JPS60120717A - ポリ（活性水素）有機化合物とポリエポキシドとの低粘性付加物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の要約 ＪｕＶ；ＩＪＩ一 本発明は一般的にポ１バ活性水素）有機化合物とポリエ
ポキシドとの低粘性付加物及びその製造方法に関し、該
付加物はハイソリッド塗料、ポリウレタンエラストマー
、インキ、シーラント、接着剤などの処方に有用でおる
。

背景技術 ポリカプロラクトンポリオールとポリエポキシドとの反
応によって製造される生成物は、轟業界に公知である。

例えばガーキン（Ｇｅｒｋｉｎ　）　及びコムストック
（Ｃｏｍ５ｔｏａｋ）に対する米国特許第３．８９６．
３０３号明細書を参照されたい。従来技術において製造
される多くの生成物に関連する欠点の一つは、それらの
比較的に高い粘性であり、これはそれら生成物の製造及
び使用における問題を提起する。硬化性ハイソリッド塗
料の製造において、これらの高粘性生成物を使用する場
合には屡々溶剤の添加を必蒙とし、その結果必らずしも
硬化性ハイソリッド塗料組成物でないことのある硬化性
塗料組成物となる。硬化性ハイソリッド塗料組成物中に
存在する有機溶剤の量は、該塗料組成物の硬化操作中に
殆んど、又は全（環境汚染を生じない最小量であるべき
である。

従来技術において製造された、これらの硬化性塗料組成
物の多くは、その高粘性の故に上記のような粘度低下用
溶媒の不在下においては、ロール塗装、吹付は及びその
他の塗装方法のような慣用の技術によって、それら組成
物を適当な基材に塗布することができない。更に該溶媒
は硬化操作中の成る時点において揮発させねばならず、
このような揮発は余分のエネルギーを消費し、原料を浪
費し、かつ環境汚染に対するハイソリッド塗料の利点を
無用にする。このことはコーティング組成物から大気中
に逃げる可能性のある有機揮発物の量及びａｔ類に対し
て常に増加し続ける制限を有する公的規制の点において
重要である。

前記ガーキン及びコムストックに対する米国特許第３，
８９６，３０３号明細書は（１ン１分子当り平均少くと
も３個の水酸基を有するカプロラクトンポリオールと、
（２）１分子当り少くとも２個の隣接エポキシ基を有す
るポリエポキシドとの反応により製造される部活性ポリ
オール組成物について開示している。該明細書の比較例
Ａ及び米国特許第４．０４５．４７４号明細書における
対照例５をも参照されたい。これらの尚粘性ポリオール
組成物は、脂肪族ポリインシアナートと反応して、高性
能塗装に有用なポリウレタン塗料を生成することができ
る。このような塗料は高い硬度、良好な耐衝撃性、低温
たわみ性及び耐薬品性の特性を示す。

トーラー（Ｔａ１ｌｅｒ　）及びエルダー（Ｅｒｄｅｒ
　）に対する前記米国特許第４，０４５，４７４号明細
書は、５４．５℃において５０００センチストーク以下
の粘度及び少くとも１５０の相当重量を有する高官能性
ポリオール組成物について記載している。該明細書の比
較例ＢないしＥを参照されたい。これらの高官能性ポリ
オール組成物は、（１）平均ヒドロキシル価が２５０な
いし４００の量だけ相違し、しかも平均ヒドロキシル価
約１８０ないし約６００を有する少くとも２種のポリカ
プロラクトンポリオールと、（２）環式脂肪族ジエボキ
シドとを反応させることにより製造する。このようなポ
リオール組成物は硬度、たわみ性及び耐摩耗性なやび耐
候性及び耐薬品性の良好な均衡を有する光安定性ポリウ
レタン塗料の形成に特に有利に使用することができる。

発明の開示 本発明により低いオキシラン含量及び低粘性の両方を有
する、ポリ（活性水素）有機化合物とポリエポキシドと
の付加物を製造し得ることがわかった。本発明の低粘性
付加物は、ポリエポキシド、ポリインシアナート、メラ
ミンホルムアルデヒド、尿素ホルムアルデヒド、ベンゾ
グアナミンホルムアルデヒドなどのような適当な交差結
合剤と混合させて、慣用の方法により適当な表面又は基
材に塗付する間における流動性を改良するための有機溶
媒を殆んど、又は全く必要としない硬化性Ｉ・インリッ
ド塗料組成物とすることができる。ポリ（活性水素）有
機化合物とポリエポキシドとの低粘性付加物を含有する
、これらの硬化性バインリッド塗料組成物から製造され
る硬化した塗料は、高度に望ましいコーテイング性を示
す。

一つの実施態様において、本発明はポリ（活性水素）有
機化合物と、一分子当り２個またはそれ以上のエポキシ
基を有するポリエポキシドとの反応生成物より成る、ポ
リ（活性水素）有機化合物とポリエポキシドとの低粘性
付加物に関する。ここに前記ポリ（活性水素）有機化合
物はポリエポキシドのエポキシ基を実質的に完全に反応
させるのに少くとも充分な量に）いて使用するものとす
る。

もう−りの実施態様において、本発明はポリ（活性水素
）有機化合物を、一分子当り２個またはそれ以上のエポ
キシ基を有するポリエポキシドと、スルホン酸触媒又は
その誘導体の存在下に約８０℃ないし約２２５℃の温度
において反応させることより成る、ポリ（活性水素）有
機化合物とポリエポキシドとの低粘性付加物を製造する
方法に関する。

゛ここに、該ポリ（活性水素）有機化合物、ポリエポキ
シド及びスルホン酸触媒又はその誘導体しま、ポリエポ
キシドのエポキシ基を充分な短時間で実質的に完全に反
応させるのに少くとも充分な量において使用し、もって
高粘性生成物の生成を最少にする。

本発明の低粘性付加物は、ポリエポキシド、Ｊζリイン
シアナート、メラミンホルムアルデヒド、尿２ホルムア
ルデヒド、ベンゾグアナミンホルムアルデヒドなどと配
合して、低粘性の硬化し得るハイノリラド塗料組成物を
提供することができる。

この組成物は硬化後において、コーティングの改良され
たたわみ性及びタフネスのような改良された諸性質を有
する高性能コーティングを与える。

本発明のポリ（活性水素）有機化合物とポリエポキシド
との付加物は、ノ・インリッド塗料組成物としての有用
性以外に、ポリウレタンエラストマー、インキ、シーラ
ント、接着剤などの処方にもまた有用である。

本発明者は別途、少くとも１種のポリカプロラクトンポ
リオールと、１分子当り２個又はそれ以上のエポキシ基
を有するポリエポキシドとの、ポリカプロラクトンポリ
オール対ポリエポキシドのモル比的２：１ないし約３；
１におけろ反応生成物より成り、約０．１０％以下のオ
キシラン含量と、５４．５℃における約３７００センチ
ストーク以下の粘度とを有する、ポリカプロラクトンポ
リオールとポリエポキシドとの付加物を開発した。

本発明者は、更に別途、少くとも２種のボ１バ活性水素
）有機化合物と、１分子当り２個又はそれ以上のエポキ
シ基を有するポリエポキシドとの反応生成物より成り、
ここに前記ポリ（活性水素）有機化合物を該ポリエポキ
シドのエポキシ基の実質的に完全な反応を行うのに少く
とも十分な蓋において使用する、少くとも２種のポリ（
活性水素）有機化合物とポリエポキシドとの付加物を開
発した。該付加物はハイソリッド塗料組成物、ポリウレ
タンエラストマー、インキ、シーラント、接着剤などの
処方に有用である・ 詳細な記載 本発明の付加組成物を製造するための２個またはそれ以
上のエポキシ基を有するポリエポキシドと反応するポリ
（活性水素）有機化合物には、一分子当り２個またはそ
れ以上の活性水素を有する任意の融和性（相溶性）有機
化合物を包含する。

ポリ（活性水素）有機化合物は、当業者に周知であり、
例えば有機ポリオールなどを包含する。

本発明におけるポリ（活性水素）有機化合物としては、
当業者に公知の有機ポリオールのうちの実質的に任意の
ものを使用することができ、またそれが好ましい、しか
しながら、本発明を特定するために１本明細書において
使用する字句「ポリ（活性水素）有機化合物」は、１個
以上の活性水素を有する有機化合物を意味するものとし
、活性水素がカプロラクトン部分、またはカプロラクト
ン部分に直結し、ポリカプロラクトンポリオールを製造
する誘因化合物である部分によって提供されるところの
ポリカプロラクトンポリオールを除くものとする。本発
明に従って付加組成物を製造するのに有用なポリオール
な例示すると、ポリヒドロキシアルカンのようなポリエ
ーテルポリオール、ポリオキシアルキレンポリオール、
アクリル系及びビニル系の各ポリオール、ポリエステル
ポリオール、ポリカーボネートポリオールなどがある。

使用することの出来るポリエーテルポリオールのうちに
は、当業者に公告の下記の分類の組成物の１４１１１ま
たはａ種を単独で、或は他のポリエーテルポリオールと
混和して選択するものとする。

（ａ）　ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド
付加物、 （ｂ）　非還元糖または糖誘導体のアルキレンオキシド
付加物、 ＜ｅ）　’）ンを含有する酸く含リン酸）またはポリリ
ン含有酸（ポリ含リン酸）のアルキレンオキシド付加物
、 （ｄ）　ポリフェノールのアルキレンオキシド付加物、 （ｅ）　ひまし油などのような天然油からのポリオール
。

ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物を
例示すると、就中法のものが挙けられる。

エチレングリコール、グロビレンクリコール、１．３−
ジヒドロキシプロパン、１．３−ジヒドロキシブタン、
１，４−ジヒドロキシブタン、１．４−１１．５−１及
び１．６−シヒドロキシヘキサン、１．２−１１．３−
１１．４−１１．６−１及び１．８−ジヒドロキシオク
タン、１，１．０−ジヒドロキシデカン、グリセロール
、１，２．４−）ジヒドロキシブタン、１，２．６−）
リヒドロキシヘキサン、１，１．１−）リメチロールエ
タ：ｙ、１，１．１−４　！Ｊメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ポリカプロラクトン、キシリトー
ル、アラビトール、ンルビトール、マンニトールｆｘト
のアルキレンオキシド付加物。

ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物の
うちの好ましい部類は、トリヒドロキシアルカンのエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド
またはそれらの混合物の各付加物である。

使用することのできるポリエーテルポリオールの更に部
類としては、非還元糖のアルキレンオキシド付加物であ
って、とこに該アルキレンオキシドは２ないし４個の炭
素原子を有するものである。

意図する非還元糖及び糖誘導体のうちには、糖、メチル
グルコシド、エチルグルコシドなどのようなアルキルグ
リコシド、エチレングリコールグルコシド、プロピレン
グリコールグルコシト、クリセロールグルコシド、１，
２．６−ヘキサン）　＋）　オー　／ｌ／グルコシドな
どのようなグリコールグリコシド、並びにアルキルグリ
コシドのアルキレンオキシド付加物がある。米国特許第
３．０７３，７８８号明細書参照。

含リン酸及びポリ含リン酸のアルキレンオキシド付加物
はポリエーテルポリオールの他の有用な部類である。エ
チレンオキシド、１．２−エポキシプロパン、エポキシ
ブタン［，３−１００−１，２−エポキシプロパンなど
は、好ましいアルキレンオキシドである。リン酸、亜リ
ン酸、トリポリリン酸のようなポリリン酸、ポリメタリ
ン酸などが、この点に関して使用するのに好ましい。

ポリエーテルポリオールの更にまた有用な部類はポリフ
ェノール、好ましくはそのアルキレンオキシド付加物（
ここにアルキレンオキシドは２〜４個の炭素原子を有す
るものとする）である、意図するポリフェノールのうち
には、例えば、ビスフェノールＡ１　ビスフェノールＦ
、フェノールとフォルムアルデヒドとの縮合生成物、ノ
ボラック樹脂、種々のフェノール性化合物とアクロレイ
ンとの縮合生成物〔この部類の最も簡単なものはＪ。

１、３−　）リス（ヒドロキシ）プロパンである〕、種
々のフェノール性化合物とグリオキザル、グルタルアル
デヒド及び他のジアルデヒドとの縮合生成物〔この部類
の最も簡単なものは１，１，２．２−テトラキス（ヒド
ロキシフェノール）エタンである〕及びその他がある。

上記ポリエーテルポリオールは、広範囲に亘って変動す
るヒドロキシル価を有することができる。

一般的に、本発明において使用する上記ポリオールのヒ
ドロキシル価は、約１５及びそれ以下から約９００及び
それ以上に及ぶことができる。ヒドロキシル価は、ポリ
オールの１ｆから製造１７た充分に７タレート化した誘
導体を完全に中オＩＩするのに必要とする水酸化カリウ
ムのｍｆ数としｆｆｌ義する。このヒドロキシル価は、
また次式によっても定義することができる。

ｍ、ｗ。

ここに、ＯＨはポリオールのヒドロキシル価である。

ｆは汎関数、すなわち、ポリオールの一分子当りの水酸
基の平均数である。

ｎｌ、　Ｗ、はポリオールの分子量である。

」−記ボリエーテルボリオールは、慣用の方法によって
製造−［７−、ことができ、また多数の製造業者から重
傷で入手ｔ＋ｊ能である。

本発明の付加組成物において使用し得る有機ポリオール
の他の好ましい代表例は、ポリカーボネートポリオール
、ヒドロキシプロピル及びヒドロキシエチルのアクリレ
ート並びにメタクリレートと、他の遊離ラジカル−重合
可能な単量体例えばアクリレートエステル、ビニルハラ
イド、ビニルアセタート、またはスチレンとの共重合体
、ビニルアセタート共重合体の加水分Ｍまたは部分的加
水分解によって生成した懸垂（ぶら下がり）水酸基を有
する共重合体、ぶら下がり水酸基を有するポリビニルア
セタール、ヒドロキシエチル化及びヒドロキシプロピル
化した各セルロースのような改変セルロース重合体、枝
分れしたポリヒドロキシ官能性炭化水素ポリオール例え
ばオレイルアルコールのヒドロホルミル化及びホルムア
ルデヒドと史に縮合させることによって得られる次の構
造のもの ＣＨ，（Ｃル）、−Ｃ（ＣＨ２０Ｈ）、−Ｃル（ＣＨＩ
）、ｒｃ山ＯＨ及びこのようなポリオールとアジピン酸
との縮重合によって製造したアジペートポリエステル、
ヒドロキシ末端ポリエステル及びヒドロキシ末端７１で
リアルカシエンである。ポリエステルポリオールは多官
能性有機カルボン酸と多価アルコールとの反応生成物で
あって、例えばポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポ
リ（エチレンアジペート）、ポリ（ブチレンアジペート
）などがある。これらのポリエステルポリオールは単独
で、或は他のポリエステルポリオールと混和して使用す
ることができろ。これら有機ポリオールの多くのものは
、慣用の方法によって製造することができ、また多数の
製造業者から市場で入手可能であり、例えば次のとおり
である。

