JPH04176893A

JPH04176893A - Ｓｎ―Ｎｉ合金めっき方法

Info

Publication number: JPH04176893A
Application number: JP30306490A
Authority: JP
Inventors: Hajime Ogata; 緒方　一; Hiroki Nakamaru; 裕樹中丸; Nobuyuki Morito; 森戸　延行
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1990-11-08
Filing date: 1990-11-08
Publication date: 1992-06-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、鋼板上にＳｎ−Ｎ１合金めっき層を連続的に
安定して形成することのてきるＳｎ−Ｎｉ合金めっき方
法に関する。

〈従来の技術〉Ｓｎ−Ｎｉ合金めっきのためのン谷としては、弗化物−
塩化物浴（特公昭３９−８２２号公報、特開昭６４−１
１９９２号公報）、塩化物浴、硫酸浴、はう酸浴（特開
昭５０−７２８３８号公報）等の、浴のｐＨが３以下の
強酸性浴と、ピロリン酸浴（特公昭５３−４７０６０号
公報、特公昭５４−１２２’５’Ｏ号公報、特公昭５６
−２１０７６号公報、特公昭５８−３８５１８号公報）
やトリポリリン酸浴（特公昭５８−３８５１９号公報）
等の、浴のｐＨか８以上のアルカリ浴、さらには、塩化
物−硫酸／酢酸？谷（特開平１〜２５９１９０号公報、
特開平１−２５９１９１号公報）等の、浴のｐＨか３．
５〜８の弱酸性浴の３系統が知られている。　このよう
に、めっぎ浴は多種知られているが、いずれの場合も、
陽極としては、Ｓｎ、Ｎｉ、あるいはＳｎ−Ｎｉ合金の
如き可溶性陽極か、あるいは、カーボン、フェライト、
白金、または白金めっきしたチタンやステンレス等の不
溶性陽極が用いられるのか通例であった。

ところで、可溶性陽極を用いるＳｎ−Ｎｉ合金めフきの
場合、下記のような問題かありた。

すなわち、錫めっきあるいはニッケルめっきの如き単純
めっきの場合には、陰極で消費される（析出する）金属
イオンの量と、錫あるいはニッケルの如きめっき金属か
ら成る可溶性陽極からめっき洛中に供給される金属イオ
ンの量はほぼ等しいので、浴組成のバランスは容易に保
たれる。　　しかし、Ｓｎ−Ｎｉ合金めつきの場合には
、陽極として、錫−ニッケル合金からなる可溶性陽極を
用いると、ニッケルは電気化学的にしか溶解しないが、
錫は酸に対して化学的にも溶解するために、陰極で消費
される合金の組成と前記合金からなる可溶性陽極から溶
解する金属イオンの組成が必ずしも一致せず、浴組成の
バランスを保つのが困難であった。　また、前記合金か
らなる可溶性陽極の代わりに、合金めっきを構成する各
純金属製の可溶性陽極を別々の陽極として用いる方法も
あるか、同じ理由により、浴組成のバランスを保つのが
困難であった。　なお、めっぎ浴は、ピロリン酸浴等の
アルカリ浴を用い、陽極は合金めっきを構成する各純金
属製の可溶性陽極を用いる場合は、錫の化学溶解を抑制
できるので、浴組成のバランスは保ち易いが、ニッケル
陽極がスポンジの如く多孔となり、実用に耐えない。

上記の問題点に加え、可溶性陽極を用いる場合には、陽
極の交換が必要であるが、この自動化が難しく、人力に
頼る他ないという問題点もあった。

一方、不溶性陽極の使用は、上記可溶性陽極を用いる場
合の問題点を解決する可能性を有していたが、これまで
は、現実には商業利用はされていなかった。　その理由
は以下の通りである。

（１）めっぎ浴として弗化物や塩化物を含む浴を用いた
場合に不溶性陽極を使用すると、陽極で有毒な弗素ガス
や塩素ガスが発生し、その処理か困難である。

（２）めっき浴としてピロリン酸浴等のアルカリ浴を用
いた場合に不溶性陽極を使用すると、阻柘で酸素か発生
して浴のＰＨが下かり、浴を高ｐＨに維持てきない。　
従って、長時間の使用は不可能となる。　ｐＨ３，５〜
８の弱酸性浴の場合も、同様に浴のＰＨ維持が困難であ
る。

