルエチル基、ベンゾイル基、シク
   ロペンチル基、シクロヘキシル基、−Ａ、ＣＮまたは−
   Ａ１ＣＨ，ＮＨ，を表わし、馬は水素原子まだは−Ａ１
   ＣＨ２Ｎ）ｉ２を表わすか、または Ｒ６及び〜が一緒になって−（ＣＨｚ）ｐ　（ここで、
   ｐは４または５である。）、 （ＣＨｚ）２０（ＣＨｚ）ｚ−または−（ＣＨ２）２Ｎ
   Ｈ（ＣＨｚｈ−を表わし、 ０　０ １ −０−Ａ！ＮＨ２、−ＱＣ−Ａ、−Ｎ−（Ｃ）Ｉ３）２
   　。 ＯＹｌｏ　Ａｉ　Ｎ（Ｃ１（３）ｚ　を表わし、Ｒｄま
   炭素原子数１ないし１２のアルギル基、フェニル基、ベ
   ンジル基、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基を
   表わし、 几！。及びＲ１里は互いに独立して、各々炭素原子数１
   ないし４のアルキル基を表わし、Ｒ１２は水素原子、炭
   素原子数１ないし４のアルキル基、フェニル基またはベ
   ンジル基を表わし、そして 几１３及び■′Ｌ１４は互いに独立して、各々水素原子
   、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、
   フェニル基、シクロヘキシル基またはベンジル基を表わ
   し、 Ａ及びＡ、は互いに独立して、各々エチレン基または１
   ．２−または１，３−グロビレン基を表わし、 Ｙは直接結合、−Ｃｒ）Ｉ２ｒ−（ここでｒは２ないし
   １０を表わす。）、フェニレン基、トルイレン基または
   シクロヘキシレン基を表わし、Ｙｌは−ＣｒＨ１ｒ−（
   ｒは２ないし１０を表わす。）、フェニレン基、トルイ
   レン基またはシクロヘキシレン基を表わし、 ｑは１または２であり、そして Ｘは１ないし３である。）で表わされるアミンを表わす
   特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）　アミンが前記式■（式中、Ｒ１２は水素原子を
   表わし、そしてＲ１３及びＲ１４は特許請求の範囲第６
   項記載の意味を表わす。）で表わされるイミダゾールと
   芳香族ポリオールのジグリシジルニーエル、特に２，２
   −ビス（４−ヒドロヤシフェニル）プロパン〔ヒスフェ
   ノールＡ〕、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキ
   シル）プロパン〔水素化ビスフェノ−ルＡ）ｉたｄビス
   （４−ヒドロキシ７エ二ル）メタン〔ビスフェノールｐ
   　）のグリシジルエーテルとの付加物である特許請求の
   範囲第３項記載の方法。
5. （５）　アミンがＮ、Ｎ−ジメチル−ｄ−（６−アミツ
   グロビル）−ｆ、３−ジアミノプロパン、Ｎ、Ｎ−ジメ
   チル−Ｎ’−（２−シアノエチル）−１，３−ジアミノ
   プロパン及び特にＮ、Ｎ−ジエチル−Ｎ′−（ベンゾイ
   ル）−１，３−ジアミノプロパンまたはそれらの混合物
   または前記式１．ｎ、Ｖｌまたは■： （各式中、 ＾及び鳥は各々エチル基及び特にメチル基を表わし、 Ｒ３は未置換のフェニル基及び特に未置換のベンジル基
   を表わし、 ｍは２または５であり、そして 几４及び塊は互いに独立して各々メチル基またはエチル
   基を表わし、 ｑは１であり、 ル◇及びＲ１！は双方共にエチル基及び特にメチル基を
   表わし、 Ｒ１２及びＲ４４は各々水素原子を表わし、Ｒ１３は水
   素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わ
   し、そして Ｘは特許請求の範囲第５項記載の意味を表わす、）で表
   わされる化合物を表わす特許請求の範囲第５項記載の方
   法。
6. （６）　アミンがイミダゾールとビスフェノールＦ１水
   素化ビスフエノールＡまたはビスフェノールＡのジグリ
   シジルエーテルとの付加物を表わす特許請求の範囲第５
   項記載の方法。
7. （７）硬化剤成分（ａ）のポリオールがレゾルシノール
   、ヒドロキノン、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ
   、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフ
   ェニル）−グロバン、１、１．２．２　−テトラキス（
   ４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４−ジヒドロキ
   シビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
   ンまたはホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとフ
   ェノール、クロロフェノールまたはアルキル基に９個ま
   での炭素原子を有スるアルキルフェノールとのノボラッ
   クを表わす特許請求の範囲第１項記載の方法。
8. （８）　硬化剤成分（ａ）のポリオールがフェノールノ
   ボｙ　ツクｓ　レゾルシノール、ビスフェノールＦまた
