JPS60123464A - フルオロ化されたチオ炭酸エステル‐フルオライド - Google Patents
フルオロ化されたチオ炭酸エステル‐フルオライドInfo
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- JPS60123464A JPS60123464A JP59237699A JP23769984A JPS60123464A JP S60123464 A JPS60123464 A JP S60123464A JP 59237699 A JP59237699 A JP 59237699A JP 23769984 A JP23769984 A JP 23769984A JP S60123464 A JPS60123464 A JP S60123464A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C329/00—Thiocarbonic acids; Halides, esters or anhydrides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規々フ牛オロ化されたチオ炭酸エステル−フ
ルオライド、これら物質の新規製造法及び除草性質を有
する化合物製造のための中間体としてのこれら物質の使
用に関する。
ルオライド、これら物質の新規製造法及び除草性質を有
する化合物製造のための中間体としてのこれら物質の使
用に関する。
式
%式%
(式中、Rはメチル、エチル、n−プロピル、イン−プ
ロピル、ブチル、フェニル、7’−クロロフェニルiた
はp−フルオロフェニルをあられす) のチオ炭酸エステル−フルオライドは既に開示されてい
る(J、 Org、 Chem、 30 、1317(
1965)参照)。これら化合物はそれらに基ずくメル
カプタンをフルオロカルボニルクロライドと反応させる
か、まだは相応するチオ炭酸エステル−クロライドを無
水のフッ化水素酸で処理することによって製造すること
ができる。これらの方法の次点は所要の特定出発物質を
得るのが困難なことである。
ロピル、ブチル、フェニル、7’−クロロフェニルiた
はp−フルオロフェニルをあられす) のチオ炭酸エステル−フルオライドは既に開示されてい
る(J、 Org、 Chem、 30 、1317(
1965)参照)。これら化合物はそれらに基ずくメル
カプタンをフルオロカルボニルクロライドと反応させる
か、まだは相応するチオ炭酸エステル−クロライドを無
水のフッ化水素酸で処理することによって製造すること
ができる。これらの方法の次点は所要の特定出発物質を
得るのが困難なことである。
今や、式
%式%
()
(式中、R1はアルキル、シクロアルキルまたけ随時置
換されたアリールをちられし、そして R2及びR3は互いに独立的に水素またはアルキルをあ
られし、まだは R1及びR2は一緒になってアルキレン鎖をあられす) の新規なフルオロ化されたチオ炭酸エステル−フルオラ
イドが見出された。
換されたアリールをちられし、そして R2及びR3は互いに独立的に水素またはアルキルをあ
られし、まだは R1及びR2は一緒になってアルキレン鎖をあられす) の新規なフルオロ化されたチオ炭酸エステル−フルオラ
イドが見出された。
更に、式(I)の新規なフルオロ化されたチオ炭酸エス
テル−フルオライドは、式 %式%(2) (式中、R’ 、R’及びR3は上記の意味を有し、そ
して Xはフッ素またけ塩素で、少くとも1個のXは塩素をあ
られす) のβ−ケト−トリハロゲノメチル−チオエーテルを、も
し適当ならば溶剤の存在下に、無水のフッ化水素酸と反
応させることにより得られることが見出された。
テル−フルオライドは、式 %式%(2) (式中、R’ 、R’及びR3は上記の意味を有し、そ
して Xはフッ素またけ塩素で、少くとも1個のXは塩素をあ
られす) のβ−ケト−トリハロゲノメチル−チオエーテルを、も
し適当ならば溶剤の存在下に、無水のフッ化水素酸と反
応させることにより得られることが見出された。
最後に、この新規なフルオロ化されたチオ炭酸エステル
−フルオライドは除草性質を有するフルオロ化されたチ
オールカルバメート製造のための中間体として使用しう
ろことが、今や見出された。
−フルオライドは除草性質を有するフルオロ化されたチ
オールカルバメート製造のための中間体として使用しう
ろことが、今や見出された。
驚くべきことに、本発明による式(I)の物質から製造
しうるフルオロ化されたチオカルバメートは既に知られ
ている同じ使用目的を有し構造的に最も似た化合物より
も良好な選択的除草作用をあられす。また本発明による
方法の過程も驚くべきものである。即ち、例えば、フッ
化水素による脂肪族または芳香族のトリクロロメチル−
チオエーテルのフルオロ化はトリクロロメチル基が一部
または全部フルオロ化された対応する化合物を与えるこ
とが知られている( Liebigs AnfL、 C
hem。
しうるフルオロ化されたチオカルバメートは既に知られ
ている同じ使用目的を有し構造的に最も似た化合物より
も良好な選択的除草作用をあられす。また本発明による
方法の過程も驚くべきものである。即ち、例えば、フッ
化水素による脂肪族または芳香族のトリクロロメチル−
チオエーテルのフルオロ化はトリクロロメチル基が一部
または全部フルオロ化された対応する化合物を与えるこ
とが知られている( Liebigs AnfL、 C
hem。
621 、s (1959)、フランス特許第820゜
796号及びChemischett Zentral
blatt1938 I、1876参照)。同様にして
、本発明方法の過程においても塩素のフッ素による置換
によ、9)リハロダノメチル基がフルオロ化された対応
するβ−ケトートリノ・ロケ゛ツメチルーチオエーテル
の生成が予想される筈である。然るに、この予想に反し
て本発明の式(I)の物質が生成されるのである。
796号及びChemischett Zentral
blatt1938 I、1876参照)。同様にして