（３）めっき洛中のＳｎ”は、酸化されてＳｎＣ）２ス
ラツジを生成するか、不溶性陽極の使用はこの反応を促
進するのて、Ｓｎ２″″カ畳良資されるばかりでなく、
スラッジの処理に多大な経費が必要となる。

（４）めっき浴として、弗化物や塩化物を含まない強酸
性浴を用いた場合、良好なめっきを得るために、通常は
有機系光沢剤を併用するが、陽極での酸化反応により、
光沢剤が著しく消耗し、また、その副生物が沈澱して、
被めっき物を汚染するなどの問題がある。

このように、Ｓｎ−Ｎｉ合金めっきを行なうに際し、可
溶性陽極を用いると、Ｓｎ−Ｎｉ合金めっき浴の浴バラ
ンスの安定化および陽極交換の省力化の点で問題があり
、一方、不溶性陽極の使用は現実には不可能であった。

〈発明か解決しようとする課題〉本発明は、上述の従来のＳｎ−Ｎｉ合金めつき方法にお
ける問題点に鑑みてなされたものであり、省力化と浴バ
ランスの安定化に優れた、不溶性陽極を用いたＳｎ−Ｎ
ｉ合金めつき方法の提供を目的とするものである。

〈課題を解決するための手段〉本発明は、Ｓｎ”およびＮｉ２＋を含むｐＨ３以下の酸
性水溶液（ａ）中において、鋼板を陰極として電解して
Ｓｎ−Ｎｉ合金めつ籾を行なう方法において、陽極とし
て不溶性陽極を用い、陽極と陰極との間に１価陽イオン
選択***換膜を設け、該陽極と詰腹との間にＣｆ１−お
よびＦ−を含まない酸性水溶液（ｂ）を配し、前記水溶
液（ａ）と前記水溶液（ｂ）との混合を防止してめっき
することを特徴とするＳｎ−Ｎｉ合金めフき方法を提供
するものである。

前記水溶液（ｂ）として、硫酸あるいは硝酸のｐ’８３
以下の酸性水溶液を用いるのかよい。

前記不溶性陽極は、酸化イリジウムを主成分とする皮膜
で表面を覆われた酸化物電極あるいは白金系電極である
のがよい。

前記水溶液（ａ）中へＳｎ”およびＮｉ２＋を補給する
ために、酸化第一錫および炭酸二・ンケルを用いるのか
よい。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明では、陽極として、不溶性陽極を用いる。　Ｓｎ
−Ｎｉ合金めつきにおける不溶性陽極の使用には、前記
したような問題点あったが、その問題点を解決できれは
、浴バランスの安定化および省力化の点て、大きなメリ
ットか得られるからである。

不溶性陽極は、特に限定されず、カーホン、フェライト
、ステンレス等、いずれも使用可能であるが、酸化イリ
ジウムを主成分とした皮膜で表面が覆われた酸化物電極
、あるいは白金系電極か好ましい。　耐久性の観点から
は、酸化物電極の方がより好ましい。

なお、不溶性陽極を用いる場合、不溶性陽極で発生する
酸素ガスをうまく系外に除去する必要かあるか、そのた
めには、多孔性に加工するなと公知の技術を利用すれは
よい。

ところて、従来不溶性陽極か採用されなかった理由のひ
とつは、前記したように、電解時に塩素、弗素といった
有毒ガスが発生したり、あるいは、有機光沢剤か陽極て
急速に酸化、消耗されて、被めっき物が汚染されること
にあった。

すなわち、Ｓｎ−Ｎｉ合金めつきの酸性浴としては、塩
化物浴や弗化物浴等が知られているが、第２図に示すよ
うに、これらの酸性浴を不溶性陽極と直接接触させて電
解すると、上記の問題が発生したのである。