ＰＰＧインダストリーズ社からＤｕｒＢｃａｒｂ　１２
０．１２２．１２４．１４０及び１４２として市場で入
手可能なポリカーボネートポリオール、 モンザント・ケミカル社かうＢｕｔｖａｒ　Ｂ　−７２
Ａ。

Ｂ−７３、Ｂ−７”６、Ｂ−９０及びＢ−９８として、
並びにＦｏｒｍｖａｒ　７／ＴＯ１１２／８５．７／９
５８．７／９５Ｋ。

１５／９５Ｓ及び１５／９５　ｇとして市場で入手可能
なポリビニルアセタール樹脂、 ローム・アンド・ハアス社からＰａｒａｐｌｅｘ　Ｕ−
１４８として重陽で入手可能な脂肪族ポリエステルジオ
ール、 モベイ・ケミカル社からＭｕｌｔｒｏｎ　Ｒ−２、Ｒ−
１２Ａ。

Ｒ−１６、■も−１８、Ｒ−３８、Ｒ−６８及びＲ−７
４として市場で入手可能な飽和ポリエステルポリオール
、パーキュレス社からＫｌｕｃｅｌ　Ｅとして市場で入
手可能な適当重量約１００を有するヒドロキシプロピル
化したセルロース、 及びイーストマン・コダック社から「アルコール・ソリ
ュープル・ブチラード」として市場で入手可能なヒドロ
キシ当量重量約４００を有するセルロース−アセテート
・ブチレート・エステル。

本発明の付加組成物において使用するポリオールのうち
最も好ましい部類は、ジヒドμキシ官能性ポリテトラメ
チレンオキシドポリオールであって、例えばフォーカー
壷オーツ社からの市場で入手可能なｐｏ１３Ｑｎｅｇ　
６５０．１０００及び２０００及び勿論エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ポリ（オキシエチレン）
グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、ト
リオールヲ含ムエチレンオキシドとプロピレンオキシド
との付加物、並ヒにユニオン、カーバイド、コーポレー
ション（ＵＣＣ）からの市場で入手可能なＬＨＴ　−６
７、ＬＨＴ−１１２及びＬＧ−５６のような高度に官能
性なポリオールがある０本発明の付加組成物において使
用するのに好適なアルキレンオキシドから誘導したポリ
オールは、次式を有する。

Ｈｓ 式中Ｒ１ｏは３〜１０個の炭素原子、好ましくは３個の
炭素原子を有するアルカンであり、そしてｎは約１０な
いし約７５の整数である。これらのポリオールはまたポ
リ（オキシプロピチン−オキシエチレン）ポリオールを
も包含する。しかしながら、望ましくは、オキシエチレ
ン含量は全体の８０％よりも低く、そして好ましくは６
０％よりも低く包含すべきである。エチレンオキシドは
、使用する場合、任意の方法により、ポリマー鎖に配合
することができる。他の方法を述べると、エチレンオキ
シドは内部ブロック中に５エチレンオキシドでキャップ
したプロピレンオキシドポリオールすなわちユニオン、
カーバイド、コーポレーション（ＵＣＣ）かう市場で入
手可能なＮＩＡＸ　ｐｏｌｙｏｌ　１１−２７及び１１
−３４及びＥ−４７４のような末端ブロックとして配合
することができるか、或はポリマー鎖に沿ってランダム
分布（不規則的に分布）させてもよい。

周知のように、好ましいアルキレンオキシドポリオール
は、不飽和を種々少量含有する。不飽和それ自体は、本
発明による塗料組成物の生成に、何等悪影響を及はさな
い。

本発明の付加物組成物を製造するのＣ二使用することの
できる、単独状態又は混合物状態のポリエポキシドは、
式： を有するエポキシ基の２個又はそれ以上を有する。

該エポキシ基は末端エポキシ基又は内部エポキシ基であ
ることができる。該ポリエポキシドは好ましくは環式脂
肪族エポキシドである。ポリグリシジルエポキシドもま
た本発明の付加物組成物を製造するの（−使用すること
ができる。該ポリエポキシドは上記のポリ（活性水素）
有機化合物と反応して、本発明の新規な付加物組成物を
生成する。

本発明の目的（二対して好適な環式脂肪族エポキシド樹
脂は、１分子当り平均２個又はそれ以上のエポキシ基を
有するものである。好適な環式脂肪族エポキシドの例は
次のとおりである。

式Ｉ 一般式： によって表わさるジカルボン酸の環式脂肪１ｂ−コステ
ルのジエボキシド。

上記の式Ｃ二おいてＲ１ないしＲ１８は同一または異な
ることができ、しかして、水素原子であるか、或は一般
的（二１〜９個の炭素原子、そして好ましくは１〜６個
の炭素原子を含有するアルキル基例えはメチル、エチル
、ｎ−７−ロピル、ｎ−７’チル、ｎ−ヘキシル、２−
エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−〕ニルなどであり
、Ｒは原子価結合、または一般的６２１〜２０個の炭素
原子、そして好ましくは４〜６個の炭素原子を含有する
２価の炭化水素基例えばトリメチレン、テトラメチレン
、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、２−エテルヘキサ
メチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、ヘキサデカ
メチレンなどのようなアルキレン基；１，４−シクロヘ
キサン、１．５−シクロヘキサン、１．２−シクロヘキ
サンなどのような環式脂肪族基である。

式Ｉの範囲Ｃ二組する特（二望ましいエポキシドは、式
中Ｒ１〜ｉｔ、８が水素であり、モしてＲが４〜６個の
炭素原子を有するアルキレンであるエポキシドである。

ジカルボン酸の環式脂肪族エステルの特定のジエボキシ
ドのうち（二は次のものがある。

ビス（５，４−エポキシシクロヘキシルメチル））キザ
ラート、 ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジパ
ート、 ヒス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメ
チル）アジバート、 ビス（５，４−エポキシシクロへキシルメ５−ｋ）ピメ
ラートなど。

その他の好適な化合物は例えば米国特許第２．７５０、
５９５号明ＭＩＩ書（二記載されている。

式Ｉ 一般式： （二よって表わされる３、４−エポキシシクロヘキシル
メチル　３，４−エボキ７シクロヘキサン　カルづ？キ
シラード０ 上記の式（二おいてＲ１ないしＲ１８は同一または異な
ることができ、しかして式レニおけるＲ１ないしＲ，ｓ
＋＝ついて定義したのと同一である。特ζ二望ましい化
合物は式中Ｒ′ないしＲ”が水素である化合物である。

式■の範囲Ｃ二組する特定の化合物のうち（二は、次の
化合物がある。

３．４−エポキシシクロへキシルメチル−６，４−エボ
キシシクロヘキサンカルボキシラート、３．４−エポキ
シ−１−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキ
シ−１−メチルシクロヘキシゴトブしチール−糸外４−
−エーボーキーシーＩ−一っＬビトＪ−ル午りｐ−Ａ−
Ｐツンカルボキシラート、 ６−メチル−６，４−エポキシシクロへキシル−メチル
−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシ２−ト、 ６．４−エポキシ−６−メチルシフ日ヘキシルメチル−
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキ
シラート、 ６．４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−
３，４−：ｒ−ホキシー５−メテルシクロヘキサンカル
ボキシラート。

その他の好適な化合物は例えば米国特許第２．８９０．
１９４号ＩＪＪ　ＩｖｌＩＩ　ｉｊ　（二記載３　ｈ、
　ティ６゜式■ 一般式： で表わされるジエポキシド。

上記の式Ｃ二おいて、Ｒ１二ついての単一プライム（′
）符号及び１抜プライム（′）符号は、同一または異な
ることができ、１価の置換基例えば水素、ハロゲンすな
わち塩素、臭素、沃素または弗素、或は１価の炭化水素
基或は更に米国特許第３，３１８．８２２号明細書（二
定義されているような基である。

特（二望ましい化合物は、総てのＲが水素である化合物
である。

その他の好適な環式脂肪族エポキシドは次のとおりであ
る。

など。

好ましい環式脂肪族エポキシドは次のとおりである。

３．４−エポキシシクロへキシルメチル−６，４−エボ
キシシクロヘキサンカルボキシラートビス−（５，４−
エポキシシクロヘキシルメチル）アジパート ２−（３，４−エポキシシクロへキシル−５，５−スピ
ロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキ
サン ビニルシクロヘキセン　ジエホキシド 又はそれらの混合物。

本発明の目的に好適なポリグリシジルエポキシドとして
は、フタル酸、部分的Ｃ２水素化したフタル酸又は十分
Ｃ二水素化したフタル酸の各ジグリシジルエステルのよ
うな６員環構造を有するエポキシドを包含し、ヘキサヒ
ドロフタル酸のジグリシジルエステルが好ましい。代表
的な７タル酸のジグリシジルエステルは下記のものであ
る。

ポリグリシジル型のエポキシドは、好ましくはビスフェ
ノールＡのジグリシジルエステルであり、これはビスフ
ェノールＡとエビクロロヒドリンとから＠導され、下記
式を有するものである：クレゾール−ノボラックエポキ
シ樹脂は、低いイオン性かつ加水分解性の塩素不純物、
高い耐薬品性及び熱的性能を特徴とする多官能性の固体
重合体である。

エポキシフェノール−ノボラック樹脂は一般的Ｃ二下肥
式を有するものである： 多核フェノール−グリシジル−ニーデルがう誘導される
樹脂は一般的Ｃ二下記式を有するものであ本発明に包含
されることのできる芳香族及び複素環式グリシジルアミ
ン樹脂は下記のものである。

すなわちテトラグリシジルメチレンジアニリンから誘導
される、下記式： を有する樹脂、トリグリシジル−ｐ−アミンフェノール
から誘導される樹脂、トリアジンをベースとする樹脂、
及び式： ％式％ を有するヒダントインエポキシ樹脂である。環式ｆｌｉ
１肪族エポキシドとポリグリシジル　エポキシドとの混
合物もまた本発明の付加物組成物の製造Ｃ２使用するこ
とができる。

好ましくは本発明の付加物は、ポリ（活性水素）有機化
合物とポリエポキシドとを、ポリ（活性水素）有機化合
物対ポリエポキシドのモル比的１．５：１またはそれ以
下ないし約４：１またはそれ以上、好ましくは約２：１
ないし約３＝１３二おいて反応させることＣ二より製造
する。このような好ましいモル比の範囲により、反応混
合物中Ｃ二存在するエポキシドの各当量ζ二対し約１な
いし約１．５モルのポリ（活性水素）有機化合物が提供
される。多くの付加物Ｃ二対するポリ（活性水素）有機
化合物対ポリエポキシドの最も好ましいモル比は約２．
５＝１である。

尤も、反応系がポリエポキシドのエポキシ基ζ二実質的
（二児全な反応をもたらすのじ充分な遊離水酸基を有す
る限り、上記範囲外の制限を網羅するモル比は本発明の
範囲から逸脱することなくイリコ用することができるも
のと了′Ｍされたい。

本発明の付加物は、ポリ（活性水素）有機化合物とポリ
エポキシドとをスルホン酸触媒又はその誘導体の存在下
において反応させること（二より製造する。好ましいス
ルホン酸触媒及びその誘ｄ％体は、トリフルオ目メタン
スルホン酸〔トリフリル酸（ｔｒｉｆｌｉｃ　ａｃｉｄ
　）　）　及び一般式：（Ｒ，Ｓｏ、　）　Ｍ （式中、Ｒｆは炭素原子例えば１〜１８個、好ましくは
１〜８個を有するフルオロアルキル（好ましくはペルフ
ルオロアルキル）であり、Ｍはアンモニウム（−−−Ｎ
Ｈ４）、第四級アンモニウム、アミンのカチオン（すな
わちプロトン化アミン）、あるニド系列及びアクチニド
系列の金属より成る群から選択される金属の１価又は多
価、好ましくは１〜５の価を有するカチオンであり、ｎ
はＭの原子価（２宿しい整数である）を有するスルホン
酸塩を包含する。このような好ましいスルホン酸触媒及
びその誘導体（二ついては、米国特許第３，８４２，０
１９号明細書Ｃ二史（二詳細（二記載されている。

本発明ζ二おいて触媒として使用することのできる好ま
しいトリフリル酸アミンは： ＣＦ’５ＳＯｓＨ＠Ｎ（Ｃ６１１ｓ）、ＣＦ３８０．Ｈ
−ＮＨＩｌ。

ＣＦ、Ｓｏ、Ｈ−ＣＨＩＩＮＩ（２，ＣＦ３５ｏ８Ｈ・
（ＣＨ，）８Ｎ　。

ＣＦ、５Ｏ８Ｈ・Ｃ２Ｈ，斑ｆ２１ ＣＦ、８０．Ｈ・（Ｃ，ＨＢ）２ＮＨ。

ＣＦ　、Ｓ　Ｏ８Ｈφ（Ｃ，Ｈ，）、Ｎ　。

ＣＦ、５ｏ８Ｈ・（１−Ｃ３Ｈ，）　２ＮＨＩＣＦ、５
ＯｓＨ・（ｉ−ＣＢＨ７）２Ｎ（Ｃ２Ｈ，）。

ＣＦ３５ｏｌｌＨψ（１−Ｃ３Ｈ，）　、Ｎ（Ｃ２Ｈ４
０Ｈ）ＩＣＦ８ＳＯ，Ｈ−Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４０Ｈ）。