   はビスフェノールＡを表わす特許請求の範囲第１項ない
   し第６項のいずれか１項に記載の方法。
9. （９）硬化剤成分（ａ）がレゾルシノール、ビスフェノ
   ールＦまたはビスフェノールＡとトリス（ジメチルアミ
   ノメチル）フェノール、ジメチルアミノメチルフェノー
   ル、２−ｎ−グロビルイミダゾール、Ｎ、Ｎ−ジメチル
   アミノプロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプロピ
   ルアミンまたはＮ、Ｎ−ジエチル−Ｎ−（ベンゾイル’
   ）−１，５−ジアミノプロパンとの塩、またはレゾルシ
   ノール、ビスフェノールＦ若しくはビスフェノールＡと
   、イミダゾールとビスフェノールＡ若しくハヒスフェノ
   ールＦのジグリシジルエーテルの付加物との塩である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 α呻　硬化剤成分（ａ）が窒素１当量に対してＯＨ基が
   １ないし２当量存在する塩である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ａυ　成分（ｂ）かへテロ原子に結合さｎた基を平均１
   個以上有するエポキシ樹脂であり、そして数基が次式■
   ： （式中、 Ｑ及び喝は双方共に水素原子を表わし、そして Ｑｌは水素原子またはメチル基を表わすか、またはＱ及
   び鳩が一緒になって一〇ＨｚＣＨｚ−または−ＣＨ２Ｃ
   ルＣＨ，−を表わし、そしてＱＩは水素原子を表わす。 ）で表わされる特許請求の範囲第１項記載の方法。 （１渇　成分（ｂ）が２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
   ェニル）プロパン、２，２−ビス（５，５−ジブロモ−
   ４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔テトラブロモビス
   フェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
   ン、ビス（４−ヒドロキシ／りロヘキシル）メタンまｒ
   ｃＬｌ：２．２−ビス（４−ヒドロキシンクロヘキシル
   ）プロパンの“いわゆる１先駆させたまたは先駆させて
   いないジグリシジルエーテル、ノボラックのポリグリシ
   ジルエーテルまたはテトラグリシジル化４，４′−ジア
   ミノジフェニルメタンである時１ｔ’Ｆ　請求の範囲第
   １項記載の方法。 ｕ３　成分（ｂ）がビスフェノールＡ１テトラブロモビ
   スフエノールＡｔたはビスフェノールＦの“いわゆる“
   先駆されたまたは先駆されないジグリシジルエーテル、
   テトラグリシジル化４．４−ジアミノジフェニルメタン
   、フェノール−ホルムアルデヒドまたはクレゾールーホ
   ルムアルデヒドノボラソクのポリグリシジルエーテルま
   たはそれらの混合物である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 Ｉ　成分（ｂｌのだめの反応性希釈剤が別の添加剤（Ｃ
   ）として使用される特許請求の範囲第１項記載の方法。 α９　硬化剤（ａ）が芳香族ジオールと、次式■：（式
   中、 ｑは１または２であり、 Ｘは１ないし５であり、そして 几１０及び几ｌ！は互いに独立して炭素原子数１ないし
   ４のアルキル基、各々未飽和または飽和直鎖または分枝
   鎖の脂肪族モノカルボン酸を表わす。）で表わされる化
   合物の塩との混合物である特許請求の範囲第１項記載の
   改良された方法。 ００　ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦとジメ
   チル−アミノメチルフェノール２−エチルヘキソエート
   若しくはオレートまたはトリス（ジメチルアミノメチル
   ）フェノールトリス−２−エチルヘキソエートとの混合
   物を使用する特許請求の範囲第１５項記載の方法。 ０η　硬化剤成分（ａ）を、成分（ｂ）のエポキシ基１
   当量に対して窒素が００２ないしＯ，Ｓ　Ｏ、特にα０
   ４ないし０．２０当量存在するような量で使用する特、
   ｔ′Ｆ請求の範囲第１項または第１５項に記載の方法。 ０υ　２５℃における結合剤の粘度がｔｌｏ　００ｒｎ
   Ｐａ、ｓ、　。 特に４０００　ｍＰａ、ｓ、を越えない特許請求の範囲
   第１項寸だけ第１５項に記載の方法。 （１９レゾルシノールまたはビスフェノールＡと。 ジメチルアミノメチルフェノール、トリス（ジメチルア
   ミノメチル）フェノールまたは２−　ｎ−プロピルイミ
   ダゾールとの塩、フェノールノボラックとイミダゾール
   、２−ｎ　−プロピルイミダゾールまたはイミダゾール
   とビスフェノールＡジグリンジルエーテルの付加物との
   堪、及びレゾルシノールまたはビスフェノールＡと、イ
   ミダゾールとビスフェノールＡジグリシジルエーテルの
   付加物との塩。 弼　レゾルシノールと２−ｎ−プロピルイミダゾールよ
   りなる特許請求の範囲第１９項記載の塩。