この問題の解決のためには、電解時、Ｓｎ−Ｎｉ合金め
つき浴と不溶性陽極とを直接接触させなければよい。

そこで、本発明では、第１図に示すように、不溶性陽極
と陰極との間に１価陽イオン選択***換膜を設け、膜の
陰極側には合金めっき液であるＳｎ”およびＮｉ”を含
むｐＨ３以下の酸性水溶液（ａ）を、陽極側にはＣｆ１
−およびＦ−を含まない酸性水溶液（ｂ）を配し、該水
溶液（ａ）と該水溶液（ｂ）とか混合せす、かつ、該水
溶液（ａ）か不溶性陽極と接触しない状態で電解を行な
うこととしたのである。

陰極と陽極を隔てる膜は、１価陽イオン選択***換膜と
する。　　１価陽イオン遷択***換膜を用いると、陽極
側から陰極側への水素イオンの透過は容易であるが、陰
極側から陽極側へのめっき金属源であるＳｎ”″やＮ　
ｉ　”″の多価陽イオンの透過は抑えられると同時に、
有毒ガス発生の原因となる塩素イオンや弗素イオンの移
動も抑制され、更に分子量の大きいめっき光沢剤の移動
も抑制されるからである。　Ｓｎ２“やめっき光沢剤が
膜と陽極との間の酸性水溶Ｑｌ　（ｂ　）中に混入する
と、陽極てすみやかにＳｎ’＋へ酸化され、ＳｎＯ２ス
ラッジを生成し、膜の目づまりの原因となるので、その
混入は避けることが望ましい。

また、陰極（ｖ７４板）と膜との間に配されるＳｎ−Ｎ
ｉ合金めっき液である水溶液（ａ）は、ｐＨ３以下の酸
性水溶液であることか必要である。　ただし、該めっき
液がＳｎ’＋およびＮ　ｉ　”を含むｐＨ３以下の酸性
水溶液（浴）であれば、弗化物−塩化物浴、塩化物浴、
硫酸浴、はう酸浴等のいずれでもよい。

不溶性陽極では、水の電解により酸素ガスが発生し、そ
のために、水素イオンが過剰となるが、この水素イオン
は、膜を透過して陰極側へ移動し、陰極側にある水溶液
（ａ）のｐＨを下げる。　従って、水溶液（ａ）として
、ｐＨが３より犬であるものを用いると、時間の経過と
共に水溶液（ａ）のｐＨが低下し、ｐＨを一定に保つの
が困難となるためである。

一方、不溶性陽極と膜との間に配される水溶液（ｂ）は
、Ｃ℃＝およびＦ−を含まない酸性水溶液であれば特に
限定されないが、ｐＨか３以下の硫酸水溶液または硝酸
水溶液が望ましい。　　Ｃ１−やＦ−を含む水溶液を用
いると、電解時に陽極で塩素ガスや弗素ガスか発生し、
膜を設けてＳｎ−Ｎｉ合金めつき液である水溶液（ａ）
と陽極との接触を防止した忌味かなくなる。

また、硫酸水溶液を用いる場合、その濃度としては、１
〜３００　ｇ／ｘか適当である。　硫酸濃度が１　ｇ／
ｆＬより低いと、充分な電導度か得られず、電解電圧の
上昇原因となるので好ましくない。　一方、３００　ｇ
／ｕ超としても、電導度はもはや改善されず、却って不
経済なたけである。

本発明において、Ｓｎ−Ｎｉ合金めっぎにより消費され
た金属イオンの補給方法は、特に限定されないが、Ｓｎ
−Ｎｉ合金めっき液である水溶液（ａ）に容易に熔ける
、Ｓｎ”イオンまたはＮｉ”″イオンを含む化合物の添
加による方法が好ましい。

このような化合物として、酸化第一錫、炭酸ニッケルが
例示される。　　これらの化合物は、金属イオンの補給
以外に、陽極で生成した水素イオンにより低下した水溶
？！　（ａ　）のｐＨを上げる機能をも合わせもち、か
つ、水溶液（ａ）に容易に溶ける。