ＣＦ、Ｓｏ、Ｉ（−）ＬＮ（Ｃ５，Ｔ１８０）。

ＣＦＩＩＳｏＩＩＨ−Ｈ２ＮＣ（ＣＨ，）、ＣＨ２０Ｈ
。

ＣＦ、５ｏ８Ｉ−１・ＨＮ（Ｃ，Ｈ，、）。

ＣＦ３５ｏｌｌＨ−）ＩＮ（Ｃ，Ｈ，αＩ）２゜ＣＦｓ
ＳＯ８・（ＣＨ３）、Ｎ など、及びそれらの混合物を包含する。

本発明（二おいて触媒として使用することのでさる好ま
しいスルホノ酸の金属塩は： ＣＦＲ８ｏ８Ｈ Ｃ８Ｆ、７ＳｏｌｌＨ，ＣＦ３Ｃ６Ｆ、ｏＳＯ，Ｈ。

Ｃｌ１Ｆ７Ｓｏ、Ｈ，Ｃ２Ｆ５Ｓｏ８Ｈ，Ｃ２１（Ｆ４
ＳｏｓＨ。

Ｃ８Ｆ、ＣＨＦＣＦ、Ｓｏ、Ｈ，（ＣＦｓ）、ＣＨＣＦ
、、５Ｏ８Ｈ。

Ｃ４Ｆ７８０ＩＩＩＬ　（ＣＩｉ”、）２ＣＦ（ＣＦ、
）４３０．）Ｉ。

Ｃ４Ｆ　、　ＣＦＨＣＦ　２８０　、ＩｔＣ８Ｈ，ＣＨ
（ＣＦ８）ＣＦ、８０１１Ｈ，Ｃ，、Ｆ、８８０，１１
゜Ｃ５■１．、ＣＦ’１ｉＣＦ２Ｓｏ、ＩＬ　Ｃ，Ｆ、
、ＣＦ１■ＣＦ、８０．Ｈなど、及びそれらの混合物の
金属塩を包含する。

上記金属塩の金属カチオンの代表例はリチウム、ナトリ
ウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム、イツトリウム、バナジウム、マンガ
ン、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛、カド炙つム、
水銀、鉛、ビスマス、タングステン、ランタン、ネオジ
ム、スズ及びガドリニウムの各金属の塩の金属カチオン
である。

その他のスルホン酸及びそれらの誘導体もまた本発明の
付加物の製造（二値用することができ、これらのものと
してはパラトルエンスルホン酸、ジノニルナフチレンス
ルホン酸、アルキルスルホン酸などを包含する・ 本発明３二使用するスルホン酸金属塩はスルホン酸前駆
体を金属の酸化物、水酸化物、もしくは炭酸塩、又は金
属の塩で単（二中和することＣ二より製造することがで
きる。アミノ塩及びアンモニウム塩はスルホン酸を塩形
成第一級、第二級もしくは第三級のアミン、アンモニア
又は第四級水酸化アンモニウムで中和することＣ二より
生成することができる・これらのスルホン酸触媒の潜在
形態物は、それらをポリ（活性水素）有機化合物及びポ
リエポキシドの存在下に加熱すること（二より活性化し
て、スルホン酸をその遊離酸の形態で発生させ、反応に
対して触媒作用をさせるのに利用することができる。

該スルホン酸触媒及びそれらの誘導体は約ｌｐｐｍから
約１０．０００ｐｐｍまで（該付加物組成物を処方する
のＣ２使用する成分の全仕込量を基準ζ二して約０．０
００１重量％から約１．０重量％まで）又はそれ以上に
さえも変動するＱｔ二おいて使用することができる。ス
ルホン酸触媒及びその誘導体の好ましい濃度は約ｓ　ｐ
ｐｍから約５０００ｐｐｍまで（該付加物組成物を処方
するの３二使用する成分の全仕込量を基準にして約０．
０００５３（量チから約０．５重量％まで）の範囲（二
わたる。本発明Ｃ二値用するスルホン酸触媒及びその綽
導体の最も好ましい濃度は、約５゜ｐｐｌｎから約４０
００　ｐｐｍまで（該付加物組成物を処方するの（二値
用する成分の全仕込量を基準Ｃ二して約０．００５ｆｆ
ｌ量％カら約ｏ、　４　ｌｊ量％−まで）の範囲（二わ
たる。

本発明の付加物組成物を製造するの（二有用な最も好ま
しいスルホン酸触媒及びそれらの銹導体としては、トリ
ンリル喰ジエチルアンモニウム、トリフルオロメタノス
ルホン酸、トリフリル酸アンモニウム、トリフリル酸ジ
ーイソグロビルーエチルアンモニウム、及びトリフリル
酸ジーイングロビルアンモニウムを包含する。これら触
媒の若干ノモのは５Ｍ（スリーエム）社から市販されて
いる。

本発明の付加物はポリ（活性水素）有機化合物とポリエ
ポキシドとを、スルホン酸触媒又はその誘樽体の存在下
６二約８０’Ｃないし約２２５℃、好ましくは約１００
℃ないし約２００℃、最も好ましくは約１２５℃ないし
約１９０’Ｃの温度において反応させること（＝よって
製造する。該反応は不活性雰囲下（二実質的に大気圧（
＝おいて十分Ｃ二進性する。しかしながら、高められた
圧力又は大気圧以下の圧力も使用することができる。当
業者（二公知であるようＣ二、反応の完了（２要する時
間は、触媒濃度及び反応混合物の温度（二関係する。本
発明（二おいて例証されるよう（二該時間は、選択され
る条件Ｃ二より１時間又はそれ以下から約６時間または
それより長時間（二わたって変動することができる。過
剰鎗の触媒を使用することなしに、できるだけ短時間内
（二反応を完結させることが好ましい。

約５時間又はそれ以下Ｃ二おいて反応を完結させること
が好ましくミ約２時間又はそれ以下Ｃ二おいて反応を完
結させることが最も好ましい。

本発明の付加物の好ましい製造方法は、ポリ（活性水素
）有機化合物を反応器Ｃ１加え、該ポリ（活性水素）有
機化合物を約１００℃の温度（二加熱し、ポリ（活性水
素）有機化合物が融解するや否や、窒素散布を利用して
スルホノ酸触媒又はそのｈｈ　’＃’体を添加すること
より成る。次いで該ポリ（活性水素）有機化合物と触媒
との混合物を、約１３０℃ないし約２００℃の温度Ｃ二
加熱し、この混合物Ｃコポリエポキシドを添加する。成
る反応条件下（二おいては、発熱が行われて温度が約１
０℃〜２０℃またはそれ以上上昇することがある。この
発熱は反応を短時間に完結させるようＣ二促進する点Ｃ
二おいて有益であることがわかった。反応は約１時間な
いし約３時間行うか、又はオキシラン含量が殆んどゼロ
の飴≦二減少するまで行う。この方法の変形として、最
初から全成分を反応器（二人れることができる。本方法
のｉｔ二もう一つの変形として、触媒添加後（二おける
１０分ないし３０分間の減圧処理、及び／又はポリ（活
性水素）有機化合物を融解状ｂｆｌニするための加熱中
の減圧の使用を含ませることができる。

ポリ（活性水素）有機化合物（類）とポリエポキシド（
＋ｔＪ１）との混合物の反応中Ｃ二おいては、ポリ（活
性水素）有機化合物の１個の水酸基の当量が１個のエポ
キシ基と反応してオキシラン環を開環させ、オギシラン
炭素ＪＩ；’、子のうちの１個に水酸基を、そして第二
のオキシ２ン炭素原子とポリ（活性水素）イ（様化合物
の炭素原子とζ二よりエーテル結合な形成するようにし
て、個々のポリ（活性水素）有機化合物分子の少くとも
大部分がポリエポキシドの唯１個のエポキシ基と反応す
るものと思われる。

次の反応式により、２モルのポリエーテルポリオールと
１モルのシクロヘキサンジエボキシドとの上記反応式に
おいて、Ｘ　バー　ＣＨ，ＯＯＣ−１−ＣＨ２００Ｃ（
ＣＨρ４ＣＯＯＣＨ，−１又は−Ｃ（Ｃ山）２−　のよ
うな６．４−エポキシシクロヘキシル核の２個を結合す
る任意の２価基である。ｎの値は約５ないし約２５の任
意の整数であり得る。上記式Ｃ二足される生成物の構造
は単なる例示であり、ポリエーテルポリオールの６個の
水酸基のいずれもが反応してポリエポキシド反応物のオ
キシラン基を開環させることができると理解されたい。

上記の式は理論的規範である。しかしながら該反応中（
二、示される生成物の水酸基と未反応オキシラン基との
反応の結果として、そのほかのより長い鎖長な有する追
加の化学種が反応生成物中Ｃ二存在することがある。更
（二、未反応ポリエーテルポリオールの水酸基とポリエ
ポキシドのエステル結合との反応のような、そのほかの
反応機構により、反応生成物中のその他の長鎖成分を説
明することができる。これらの長鎖成分の存在は、生成
物の粘性を増加させる結果となる場合があり、それらの
形成を最小化することが望ましい。

本発明Ｌ：使用されるような、未反応、部分的Ｃ二反応
した、及び十分（二反応した各ポリ（活性水素）有機化
合物及びポリエポキシドの各分子が反応期間中（二互Ｃ
二接触状態Ｃ二ある時間を最小化する、高度Ｃ二効果的
なスルホン酸触媒及びその誘導体ζ二より、上記反応式
に説明されるもののような、より短い鎖長の低粘性生成
物の生成が促進される。オキシランが消費される以前６
二おけるポリ（活性水素）有機化合物とポリエポキシド
との接触状態が長ければ長い程、高分子量付加物を形成
し、かつ高粘性生成物が得られる可能性が大きくなる。

本発明（二おいて使用されるスルホン酸触媒及びその誘
導体は、反応混合物中のオキシラン含量を短時間のうち
にゼロ又は極めて低い値Ｃ二減少させて、上記式に説明
されるもののような、より短い鎖長の生成物を優勢３二
し、したがって低粘性付加物を与えるものと思われる。

低いオキシ２ン含量は、ポリエポキシドのエポキシド基
の大部分がポリ（活性水素）有機化合物の水酸基と反応
して、オキシラン環を開環させ、オキシラン炭素原子の
うちの１個Ｃ二水酸基、及び第二のオキシラノ炭素原子
とポリ（活性水素）有機化合物の炭素原子とによるエー
テル結合を形成したことを示す。このような低オキシラ
ン含童を短時間内（二達成することＣ二より、上記弐６
二説明されるもののような、短い鎖長の低粘性かつ高官
能性の付加物を優勢にするものと思われる。高いオキシ
ラン含量は、ポリエポキシドのエポキシド基の大部分が
ポリ（活性水素）有機化合物の水酸基と反応しなかった
ことを示す。

本発明の付加物は好ましくは約０．１０％以下のオキシ
ラン含量及び５４．５℃【二おける約５０００七ンテス
トークス以下の粘度、更Ｃ二好ましくは約０．０５％以
下のオキシラン含量及び５４．５℃Ｃ二おける約３５０
０センチストーク以下の粘度、最も好ましくは約０．０
２５％以下のオキシラン含量及び５４．５℃Ｃ二おける
約３０００センチストーク以下の粘度を有する。本発明
じおいて例証される多くの付加物は、約９．０２５％以
下のオキシラン含量及び５４．５℃堪二おける約１００
０センチストーク以下の粘度を有する。所望（二より、
反応時間を増加させ１オキシラン含景を実質的（ニゼロ
とすることかできる。

しかしながら、本発明の付加物は、約０．１０％以上の
オキシラン含量及び５４．５℃（二おける約５０００セ
ンチストーク以上の粘度を有することができる・成る種
のポリグリシジルエポキシドから製造されるような付加
物は、好ましくは約１．０％以下のオキシラン含量及び
５４．５℃ζ二おける約２５．　ＯＯＯセンチストーク
以下の粘度、　更（二好ましくは０．５％以下のオキシ
ラン含量及び５４．５℃じおける約１５，０００センチ
ストークス以下の粘度、最も好ましくは約０６２５チ以
下のオキシ２ン含量及び５４．５℃（二おける約５００
０七ンテストークス以下の粘度を有する。

本発明の付加物はノーイソリッド塗料組成物の処方Ｃ二
％（−有用である。このような硬化性塗料組成物は好ま
しくは、本発明のポリ（活性水素）有機化合物とポリエ
ポキシドとの付加物、１分子当り２個又はそれ以上のエ
ポキシ基を有するポリエポキシド、及び触媒又は光重合
開始剤より成る。下記Ｃ二更（二詳しく記載するようＣ
二、界面活性剤、溶剤、置換した環式脂肪族モノエポキ
シド反応性希釈剤などのような、その他の添加剤をも該
硬化性ハイソリッド塗料組成物（二包含させることもで
きるＯ 本発明のポリ（活性水素）有機化合物とポリエポキシド
との伺加物はいずれも硬化性ノーイソリッド塗料組成物
の処方区二当って有用である。該硬化性バインリッド塗
料組成物じおける該付加物の濃度は、硬化した組成物Ｃ
二おいて所望される性質（；応じて、該塗料組成物の全
重量の約１ないし約６０重針チ、好ましくは５ないし４
０重量％、最も好ましくは１０ないし３０重量％の範囲
Ｃ二わたることができる。

本発明の伺加物と反応させるの（二好適な、１分子当り
２個又はそれ以上のエポキシ基を有する好ましいポリエ
ポキシドは、付加物組成物自体を製造するのに有用な任
意の上述のポリエポキシドである。しかしながらポリイ
ソシアナート、ならび（ニメラミンホルムアルデヒド、
尿素ホルムアルデヒド及びベノゾグアナミンホルムアル
デヒドから選択するアミノ−ホルムアルデヒドのような
、その他の反応性物質もまた、本発明の付加物と反応し
て、ポリウレタン塗料組成物及びアミノ−ホルムアルデ
ヒド塗料組成物のそれぞれを提供することができる。該
ポリインシアナート及びアミノ−ホルムアルデヒドは当
業界に周知であり、当業者に対し、それが何であるかを
知らせるために、これ以上の記載は年少である。該硬化
性バインリッド塗料組成物じおけるポリエポキシドｙは
ポリイソシアナート又はアミノーホルムアイドの濃囲は
、硬化された組成物（二おいて所望される性１１に応じ
て、該ｍ別組成物の全重量の約１ないし約９５亜ｆｆＣ
チ、好ましくは２５ないし９０Ｍ量チ、最も好ましくは
５０ないし８０１ｆｉ％の範囲（二わたることができる
。

硬化性バインリッド塗料組成物Ｃ二使用して、その硬化
を行うことのできる好適な触媒としては、付加物組成物
それ自体を製造するの（二有用な上述の任意のスルホン
酸触媒又はその銹導体を包含することが好ましい。該硬
化性ハイソリッド塗料組成物中ζ二おける触媒の濃度は
該ポリエポキシド及び該伺加物組成物の組合せの１００
重量部当り約０．１ないし５０１（ｆｊ：部の範囲Ｃ二
わたることができる。

光共重合し得る塗料組成物に対しては、上記触媒の代り
（二元重合開始剤を使用することができる。

該硬化性塗料組成物Ｃ使用するのじ好適な光重合開始剤
は、例えば米国特許第４．２３１．９５１号：第４．２
５６．８２８号；第４．１３８．２５５号及び第４、　
Ｑ　５　Ｒ，４０ｊ芳容明細書に記載されているような
周知の光重合開始剤の任意の１種でよい。上記特許明細
書は参考として本明細書Ｃ二組み入れる。