、本発明方法の過程においても塩素のフッ素による置換
によ、9)リハロダノメチル基がフルオロ化された対応
するβ−ケトートリノ・ロケ゛ツメチルーチオエーテル
の生成が予想される筈である。然るに、この予想に反し
て本発明の式(I)の物質が生成されるのである。
式(I)は本発明によるフルオロ化されたチオ炭酸エス
テル−フルオライドの一般的定義を与える。
テル−フルオライドの一般的定義を与える。
この式において、R1は好ましくは炭素原子1〜12の
直鎖もしくは分岐アルキル、炭素原子3〜8の7クロア
ルギルまだはフェニルをあられし、このフェニルはハロ
ケ6ン、炭素原子1〜4のアルキル、炭素原子1〜4及
びハロゲン原子1〜5を有するハロケ゛ノアルキル、炭
素原子1〜4のアルコキシ、炭素原子1〜4及びハロゲ
ン原子1〜5を有するハロケ゛ノアルコキシ、炭素原子
1〜4のアルキルチオ、炭素原子1〜4及びハロゲン原
子1〜5を有するハロダノアルキルチオ及び/まだはニ
トロより成る群からえらばれる同一もしくは相異なる置
換基によりモノ置換またはポリ置換されていることがで
きるものをあられす。
直鎖もしくは分岐アルキル、炭素原子3〜8の7クロア
ルギルまだはフェニルをあられし、このフェニルはハロ
ケ6ン、炭素原子1〜4のアルキル、炭素原子1〜4及
びハロゲン原子1〜5を有するハロケ゛ノアルキル、炭
素原子1〜4のアルコキシ、炭素原子1〜4及びハロゲ
ン原子1〜5を有するハロケ゛ノアルコキシ、炭素原子
1〜4のアルキルチオ、炭素原子1〜4及びハロゲン原
子1〜5を有するハロダノアルキルチオ及び/まだはニ
トロより成る群からえらばれる同一もしくは相異なる置
換基によりモノ置換またはポリ置換されていることがで
きるものをあられす。
基R2及びR8は好ましくは互いに独立的に水素または
炭素原子1〜4の直鎖もしくは分岐アルキルをあられす
。
炭素原子1〜4の直鎖もしくは分岐アルキルをあられす
。
また基R1及びR2は一緒になって好ましくは炭素原子
3〜5のアルキレン鎖をあられす。
3〜5のアルキレン鎖をあられす。
判に好咬しい式<I)の化合物は、R1が炭素原子1〜
8の直鎖もしくは分岐アルキル、炭素原子3〜7のシク
ロアルキル咬たけフェニルをあられし、このフェニルは
フッ素、塩素、炭素原子1もしくは2及びフッ素もしく
は塩素原子1〜3を有するハロケ゛ノアルキル、炭素原
子1〜3のアルキル、炭素原子1もしくは2及びフッ素
もしくは塩素原子1〜3を有するハロケ゛ノアルコキシ
、炭素原子1〜3のアルキルチオ、炭素原子1もしくは
2及びフッ素もしくは塩素原子1〜3を有するノ・ロケ
。
8の直鎖もしくは分岐アルキル、炭素原子3〜7のシク
ロアルキル咬たけフェニルをあられし、このフェニルは
フッ素、塩素、炭素原子1もしくは2及びフッ素もしく
は塩素原子1〜3を有するハロケ゛ノアルキル、炭素原
子1〜3のアルキル、炭素原子1もしくは2及びフッ素
もしくは塩素原子1〜3を有するハロケ゛ノアルコキシ
、炭素原子1〜3のアルキルチオ、炭素原子1もしくは
2及びフッ素もしくは塩素原子1〜3を有するノ・ロケ
。
ノアルキルチオ及び/またはニトロより成る群からえら
ばれる同一もしくは相異なる置換基によってモノ置換も
しくはポリ置換されていることができるものとし、そし
て基R2及びR8は互いに独立的に水素または炭素原子
1〜3の直鎖もしくは分岐アルキルをあられし、または
R1及びR2が一緒になって炭素原子3もしくは4のア
ルキレン鎖をあられすものである。
ばれる同一もしくは相異なる置換基によってモノ置換も
しくはポリ置換されていることができるものとし、そし
て基R2及びR8は互いに独立的に水素または炭素原子
1〜3の直鎖もしくは分岐アルキルをあられし、または
R1及びR2が一緒になって炭素原子3もしくは4のア
ルキレン鎖をあられすものである。
出発1吻質としてアセトニルジクロロフルオロメチルチ
オエーテルを用いそして無水のフッ化水素酸なフルオロ
化剤として用いたとすると、本発明方法の過程は次式で
説明することができる:CH3−CF2−CH,−5−
COF 式(2)は本発明方法における出発物質として必要なβ
−ケト−トリハログツメチル−チオエーテルの一般的定
義を与える。この式中R1,R2及びR3は好ましくは
、本発明による式(I)の物質の記述に関し好ましいも
のとして既述した意味を有する。Xはフッ素または塩素
をあられし、但し少くとも1個のXは塩素をあられす。
オエーテルを用いそして無水のフッ化水素酸なフルオロ
化剤として用いたとすると、本発明方法の過程は次式で
説明することができる:CH3−CF2−CH,−5−
COF 式(2)は本発明方法における出発物質として必要なβ
−ケト−トリハログツメチル−チオエーテルの一般的定
義を与える。この式中R1,R2及びR3は好ましくは
、本発明による式(I)の物質の記述に関し好ましいも
のとして既述した意味を有する。Xはフッ素または塩素
をあられし、但し少くとも1個のXは塩素をあられす。
下記二つの表中に掲げた物質は式(mのβ−ケトートリ
ハロケ゛ツメチルーチオエーテルの例として誉げられる
。
ハロケ゛ツメチルーチオエーテルの例として誉げられる
。
表 1
3
R’ C(:’ S CCl5 (nJ11
R2
CH3CH3CH3
C2H5CHI3.H
C,H,−n C,H3H
n−C4Hg−CI’13H
n−C,H,、HH
n−C,B、2 HH
n−C,2,R2,HH
s
R1−C−C−5−CC12F (Trb)11
R2
CH3CH3C1f3
C2H,CH3II
C3H,−n CH,H
n−C,If、 CH3H
n−C,H,、HH
n−C6E1□ HH
n−C,□H,HH
pD HIノ
j−C3H?つ−fJ H
CF、OズII> HH
Cl1.S−○−HH
cp3s−CI)−HH
C1−(I>−HH
式(1◇のβ−ケト−トリハロゲノメチル−チオエーテ
ルの成るものは知られている(米国特許第亀937、7
38号及びE、 K’1hle″The Chemis
tryof the 5rblfttnic Ac1d
、s 、 Georg Th1eraep1tb1.
