JPS60123464A - フルオロ化されたチオ炭酸エステル‐フルオライド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規々フ牛オロ化されたチオ炭酸エステル−フ
ルオライド、これら物質の新規製造法及び除草性質を有
する化合物製造のための中間体としてのこれら物質の使
用に関する。

式 ％式％ （式中、Ｒはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イン−プ
ロピル、ブチル、フェニル、７’−クロロフェニルｉた
はｐ−フルオロフェニルをあられす） のチオ炭酸エステル−フルオライドは既に開示されてい
る（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　３０　、１３１７（
１９６５）参照）。これら化合物はそれらに基ずくメル
カプタンをフルオロカルボニルクロライドと反応させる
か、まだは相応するチオ炭酸エステル−クロライドを無
水のフッ化水素酸で処理することによって製造すること
ができる。これらの方法の次点は所要の特定出発物質を
得るのが困難なことである。

今や、式 ％式％ （） （式中、Ｒ１はアルキル、シクロアルキルまたけ随時置
換されたアリールをちられし、そして Ｒ２及びＲ３は互いに独立的に水素またはアルキルをあ
られし、まだは Ｒ１及びＲ２は一緒になってアルキレン鎖をあられす） の新規なフルオロ化されたチオ炭酸エステル−フルオラ
イドが見出された。

更に、式（Ｉ）の新規なフルオロ化されたチオ炭酸エス
テル−フルオライドは、式 ％式％（２） （式中、Ｒ’　、Ｒ’及びＲ３は上記の意味を有し、そ
して Ｘはフッ素またけ塩素で、少くとも１個のＸは塩素をあ
られす） のβ−ケト−トリハロゲノメチル−チオエーテルを、も
し適当ならば溶剤の存在下に、無水のフッ化水素酸と反
応させることにより得られることが見出された。

最後に、この新規なフルオロ化されたチオ炭酸エステル
−フルオライドは除草性質を有するフルオロ化されたチ
オールカルバメート製造のための中間体として使用しう
ろことが、今や見出された。

驚くべきことに、本発明による式（Ｉ）の物質から製造
しうるフルオロ化されたチオカルバメートは既に知られ
ている同じ使用目的を有し構造的に最も似た化合物より
も良好な選択的除草作用をあられす。また本発明による
方法の過程も驚くべきものである。即ち、例えば、フッ
化水素による脂肪族または芳香族のトリクロロメチル−
チオエーテルのフルオロ化はトリクロロメチル基が一部
または全部フルオロ化された対応する化合物を与えるこ
とが知られている（　Ｌｉｅｂｉｇｓ　ＡｎｆＬ、　Ｃ
ｈｅｍ。

６２１　、ｓ　（１９５９）、フランス特許第８２０゜
７９６号及びＣｈｅｍｉｓｃｈｅｔｔ　Ｚｅｎｔｒａｌ
ｂｌａｔｔ１９３８　Ｉ、１８７６参照）。同様にして
、本発明方法の過程においても塩素のフッ素による置換
によ、９）リハロダノメチル基がフルオロ化された対応
するβ−ケトートリノ・ロケ゛ツメチルーチオエーテル
の生成が予想される筈である。然るに、この予想に反し
て本発明の式（Ｉ）の物質が生成されるのである。

式（Ｉ）は本発明によるフルオロ化されたチオ炭酸エス
テル−フルオライドの一般的定義を与える。

この式において、Ｒ１は好ましくは炭素原子１〜１２の
直鎖もしくは分岐アルキル、炭素原子３〜８の７クロア
ルギルまだはフェニルをあられし、このフェニルはハロ
ケ６ン、炭素原子１〜４のアルキル、炭素原子１〜４及
びハロゲン原子１〜５を有するハロケ゛ノアルキル、炭
素原子１〜４のアルコキシ、炭素原子１〜４及びハロゲ
ン原子１〜５を有するハロケ゛ノアルコキシ、炭素原子
１〜４のアルキルチオ、炭素原子１〜４及びハロゲン原
子１〜５を有するハロダノアルキルチオ及び／まだはニ
トロより成る群からえらばれる同一もしくは相異なる置
換基によりモノ置換またはポリ置換されていることがで
きるものをあられす。