単独又は混合状態の、好ましい光重合開始剤としては、
米国特許＠　４．２３１．９５１号明細書（二記載のよ
うなトリアリールスルホニウム錯塩、米国特許第４．２
５６．８２８号明細書Ｃ二記載のようなハロゲン含有錯
イオンの芳香族スルホニウム塩又は芳香族ヨードニウム
塩：米国特許第４．０５８．４０１号及び第４．１５８
．２５５芳容明細書に記載のような第Ｖｉａ族元素の芳
香族オニウム壌；米国特許第４゜０６９、０５５号明細
書Ｃ二記載のような第Ｖａ族元素の芳香族オニウム塩を
包含する。このような塩類はＦＣ−５０８及びＦＣ−５
０９（ミネソタ・マイニング・アンド・マヌ７アクチュ
アリング社製）として、及びＵＶＥ−１０１４（ゼネラ
ル・エレクトリック社製）として市販され元いる・該光
重合開始剤は、ポリエポキシド及び該付加物組成物の組
合せの１００重紫部門り約０．１ないし５０重置部のよ
うな慣用の量【二おいて使用する。

好ましくは該硬化性塗料組成物に慣用量の、油ａｇ（％
−ニシリコーン油）、シリコーン−アルキレンオキシド
共重合体（例えばユニオン・カーバイド社から市販され
ているＩ、−５４１０）のような界面活性剤類、脂肪族
エポキシド糸類含有シリコーン油、３Ｍ社から市販され
るＦＣ−１７１及びこれもまた５Ｍ社から市販されるＦ
Ｃ−４３０のようなフルオロカーボン界面活性剤類；エ
タノール、グロパノール、ブタノール、ヘキサノールな
どのような低分子量アルコール類；モノサント・ケミカ
ル社から市販されている■ζＪ−１００のようなエチレ
ン性不飽和単Ｍ体のヒドロキシル含有共重合体類；ユニ
オン・カーバイド社から市販されるプチルセロゾルブの
ようなセロゾルブ類；ブチルカルピトールのようなカル
ピトール類；ジエチレングリコール類；ユニオン・カー
バイド社から市販されるＵＣＡＲ浴液ビニルＶＹＥＳの
ような低分子量のヒドロキシル含イ］ビニルｌｊ合体類
；　式： （式中、■乙、１はアルキル又はアリールであり、ｎは
１　ｔ（いし６のＹ数である）を有するグリ７ジルエー
テル単お１体類：のようか添加剤を含有することができ
る。それらの列としては、多価フェノールと、エビクロ
ロヒドリンのようなりロロヒドリンの過剰量とを反応さ
せることＣ二よって得られる多価フェノールのグリシジ
ルエーテルがある。もう一つの、この種の例は例えば米
国特許第３．０１　Ｆｌ。

２６２号明細書ロ記載されているα−オレフィンエポキ
シド、エポキシ・ノボラックなどである。

所望（二より種々の慣用の非塩基充てん剤（例えばシリ
カ、メルク、ガラス製ビーズもしくは発泡体、粘土、ア
ルミニウムのような金属の粉末、酸化亜鉛など）の約５
０容蕾チまで、又はそれ以上、粘度調節剤、ゴム、粘着
付与剤、顔料などをも該塗料組成物Ｃ二包含させること
もできる。選択される特定の添加剤又は充てん剤は本基
本発明（二対して影響するものではない。

そのほか、該硬化性塗料組成物を種々の構造の繊維と結
合させて硬化して、有用な高強度複合材を形成させるこ
とができる。該硬化性塗料組成物に対して有用な構造の
繊維としては炭素、黒鉛、ガラス、炭化ケイ素、ポリ（
ベンゾチアゾール）、ポリ（ベンゾイミダゾール）、ポ
リ（ベンゾオキサゾール）、アルミナ、チタニア、ホウ
素、及び芳香族ボリアばドの各繊維を包含する。これら
の繊維は、１００，０００ｐｓｉよりも大きい引張強さ
、２００万ｐ８１よりも大きい引張モジュラス、及び２
００℃よりも高い分解温度Ｃ二より特徴づけられる。該
繊維は連続トウ（それぞれ１ｏｏｏないし４００．００
０本の線条）、織布、ウィスカ、切断繊維又はランダム
マットの形態で使用することができる。好ましい繊維は
炭素繊維、ケプ５−（Ｋｅｖｌａｒ）　４９繊維（米国
プラウエア州　ウィルミントン市、Ｅ、１．デュポン・
ド・ネムール社製）のような芳香族ポリアミド繊維、及
び炭化ケイ素繊維である。

該硬化性塗料組成物は、好ましくは置換された環式脂肪
族モノエポキシド反応性希釈剤を包含する。該塗料組成
物Ｃ二値用する該置換された環式脂肪族モノエポキシド
は、炭素原子１ないし９個を有するアルキル、ハ四ゲン
、酸素、エーテル、エステル又はビニルの各基３二より
置換される。好ましくは、該置換された環式脂肪族モノ
エポキシドはビニル置換環式脂肪族モノエポキシドであ
り、しかも好ましくは下記の１ａｌ又はそれ以上から選
択する： （１）式：　Ｈ 醍 ヲ有スる４−ビニルシクロヘキセンモノエポキシド、 を有するノルボルネンモノエポキシド、又は（６）式： を有するリモネンモノエポキシド。

該置換された環式脂肪族モノエポキシドは、硬化して最
終塗料生成物となる反応性希釈剤として作用し、粘性の
降下に顕著な効果を有し、硬化操作中（二揮発せず、し
かも硬化速度を遅延させない。

該置換された環式脂肪族モノエポキシドは、硬化性塗料
組成物Ｃ二おいて約０．１ないし約９５重量％、好まし
くは約１ないし約６０重量％、最も好ましくは約６ない
し約３０ｉ量チの量ζ二おいて使用する。

該塗料組成物の製造じ当っては、インキ、ペイント、及
び塗料組成物の製造Ｃ二値用される慣用的な手順舊二よ
り成分を混合するＱこれらの手順は当業者（二周知であ
るので、この場合、それらを更じ論する必要はない。し
かしながら光重合開始剤を塗料組成物中３二混入する場
合Ｃ二は黄色光源のような「安全光」のもとＣ二価化性
塗料処方物を混合又はブレンドして光共重合を回避又は
最小化する必要があること（二注意すべきである。該塗
料組成物はまた随意成分として有機溶剤をも含有するこ
とができる。塗料工業界Ｃ二おいて使用される任意の慣
用の溶剤を、該塗料組成物の全型ｉｔ二対して好ましく
は６０重量−以下の濃度（二おいて使用することができ
る。好適な溶剤はアセトン、メチレンクロリド、及び該
塗料成分と殆んど反応しない任意の溶剤である。大量の
溶剤を使用することができると考えられるけれど、大量
を使用することは、実質上１００チ固形分の塗料系であ
ると思われるハイソリッド硬化性塗料の利点を無用（−
する。溶剤は一般的（二、基材篭二対する塗料組成物の
塗布中における流動性を改良することが示される少量Ｃ
二おいて添加する。

該硬化性塗料組成物はロール塗装又は吹付けのような慣
用の手段により適当な表面又は基材Ｃ二湿潤塗膜として
塗布する。該硬化性塗料組成物の硬化は、該湿潤塗膜を
約１００℃ないし約２００℃の温度（二おいて約１分な
いし約２時間又はそれより長い時間Ｃ二わたって加熱す
ることＣ二より行うことができる。また硬化を塗料組成
物の光重合によって行うこともできる。光重合は紫外ス
ペクトル領域及び可視スペクトル領域内の波長（二おけ
る化学線を放射する、任意の放射線源ｃ１該組成物を露
出すること５二より生ずる。好適な放射線源としては水
銀、キセノン、カーボンアーク及びタングステン線条の
各ランプ、日光などを包含する・この露出は個々の重合
性物質の量及び使用される光重合開始剤Ｃ二より、しか
も放射線源及び該線源からの距離ならびＣ二硬化すべき
コーティングの厚ざ（二より約１秒間以下から１０分間
、またはそれ以上まで口わたることができる。また該組
成物は電子ビーム照射【二さらずこと（二より重合させ
ることもできる。概して言えば、必要な放射線量は１メ
ガラド以下から１００メガラド又はそれ以上までである
。一般的（二言えば重合速度は、与えられた露光又は照
射（二おいて光重合開始剤の量が増加すると共に増加す
る。また重合速度は光の強さ又は電子放射線量の増加と
共Ｃ二増加する。

塗料組成物の硬化又は光重合は引き金（ｔｒｉｇｇｅｒ
ｅｄ　）反応である。放射線源に露出することＣ二より
、光重合開始剤のカチオン性触媒への分解が−たん開始
すると硬化反応又は光重合反応が進行し、放射線源が取
り除かれた後−二おいても継続する。放射線源への露出
中、又はその後（二おける熱エネルギーの使用、すなわ
ち熱的なボストキュアは一般的Ｃ二硬化反応を促進し、
温和な温度上昇Ｃ二よってざえも硬化速度が大い舊二促
進される場合がある。

硬化された塗料組成物は自動車、缶、器具及び事務機の
仕上塗装、コイル塗装、家屋羽目板の仕上塗装及び一般
的な金属仕上塗装など（二有用であることができる。該
組成物はまた接着剤、印刷インキ、ｆＩＪ物用及び成形
用コンパウンド、ボッティノブ及びカプセル封じ用コン
パウンド、コーキング及びシーリング用コンパウンド、
含浸及びコーティング用コンパウンドなどとしても使用
することができる。該光共重合し得る組成物はそれらの
優れた劇衝撃性、耐摩耗性及び接着性の故（二金属、ゲ
ラステック、ゴム、ガラス、紙、木材及びセラミックの
ような剛性、弾力性及びたわみ性の基材（二対する保護
塗装及び印刷術の分野Ｃ二おける種々の応用口％を二適
している。

下記の実施例≦二おいて製造された低粘性付加物を下記
の手ＩＩＪＩ＋：より評価したニオキシラン合量：ｃ、
ｐ、（化学用純）級酢酸１４００ｄと試薬級クロロベン
ゼン１８００−との混合物中（二９９％テトラエテルア
ンモニウムプロミド３５ｏｆを溶解し、次いで酢酸中（
二おける１チクリスタルバイオレツト指示薬１．０１ｎ
ｌを添加することによりテトラエチルアンモニウムプロ
ミド試薬を調製した。この試薬をよく混合し、中和して
青緑色とした◇ｃ、　ｐ、級酢酸約２０００１ｎｇ中≦
ニア０〜７２チ過塩素酸３０−を溶解し、次いで無水酢
酸１００−を添加し、ｃ、ｐ、級酢酸を使用して３５０
０ｍ（＝希釈すること６二より、酢酸中における０、１
Ｎ過塩素酸無水標準溶液を調製した０標定はクリスタル
バイオレット試示薬を使用する、酢酸５〇−中（二溶解
した酸性７り；酸カリウム０．７〜０．８ｆｌ二対する
ものであった。

目盛付きシリンダーを使用してテトラエチルアンモニウ
ムプロミド試薬１００ｆｎｔを２個の２５０−広ロエル
レンマイヤー　フラスコのそれぞれＣ二人れた。岬の精
度で秤量して約０．７〜０．８ｆの付加物生成物を各フ
ラスコ（二添加して十分３；混合した。直ち６二フラス
コの内容物を酢酸中の０；、１’Ｎ過塩素酸無水標準溶
液（二より、青緑色終点が２分間安定するまで滴定し、
下記のよう１二してオキシランの１００分率を計算した
二 （式中、Ａは酢酸中の過塩木酸無水標準滴定溶液のｄ数
であり、Ｎは酢酸中の過塩素酸無水標準溶液の規定度で
ある）。

粘度（センナストーク）：要求されるセンチストーク範
囲を有する校正した毛管型粘度計（二より特定の温度ζ
二おいて測定した・ 粘度（センテボアーズ）：周囲温度Ｃ二おいてブルック
フィールド粘度計（二より測定した。

ヒドロキシル価：ｃ、ｐ、級無水７タル酸１１１〜１１
６ｔを秤量して１コートの褐色びん（二人れ、次いで無
水フタル酸を蒸発し去ったピリジン７００−を添加する
ことにより無水７タル酸−イミダゾール−ピリジン試薬
を調製した。びんの内容物をはげしく混合して完全（二
溶解し、次いでｅ、　ｐ、級イミダゾール１６〜１８ｆ
を添加し、注意深く旋回させて溶解させた。該無水フタ
ル酸−イミダゾール−ピリジン試薬２５−をピペット（
二より耐熱圧力びん（二人れ、次いで０．１岬の精度で
秤量した計算量の該付加物生成物を、皮下注射用注射器
又はその他の適当な装置ｉｉｔ二より若干のびん（若干
のびんは空測定のため（二保存した）Ｃ二添加した。こ
れらのびんＣ二輪をして、試料が試薬中区二完全（二溶
解するまで旋回させた。仄いて各びんを９８±２℃じ保
った水浴中６二３０分間置き、次いで周囲温度Ｃ二冷却
した。各びん口内＃留したピリジン５０−を添加し、２
分波Ｃコピリジン中（二おけるフェノールフタレインの
１．０チ浴赦約０．５−を添加した。びんの内存物を０
．５Ｎ水酸化ナトリウム標準溶液により桃色終点が少く
とも１５秒間安定するまで滴定し、ヒドロキシル価を下
記式Ｃ二より計算した儂 （式中、Ａは試料口対して要した標準水酸化ナトリウム
滴定浴液の４数であり、Ｂは空拭料≦二対して要した標
準水酸化ナトリウム滴定溶液の４数であり、Ｎは水酸化
ナトリウムの規定度である）。