なお、ラインの連続操業の場合には、鋼板や被めっき物
にめっき液（水溶液（ａ））が付着して系外に持ち出さ
れるので、Ｓｎ−Ｎｉ合金めっきにより消費された金属
イオンの補給たけでなく、何らかの方法で、めっき法自
体の補給も必要となる。　めつぎ液の補給方法としては
、持ち出され、水により希釈されためつき液を濃縮して
元に戻してもよいし、あるいは、めっき液と同じ組成の
水溶液をめっき液に添加してもよい。　さらには、めっ
き液の成分別に補給してもよい。

たたし、これらは、前記金属イオンの補給には相当せす
、本発明では、このようなその他の原因で補給を必要と
するものの補給方法については、特に規制するものでは
ない。

〈実施例〉以下に、実施例により、本発明を具体的に説明する。

（実施例）下記のめっき液（水溶液（ａ））、陽極、膜および陽極
／膜間溶液（水溶液（ｂ））を用意した。

これらを表１に示すような組合せて用い、冷延鋼板（板
厚０．２２ｍｍ）に、第３図に示す工程で連続的にＳｎ
−Ｎｉ合金めっぎを施した。　鋼板速度は４００ｍ／分
、電解電流密度は２０　Ａ／ｄｍ２　とした。　また、
発明例においては、鋼板と膜との距離は２０ｍｍ、膜と
陽極との距離は２ｍｍとし、比較例においては、鋼板と
陽極との距離は２０ｍｍとした。　なお、比較例１では
、合金めっき槽を２個用意し、一方は可溶性Ｎｉ陽極、
他方は可溶性Ｓｎ陽極を用いた。

この間、めっｔｓ？夜中のＳｎ”およびＮｉ２＋の濃度
を、所定時間ごとに測定した。

結果は第４図および第５図に示した。

（１）めっき液組成 Σ二二盈ユ譲」］シ」目１１ｊＡ（＊（ｌｙ［工ＳｎＣ
Ｊｌｚ　　・２Ｈ２０３０ｇ／ｕＮｉ　ＣＩｌ＞　　・
６Ｈ２０３５０ｇ／ＪＺＨＣｆ１３００　ｇ／ｕ１．５ナフタリンスルフォン酸ナトリウム５ｇ／ｆｌチオ尿素　　　　　　　　　　　０．０７５ｇ／ｆｌＳ
　ｎ　ＣＪ１２’　２Ｈ２０５０ｇ／１１Ｎｉ　ＣＪＺ
２　　’　６Ｈ２０２５０ｇ／ｌ１ＮＨ４°ＨＦ２　　
　　　　　　　ｓｏｇ／ｘＨＣ４またはアンモニア水　
　ｐＨ８整４ｘＹ台　７屈　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６５
　℃（２）陽極可溶性陽極Ａ：Ｓｎ陽極およびＮ】陽極可溶性陽極Ｂ：
Ｎｉ陽極不溶性陽極Ａ　：Ｔｉを母材として、その表面を酸化イ
リジウムで被覆した酸化物電極不溶性陽極Ｂ　：Ｔｉを母材として、その表面を白金で
被覆した白金系電極（３）膜＠Ａ：１価陽イオン選択***換膜、旭化成■製、Ａｃｊｐｌｅｘ　　ｋ−１０２膜Ｂ：１価陽イオン選択***換膜、徳山曹達■製、Ｎｅｏｓｅｐｔａ　　ＣＨ３−４５，７膜Ｃ：通常陽イ
オン交換膜、旭硝子銖製、Ｓｅｌｅｍｉｏｎ　　　　Ｃ
ＭＶ（４）陽Ｖｉｌ／膜間溶液陽極／膜　開港　ン夜　Ａ　。