基Ｒ２及びＲ８は好ましくは互いに独立的に水素または
炭素原子１〜４の直鎖もしくは分岐アルキルをあられす
。

また基Ｒ１及びＲ２は一緒になって好ましくは炭素原子
３〜５のアルキレン鎖をあられす。

判に好咬しい式＜Ｉ）の化合物は、Ｒ１が炭素原子１〜
８の直鎖もしくは分岐アルキル、炭素原子３〜７のシク
ロアルキル咬たけフェニルをあられし、このフェニルは
フッ素、塩素、炭素原子１もしくは２及びフッ素もしく
は塩素原子１〜３を有するハロケ゛ノアルキル、炭素原
子１〜３のアルキル、炭素原子１もしくは２及びフッ素
もしくは塩素原子１〜３を有するハロケ゛ノアルコキシ
、炭素原子１〜３のアルキルチオ、炭素原子１もしくは
２及びフッ素もしくは塩素原子１〜３を有するノ・ロケ
。

ノアルキルチオ及び／またはニトロより成る群からえら
ばれる同一もしくは相異なる置換基によってモノ置換も
しくはポリ置換されていることができるものとし、そし
て基Ｒ２及びＲ８は互いに独立的に水素または炭素原子
１〜３の直鎖もしくは分岐アルキルをあられし、または
Ｒ１及びＲ２が一緒になって炭素原子３もしくは４のア
ルキレン鎖をあられすものである。

出発１吻質としてアセトニルジクロロフルオロメチルチ
オエーテルを用いそして無水のフッ化水素酸なフルオロ
化剤として用いたとすると、本発明方法の過程は次式で
説明することができる：ＣＨ３−ＣＦ２−ＣＨ，−５−
ＣＯＦ 式（２）は本発明方法における出発物質として必要なβ
−ケト−トリハログツメチル−チオエーテルの一般的定
義を与える。この式中Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は好ましくは
、本発明による式（Ｉ）の物質の記述に関し好ましいも
のとして既述した意味を有する。Ｘはフッ素または塩素
をあられし、但し少くとも１個のＸは塩素をあられす。

下記二つの表中に掲げた物質は式（ｍのβ−ケトートリ
ハロケ゛ツメチルーチオエーテルの例として誉げられる
。

表　１ ３ Ｒ’　Ｃ（：’　Ｓ　ＣＣｌ５　（ｎＪ１１ 　Ｒ２ ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ Ｃ２Ｈ５ＣＨＩ３．Ｈ Ｃ，Ｈ，−ｎ　Ｃ，Ｈ３Ｈ ｎ−Ｃ４Ｈｇ−ＣＩ’１３Ｈ ｎ−Ｃ，Ｈ，、ＨＨ ｎ−Ｃ，Ｂ、２　ＨＨ ｎ−Ｃ，２，Ｒ２，ＨＨ ｓ Ｒ１−Ｃ−Ｃ−５−ＣＣ１２Ｆ　（Ｔｒｂ）１１ 　Ｒ２ ＣＨ３ＣＨ３Ｃ１ｆ３ Ｃ２Ｈ，ＣＨ３ＩＩ Ｃ３Ｈ，−ｎ　ＣＨ，Ｈ ｎ−Ｃ，Ｉｆ、　ＣＨ３Ｈ ｎ−Ｃ，Ｈ，、ＨＨ ｎ−Ｃ６Ｅ１□　ＨＨ ｎ−Ｃ，□Ｈ，ＨＨ ｐＤ　ＨＩノ ｊ−Ｃ３Ｈ？つ−ｆＪ　Ｈ ＣＦ、ＯズＩＩ＞　ＨＨ Ｃｌ１．Ｓ−○−ＨＨ ｃｐ３ｓ−ＣＩ）−ＨＨ Ｃ１−（Ｉ＞−ＨＨ 式（１◇のβ−ケト−トリハロゲノメチル−チオエーテ
ルの成るものは知られている（米国特許第亀９３７、７
３８号及びＥ、　Ｋ’１ｈｌｅ″Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙｏｆ　ｔｈｅ　５ｒｂｌｆｔｔｎｉｃ　Ａｃ１ｄ
、ｓ　、　Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈ１ｅｒａｅｐ１ｔｂ１．　
Ｓｔｖ、ｔｔｇａ、ｒｔ、　１９７３．２．９５頁参照
）。