酸価：イソプロパノール１２００ｍｇ、水２０〇−及び
メチレンクロリド１５０−を含有する溶液を調製した。

２５０−のエルレンマイヤ−７ラスコに上記溶液５〇−
及び０．１ｐの精度で秤量した付加物生成物の試料１０
ｔを添加した。内容物を旋回させて完全（：溶解させ、
メタノール中の１．０１フェノールフタレイン溶液１．
０〜１．５ｄを添加し、旋回させて溶解させた。フラス
コの内容物を、小さな酸価値に対して０．０２Ｎ水酸化
カリウムのアルコール溶液≦二より桃色終点まで、次い
で大きな酸化値Ｃ二対して０．１Ｎ水酸化カリウムのア
ルコール溶液（二より滴定した。酸価を下記のようＣ二
して計算した＝（式中、Ａは試料（二対して要した水酸
化カリウム滴定溶液のｄ数であり、Ｎはアルコール中の
水酸化カリウムの規定度である）０ 含水ｔ　：ユニオンカーバイドコーポレーションラボラ
トリーマニュアルスベシフイケーションメソド（Ｕｎｉ
ｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　Ｌａ
ｂｏｒａｔｏｒｙ　ＭａｎｕａｌＳｐｅｃｉｆｉｃａｔ
ｉｏｎ　Ｍｅｔｈｏｄ　）５１−２９Ｗ　１−４（１９
５５年５月２日）（二更に詳しく記載されているような
、二酸化硫黄−ヨード試薬を使用する滴定蓄；よる該付
加物生成物Ｃおける任意の水のＳ度の測定。

色、ガードナー色数：　ＡＳＴＭ　Ｄ１５４４−６８（
１９７４年再認回内（二記載されているような透明液の
付加物組成物溶液の色の測定。

下記実施例Ｃおいて製造した塗料組成物を下記手順（二
より評価した： 耐溶剤性（複動アセトン摩擦）：アセトンを含浸させた
チーズクロスＣ二より塗膜表面を手の圧力で前後（二摩
擦することから成る硬化塗膜のアセトンによる侵食（二
対する抵抗性の測定。アセトンＣ二浸したチーズクロス
により塗膜表面上を手の圧力で前後Ｃ二摩擦することを
１回の「複動アセトン摩擦（ｄｏｕｂｌｅ　ａｃｅｔｏ
ｎｅ　ｒｕｂ　）Ｊとして示す・複動アセトン摩擦の成
る回数が塗膜表面（二対して有した効果を、該複動アセ
トン摩擦の回数の後のかっこ内の数字Ｃ二より示した。

与えられた複動アセトン摩擦の回ｆｉｔ二対する耐アセ
トン性を評価する等級化方式は下記のとおりである： 摩擦回数の後のかっこ内の数字 （１）塗料の外観（二変化なしい （２）かき傷をつけられた表面。

（３）曇り、傷つけられ、若干の塗料が除去されたり （４）塗料外観の破壊。

（５）塗料の約半分が除去された。

鉛筆硬度：硬度値が増加する鉛筆の芯を、ＡＳＴＭ−Ｄ
−５３６５−７４を二記載のよう６二厳密に定められた
方法で塗膜表面じ対し、１種の鉛筆の芯が該塗膜表面を
傷つけるまで押しつけた。該表面の硬度を、該塗膜表面
を丁度傷つけることのできなかった最硬の鉛筆の等級と
考えた。最軟から最硬までの順序の鉛筆の芯を次（＝示
す：　６ｆ３，５Ｂ、４Ｂ。

５Ｂ、２Ｂ、ＢＳＨＢ、Ｆ、Ｈ，２Ｈ，５Ｈ。

４ｎｌ、５Ｈ，６Ｈ，７Ｈ，８Ｈ及び９Ｈ。

クロスハツチ接着性二基材（：対する塗膜（二、各方向
の１０本の切り傷（二より格子模様をつくり、この格子
模様上じ感圧接着テープを貼り、次いで取り除いた。接
着性をＡＳＴＭ−Ｄ−３５５９−７８（二更（二十分曝
二詳記されている記載及び説明と比較すること４二より
評価した。

表面耐衝撃性（ガードナー衝撃）：落錘Ｃ二よる破壊（
二抵抗する硬化塗膜の能力の測度。鋼製）（ネル上（二
江型し、次いで硬化させた塗膜を試験するため（二、８
ボンドの矢を使用するガードナー衝撃試験機モデルＩＧ
−１１２０を使用した。矢をインチ（二おける所定の亮
さく二上げ、次いで該塗装した鋼製ノくネルの塗装側（
二落下させた。破壊することなく塗膜ζ二吸収された、
インチ−ボンドで示されるインチとボンドとの積を堕膜
表面剛衝撃性として記録したＯ 裏面ｉ４衝撃性（ガードブー衝撃）：落錘Ｃ二よる破壊
Ｃ二抵抗する硬化塗膜の能力の測度。鋼製ノ（ネル上（
二注型し、次いで硬化させた塗膜を試験するためζ二、
８ボンドの矢を使用するガードナー衝撃試験機モデル１
Ｇ−１１２０を使用した。矢をインチＣ二おける所定の
高ｃＣに上げ、次いで該塗装した鋼製〕（ネルの非塗装
側に落下させた。破壊することなく該塗膜−二吸収され
た、インチ−ボンドで示されるインチとボンドとの積を
塗膜裏面耐衝撃性として記録する。

耐浸水性（ｗａｔｅｒ　ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ　ｒｅｓｉ
ｓｔａｎｃｅ）　：硬化した塗膜を特定の時−間及び特
定の温度（二おいて水Ｃ二浸漬した。水から取り出した
後、該硬化した塗膜の耐加水分解性を上述の鉛筆硬度試
験及びクロスハツチ接着性試験（二より測定した・得ら
れた結果を、水Ｃ二浸漬しなかった硬化塗膜Ｃ二対して
行った同一試験の結果と比較して耐水性を測定した。

下記の実施例は本発明を例証するものであり、本発明の
範囲を限定するものではないＱ以下３二記載される実施
例中【二値用される下記の記号、用語及び略語は下記に
示す意味を有する　：■　：ミリグラム ℃　：摂氏度 下　：華氏度 ｃＣ：立方センチメートル エポキシドｌ：ＥＲＬ−４２２１としてユニオン・カー
バイド社から市販される３、４−エポキシシクロへキシ
ルメチル−３，４−エボキシシクロヘキサンカルボキシ
ラード。

エポキシドｎ　：　ＥＲＬ−４２０６としてユニオン・
カーバイド社から市販されているビニルシクロヘキセン
ジエボキシド。

エボ・〔シトＩ：相当重量１８５〜１９２を有し、かつ
ＥＰＯＮ　８２８としてフェル・ケミカル社から市販さ
れているビスフェノールＡのジグリシジルエーテル。

エポキシ）’ＩＶ：４−ビニルシクロヘキセン　モノエ
ポキシド。

メラミンＩ：改質メラミン樹脂の２０重量％インブタノ
ール浴液であって、Ｃｙｍｅ１３２５とし℃アメリカン
サイアナマイト社から市販されているもの。

ポリオールＩ：平均分子値５０１及び平均ヒドロキシル
価１１２を有し、ＮＩＡＸ　Ｐｏ１３’ｏｌＬＨＴ−１
１２としてユニオン嗜カーバイド社から市販されている
トリヒドロキン官 能性１日ピレンオキシド。

ポリオール■：平均分子量１０００及び平均ヒドロキシ
ル価５６．１を有し、ＮＩＡＸ　Ｐｏ１ｙｏｌＰＰＧ−
２０２５としてユニオン拳カーバイト社から市販されて
いるジヒドロキシ官 能性グロピレンオギシド。

ポリオール■ニトリプロピレングリコールチリオール■
：平均分子１６５０及び平均ヒドロキシル価１６０〜１
８７を有し、Ｐｏ１３’ｍｅｇ６５０、として、フォー
カー・オーツ社から市販されているジヒドロキシ官能性
ポリテ トラメチレンオキシドポリオール。

ポリオールＶ：平均分子＠１０００及び平均ヒト四キシ
ル価１０７〜１１８を有し、Ｐｏｌｙｒｌｌｅｇｌｏｏ
ｏとして、フォーカー・オーツ社から市販されているジ
ヒドロキシ官能性ポ リテトラメチレンオキシドポリオール。

ポリオール■：平均分子量２０００及び平均ヒドロキシ
ル価５３〜５９を有し、Ｐｏｌｙｍｅｇ２０００として
フォーカー・オーツ社がら市販されているジヒドロキシ
官能性ポリ テトラメチレンオキシドポリオール。

ポリオール■１：カブロラクトン６３モルチ、シェアレ
フグリコール１ワ ジビン酌１８モルチを昇温下（二反応させること（二よ
゛製造するジヒドロキジル官能性ポリオール；平均分子
量 ６、０６６、平均ヒドロキシル価ろ６，６を有し、かつ
Ｄ−７３７としてユニオン　カーバイド社から市販され
ている。

ボＩＪ　、４−ル）ＩＩ　：平均分子量５４０及び平均
ヒドロキシル価３１０を有し、ＴＯＮＥ−　０　！＋　
０　５としてユニオン　カーバイド社力１ら市販されて
いるポリカプロラクトントリオール＠ ポリオール■：平均分子量６００及び平均ヒドロキシル
価５６０を有し、ＴＯＮＥ−　０　３　０　１としてユ
ニオン　カーバイド社から市販されているポリカブロラ
クトントリオール。

ポリオールＸ：ヒドロキシル価１０３〜１１７及び公称
分子１１０００を有し、Ｒｕｃｏｆ　１ｅｘ３−１　０
２−１　１０としてルコ壷ポリマー社か２　Ｔｒｉ　Ｉ
ｊｋ　３　ｈ．ているブタノジオール・アジペート・ポ
リオールであると信じられる二官能性ポリオール。

ポリオールＸｌ：ヒドロキシル価５１〜５９及び公称分
子量２０００を有し、Ｒｕｃｏｆｌｅｘ　Ｓ　−１　０
２−５５としてルコ・ポリマー社がら市販されているブ
タンジオール・アジペート拳ポリオールであると信じら
れる二官能性ポリオール。

触媒１：）す７リル酸ジ工チルアンモニウム６０重ｉ％
と、水及びブチルカルピトールの５　０１５　０混合物
４０，ｉｉ％との水溶液であって、ＦＣ−５２０として
３Ｍ社がら市販されているもの。

触媒ｆＪ　：　９佃１１３０−ｊ４０及び比重０．　９
６０を有し、かっＣｙｃａｔ　４　０　４　０としてア
メリカン　ザイアナマイド社から市販されでいる、６ｏ
重量％イソプロパツール（二おける触媒材料。

触媒ｌ：スタナス・オクトエート（オクタン酸第−スズ
） Ｃ　５ｔａｎｎｏｕｓ　０ｃｔｏａｔｅ　〕。

光重合開始剤Ｉ：２３℃（二おける比重１．３３及びブ
ルックフィールド粘度４０．０００〜６０、０００セン
チポアズ（６ｒｐｍにおける中４スピンドル、２６℃）
を肩し、かつ ＦＣ−５０８として３Ｍ社から市販されているトリアリ
ールスルホニウム　へキサンルオロホスファ−［１゜ 界面活性剤Ｉ：下記構造式： を有し、Ｌ−５４１０としてユニオン　カーバイド社か
ら市販されているシリコ−７組ｆ戎９勿。

（Ｍ剤１：メチルイソブテルケトン ボリオール伺加物１：４官能性ポリオール付加物を含有
し、下記実施例１に記載の性質 を有する、実施例１Ｌ二おいて製造される生成−１勿。

ポリオール付加物■：４官能性ポリオール伺加物を含有
し、下記実施例２（二記載の 性質を有する、実施例２（二おいて製 造される生成物。

ポリオール付加物１：６官能性ポリオール付加物を含有
し、下記実施例６に記載の 性質を有する、実施例６において製 造される生成物＠ 比較例Ａ 還流アセトンで予め洗浄し、窒素で乾燥した１００ガロ
ンのガラスライニングされたオートクレーブ（Ｇ１０１
）にポリオールＩＫ６１７．４ボンドおよびエポキシド
１２８２．６ボンド（２／１モル比）を際加した。オー
トクレーブの内容物を常温で１５分間開成し、その後、
触媒ｌ６１２をオートクレーブに添加し、次いで、オー
トクレーブ内容物を常温で１時開成合した。混合は、二
枚刃および三枚刃Ｇｌａｓｃｏｔｅ羽根車合計４組を１
１４　ｒｐｍで操作される単一の偏心シャフトに交互に
することによって行った。次いで、オートクレーブの内
容物を連続的に攪拌しながら１７０℃の温度まで加熱し
、この温度に２７時間保った０反応温度は調質エチレン
グリコールをオートクレーブのジャケット内に循環させ
ることによって制御し、高純度の窒素を使用して空気お
よび／または湿分なオートクレーブから除去した０間隔
を置いて試料を取り、オキシラン含有！（％）および粘
度について分析した。計２７時間の加熱期間のうちの最
初の３時間後、オキシラン含有量は２．０７Ｎであると
測定され、５４．５℃での粘度は１４，０９７センチス
トークであった。計２７時間の加熱期間のうちの５時間
後、オキシラン含有量は１４．７％であると測定され、
５４．５℃での粘度は１６，７３５センチストークであ
った。計２７時間の加熱期間のうちの７時間後、オキシ
ラン含有量は１．１６％であると測定さおへ５４．５℃
での粘度は１８，３４０センチストークであった。計２
７時間の加熱期間のうちの１０時間後、オキシラン含有
量は０．９３％であると測定され、５４．５℃での粘度
は１９，９５６センチストークであった。計２７時間の
加熱期間のうちの１４．５時間後、オキシラン含有量は
０．７３％であると測定され、５４．５℃での粘度は２
０，７９２センチストークであった。２７時間の加熱期
間の終りでは、オキシラン含有量は０．５１％であると
測定され、５４．５℃での粘度は２１，８５０センチス
トークであった。

次いで、８０℃の温度まで冷却した後、オートクレーブ
の内容物な残渣生成物として採取し、分析の結果、残渣
生成物は次の性質を有するとわかった。

オキシラン含有量　０．５１％ ５４．５℃での粘度　２１，８５０センチスト一クヒド
ロキシル価　３９９　ｍＷ　ｋｃＩＪ１１７’ｆ色、ガ
ードナースケール　〜ｌ 比較例Ａは米国特許第３，８９６，３０３号明細書に記
載の技術を実施するときに得られる高粘性生成物を説明
するものである。

比較例Ｂ 窒素の入口および出口、機械攪拌機、加熱マントルおよ
び温度計を備えた２リットル４頚丸底反応フラスコに、
ポリオール［４５０ｔ（１，５モル）、ポリオール１５
４０Ｆ（１，０モル）およびエポキシドＩ　２７扛ｆ（
１，０モル）（モル比はそれぞれ１．５：１：１である
）を添加した６反応フラスコの内容物を連続的に攪拌し
ながら１００℃の温度まで加熱し、その後、触媒１０．
１９　ｆ　（全仕込物に対して０．０１５重量％）を反
応フラスコに添加した。