Stv、ttga、rt、 1973.2.95頁参照
)。
ルの成るものは知られている(米国特許第亀937、7
38号及びE、 K’1hle″The Chemis
tryof the 5rblfttnic Ac1d
、s 、 Georg Th1eraep1tb1.
Stv、ttga、rt、 1973.2.95頁参照
)。
式
(式中、R2、R3及びXは上記の意味を有し、そして
R4は随時置換されたアリールをあられす)のβ−ケト
−トリハロゲノメチル−チオエーテルは今までの文献に
記載されたことはない。
−トリハロゲノメチル−チオエーテルは今までの文献に
記載されたことはない。
式(Hc)の化合物において、R4は好ましくはフェニ
ルヲアられし、このフェニルはハロケ9ン、炭素原子1
〜4のアルキル、炭素原子1〜4及びハロゲン原子1〜
5を有するハロゲノアルキル、炭素原子1〜4のアルコ
キシ、炭素原子1〜4及びハロダン原子1〜5を有する
ハロゲノアルキル、炭素原子1−4のアルコキシ、炭素
原子1〜4及びハロゲン原子1〜5を有するハロゲノア
ルキシ、炭素原子1〜4のアルキルチオ、炭素原子1〜
4及びハロゲン原子1〜5を有するハロゲノアルキルチ
オ及び/またはニトロよシ成る群からえらばれる同一も
しくは相異なる置換基によシモノ置換もしくはポリ置換
されていることができるものである。
ルヲアられし、このフェニルはハロケ9ン、炭素原子1
〜4のアルキル、炭素原子1〜4及びハロゲン原子1〜
5を有するハロゲノアルキル、炭素原子1〜4のアルコ
キシ、炭素原子1〜4及びハロダン原子1〜5を有する
ハロゲノアルキル、炭素原子1−4のアルコキシ、炭素
原子1〜4及びハロゲン原子1〜5を有するハロゲノア
ルキシ、炭素原子1〜4のアルキルチオ、炭素原子1〜
4及びハロゲン原子1〜5を有するハロゲノアルキルチ
オ及び/またはニトロよシ成る群からえらばれる同一も
しくは相異なる置換基によシモノ置換もしくはポリ置換
されていることができるものである。
特に好ましい式(TTG)の化合物は、R4がフェニル
をあられし、このフェニルはフッ素、塩素、炭素原子1
〜3のアルキル、炭素原子1もしくは2及びフッ素もし
くは塩素原子1〜3を有するハロゲノアルキル、炭素原
子1〜3のアルコキシ、炭素原子1もしくは2及びフッ
素もしくは塩素原子1〜3を有するハロゲノアルコキシ
、炭素原子1〜3のアルキルチオ、炭素原子1もしくは
2及びフッ素もしくは塩素原子1〜4を有するハロゲノ
アルキルチオ及び/またはニトロよシ成る群からえらば
れる同一もしくは相異なる置換基でモノ置換もしくはポ
リ置換されていることができるものである。基R2、R
8及びXは好ましくは、上に既に好ましいものまたは特
に好ましいものとして挙けた意味を有するものである。
をあられし、このフェニルはフッ素、塩素、炭素原子1
〜3のアルキル、炭素原子1もしくは2及びフッ素もし
くは塩素原子1〜3を有するハロゲノアルキル、炭素原
子1〜3のアルコキシ、炭素原子1もしくは2及びフッ
素もしくは塩素原子1〜3を有するハロゲノアルコキシ
、炭素原子1〜3のアルキルチオ、炭素原子1もしくは
2及びフッ素もしくは塩素原子1〜4を有するハロゲノ
アルキルチオ及び/またはニトロよシ成る群からえらば
れる同一もしくは相異なる置換基でモノ置換もしくはポ
リ置換されていることができるものである。基R2、R
8及びXは好ましくは、上に既に好ましいものまたは特
に好ましいものとして挙けた意味を有するものである。
式(T[)の化合物は、式
3
R4−Co−C−H(ホ)
2
(式中、R2、Rs及びR4は上記の意味を有す)
のケトンを、もし適当ならば希釈剤例えばクロロホルム
の存在下に、式 %式% (式中、Xは上記の意味を有す) ノトリハログノメチルースルフェニルクロライドと、温
度08〜100℃において反応させる方法によって製造
することができる。後処理は常法によシ行なわれる。
の存在下に、式 %式% (式中、Xは上記の意味を有す) ノトリハログノメチルースルフェニルクロライドと、温
度08〜100℃において反応させる方法によって製造
することができる。後処理は常法によシ行なわれる。
式
(式中、R2及びR3は上記の意味を有し、そして
R5はアルキルまたはシクロアルキルをあられす)
のβ−ケト−トリハロゲノメチル−チオエーテルもまた
新規である。
新規である。
式(Tld)の化合物において、R11は好ましくは炭
素原子1〜12の直鎖もしくは分岐アルキルまたは炭素
原子3〜8のシクロアルキルをあられす。特に好ましい
式(Tld)の化合物は Bsが炭素原子1〜8の直鎖
もしくは分岐アルキルまたは炭素原子3〜7のシクロア
ルキルをあらゎすものである。R2及びR8は既に上に
好ましいものまたは゛特に好ましいものとして挙げた意
味を有する。
素原子1〜12の直鎖もしくは分岐アルキルまたは炭素
原子3〜8のシクロアルキルをあられす。特に好ましい
式(Tld)の化合物は Bsが炭素原子1〜8の直鎖
もしくは分岐アルキルまたは炭素原子3〜7のシクロア
ルキルをあらゎすものである。R2及びR8は既に上に
好ましいものまたは゛特に好ましいものとして挙げた意
味を有する。
式(II d )の化合物は、式
3
■