式 （式中、Ｒ２、Ｒ３及びＸは上記の意味を有し、そして Ｒ４は随時置換されたアリールをあられす）のβ−ケト
−トリハロゲノメチル−チオエーテルは今までの文献に
記載されたことはない。

式（Ｈｃ）の化合物において、Ｒ４は好ましくはフェニ
ルヲアられし、このフェニルはハロケ９ン、炭素原子１
〜４のアルキル、炭素原子１〜４及びハロゲン原子１〜
５を有するハロゲノアルキル、炭素原子１〜４のアルコ
キシ、炭素原子１〜４及びハロダン原子１〜５を有する
ハロゲノアルキル、炭素原子１−４のアルコキシ、炭素
原子１〜４及びハロゲン原子１〜５を有するハロゲノア
ルキシ、炭素原子１〜４のアルキルチオ、炭素原子１〜
４及びハロゲン原子１〜５を有するハロゲノアルキルチ
オ及び／またはニトロよシ成る群からえらばれる同一も
しくは相異なる置換基によシモノ置換もしくはポリ置換
されていることができるものである。

特に好ましい式（ＴＴＧ）の化合物は、Ｒ４がフェニル
をあられし、このフェニルはフッ素、塩素、炭素原子１
〜３のアルキル、炭素原子１もしくは２及びフッ素もし
くは塩素原子１〜３を有するハロゲノアルキル、炭素原
子１〜３のアルコキシ、炭素原子１もしくは２及びフッ
素もしくは塩素原子１〜３を有するハロゲノアルコキシ
、炭素原子１〜３のアルキルチオ、炭素原子１もしくは
２及びフッ素もしくは塩素原子１〜４を有するハロゲノ
アルキルチオ及び／またはニトロよシ成る群からえらば
れる同一もしくは相異なる置換基でモノ置換もしくはポ
リ置換されていることができるものである。基Ｒ２、Ｒ
８及びＸは好ましくは、上に既に好ましいものまたは特
に好ましいものとして挙けた意味を有するものである。

式（Ｔ［）の化合物は、式 ３ Ｒ４−Ｃｏ−Ｃ−Ｈ（ホ） ２ （式中、Ｒ２、Ｒｓ及びＲ４は上記の意味を有す） のケトンを、もし適当ならば希釈剤例えばクロロホルム
の存在下に、式 ％式％ （式中、Ｘは上記の意味を有す） ノトリハログノメチルースルフェニルクロライドと、温
度０８〜１００℃において反応させる方法によって製造
することができる。後処理は常法によシ行なわれる。

式 （式中、Ｒ２及びＲ３は上記の意味を有し、そして Ｒ５はアルキルまたはシクロアルキルをあられす） のβ−ケト−トリハロゲノメチル−チオエーテルもまた
新規である。

式（Ｔｌｄ）の化合物において、Ｒ１１は好ましくは炭
素原子１〜１２の直鎖もしくは分岐アルキルまたは炭素
原子３〜８のシクロアルキルをあられす。特に好ましい
式（Ｔｌｄ）の化合物は　Ｂｓが炭素原子１〜８の直鎖
もしくは分岐アルキルまたは炭素原子３〜７のシクロア
ルキルをあらゎすものである。Ｒ２及びＲ８は既に上に
好ましいものまたは゛特に好ましいものとして挙げた意
味を有する。

式（ＩＩ　ｄ　）の化合物は、式 ３ ■ Ｒ”　−Ｃ−Ｃ−Ｅ　Ｍ ＋＋　１ 　Ｒ２ （式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ１１は上記の意味を有す） のケトンを、もし適当なら不活性希釈剤の存在下に、式 ％式％） 溜１度０°〜１００℃において反応させる方法により製
造することができる。後処理は常法によって行なわれる
。