次いで、反応フラスコの内容物を連続的に攪拌しながら
１５０℃の温度まで加熱し、この温度に６．５時間保っ
た。この反応期間全体にわたって窒素雰囲気を維持した
。間隔を置いて試料を取り、オキシラン含有量（％）に
ついて分析した。計６．５時間の加熱期間のうちの２時
間後、オキシラン含有量は１．９４％であると測定され
た。計６．５時間の加熱期間のうちの３時間後、オキシ
ラン含有量は０．６３％であると測定された。計６．５
時間の加熱のうちの５時間後、オキシラン含有量は０．
１８％であると測定された。６．５時間の加熱期間の終
りでは、オキシラン含有量は０．１０６％であると測定
された。

次いで、５０℃の温度まで冷却した後、反応フラスコの
内容物な残渣生成物（黄色液体）として採取し、分析の
結果、残渣生成物は次の性質を有するとわかった。

オキシラン含有ｉｌｌ　Ｏ，１０６％ ５４．５℃での粘度　３７９０センチスト一クヒドロキ
シル価　３３３　ｍＷ　ＫＯＨ／ｙ色、ガードナースケ
ール　〜３．５ 比較例Ｂは米国特許第４，０４５，４７４号明細書に記
載の技術を実施するときに得られる生成物を説明するも
のである（この特許の実施例２を参照せよ）。

比較例Ｃ 還流アセトンで予め清浄し、窒素で乾燥した１００ガロ
ンのガラスラインニゲされたオートクレーブ（ＧＩＯＩ
　）に、ポリオール■３２０ボンド、ポリオール■３８
５ボンドおよびエポキシド１１９５ボンド（モル比はそ
れぞれ１．５：１：１）を添加した。オートクレーブの
内容物を連続的に攪拌しながら１１０℃の温度まで加熱
し、その後、触媒１６１．３Ｆをオートクレーブに添加
した。攪拌は１１４　ｒｐｍで操作される１５インチ三
枚刃Ｇｌａｓｃｏｔｅ羽根車によって行った０次いで、
オートクレーブの内容物を連続的に攪拌しながら１５０
℃の温度まで加熱し、この温度に２２．５時間保った。

調質エチレングリコールなオートクレーブのジャケット
内に循環させることによって、反応温度を制御し、わず
かな空気パージを反応全体にわたって維持した。計２２
．５時間の加熱期間のうちの７．２５時間後、触媒１６
１．：ｌをさらにオートクレーブに添加した。残りの反
応期間（１５，２５時間）の間、オキシラン含有量をモ
ニターしてエポキシド含有量の減少および反応度を確か
めた。２２．５時間の加熱期間の終りでは、オキシラン
含有量は０．３０％であると測定された０次いで、８０
℃の温度まで冷却した後、オートクレーブの内容物を濾
過生成物として採取し、濾過生成物は次の性質を有する
とわかった。

オキシラン含有量　０．３０％ ５４．５℃での粘度　３２５０センチスト一クヒドロキ
シル価　３４５１１ＫＯル令 色、ガードナースケール　２．５ 水含有量　０．０２％ 比較例Ｃは米国特許第４，０４５，４７４号明細書に記
載の技術を実施するときに得られる生成物を説明するも
のである。最終的な低いオキシラン含有量を達成するの
に長い反応時間が必要である。

比較例り 窒素の入口および出口、機械攪拌機、加熱マントルおよ
び温度計を備えた２リットル４頚丸底反応フラスコに、
ポリオールｌＸ４５０ｆ（１，５モル）、ホリオール■
５４０ｆ（１，０モル）、およびエポキシドＩ　２７４
Ｆ（１，０モル）（モル比はそれぞれ１．５：１：１）
を添加した。反応フラスコの内容物を連続的に攪拌しな
がら１００℃の温度まで加熱し、その後、触媒１０．１
９ｆ（全仕込物に対して０．０１５重量％）を反応フラ
スコに添加した。次いで、反応フラスコの内容物を連続
的に攪拌しながら１５０℃の温度まで加熱し、この温度
に１３時間保った。窒素雰囲気（ブランケット）をこの
反応期間全体にわたって維持した。試料を間隔を置いて
取り、オキシラン含有ｉｌ（％）について分析した。計
１３時間の加熱期間のうちの７時間後、オキシラン含有
量は１．３６％であると測定された。

計１３時間の加熱期間の５ちり１０時間後、オキシラン
含有量は０．３０％でおると測定された。計１３時間の
加熱期間のうちの１２時間後、オキシラン含有量は０．
１６％であると測定された。１３時間の加熱期間の終り
では、オキシラン含有量は０．１２％であると測定され
た０次いで、５０℃の温度まで冷却した後、反応フラス
コの内容物な残渣生成物として採取し、残渣生成物は次
の性質を有するとわかった。

オキシラン含有量　０．１２％ ５４．５℃での粘１ｉ　３７１３センチスト一クヒドロ
キシル価　３３８　ｍＶ　ｋωル４比較例りは米国特許
第４，０４５，４７４号明細書に記載の技術を実施する
ときに得られる生成物を説明するものである（この特許
における実施例２を参照せよ）。

比較例Ｅ 窒素の入口および出口、機械攪拌機、加熱マントルおよ
び温度計を備えた５リツトルの４頌九底反応フラスコに
、ポリオール仄　２４４４　ｆ　（８，１５モル）およ
びエポキシドＩ　７４４ｆ（２，７２モル）（モル比は
３：１）を添加した０反応フラスコの内容物を連続的に
攪拌しながら１００Ｃの温度まで加熱し、その後、触媒
０．２３９　ｆ　（全充填物に対して０．００７５重量
％）を反応フラスコに添加した。次いで、反応フラスコ
の内容物を連続的に攪拌しながら１５０℃の温度まで加
熱し、この温度に１４８．７５時間保った。窒素ブラン
ケットをこの反応期間全体にわたって維持した。温度が
１５０℃に達したとき、触媒鳳　０．２３９ｆ（全仕込
物に対して０．００７５恵倉％）、をさらに反応７ラス
コに添加した。試料を間隔を置いて取り、オキシラン含
有量（％）および粘度について分析した。計１４８．７
５時間の加熱期間のうちの２１．５時間後、オキシラン
含有量は１．９７％であると測定され、５４．５℃での
粘度は７９２センチストークであった。計１４８．７５
時間の加熱期間のうちの３８．７５時間後、オキシラン
含有量は１．２９％であると測定され、５４．５℃での
粘度は１６５２センチストークであった。計１４８．７
５時間の加熱期間のうちの４６゜２５時間後、オキシラ
ン含有量は１．１８Ｘであると測定され、５４．５℃で
の粘度は２６６７センチストークであった。計１４８．
７５時間の加熱期間までの９０．２５時間後、オキシラ
ン含有量は０．５８％であると測定され、５４．５℃で
の粘度は９５６０センチストークであった。計１４８．
７５時間の加熱期間のうちの１３６．２５時間後、オキ
シラン含有量は０．１２％であると測定され、５４．５
℃での粘度は２６，１７６センチストークであった。

１４８．７５時間の加熱期間の終りでは、オキシラン含
有量は０．０６％であると測定され、粘度は３１，８４
８センチストークであった０次いで、５０℃ノ温度まで
冷却した後、反応フラスコの内容物な残渣生成物として
採取し、分析の結果、残渣生成物は次の性質を有すると
わかった。

オキシラン含有量　０．０６％ ５４．５℃での粘度　３１，８４８センチスト一クヒド
ロキシル価　３１４　＠ｆ　ＫＯＮ（／９色、ガードナ
ースケール　５．０ 比較例Ｅは米国特許第４，０４５，４７４号明細書に記
載の比較技術を実施するときに得られる生成物を説明す
るものである（この特許の対照例３を参照せよ）。

実施例１ 窒素の入口および出口、機械攪拌機、加熱マントルおよ
び温度計を備えた２リットル４頚丸底反応フラスコに、
ポリオールＩＶ７８０Ｆ（１，２５モル）を添加した。

連続的に攪拌しかつ窒素を散布しながら、このポリオー
ルを１４０℃の温度まで加熱し、その後、エポキシド１
１３７Ｆ（０，５モル）および触媒１　ｏ、ａｚｙ　（
全仕込物に対して０．０３５重量％）を反応フラスコに
添加した。反応フラスコの内容物を連続的に攪拌しなが
ら１４０°〜１４５℃の温度に２時間保った。窒素雰囲
気（ブランケット）をこの反応期間全体にわたって維持
した　（窒素散布は除いた）。・試料を間隔を置いて取
り、オキシラン含有量（％）について分析した。計２時
間の加熱期間の終りでは、オキシラン含有量は０．００
％であると測定され、反応は終了していた。次いで、常
温まで冷却した後、反応フラスコの内容物な残渣生成物
として採取し、分析の結果、平均して、四官能性ポリオ
ール付加物と未反応二官能性ポリオールとの混合物を主
として含有する残渣生成物は次の性質を有するとわかっ
た。

オキシラン含有量　０．０ＯＮ ５４．５℃での粘度　４１１センチスト一クヒドロキシ
ル価　１５４．８　ｍｆ　ＫＯル今酸価　０．２６　ｍ
ｔ　ＫＯＨ７’？ 水含有量　０．００％ 実施例２ 窒素の入口および出口、機械攪拌機、加熱マントルおよ
び温度計を備えた２リットル４頚丸底反応フラスコに、
ポリオールＶ２４１６Ｆ（２，５０モル）を添加した。

連続的に攪拌しかつ窒素を散布しながらポリオールを１
４０℃の温度まで加熱し、その後、エポキシドＩ　２７
４Ｆ　（１，０モル）および触媒ＩＯ，６３ｆ（全仕込
物に対して０．０２３重量％）を反応フラスコに添加し
た。反応フラスコの内容物を連続的に攪拌しながら１４
０〜１５０℃の温度に３．５時間保った。窒素ブランケ
ットをこの反応期間全体にわたって維持した（窒素散布
は除いた）。

試料を間隔を置いて取り、オ、キシラン含有ｔ（５’、
；）について分析した。３．５時間の加熱期間の終りで
は、オキシラン含有量は０．０３％であると測定され、
反応は終了していた。次いで、常温まで冷却した後、反
応フラスコの内容物な残渣生成物として採取し、分析の
結果、平均して、四官能性ポリオール付加物と未反応二
官能性ポリオールとの混合物を主として含有する残液生
成物は次の性質を有するとわかった。

オキシラン含有量　０．０３％ ５４．５℃での粘度　５３７センチスト一クヒドロキシ
ル価　１１４．６　ｔＩＡｔ　ＫＯル今酸価　０．２６
　ｗＬｔ　ＫＯＨ／ｆ 水含有量　０．００％ 実施例３ 窒素の入口および出口、機械攪拌機、加熱マントルおよ
び温度計を備えた２リットル４頚丸底反応フラスコにポ
リオールＶ１２４６０１（１゜２５モル）を冷加した。

連続的に攪拌しかつ窒素を散布しながら、このポリオー
ルを１４０℃の温度まで加熱し滲抜エポキシドＩ　１３
７Ｆ　（０，５モル）及び触媒Ｉ　０３２１（全仕込物
に対して０．０１２重量％）を反応フラスコに添加した
。次いで、反応フラスコの内容物を連続的に攪拌しなが
ら１４０°〜１４５℃の温度に４．７５時間保った。窒
素ブランケットをこの反応期間全体にわたって維持した
（窒素散布は除いた）。試料を間隔を置いて取り、オキ
シラン含有量（％）について分析した。４．７５時間の
加熱期間の終りで次オキシラン含有量は０．００％であ
ると測定され、反応は完結した０次いで、常温まで冷却
した後、反応フラスコの内容物を残渣生成物として採取
し、分析の結果、平均して、四官能性ポリオール付加物
と未反応二官能性ポリオールとの混合物を主として含有
する残渣生成物は次の性質を有するとわかった。

オキシラン含有量　０．００％ ５４．５℃での粘度　１４６８センチスト一クヒドロキ
シル価　６５．６　ｍｆ　ＫＯＨ／ｒ酸価　０．３１　
ｆｉｒ　ＫＯＨ／ｆ 水含有量　０．１０％ 実施例４ 窒素の入口および出口、機械攪拌機、加熱マントルおよ
び温度計を備えた２リットル４頚丸底反応フラスコにポ
リオール１２２！Ｍ（０，１１３モル）を添加した。連
続的に攪拌しかつ窒素を散布しながら、このポリオール
を１００Ｃの温度まで加熱し、その後、触媒ＩＯ，１０
ｆ（全仕込物に対して０．０４３重量％）を反応フラス
コに添加した０反応フラスコの内容物を連続的に攪拌し
ながら１ｉｏｔ：の温度まで加熱し、その後、エポキシ
ド１８．７５　ｆ　（ＯＤ６３モル）を反応フラスコに
添加した。反応フラスコの内容物を連続的に攪拌しなが
ら１６５℃の温度に１時間保った。窒素ブランケットを
この反応期間全体にわたって維持した（窒素散布は除い
た）。

試料を間隔を置いて取り、オキシラン含有量（Ｘ）Ｋつ
いて分析した。１時間の加熱期間の終りでは、オキシラ
ン含有量は０．００％であると測定され、反応は完全で
あると思われた０次いで、常温まで冷却した後、反応フ
ラスコの内容物を残渣生成物として採取し、分析の結果
、平均して、四官能性ポリオール付加物を主として含有
する残渣生成物は次の性質を有するとわかった。

オキシラン含有量　０．００％ ５４．５℃での粘度　１１７センチストーク３０．０℃
での粘度　３９０センチストークヒ）”　ＣＩ　＊　シ
に価　５４．６７１ｎｆ　ＫＯＨ／ｆ酸　価　０．１３
風ｆ　ＫＯＨ／７ 水含有量　０．００％ 実施例５ 窒素の入口および出口、機械攪拌機、加熱マントルおよ
び温度を備えた２リットル４頚丸底反応フラスコにポリ
オールＩ　２５０ｆ（０，１２５モル）を添加した。連
続的に攪拌しかつ窒素を散布しながら、このポリオール
な１００℃の温度まで加熱し、その後、触媒ＩＯ，０ｔ
２ｓｒ（全仕込物に対して０．００５重量％）を反応フ
ラスコに添加した。反応フラスコの内容物を１１０℃の
温度まで加熱し、その後、エポキシド夏８．７！Ｍ（０
，０６３モル）を反応７ラスプに添加した０反応フラス
コの内容物を連続的に攪拌しながら１６５℃の温度に１
，５時間保った。窒素ブランケットをこの反応期間全体
にわたって維持した（窒素散布は除いた）、試料を間隔
を置いて取り、オキシラン含有量について分析した。１
．５時間の加熱期間の終りでは、オキシラン含有量は０
．００％であると測定され、反応は完全であると思われ
た。次いで、常温まで冷却した後、反応フラスコの内容
物な残渣生成物として採取し、分析の結果、平均して、
四官能性ポリオール付加物を主として含有する残渣生成
物は次の性質を有するとわかった。