Ｈ２ＳＯ４が１５０ｇ＃の水溶液、ＰＨ１以下、６５℃ 陽極／膜間溶液Ｂ。

ＨＮＯ３か１００ｇ／Ｉｔ（Ｄ水溶液、ｐＨ１以下、６
５℃ 表　　　　１発明例１と発明例２は、特に、不溶性陽極と陰極を隔て
る膜として１価陽イオン選択***換膜を使用し、陽極／
膜間にｐＨ３以下の酸性水溶液を置き、膜／陰極間には
ｐＨ３以下のＳｎ−Ｎｉ合金めつぎ液を置いてめっきし
たものである。　また、イオンの補給法は、ＳｎＯとＮ
ｉＣＯ３の添加を採用したものである。

第４図および第５図から明らかなように、発明例１、発
明例２では、めっき液中のイオン濃度はＳｎ”″、Ｎｉ
２＋濃度共に安定であり、かつ、結果は示さないが、浴
のｐＨも安定であった。

比較例１は、可溶性のＮ１陽極とＳｎ陽極を併用したも
のである。　第４図から明らかなように、比較例１では
、めっき液中のＮ１２′″濃度は安定であったが、Ｓｎ
２＋濃度は時間と共に増加し、浴バランスを取るのが困
難であった。

比較例２は、可溶性のＮｉ陽極のみを使用し、Ｓｎ”″
補給はＳｎＯ添加で行ったものである。　第５図から明
らかなように、めっき液中のＳｎ”濃度は安定であった
か、Ｎｉ２＋濃度は、消費を供給か上回るために、時間
と共に増加し、やはり浴バランスを取るのか困難であっ
た。

また、１価陽イオン選択性でない通常の陽イオン交換膜
を使用した比較例３の場合、１日経過した時点て膜が目
づまりし、浴電圧が上昇したために、作業を中止せざる
を得なかった。

〈発明の効果〉本発明は、陽極と陰極との間に膜を設けた不溶性陽極シ
ステムによるＳｎ−Ｎｉ合金めつき方法であるために、
めっきにより消費される金属イオンを適切な形て補うこ
とにより、従来困難であったＳｎ−Ｎｉ合金めつきの浴
バランス安定化を容易に達成することかでき、かつ、種
々の自動化による、あるいは陽極を交換しなくてよいた
めの省力化か可能となった。

また、不溶性陽極システムか開発されたことにより、エ
ツジオーバーコート防止装置の取り付けが容易となり、
めっき付着量の幅方向の均一性か改善された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明法を説明するための概念図である。第２図は、従来法を説明するための概念図である。第３図は、実施例におけるめっき処理を説明するための
流れ図である。第４図および第５図は、実施例におけるめっき洛中のＳ
ｎ２″″濃度およびＮｉ２＋濃度の経時変化を示すグラ
フである。Ｓｎ−Ｎｉ８金の一巳液（２ｋ」シ夜（ａ））Ｓｎ−Ｎ
ｉ４’父のフセ浪ＦＩＧ、４日１　　　間　　　（日＃−）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｓｎ＾２＾＋およびＮｉ＾２＾＋を含むｐＨ３以
下の酸性水溶液（ａ）中において、鋼板を陰極として電
解してＳｎ−Ｎｉ合金めっきを行なう方法において、陽
極として不溶性陽極を用い、陽極と陰極との間に１価陽
イオン選択***換膜を設け、該陽極と該膜との間にＣｌ
＾−およびＦ＾−を含まない酸性水溶液（ｂ）を配し、
前記水溶液（ａ）と前記水溶液（ｂ）との混合を防止し
てめっきすることを特徴とするＳｎ−Ｎｉ合金めっき方
法。
（２）前記水溶液（ｂ）として、硫酸あるいは硝酸のｐ
Ｈ３以下の酸性水溶液を用いる請求項１に記載のＳｎ−
Ｎｉ合金めっき方法。
（３）前記不溶性陽極が、酸化イリジウムを主成分とす
る皮膜で表面を覆われた酸化物電極あるいは白金系電極
である請求項１または２に記載のＳｎ−Ｎｉ合金めっき
方法。
（４）前記水溶液（ａ）中へＳｎ＾２＾＋およびＮｉ＾
２＾＋を補給するために、酸化第一錫および炭酸ニッケ
ルを用いる請求項１〜３のいずれかに記載のＳｎ−Ｎｉ
合金めっき方法。