本発明による方法において無水のフッ化水素酸がフルオ
ロ化剤として用いられる。

本発明による反応は、もし適当ならば反応条件下に不活
性である希釈剤の存在下に、行なうことができる。ここ
で好ましく用いることのできる溶剤は塩素化された炭化
水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム及ヒクロロベ
ンゼンでアル。

本発明方法を行なうに当シ反応温度は吹る範囲内で変え
ることができる。一般に、反応は温度−２０°〜＋１０
０℃、好ましくは−１０°〜＋７０℃において行なわれ
る。

本ろｃ明による反応は常圧下にまたは加圧下に行なうこ
とができる。加圧は６パールまでとすることができる。

本発明による反応は塩素をフッ索で置き換える反応に通
常用いられる装置中で行なわれる。

本発明方法を実施するに当り、一般に無水のフッ化水素
酸を採シそして式（ωのβ−ケトートリノ・ロケ゛ツメ
チルーチオエーテルを低温で添加する操作法に従って行
なわれる。この場合溶剤の使用は一般に省略される。し
かしながら、結晶の出発物質を添加しなければならない
ときは、この物質を反応榮件下に不活性な溶剤中に溶か
して行なうのが有利である。不発明による反応は低温に
おいても一般に速かに進行する；大部分の場合大気圧条
件下に数時間以内に完結した。比較的反応が緩徐な出発
物質を使用する場合には、反応は有利には加圧下に幾分
病められた温度において行なわれる。

ここで遊離された塩化水素は調節可能のバルブを介して
排除しうるようにすべきである。

フッ化水素酸の使用邪は置換されるべき塩素原子の数に
依存する。弐〇〇のβ−ケトートリハロケ゛ツメチルー
チオエーテル１モルを用いるとすれば、置換されるべき
塩素原子１個当り少くとも１モルの無水フッ化水素酸を
使用しなければならない。

しかし過剰量を使用するのが有利であり、その際フッ化
水素酸は同時に溶剤として働く。一般に、式でωのβ−
ケト−トリハロゲノメチル−チオエーテル１モルを用い
るとすれば、置換されるべき塩素原子１個当シ１０〜２
０モルのフッ化水素酸が使用される。しかし、もつと過
剰でも反応を妨げるととはない。

フルオロ化の後得られた反応混合物は常法によって仕上
げ処理される。一般に、反応生成物は蒸留によって単（
される。しかし、また反応混合物を先ずフッ化水素酸に
対し低い混和性しか有しない溶剤で抽出することも可能
である。そのような）１．剤の例は塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ベンジン、ベンゼン及ヒクロロ
ペ／ゼンである。

抽出後に得られた有機相は、もし適当なら予備洗滌及び
乾燥の後、蒸発されそして、もし適当なら、残符は蒸留
される。

本発明のフルオロ化されたチオ炭酸エステル−フルオラ
イドは、式 （式中、Ｒ］、Ｒ２及びＲ３は上記の意味を有し１、そ
して Ｒ６及びＲ７は互いに独立的に水素、アルキル、アルケ
ニルまたはアルキニル庖あられし、廿たけ Ｒ６及びＲ７は隣接する窒素原イと一緒になって、５〜
７．６の飽和もしくは不飽和の複素環をあられす） の除草活性フルオロ化チオールカルバメートを製造する
のに用いることができる。

ここで式へ１のフルオロ化されたチオールカルバメート
は、式 ％式％ （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記の意味を有す） のフルオロ化されたチオ炭酸エステルーフルオラ（式中
、Ｒ６及びＲ７は上記の意味を有す）の化合物ど、もし
適当なら希釈剤の存在下にそしてもし適当なら酸結合剤
の存在下に、温度０°〜１００°Ｃにおいて反応させる
方法によって製造される。

弐〇傳のフルオロ化されたチオールカルバメートは非常
に良好な除草性質、特に選択的除草性質を有する。それ
らは特にシペラセアエ（Ｃｖｐｅταｃｅａｅ）を選択
的に除草するため使用するのに適する。

本発明による式（Ｉ）のフルオロ化されたチオ炭酸エス
テル−フルオライドの製造及び式へ１のフルオロ化され
たチオールカル・々メートの合成用中間体としてのそれ
らの使用は下記実施例から見ることができる。