オキシラン含有量　０．００％ ２３．８℃での粘度　５１０センチスト一クヒドロキシ
ル価　５８．５　＠ｔ　ＫＯル今酸　価　０．１４　ｔ
ｒｏｔ　ＫＯ）（／ｆ水含有ｉｉ　ｏ、ｏｏ％ 実施例６ 窒素の入口および出口、機械攪拌機、加熱マントルおよ
び温度側を備えた２リットル４頚丸底反応７　ラス：Ｉ
　ニ、ボ！ｊ、ｔ−ｋＩ　３７５Ｆ（０，２５モル）を
添加した。連続的に攪拌しかつ窒素を散布しながら、こ
のポリオールな１００℃の温度まで加熱し、その後、触
媒ＩＯ，１２！Ｍ（全仕込物に対して０．０３２重量％
）を反応フラスコに添加した。反応フラスコの内容物を
１１０℃の温度まで加熱し、その後、エポキシドＨ１７
，５０？（０，１２５モル）を反応フラスコに添加した
。反応フラスコの内容物を連続的に攪拌しながら１６５
℃の温度に０．６５時間保った。窒素ブランケットをこ
の反応期間全体にわたって維持した（窒素散布は除いた
）。試料を間隔を置いて散失オキシラン含有量（％）に
ついて分析した。０．６５時間の加熱期間の終りでは、
オキシラン含有量は０．００％であると測定され、反応
は完全であると思われた。次いで、常温まで冷却した後
、反応フラスコの内容物な残渣生成物として採取し、分
析の結果、平均して、六官能性ポリオール付加物を主と
して含有する残渣生成物は次の性質を有するとわかった
。

オキシラン含有量　０．００％ ５４．５℃での粘度　１０５センチストーク３０．０℃
での粘度　４０２センチスト一クヒドロキシル価　１１
２．９６　ｍｔ　ＫＯＨ／　Ｙ酸　価　０．１１　＋＋
ｔ＋Ｆ　ＫＯＨ／ｆ水含有量　０．００Ｘ 実施例７ 窒素の入口および出口、機械攪拌機、加熱マントルおよ
び温度を備えた２リットル４！！＋１丸底反応フラスコ
にポリオールＩ２４．０ｆ（０，１２５モル）とポリオ
ール１１８７．７ｔ（ｇ、１２５モルンとを添加した。

連続的に攪拌しかつ窒素を散布しながら、これらのポリ
オールを１１０〜１２０℃の温度まで加熱し、その後、
エポキシドＩ２７．４Ｆ（０，１０モル）と触媒Ｉｏ、
１７９ｒ（全仕込物に対して０．０７５重量％）を反応
フラスコに添加した。その後、反応フラスコの内容物を
連続的に攪拌しながら０．２５時間に亘って１７０℃の
温度１で加熱した。窒素ブランケットをこの期間中保っ
た。温度が約１６０℃に達した時に、３０℃〜４０℃の
発熱が認められた。然る後温度は１７０℃に下降した。

４５分間の加熱期間の終りでは、オキシラン含有量は０
．００％であると測定され、反応は終了していた。次い
で、常温まで冷却した後、反応フラスコの内容物な残渣
生成物として採取し、分析の結果、平均して、六官能性
ポリオール付加物と、三官能性ポリオール付加物ど、四
官能性ポリオール付加物と、未反応三官能性ポリオール
と二官能性ポリオールとの混合物を主として含有する残
渣生成物は次の性質を有するとわかった。

オキシラン含有量、　０．００％ ５４．５℃での粘度　１８８センチスト一クヒドロキシ
ル価　１５７　ｍｆＫＯＨ／ｒ酸価　０．５７　ｍＷ　
ＫＯＨ／７ 実施例８ 窒素の入口および出口、機械攪拌機、加熱マントルおよ
び温度計を備えた２リットル４ｇ４丸底反応フラスコに
、ポリオール１４Ｂ、０ｆ（０，２５モル）およびポリ
オールＩＴ　１５６．０ｆ（０，２５モル）を添加した
。

これらのポリオールな連続的に攪拌しながら、１１０〜
１２０℃の温度に加熱し、次いでエポキシドＩ５４．８
？（０，２０モル）と触媒ＩＯ，１９４ｆ（全仕込物に
対して０．０７５ｋｉ％）を反応フラスコに添加した０
反応フラスコの内容物を連続的に攪拌しながら１７０℃
の温度に１時間加熱した。窒素ブランケットをこの反応
期間全体にわたって続けた。温度が約１４０〜１５０℃
に達した時に、１０〜２０℃の発熱が認められた。試料
を間隔を置いて取り、オキシラン含有量（％）について
分析した。１時間の加熱期間の終りでは、オキシラン含
有量は０．００Ｘであると測定され、反応は終了してい
た。常温に冷却した後、反応フラスコの内容物な残渣生
成物として採取し、分析の結果、平均して、四官能性ポ
リオール付加物と未反応二官能性ポリオールとの混合物
を主として含有する残渣生成物は次の性質を有するとわ
かった。

オキシラン含有ｌｔ　０．００％ ５４．５℃での粘度　２１７８センチスト一クヒドロキ
シル価　２４０ｍｆＫＯル９ 酸価　１．１４　ｓｆ　ＫＯＪＬ” 実施例９ 窒素の入口および出口、機械攪拌機、加熱マントルおよ
び温度計を備えた２リットル４頚丸底反応フラスコにポ
リオール■７６６．４ｆ（０，２５モル）を添加した。

連続的に攪拌しながら、このポリオールな１１０〜１２
０℃の温度まで加熱し、その後、エポキシドＩ　２７．
４ｆ（０，１，０モル）及び触媒ＩＯ，４０ｆ（全仕込
物に対して０．０５重量％）を反応フラスコに添加した
。反応フラスコの内容物を連続的に攪拌しながら１７０
℃の温度まで３０分間加熱した。

窒素ブランケットをこの反応期間全体にわたって維持し
た。温度が約１４０〜１５０℃に達した時に、１０〜２
０℃の発熱が認められた。試料を間隔を置いて取り、オ
キシラン含有量（％）Ｋついて分析した。０．５時間の
加熱期間の終りでは、オキシラン含有量は０．００％で
あると測定され、反応は完結した。次いで、常温まで冷
却した後、反応フラスコの内容物な残渣生成物として採
取し、分析の結果、平均して、四官能性ポリオール付加
物と未反応二官能性ポリオールとの混合物を主として含
有する残渣生成物は次の性質を有するとわかった。

オキシラン含有ｉ　０．００％ ５４．５℃での粘度　４３０６センチスト一クヒトロキ
シル価　３９．２　ｍＷ　ＫＯＨ／　ｆ酸価　０．７２
　ｍｔ　ＫＯ）Ｌ／ｆ 実施例１０ 窒素の入口および出口、機械攪拌機、加熱マントルおよ
び温度計を備えた５００属ｌの４頚丸底反応フラスコに
、ポリオールＸ２００Ｆ（０，２０モル）を添加した。

連続的に攪拌しかつ窒素を散布しながら、このポリオー
ルな１４０℃の温度まで加熱し、その後、エポキシドＩ
　１３．７　？　（０，０５モル）及び触媒ｉ０．１！
Ｍ（全仕込物に対して０．０７０重量％）を反応フラス
コに添加した。反応フラスコの内容物を連続的に攪拌し
ながら１６５〜１７０℃の温度に１時間保った。この期
間中に、系は発熱して１７８℃の温Ｉ（に達した。窒素
ブランケットをこの反応期間全体にわたって維持した（
窒素散布は除いた）。

１時間の加熱期間の終りでは、オキシラン含有量は００
０％であると１ｌｌｌｌ定され、反応は完了した。次い
で、常＠１で冷却した後、反応フラスコの内容物を残渣
生成物として採取し、分析の結果、平均して、四官能性
ポリオール付加物と未反応ポリオールとの混合物を主と
して含有する残渣生成物は次の性質を有するとわかった
。

オキシラン含有量　０．００％ ５４．５℃での粘度　７１８センチスト一クヒドロキシ
ル価　１０４．８　ｍＷ　ＫＯＨ／　を酸価　１．０３
　ＷＬｔ　ＫＯＨ／ｆ 冥施例１１ 窒素の入口および出口、機械攪拌機、加熱マントルおよ
び温度計を備えた５００ｍ１４頚丸底反応フラスコに、
ポリオールＭ２Ｏ０ｆ（０，１０モル）を添加した。連
続的に攪拌しかつ窒素を散布しながら、このポリオール
な１４０℃の温度に加熱し、その後エポキシドＩ　１０
．９６Ｆ（０，０４モル）及び触媒ＩＯ，１５ｆ（全仕
込物に対して０．０７１重量％）を反応フラスコに添加
した。反応フラスコの内容物を連続的に攪拌しながら１
６０〜１７０℃の温度に４０分間保った。蟹累ブランケ
ットをこの反応期間全体にわたって維持した（窒素散布
は除いた）。４０分間の加熱期間の終りでは、オキシラ
ン含有量は０００％であると測定され、反応は完結した
。次いで、常温まで冷却した後、反応フラスコの内容物
を残渣生成物として採取し、分析の結果、平均して、四
官能性ポリオール付加物と未反応二官能性ポリオールと
の混合物を主として含有する残渣生成物は次の性質を有
１−るとわかった。

オキシラン含有Ｍ　Ｏ，００％ ５４．５℃でのｒｔ［２８５１センチスト一クヒドロキ
シル価　５３．Ｏｍｙ　ＫＯＨｚ’グ醒価　１．０３　
ｍＷ　ＫＯ）１７？ 実施例１２ 窒素の人口および出口、機械攪拌機、加熱マントルおよ
び温度６１を備えた５００ｍ１４頚丸底反応フラスコに
、ポリオールＸ２００ｆ（０，２０モル）を除加した。

連続的に攪拌しながら、このポリオールな１１０℃の温
度１で加熱し、その後、エポキシ？’Ｉ　２１．９２ｆ
（０，０８モル）及び触媒ＩＯ，１５ｆ（全仕込物に対
して０．０６８爪世％）を反応フラスコに添加した。反
応フラスコの内容物を連続的に攪拌しながら１６５〜１
８７℃に３０分間保った。窒素ブランケットをこの反応
期間全体にわたって維持した（窒素散布は除いた）。３
０分間の加熱期間の終りでは、オキシラン含有量は０．
００％であると測定され、反応は完了した６次いで、常
温首で冷却した後、反応フラスコの内容物な残渣生成物
とじて採取し、分析の結果、平均して、四官能性ポリオ
ール付加物と未反応二官能性ポリオールとの混合物を主
として含有する残渣生成物は次の性質を有するとわかっ
た。

オキシラン含有＠　０．００％ ５４．５℃での粘度　１２９０センチスト一クヒドロキ
シル価　９２．４ｍＷＫＯＨ／’醒価　１．３１ｍｔＫ
ＯＨ／ｆ 実施例１３〜１８ ガラスびんに、エポキシド１１エポキシド量、ポリオー
ル付加物Ｉ２ポリオール付加物■、触媒Ｉおよび界面活
性剤Ｉを、以下の表Ｉ（二各実施例とと（二特定した量
で種々特定的区二組合せて添加した。びんの内容物を４
０℃〜５０℃の温度で単に攪拌することＣ二よって均一
（二なるまで充分（二混合した。

表　Ｉ 実施例　１３　ｊ４−１Ｌ 成分（ｙ） エポキシド１　１８．７５　１８．７５　１６．２５エ
ポキシドｌ　−−２，５０ ポリオール付加物１　６．２５　−　−ポリオール付加
物［−６，２５６，２５触媒１　０．２５　０．２５　
０．２５界面活性剤１　、　０．１３　０Ａ３０．１３
次いで、２０番のワイヤ巻きロンドを使用して混合調製
物をボンダーライト５７■処理鋼バネ−に塗膜υ、強制
空気オーブン中１２１．１℃で２０分間硬化させた。こ
の特定の混合調製物を被覆したボ■ ンタ′−ライト５７　処理鋼パネルを各実施例ごと（二
１個ずつ調製した。実施例１６．１７及び１８のボンダ
ーライト５７■処理鋼バネ〜上の硬化塗膜を実施例１３
．１４及び１５の混合調製物からそれぞれ調製した。

塗膜の厚さは約０．８５　（ルから約１．１ミルまでＣ
二及んでいた。常温まで冷却した後、硬化塗膜を表１１
＋二示した性質ｉ二ついて試験し、かかる試験の結果を
表■（二示す。

表　］ 実施例　１６　１７　１Ｂ 性質 複動アセトン摩擦　１００（１）　１００（１）　１０
０（１）ペンシル（鉛粗）硬度　４Ｈ４Ｈ４Ｈ クロスハツチ接着度（イ）　１００　１００　１００ガ
ードナー衝撃（ｌｂ　ｓ　） 表　面　２７５　５００　２７５ ゛裏　面　２２５　２７５　２２５ また、硬化塗膜を常温で４日間、水ｆ二浸漬したＯ計４
日間の浸漬期間のうちの３．５時間後、硬イし塗膜は１
００％のクロスハツチ接着度および４Ｈベンンル硬度を
有していた。計４日間の浸漬期間のうちの６日後では、
実施例１８の硬化塗膜ｋま１００％のクロメノ・ツテ接
着展および４■ペンシル硬度を有した。４日間の浸漬期
間の終りでは、実施例１６及び１７の硬化塗膜はそれぞ
れ２０％及び９７チのクロスハツチ接着度を有し、また
双方共４Ｈペンシル硬度を有していた。

エポキシド１ｖ、光重合開始剤１１界面活性剤Ｉ、ポリ
オール付加物ｌおよびポリオール付方１物■を、以下の
表１１１ニ各実施例ごと（二特定した量で添力ｎした。

びんの内容物を常温で単（二攪拌することζ二よって均
一（−なるまで充分Ｃ二混合した。

次いで、２０番ワイヤ巻きロンドを使用して、混合調製
物をＭｙｌ・−５イ、３７■処オ鋼バネ−６０塗り、１
インチ当り１００ワツトの中程度の圧の水銀ラング紫外
線光源下で、毎分５０フイートの速度で１回の通過で硬
化させた。特定の混合調製物を被覆したボーダーライト
３７■処理鋼バネ−を各実施例ごと３２１個ずつ調製し
た。実施例２５〜３０の■ ボンダーライト６７　上の硬化塗膜を実施例１９〜２４
の混合調製物からそれぞれ調製した・塗膜の厚さは約０
．８５ミルから約１．１ミルまで及んでいた。硬化塗膜
を表１’％’を二足した性質（二ついて試験し、かかる
試験の結果を表■ｃ示す。