R” −C−C−E M
++ 1
R2
(式中、R2、R3及びR11は上記の意味を有す)
のケトンを、もし適当なら不活性希釈剤の存在下に、式
%式%)
溜1度0°〜100℃において反応させる方法により製
造することができる。後処理は常法によって行なわれる
。
造することができる。後処理は常法によって行なわれる
。
本発明による方法において無水のフッ化水素酸がフルオ
ロ化剤として用いられる。
ロ化剤として用いられる。
本発明による反応は、もし適当ならば反応条件下に不活
性である希釈剤の存在下に、行なうことができる。ここ
で好ましく用いることのできる溶剤は塩素化された炭化
水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム及ヒクロロベ
ンゼンでアル。
性である希釈剤の存在下に、行なうことができる。ここ
で好ましく用いることのできる溶剤は塩素化された炭化
水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム及ヒクロロベ
ンゼンでアル。
本発明方法を行なうに当シ反応温度は吹る範囲内で変え
ることができる。一般に、反応は温度−20°〜+10
0℃、好ましくは−10°〜+70℃において行なわれ
る。
ることができる。一般に、反応は温度−20°〜+10
0℃、好ましくは−10°〜+70℃において行なわれ
る。
本ろc明による反応は常圧下にまたは加圧下に行なうこ
とができる。加圧は6パールまでとすることができる。
とができる。加圧は6パールまでとすることができる。
本発明による反応は塩素をフッ索で置き換える反応に通
常用いられる装置中で行なわれる。
常用いられる装置中で行なわれる。
本発明方法を実施するに当り、一般に無水のフッ化水素
酸を採シそして式(ωのβ−ケトートリノ・ロケ゛ツメ
チルーチオエーテルを低温で添加する操作法に従って行
なわれる。この場合溶剤の使用は一般に省略される。し
かしながら、結晶の出発物質を添加しなければならない
ときは、この物質を反応榮件下に不活性な溶剤中に溶か
して行なうのが有利である。不発明による反応は低温に
おいても一般に速かに進行する;大部分の場合大気圧条
件下に数時間以内に完結した。比較的反応が緩徐な出発
物質を使用する場合には、反応は有利には加圧下に幾分
病められた温度において行なわれる。
酸を採シそして式(ωのβ−ケトートリノ・ロケ゛ツメ
チルーチオエーテルを低温で添加する操作法に従って行
なわれる。この場合溶剤の使用は一般に省略される。し
かしながら、結晶の出発物質を添加しなければならない
ときは、この物質を反応榮件下に不活性な溶剤中に溶か
して行なうのが有利である。不発明による反応は低温に
おいても一般に速かに進行する;大部分の場合大気圧条
件下に数時間以内に完結した。比較的反応が緩徐な出発
物質を使用する場合には、反応は有利には加圧下に幾分
病められた温度において行なわれる。
ここで遊離された塩化水素は調節可能のバルブを介して
排除しうるようにすべきである。
排除しうるようにすべきである。
フッ化水素酸の使用邪は置換されるべき塩素原子の数に
依存する。弐〇〇のβ−ケトートリハロケ゛ツメチルー
チオエーテル1モルを用いるとすれば、置換されるべき
塩素原子1個当り少くとも1モルの無水フッ化水素酸を
使用しなければならない。
依存する。弐〇〇のβ−ケトートリハロケ゛ツメチルー
チオエーテル1モルを用いるとすれば、置換されるべき
塩素原子1個当り少くとも1モルの無水フッ化水素酸を
使用しなければならない。
しかし過剰量を使用するのが有利であり、その際フッ化
水素酸は同時に溶剤として働く。一般に、式でωのβ−
ケト−トリハロゲノメチル−チオエーテル1モルを用い
るとすれば、置換されるべき塩素原子1個当シ10〜2
0モルのフッ化水素酸が使用される。しかし、もつと過
剰でも反応を妨げるととはない。
水素酸は同時に溶剤として働く。一般に、式でωのβ−
ケト−トリハロゲノメチル−チオエーテル1モルを用い
るとすれば、置換されるべき塩素原子1個当シ10〜2
0モルのフッ化水素酸が使用される。しかし、もつと過
剰でも反応を妨げるととはない。
フルオロ化の後得られた反応混合物は常法によって仕上
げ処理される。一般に、反応生成物は蒸留によって単(
される。しかし、また反応混合物を先ずフッ化水素酸に
対し低い混和性しか有しない溶剤で抽出することも可能
である。そのような)1.剤の例は塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ベンジン、ベンゼン及ヒクロロ
ペ/ゼンである。
げ処理される。一般に、反応生成物は蒸留によって単(
される。しかし、また反応混合物を先ずフッ化水素酸に
対し低い混和性しか有しない溶剤で抽出することも可能
である。そのような)1.剤の例は塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ベンジン、ベンゼン及ヒクロロ
ペ/ゼンである。
抽出後に得られた有機相は、もし適当なら予備洗滌及び
乾燥の後、蒸発されそして、もし適当なら、残符は蒸留
される。
乾燥の後、蒸発されそして、もし適当なら、残符は蒸留
される。