実施例１ 最初に無水のフッ化水素酸２００ｍ１をステンレス鋼の
反応容器中へ導入した。アセトニルジクロロフルオロメ
チルチオエーテル２ｏｏｓＴ（１，ｏ５モル）を温度−
１０°Ｃで、攪拌しながら３０分の間に滴加した。直ち
に塩化水素の発生が起きた。

反応混合物を０℃に暖めそしてガスの発生が最早や皇実
上認められなくなるまでこの温度で攪拌した。次いで仕
上げ処理のため反応混合物を分別蒸留に付した。このよ
うにして２，２−ジフルオロプロパンチオール炭酸エス
テル−フルオライド１０９Ｆ　（理論の６６に）が得ら
れた。

沸点５３°Ｃ，／Ｚｏｏ飢ｂατ り７１＝　１．３９０７ 式 ％式％ 炭酸エステル−フルオライドを精密蒸留の最終留分から
邦匹−することができた。

沸点　７４〜７５°Ｇ／　１００　ｍｂａｒｎ　Ｄ−１
，４３２０ 下記表３中に式で掲げた物質もまた実施例１記載の方法
によって製造された。

実施例８ ０ 最初に無水のフッ化水素酸３００−をステンレス鋼の反
応容器中に導入した。フルオロジクロロメチル−メルカ
プトメチルフェニルケトン５３０？（２，０９モル）を
１時間の間に偏度−８℃で攪拌しながら、滴加した。そ
の際初まった環化水素の発生は約１時間後には鎮静化し
そして引続き混合物を室温で４時間攪拌すると完全に終
った。続いて仕上げ処理のため反応混合物を減圧下に分
別蒸留に付した。このようにしてβ−フェニル−β。

β−ジフルオロエタンチオール−炭酸エステル−フルオ
ライドａ４２ｒ（理論の７４％）が得られた。

沸点＝１０６°Ｃ／１７兜ｂαγ ｎ”、０＝１．４８９１ 次式の出発物質の製造 アセトフェノン２４ｏｙ　（２モル）全クロロホルム３
０〇−中に溶かし、エタノール３　ｍｌ及びフルオロジ
クロロメタン−スルフェニルクロライド１０９Ｆ（０，
６４モル）を添加した後、混合物を還流温度に加熱した
。更にフルオロジクロロメタン−スルフェニルクロライ
ド４００？（２３６モル）を３０分の間に滴加し、次い
で混合物を還流下に５時間加熱した。後続仕上げ処理の
ため反応混合物を減圧下の分別蒸留に付した。最初に未
反応出発物質が留出した後、フルオロジクロロメヂルー
メルカプトーメチルフェニルケトン１２６２が沸点１２
８°Ｃ／　０．４　ｍｂαｒの液体の形で得られだ。

屈析率：　ｎ　ｈ　＝Ｌ　５６５３ 収攻は反り、したアセトフェノンに基すき８７％ど計算
される。

反応生成物はまた、未反応アセトフェノンを除去した後
、それ以上精製する必要なしにフッ化水素酸によるフル
オロ化用に使用することもできる。

実施例９ 先ず無水のフッ化水素酸３００７をステンレス鋼の反応
容器の中に入れた。４−クロロフェニルフルオロジクロ
ロメチル−メルカプトメチルケトンａ７ｏｒ（ｔ、２９
モル）を温度−８℃で攪拌しながら１時間の間に滴加し
た。初めに非常に早く起る塩化水素の発生が鎮静化した
後、反応混合物の籟度を徐々に室温まで上昇せしめそし
て塩化水素の発生が終るまで混合物を攪拌した。（［：
上げ処理のだめ反応混合物を減圧下の分別蒸留に付した
。

このヨウにしてβ−（４−クロロ−フェニル）−β、β
−ジフルオロメタンチオール−炭酸エステル−フルオラ
イド２１１Ｆ（理論の６４１％）が液状形態で得られた
。

沸点＝１２６°Ｃ／　１６　ｍｂａｒ ｆＬ３＝１．５０８３ 最終留分から、式 のβ−＜４−クロロ−ツボニル）−β、β−ジフルオロ
エタンチオール−炭酸エステル−クロライド３２２もま
た。φ離された。

沸点＝１４５〜１４６°Ｇ／１２ｍｂａｒ融点＝４５°
Ｃ 実施例１０ （２−フェニル−２，゛２−ジフルオロー１−メチル）
−エタン−チオール−炭酸エステル−フルオライドも実
施例８及び９に記載の方法によって製造された。

沸点＝１０７℃／　１４　ｍｂａｒ ？Ｌｌ）−１，４８３９ 実施例１１ 下記式の出発物質の合成 ＯＣ２ｆｌ　（ＩＴ−２） ジ−ｎ−プロピルケトｙｌ　７１　ｆ　（１，，５モル
）とノぐ−クロロメチルメルヵプタン１８６ｔ（１モル
）との混合物を１４時間１００’Ｃに加熱した。

加熱の間弱いが規則正しい塩化水素の発生が認められた
。仕上げ処理のため反応混合物を減圧下の分別蒸留に伺
し、た。かくして、本質的に式（ＴＩ−２）のβ−ケト
−トリクロロメチルチオエーテルより成り、但し式 の物質釦よシなお汚染されている住成物８０Ｆが得られ
た。

沸点＝１０９℃／　０．　ｌ　ｍｈａｒｎ　ｎ　＝Ｌ　
５１５６ 上記の物質混合物をフッ化水素酸七反応させると実施例
５に記載の化合物が生成される。

実施例１２ 全二間で２０．２　！ｉ′（０，２モル）のジ−ｎ−プ
ロビルアミン全トルエン１００ｒｎ１．中２，２−ジフ
ルオロプロノクンチオールー炭酸エステル−フルオライ
ド１５．　ｓ　ｙ　（ｏ、　ｔモル）の溶液へ攪拌及び
冷却をしながら滴加した。反応混合物を更に３０分間室
詔で攪拌し次いで水洗した。有機相を硫酸ナトリウム上
で乾燥した後、溶剤を減圧下にストリップして除き、残
ＰＴ：を減圧分別蒸留に付した。かくしてＮ、Ｎ−ジ−
ｎ−プロピル−（２，２−ジフルオロプロピル）−チオ
ールカルバミン酸エステルが沸点１２５°Ｃ／１２ｍｂ
ａｒの液状形態で得られた。

下記表４に式で掲げた物質も実施例１２に記載の方法に
よって製造された。

ティ′）のフルオロ化されたチオールカルバメートの非
常に良好な除草活性が次の使用実施例によって例示され
る。

この使用実施例において、比較物質として次の化合物が
用いられた： ユチルヘキザヒドロー１−Ｈ−アゼ♂ンー１−チオール
カルバメート（米国特許第３．１９８．７８６号から公
知）。

実施例１ 発芽前試験 溶　剤：アセトン５重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル１重
量部 活性化合物の適当な調剤をつくるため、活性化合物１重
量部を上記量のＳ−、剤と混合し、上記量の乳化剤を加
えそしてこの６さ原剤を水で希釈して所望の濃度にする
。