本発明のフルオロ化されたチオ炭酸エステル−フルオラ
イドは、式 (式中、R]、R2及びR3は上記の意味を有し1、そ
して R6及びR7は互いに独立的に水素、アルキル、アルケ
ニルまたはアルキニル庖あられし、廿たけ R6及びR7は隣接する窒素原イと一緒になって、5〜
7.6の飽和もしくは不飽和の複素環をあられす) の除草活性フルオロ化チオールカルバメートを製造する
のに用いることができる。
イドは、式 (式中、R]、R2及びR3は上記の意味を有し1、そ
して R6及びR7は互いに独立的に水素、アルキル、アルケ
ニルまたはアルキニル庖あられし、廿たけ R6及びR7は隣接する窒素原イと一緒になって、5〜
7.6の飽和もしくは不飽和の複素環をあられす) の除草活性フルオロ化チオールカルバメートを製造する
のに用いることができる。
ここで式へ1のフルオロ化されたチオールカルバメート
は、式 %式% (式中、R1、R2及びR3は上記の意味を有す) のフルオロ化されたチオ炭酸エステルーフルオラ(式中
、R6及びR7は上記の意味を有す)の化合物ど、もし
適当なら希釈剤の存在下にそしてもし適当なら酸結合剤
の存在下に、温度0°〜100°Cにおいて反応させる
方法によって製造される。
は、式 %式% (式中、R1、R2及びR3は上記の意味を有す) のフルオロ化されたチオ炭酸エステルーフルオラ(式中
、R6及びR7は上記の意味を有す)の化合物ど、もし
適当なら希釈剤の存在下にそしてもし適当なら酸結合剤
の存在下に、温度0°〜100°Cにおいて反応させる
方法によって製造される。
弐〇傳のフルオロ化されたチオールカルバメートは非常
に良好な除草性質、特に選択的除草性質を有する。それ
らは特にシペラセアエ(Cvpeταceae)を選択
的に除草するため使用するのに適する。
に良好な除草性質、特に選択的除草性質を有する。それ
らは特にシペラセアエ(Cvpeταceae)を選択
的に除草するため使用するのに適する。
本発明による式(I)のフルオロ化されたチオ炭酸エス
テル−フルオライドの製造及び式へ1のフルオロ化され
たチオールカル・々メートの合成用中間体としてのそれ
らの使用は下記実施例から見ることができる。
テル−フルオライドの製造及び式へ1のフルオロ化され
たチオールカル・々メートの合成用中間体としてのそれ
らの使用は下記実施例から見ることができる。
実施例1
最初に無水のフッ化水素酸200m1をステンレス鋼の
反応容器中へ導入した。アセトニルジクロロフルオロメ
チルチオエーテル2oosT(1,o5モル)を温度−
10°Cで、攪拌しながら30分の間に滴加した。直ち
に塩化水素の発生が起きた。
反応容器中へ導入した。アセトニルジクロロフルオロメ
チルチオエーテル2oosT(1,o5モル)を温度−
10°Cで、攪拌しながら30分の間に滴加した。直ち
に塩化水素の発生が起きた。
反応混合物を0℃に暖めそしてガスの発生が最早や皇実
上認められなくなるまでこの温度で攪拌した。次いで仕
上げ処理のため反応混合物を分別蒸留に付した。このよ
うにして2,2−ジフルオロプロパンチオール炭酸エス
テル−フルオライド109F (理論の66に)が得ら
れた。
上認められなくなるまでこの温度で攪拌した。次いで仕
上げ処理のため反応混合物を分別蒸留に付した。このよ
うにして2,2−ジフルオロプロパンチオール炭酸エス
テル−フルオライド109F (理論の66に)が得ら
れた。
沸点53°C,/Zoo飢bατ
り71= 1.3907
式
%式%
炭酸エステル−フルオライドを精密蒸留の最終留分から
邦匹−することができた。
邦匹−することができた。
沸点 74〜75°G/ 100 mbarn D−1
,4320 下記表3中に式で掲げた物質もまた実施例1記載の方法
によって製造された。
,4320 下記表3中に式で掲げた物質もまた実施例1記載の方法
によって製造された。
実施例8
0
最初に無水のフッ化水素酸300−をステンレス鋼の反
応容器中に導入した。フルオロジクロロメチル−メルカ
プトメチルフェニルケトン530?(2,09モル)を
1時間の間に偏度−8℃で攪拌しながら、滴加した。そ
の際初まった環化水素の発生は約1時間後には鎮静化し
そして引続き混合物を室温で4時間攪拌すると完全に終
った。続いて仕上げ処理のため反応混合物を減圧下に分
別蒸留に付した。このようにしてβ−フェニル−β。
応容器中に導入した。フルオロジクロロメチル−メルカ
プトメチルフェニルケトン530?(2,09モル)を
1時間の間に偏度−8℃で攪拌しながら、滴加した。そ
の際初まった環化水素の発生は約1時間後には鎮静化し
そして引続き混合物を室温で4時間攪拌すると完全に終
った。続いて仕上げ処理のため反応混合物を減圧下に分
別蒸留に付した。このようにしてβ−フェニル−β。
β−ジフルオロエタンチオール−炭酸エステル−フルオ
ライドa42r(理論の74%)が得られた。
ライドa42r(理論の74%)が得られた。
沸点=106°C/17兜bαγ
n”、0=1.4891
次式の出発物質の製造
アセトフェノン24oy (2モル)全クロロホルム3
0〇−中に溶かし、エタノール3 ml及びフルオロジ
クロロメタン−スルフェニルクロライド109F(0,