試験植物の種子を標準中に播き、２４時間後に上記化合
物の調剤を用いて液剤撒布する。単位面積当りの水量を
一定に保つことが重要である。調剤中の活性化合物の濃
度は重要ではなく単位面積当りに施される活性化合物の
量だけが決定的である。３週間後、植物の損傷程度を非
処理対照例の生長と比較してに損傷であられす。数字は
次のことを示す： ０％−作用なしく非処理対照例の如く）ｉｏｏ％＝全部
損傷 この試験で、実施例１７による化合物はトウモロコシま
たはワタの中のカヤツリグサ（Ｃｙｐｅｒｒｂｓ　）及
びエノコログサ（５ｅｔａｒｉα）の防除において、比
較物質（／４）よりも明らかに１好々週桁的除菫活性を
あられした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ％式％ （） （式中、Ｒ１はアルキル、シクロアルキルまたは随時置
   換されたアリールをあられし、そして Ｒ２及びＲ３は互いに独立的に水素またはアルキルをあ
   られし、または Ｒ′及びＲ２は一緒になってアルキレン鎖をあられす） のフルオロ化されたチオ炭酸エステルーフルオライ　ド
   。 ２、式（Ｉ）において、 Ｒ１は炭素原子１〜１２の直脩もしくけ分岐アルキル、
   炭素原子３〜８のシクロアルキルまたはフェニルをあら
   れし、このフェニルはハロゲノ、炭素原子１〜４のアル
   キル、炭素原子１〜４及びハロゲン原子１〜５を有する
   ハロゲノアルキル、炭素原子１〜４のアルコキシ、炭素
   原子１〜４及びハロゲノ原子１〜５を有するハロゲノア
   ルコキシ、炭素原子１〜４のアルキルチオ、炭素原子１
   〜４及びハロゲン原子１〜５を有するハロゲノアルキル
   チオ、及び／マたはニトロから成る群からえらばれる同
   一もしくは相異なる置換基によシモノ置換またはポリ置
   換されていることができ、そしてＲ２及びＲ１は互いに
   独立的に水素または炭素原子１〜４の直鎖もしくは分岐
   アルキルをあられし、または ＲＩ及びＲ２は一緒になって炭素原子３〜５のアルキレ
   ン鎖をあられす、 フルオロ化されたチオ炭酸エステル−フルオライド。 ３、式 ％式％ （） （式中、Ｒ′はアルキル、シクロアルキルまたは随時置
   換されたアリールをあられし、そして Ｒ２及びＲ３は互いに独立的に水素またはアルキルをあ
   られし、または Ｈｌ及びＲ２は一緒になってアルキレン鎖をあられす） のフルオロ化されたチオ炭酸エステル−フルオライドを
   製造するに当シ、式 ％式％ （式中、ＲＩ　％　Ｒ”及びＲ３は上記の意味を有し、
   そして Ｘはフッ素または塩素で、少くとも１個のＸは塩素をあ
   られす） のβ−ケト−トリハロゲノメチル−チオエーテルを、も
   し適当ならば希釈剤の存在下に、無水のフッ化水素酸と
   反応させることを特徴とする方法。 ４、式（Ｉ）のフルオロ化されたチオ炭酸エステル−フ
   ルオライドを除草作用を有するフルオロ化されたチオー
   ルカルバメートａ造用の中間体として用いる方法。 ５、式 ％式％［） （式中、Ｒ２及びＲ３は互いに独立的に水素またはアル
   キルをあられし、 Ｒ４は随時置換されたアリールをあられし、そして Ｘはフッ素または塩素で、少くとも１個のＸは塩素をあ
   られす） のβ−ケト−トリハロゲノメチル−チオエーテル。 ６、式 （式中、Ｒ２及びＲｓは互いに独立的に水素まだはアル
   キルをあられし、 Ｒ４は随時置換されたアリールをあられし、そして Ｘはフッ素または塩素で、少くとも１個のＸはフッ素を
   あられす） のβ−ケト−トリハログツメチル−チオエーテルを製造
   するに当り、式 （式中、Ｒ２ＸＲ”及びＲ４は上記の意味を有す） のケトンを、もし適当ならば希釈剤の存在下に、式 ％式％ （式中、Ｘは上記の意味を有す） のトリハロダノメチルースルフェニルクロライトと反応
   させることを特徴とする方法。 ７、式 Ｒ５−Ｃ−Ｃ−５−ＣＣｌ２（１） １１１ 　Ｒ２ （式中、Ｒ２及びＲ３は互いに独立的に水素まだはアル
   キルをあられし、そして Ｒ５はアルキルまたはシクロアルキルをあられす） のβ−ケトートリハロケ゛ツメチルーチオエーテル。 ８、式 （式中、Ｒ２及びＲｓは互いに独立的に水素またはアル
   キルをあられし、そして Ｒ１１はアルキルまたはシクロアルキルをあられす） のβ−ケト−トリハログツメチル−チオエーテルを製造
   するに当り、式 ％式％ （式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ５は上記の意味を有す） のケトンを、もし適当ならば不活性希釈剤の存在下に、
   式 ％式％） のトリクロロメチル−スルーフェニルクロライドと反応
   させることを特徴とする方法。