64モル)を添加した後、混合物を還流温度に加熱した
。更にフルオロジクロロメタン−スルフェニルクロライ
ド400?(236モル)を30分の間に滴加し、次い
で混合物を還流下に5時間加熱した。後続仕上げ処理の
ため反応混合物を減圧下の分別蒸留に付した。最初に未
反応出発物質が留出した後、フルオロジクロロメヂルー
メルカプトーメチルフェニルケトン1262が沸点12
8°C/ 0.4 mbαrの液体の形で得られだ。
0〇−中に溶かし、エタノール3 ml及びフルオロジ
クロロメタン−スルフェニルクロライド109F(0,
64モル)を添加した後、混合物を還流温度に加熱した
。更にフルオロジクロロメタン−スルフェニルクロライ
ド400?(236モル)を30分の間に滴加し、次い
で混合物を還流下に5時間加熱した。後続仕上げ処理の
ため反応混合物を減圧下の分別蒸留に付した。最初に未
反応出発物質が留出した後、フルオロジクロロメヂルー
メルカプトーメチルフェニルケトン1262が沸点12
8°C/ 0.4 mbαrの液体の形で得られだ。
屈析率: n h =L 5653
収攻は反り、したアセトフェノンに基すき87%ど計算
される。
される。
反応生成物はまた、未反応アセトフェノンを除去した後
、それ以上精製する必要なしにフッ化水素酸によるフル
オロ化用に使用することもできる。
、それ以上精製する必要なしにフッ化水素酸によるフル
オロ化用に使用することもできる。
実施例9
先ず無水のフッ化水素酸3007をステンレス鋼の反応
容器の中に入れた。4−クロロフェニルフルオロジクロ
ロメチル−メルカプトメチルケトンa7or(t、29
モル)を温度−8℃で攪拌しながら1時間の間に滴加し
た。初めに非常に早く起る塩化水素の発生が鎮静化した
後、反応混合物の籟度を徐々に室温まで上昇せしめそし
て塩化水素の発生が終るまで混合物を攪拌した。([:
上げ処理のだめ反応混合物を減圧下の分別蒸留に付した
。
容器の中に入れた。4−クロロフェニルフルオロジクロ
ロメチル−メルカプトメチルケトンa7or(t、29
モル)を温度−8℃で攪拌しながら1時間の間に滴加し
た。初めに非常に早く起る塩化水素の発生が鎮静化した
後、反応混合物の籟度を徐々に室温まで上昇せしめそし
て塩化水素の発生が終るまで混合物を攪拌した。([:
上げ処理のだめ反応混合物を減圧下の分別蒸留に付した
。
このヨウにしてβ−(4−クロロ−フェニル)−β、β
−ジフルオロメタンチオール−炭酸エステル−フルオラ
イド211F(理論の641%)が液状形態で得られた
。
−ジフルオロメタンチオール−炭酸エステル−フルオラ
イド211F(理論の641%)が液状形態で得られた
。
沸点=126°C/ 16 mbar
fL3=1.5083
最終留分から、式
のβ−<4−クロロ−ツボニル)−β、β−ジフルオロ
エタンチオール−炭酸エステル−クロライド322もま
た。φ離された。
エタンチオール−炭酸エステル−クロライド322もま
た。φ離された。
沸点=145〜146°G/12mbar融点=45°
C 実施例10 (2−フェニル−2,゛2−ジフルオロー1−メチル)
−エタン−チオール−炭酸エステル−フルオライドも実
施例8及び9に記載の方法によって製造された。
C 実施例10 (2−フェニル−2,゛2−ジフルオロー1−メチル)
−エタン−チオール−炭酸エステル−フルオライドも実
施例8及び9に記載の方法によって製造された。
沸点=107℃/ 14 mbar
?Ll)−1,4839
実施例11
下記式の出発物質の合成
OC2fl (IT−2)
ジ−n−プロピルケトyl 71 f (1,,5モル
)とノぐ−クロロメチルメルヵプタン186t(1モル
)との混合物を14時間100’Cに加熱した。
)とノぐ−クロロメチルメルヵプタン186t(1モル
)との混合物を14時間100’Cに加熱した。
加熱の間弱いが規則正しい塩化水素の発生が認められた
。仕上げ処理のため反応混合物を減圧下の分別蒸留に伺
し、た。かくして、本質的に式(TI−2)のβ−ケト
−トリクロロメチルチオエーテルより成り、但し式 の物質釦よシなお汚染されている住成物80Fが得られ
た。
。仕上げ処理のため反応混合物を減圧下の分別蒸留に伺
し、た。かくして、本質的に式(TI−2)のβ−ケト
−トリクロロメチルチオエーテルより成り、但し式 の物質釦よシなお汚染されている住成物80Fが得られ
た。
沸点=109℃/ 0. l mharn n =L
5156 上記の物質混合物をフッ化水素酸七反応させると実施例
5に記載の化合物が生成される。
5156 上記の物質混合物をフッ化水素酸七反応させると実施例
5に記載の化合物が生成される。
実施例12
全二間で20.2 !i′(0,2モル)のジ−n−プ
ロビルアミン全トルエン100rn1.中2,2−ジフ
ルオロプロノクンチオールー炭酸エステル−フルオライ
ド15. s y (o、 tモル)の溶液へ攪拌及び
冷却をしながら滴加した。反応混合物を更に30分間室
詔で攪拌し次いで水洗した。有機相を硫酸ナトリウム上
で乾燥した後、溶剤を減圧下にストリップして除き、残
PT:を減圧分別蒸留に付した。かくしてN、N−ジ−
n−プロピル−(2,2−ジフルオロプロピル)−チオ
ールカルバミン酸エステルが沸点125°C/12mb
arの液状形態で得られた。
ロビルアミン全トルエン100rn1.中2,2−ジフ
ルオロプロノクンチオールー炭酸エステル−フルオライ
ド15. s y (o、 tモル)の溶液へ攪拌及び
冷却をしながら滴加した。反応混合物を更に30分間室
詔で攪拌し次いで水洗した。有機相を硫酸ナトリウム上
で乾燥した後、溶剤を減圧下にストリップして除き、残
PT:を減圧分別蒸留に付した。かくしてN、N−ジ−
n−プロピル−(2,2−ジフルオロプロピル)−チオ
ールカルバミン酸エステルが沸点125°C/12mb
arの液状形態で得られた。
下記表4に式で掲げた物質も実施例12に記載の方法に
よって製造された。
よって製造された。
ティ′)のフルオロ化されたチオールカルバメートの非
常に良好な除草活性が次の使用実施例によって例示され
る。
常に良好な除草活性が次の使用実施例によって例示され
る。
この使用実施例において、比較物質として次の化合物が
用いられた: ユチルヘキザヒドロー1−H−アゼ♂ンー1−チオール
カルバメート(米国特許第3.198.786号から公
知)。
用いられた: ユチルヘキザヒドロー1−H−アゼ♂ンー1−チオール
カルバメート(米国特許第3.198.786号から公
知)。
実施例1
発芽前試験
溶 剤:アセトン5重量部
乳化剤:アルキルアリールポリグリコールエーテル1重
量部 活性化合物の適当な調剤をつくるため、活性化合物1重
量部を上記量のS−、剤と混合し、上記量の乳化剤を加
えそしてこの6さ原剤を水で希釈して所望の濃度にする
。
量部 活性化合物の適当な調剤をつくるため、活性化合物1重
量部を上記量のS−、剤と混合し、上記量の乳化剤を加
えそしてこの6さ原剤を水で希釈して所望の濃度にする
。
試験植物の種子を標準中に播き、24時間後に上記化合
物の調剤を用いて液剤撒布する。単位面積当りの水量を
一定に保つことが重要である。調剤中の活性化合物の濃
度は重要ではなく単位面積当りに施される活性化合物の
量だけが決定的である。3週間後、植物の損傷程度を非
処理対照例の生長と比較してに損傷であられす。数字は
次のことを示す: 0%−作用なしく非処理対照例の如く)ioo%=全部
損傷 この試験で、実施例17による化合物はトウモロコシま
たはワタの中のカヤツリグサ(Cyperrbs )及
びエノコログサ(5etariα)の防除において、比
較物質(/4)よりも明らかに1好々週桁的除菫活性を
あられした。
物の調剤を用いて液剤撒布する。単位面積当りの水量を
一定に保つことが重要である。調剤中の活性化合物の濃
度は重要ではなく単位面積当りに施される活性化合物の
量だけが決定的である。3週間後、植物の損傷程度を非
処理対照例の生長と比較してに損傷であられす。数字は
次のことを示す: 0%−作用なしく非処理対照例の如く)ioo%=全部
損傷 この試験で、実施例17による化合物はトウモロコシま
たはワタの中のカヤツリグサ(Cyperrbs )及
びエノコログサ(5etariα)の防除において、比
較物質(/4)よりも明らかに1好々週桁的除菫活性を
あられした。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、式 %式% () (式中、R1はアルキル、シクロアルキルまたは随時置
換されたアリールをあられし、そして R2及びR3は互いに独立的に水素またはアルキルをあ
られし、または R′及びR2は一緒になってアルキレン鎖をあられす) のフルオロ化されたチオ炭酸エステルーフルオライ ド
。 2、式(I)において、 R1は炭素原子1〜12の直脩もしくけ分岐アルキル、
炭素原子3〜8のシクロアルキルまたはフェニルをあら
れし、このフェニルはハロゲノ、炭素原子1〜4のアル
キル、炭素原子1〜4及びハロゲン原子1〜5を有する
ハロゲノアルキル、炭素原子1〜4のアルコキシ、炭素
原子1〜4及びハロゲノ原子1〜5を有するハロゲノア
ルコキシ、炭素原子1〜4のアルキルチオ、炭素原子1
〜4及びハロゲン原子1〜5を有するハロゲノアルキル
チオ、及び/マたはニトロから成る群からえらばれる同
一もしくは相異なる置換基によシモノ置換またはポリ置
換されていることができ、そしてR2及びR1は互いに
独立的に水素または炭素原子1〜4の直鎖もしくは分岐
アルキルをあられし、または RI及びR2は一緒になって炭素原子3〜5のアルキレ
ン鎖をあられす、 フルオロ化されたチオ炭酸エステル−フルオライド。 3、式 %式% () (式中、R′はアルキル、シクロアルキルまたは随時置
換されたアリールをあられし、そして R2及びR3は互いに独立的に水素またはアルキルをあ
られし、または Hl及びR2は一緒になってアルキレン鎖をあられす) のフルオロ化されたチオ炭酸エステル−フルオライドを
製造するに当シ、式 %式% (式中、RI % R”及びR3は上記の意味を有し、
そして Xはフッ素または塩素で、少くとも1個のXは塩素をあ
られす) のβ−ケト−トリハロゲノメチル−チオエーテルを、も
し適当ならば希釈剤の存在下に、無水のフッ化水素酸と
反応させることを特徴とする方法。 4、式(I)のフルオロ化されたチオ炭酸エステル−フ
ルオライドを除草作用を有するフルオロ化されたチオー
ルカルバメートa造用の中間体として用いる方法。 5、式 %式%[) (式中、R2及びR3は互いに独立的に水素またはアル
キルをあられし、 R4は随時置換されたアリールをあられし、そして Xはフッ素または塩素で、少くとも1個のXは塩素をあ
られす) のβ−ケト−トリハロゲノメチル−チオエーテル。 6、式 (式中、R2及びRsは互いに独立的に水素まだはアル
キルをあられし、 R4は随時置換されたアリールをあられし、そして Xはフッ素または塩素で、少くとも1個のXはフッ素を
あられす) のβ−ケト−トリハログツメチル−チオエーテルを製造
するに当り、式 (式中、R2XR”及びR4は上記の意味を有す) のケトンを、もし適当ならば希釈剤の存在下に、式 %式% (式中、Xは上記の意味を有す) のトリハロダノメチルースルフェニルクロライトと反応
させることを特徴とする方法。 7、式 R5−C−C−5−CCl2(1) 111 R2 (式中、R2及びR3は互いに独立的に水素まだはアル
キルをあられし、そして R5はアルキルまたはシクロアルキルをあられす) のβ−ケトートリハロケ゛ツメチルーチオエーテル。 8、式 (式中、R2及びRsは互いに独立的に水素またはアル
キルをあられし、そして R11はアルキルまたはシクロアルキルをあられす) のβ−ケト−トリハログツメチル−チオエーテルを製造
するに当り、式 %式% (式中、R2、R3及びR5は上記の意味を有す) のケトンを、もし適当ならば不活性希釈剤の存在下に、
式 %式%) のトリクロロメチル−スルーフェニルクロライドと反応
させることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19833341516 DE3341516A1 (de) | 1983-11-17 | 1983-11-17 | Fluorierte thiokohlensaeureesterfluoride |
DE3341516.1 | 1983-11-17 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60123464A true JPS60123464A (ja) | 1985-07-02 |
Family
ID=6214522
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59237699A Pending JPS60123464A (ja) | 1983-11-17 | 1984-11-13 | フルオロ化されたチオ炭酸エステル‐フルオライド |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4564478A (ja) |
EP (1) | EP0142764B1 (ja) |
JP (1) | JPS60123464A (ja) |
DE (2) | DE3341516A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU2006216460A1 (en) * | 2005-02-25 | 2006-08-31 | Nova Chemicals Inc. | Lightweight compositions and articles containing such |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3766236A (en) * | 1970-11-27 | 1973-10-16 | Exxon Research Engineering Co | Synthesis of halothiolformates |
-
1983
- 1983-11-17 DE DE19833341516 patent/DE3341516A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-11-05 EP EP84113273A patent/EP0142764B1/de not_active Expired
- 1984-11-05 DE DE8484113273T patent/DE3465302D1/de not_active Expired
- 1984-11-13 JP JP59237699A patent/JPS60123464A/ja active Pending
- 1984-11-13 US US06/670,693 patent/US4564478A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4564478A (en) | 1986-01-14 |
EP0142764A3 (en) | 1985-11-27 |
EP0142764B1 (de) | 1987-08-12 |
EP0142764A2 (de) | 1985-05-29 |
DE3465302D1 (en) | 1987-09-17 |
DE3341516A1 (de) | 1985-05-30 |
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