表　１ｖ 複動アセトン摩擦　１００（１）　１００（２ペンシル
硬度　２Ｈ２Ｈ クロスハツチ接着度擲＞　１００　１００ガードナー衝
撃（ｌｂｓ、） 表　面　１７５　＞？１２０ 裏　面　７５　）５２０ クロスハツテイυｒｆＩμ“（％）　１５　０へｙ　シ
ル（ａｌＪＨ−Ｊ（Ｂ　２Ｂ ２７　２８　２９　３０ ）　１００（１）　３０（４）　１００（１）　７５（
４）２ＨＨＨ２Ｈ １００１００１００１００ ）５２０　：）５２０　５００　〉５２０：＞ｘ２ｏ　
＞６２０　３００　）３２゜２０　１０　２０　１５ Ｈ１３ＨＢ　２Ｂ　Ｂ 実施例５１〜４４ 実施例５１〜４４はメラミン（尿素−ホルムアルデヒド
）架橋系中のポリエーテルポリオールおよびポリエポキ
シドの低粘性付加物の実用性を説明するものである。カ
ラスびん≦；、メラミン■、ポリオール付加物１１ポリ
オール付加物１、ポリオール付加物■、触媒■、界面活
性剤１１および溶媒１を、以下の表Ｖ中の各実施例とと
〔二特定した量で種々特定的Ｃ二組合せて添加した。び
んの内容物を４０℃〜５０℃で単Ｃ二攪拌することＣ；
よって均一（二なるまで充分（二混合した。

）［−１−μ−− ｒｒ’ｙ、　分　（ｙ） メラだノＩ ポリオール付加物量 ヒリオール打力１１物１１ ポリオール付加物量 触媒１１ 界面活性剤Ｉ ｆｒ４　シｉ、５．１ 表　Ｖ ６．０　６．５　６．５　７．０　６．０　７．０９．
０５　９．０５　−　−　−　− −　−　１２．２５　１２．２５　−　−−　−　’　
−−１２，４３１２，４３０，５８０，４００，４８０
，４８０，４Ｂ　０．５００．０８　０．０８　０．０
９　０．１０　０，０９　０．１０８．９８　９．２３
　１１．４　１１．４Ｓ３　１Ｌ２Ｂ　１１７５次いで
、６０番ワイヤ巻きロンドを使用して、■ 混合調製物をボンダーライト　処理鋼パネルＣ二塗った
。実施例６５〜４２の涜ったフィルムを約５〜１０分間
空気乾燥し、強制空気オープン中１６０℃で３０分間硬
化させた。実施例６７及び３９の塗膜を強制空気オープ
ン中１７０℃で追加の２０分間さらζ二硬化させた。実
施例４５及び４４のひったフィルムを約５〜１０分間空
気乾燥し、強制オープン中１７０℃で２０分間硬化させ
た。特定の混合調■ 製物な被憶したボンダーライト３７　処理鋼パネルを各
実施例ごと（−１個ずつ調製した。実施例３７〜■ ４２のボンダーライト６７　処理鋼パネル上の硬化塗膜
を実施例３１〜３６の混合調製物からそれぞれ調製した
。実施例４３及び４４のボルダ−ライト６フ■処ｆ！Ｉ
Ｉ＠パネル上の硬化塗膜を実施例５５及び６６の混合調
製物からそれぞれ調製した。塗膜の厚さは約０．８５＜
ルから約１．１ミルまでＣ二及んでいた。常温まで冷却
した後、硬化塗膜を表■（二足した性質じついて試験し
、かかる試験の結果を表■（二足したＯ 表　■ 実施例　３７　５８　５９ 複動アセトノ摩擦　＋００（１）　１００（１）　１０
０（Ｃペンシル硬度　ＨＨろＢ クロスハツチ接着度（％）　０　０　０ガードナー＠隼
（Ａｂｓ、　） 表　面　５０　５０　５０ ・丸　面　（５（５２５ クロス八ソテ接Ｎ＃（％＋　１００　−　１００複１山
アセトノ摩擦　−−− ベノ／ルイ銹Ｊ皮　−〜　− クロスハツチ接着度□□□）−ｍ− カードナー衝撃（ｔｂｓ、　） 表　面　−−− 裏　面　−−− ４０４１４２４３１ １ｏｏ（１）　＋４（＋）　６０（４）　−−３Ｂ　（
６８５Ｂ　−−− ０１００９６−− ７５５０２５−一 ２５　１５　（５−− ＝　−−＋０Ｔ）（＋）　１００（２）−−−５８５Ｂ −−−ｉｏｏ　ｉｏ。

−−−２５２５ −−−（５（５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリ（活性水素）有機化合物と、１分子当り２個ま
   たはそれ以上のエポキシ基を有するポリエポキシドとの
   反応生成物であって、該ポリ（活性水素）有機化合物を
   ポリエポキシドのエポキシ基の実質的に完全な反応を行
   わせるのに少くとも充分な量において使用して成る、ポ
   リ（活性水素）有機化合物とポリエポキシドとの付加物
   。 ２、ポリ（活性水素）有機化合物がポリエーテルポリオ
   ールである特許請求の範囲第１項記載の付加物。 ３、ポリ（活性水素）有機化合物がポリエステルポリオ
   ールである特許請求の範囲第１項記載の付加物。 ４、ポリ（活性水素）有機化合物が少（とも２種のポリ
   エーテルポリオールの混合物である特許請求の範囲第１
   項記載の付加物。 ５、ポリ（活性水素）有機化合物が少くとも２種のポリ
   エステルポリオールの混合物である特許請求の範囲第１
   項記載の付加物。 ６６１分子当り２個又はそれ以上のエポキシ基を有する
   ポリエポキシドが環式脂肪族エポキシドである特許請求
   の範囲第１項記載の付加物。 ７、環式脂肪族エポキシドが式： （式中、鳥ないしＲＩＳは同一でも異ってもよく、かつ
   水素か、又は一般的に炭素原子１ないし９個を有するア
   ルキル基かであり二Ｒは原子価結合か、又は一般的に炭
   素原子１ないし２０個を有する２価炭化水素基かである
   ）を有する特許請求の範囲第６項記載の付加物。 ８、環式ＪＤｆ肪族エポキシドが式： （式中Ｒ１ないしＲ”は同一でも異ってもよく、かつ水
   素か、又は一般的に炭素原チェないし９個を有するアル
   キル基かである）を有する特許請求の範囲第６項記載の
   付加物。 ９、環式脂肪族エポキシドが式： （式中、Ｒ′基及びｒ基は同一でも異ってもよく、かつ
   −価置換基又は−価炭化水素基である）を有する特許請
   求の範囲第６項記載の付加物。 １０、環式脂肪族エポキシドが３．４−エポキシシクロ
   ヘキシルメチル−３，４−エボキシシクロヘキサンカル
   ボキシラートである特許請求の範囲第６項記載の付加物
   。 １１、環式脂肪族エポキシドがビス（３，４−エポキシ
   シクロヘキシルメチル）アジバートである特許請求の範
   囲第６項記載の付加物。 １２、環式脂肪族エポキシドがビニルシクロヘキセンジ
   エボキシドである特許請求の範囲第６項記載の付加物。 １３．１分子当り２個又はそれ以上のエポキシ基を有す
   るポリエポキシドがポリグリシジルエポキシドである特
   許請求の範囲第１項記載の付加物。 １４、ポリグリシジルエポキシドがビスフェノールへの
   ジグリシジルエーテルである特許請求の範囲第１３項記
   載の付加物。 １５．１分子当り２個又はそれ以上のエポキシ基を有す
   るポリエポキシドが環式脂肪族エポキシドとポリグリシ
   ジルエポキシドとの混合物である特許請求の範囲第１項
   記載の付加物。 １６、約０．１０％以下のオキシラン含量及ヒ５４．５
   ℃における約５０００センチストーク以下の粘度を有す
   る特許請求の範囲第１項記載の付加物。 １７、約０．０５％以下のオキシラン含量及び５４．５
   ℃における約３５００センチストーク以下の粘度を有す
   る特許請求の範囲第１項記載の付加物。 １８、約０．０２５％以下のオキシラン含量及び５４．
   ５℃における約３０００センチストーク以下の粘度を有
   する特許請求の範囲第１項記載の付加物。 １９、約０．０２５Ｘ以下のオキシラン含量及び５４．
   ５０における約１０００センチストーク以下の粘度を有
   する特許請求の範囲第１項記載の付加物。 ２０、ポリ（活性水素）有機化合物対ポリエポキシドの
   モル比が約２：工ないし約３：１である特許請求の範囲
   第１項記載の付加物。 ２１４１）１分子当り２個もしくはそれ以上のエポキシ
   基を有するポリエポキシド、又はポリイソシアナート、
   又はアミノーホルムアルデヒ）”　；　（２、特許請求
   の範囲第１項に記載の、ポリ（活性水素）有機化合物と
   ポリエポキシドとの付加物；及び（３）触媒又は光重合
   開始剤；を含有することを特徴とする硬化性塗料組成物
   。 ２２、置換環式脂肪族モノエポキシドを特徴とする特許
   請求の範囲第２１項記載の硬化性塗料組成物。 ２、特許請求の範囲第２１項記載の硬化性塗料組成物か
   ら製造する硬化塗膜。 ２４、ポリ（活性水素）有機化合物と、１分子当り２個
   又はそれ以上のエポキシ基を有するポリエポキシドとを
   、スルホン酸触媒又はその誘導体の存在下に、約８０℃
   ないし約２２５℃の温度において、前記ポリ（活性水素
   ）有機化合物、ポリエポキシド及びスルホン酸触媒又は
   その誘導体を、該ポリエポキシドのエポキシ基の実質的
   に完全な反応を充分短時間に行い、それによって高粘性
   生成物の生成を最小化するのに少くとも十分＆Ｊｌにお
   いて使用して反応させることを特徴とするポリ（活性水
   素）有機化合物とポリエポキシドとの低粘性付加物の製
   造方法。 ２５、ポリ（活性水素）有機化合物がポリニーアルポリ
   オールである特許請求の範囲第２４項記載の方法。 ２６、ポリ（活性水素）有機化合物がポリエステルポリ
   オールである特許請求の範囲第２４項記載の方法。 ２７、ポリ（活性水素）有機化合物が少くとも２独のポ
   リエーテルポリオールの混合物である特許請求の範囲第
   ２４項記載の方法。 ２８、ポリ（活性水素）有機化合物が少くとも２種のポ
   リエステルポリオールの混合物である特許請求の範囲第
   ２４項記載の方法。 ２９．１分子当り２個又はそれ以上のエポキシ基を有す
   るポリエポキシドが環式脂肪族エポキシドである特許請
   求の範囲第２４項記載の方法。 ３０、環式）１１ｆ肪族エポキシドが式：（式中、Ｒ１
   ないしＲ１１１は同一でも異ってもよく、かつ水素か、
   又は一般的に炭素原子１ないし９個を有するアルキル基
   かであり：Ｒは原子価結合か、又は一般的に炭素原チェ
   ないし２０個を有する２価炭化水素基かである）を有す
   る特許請求の範囲第２９項記載の方法。 ３１、環式脂肪族エポキシドが式： （式中、１１ないしＲ１１ｈま同一でも異ってもよく、
   かつ水素か、又は一般的に炭素原チェないし９個を有す
   るアルキル基かである）を有する特許請求の範囲第２９
   項記載の方法。 ３２、環式脂肪族エポキシドが式： （式中、Ｒ′基及びＲ′基は同一でも異ってもよく、か
   つ−価置換基か、又は−価炭化水素基かである）を有す
   る特許請求の範囲第２９項記載の方法。 ３３、環式脂肪族エポキシドが３．４−エポキシシクロ
   ヘキシルメチル−３，４−エボキシシクロヘキサンカル
   ボキシラートである特許請求の範囲第２９項記載の方法
   。 ３４、環式脂肪族エポキシドがビス（３，４−エポキシ
   シクロヘキシルメチル）アジバートである特許請求の範
   囲第２９項記載の方法。 ３５、環式脂肪族エポキシドがビニルシクロヘキセンジ
   エボキシドである特許請求の範囲！ｉｆ！　２９項記載
   の方法。 ３６．１分子当り２個又はそれ以上のエポキシ基を有す
   るポリエポキシドがポリグリシジルエポキシドである特
   許請求の範囲第２４項記載の方法。 ３７、ポリグリシジルエポキシドがビスフェノールへの
   ジグリシジルエーテルである特許請求の範囲第３６項記
   載の方法。 ３８．１分子当り２個又はそれ以上のエポキシ基を有す
   るポリエポキシドが環式脂肪族エポキシドとポリグリシ
   ジルエポキシドとの混合物である特許請求の範囲第２４
   項記載の方法。 ３９、ポリ（活性水素）有機化合物と１分子当り２個又
   はそれ以上のエポキシ基を有するポリエポキシドとをポ
   リ（活性水素）有機化合物対ポリエポキシドのモル比的
   ２：１ないし約３＝１において存在させる特許請求の範
   囲第２４項記載の方法。 ４０、スルホン酸触媒又はその誘導体が式：％式％） （式中、Ｒｆは炭素原チェないし１８個を有するフルオ
   ロアルキルであり、Ｍはアンモニウム　カチオン、第四
   級アンモニウム　カチオンもしくはアミンのカチオンで
   あるか、又は周期表の金属のｉｆないし第Ｖ族及び第■
   族、第■−Ｂ亜族及び第■−Ｂ亜族ならびにランタニド
   系列及びアクチニド系列から選択される金属のカチオン
   であり、ｎはＭの原子価に等しい整数であるンを有する
   特許請求の範囲第２４項記載の方法。 ４１、スルホン酸触媒又はその誘導体がトリフルオロメ
   タンスルホン酸である特許請求の範囲第４０項記載の方
   法。 ４２、スルホン酸触媒又はその誘導体がトリフリル酸ジ
   エチルアンモニウムである特許請求の範囲第４０項記載
   の方法。 ４３、スルホン酸触媒又はその誘導体を、成分の全仕込
   量を基準にして約ｏ、ｏｏｏｉ重量％ないし約１．０Ｊ
   ｌｔ胤％の箪において存在させる特許請求の範囲第２４
   項記載の方法。 ４４、ポリ（活性水素）有機化合物とポリエポキシドと
   の付加物が約０．１０％以下のオキシラン含量及び５４
   ．５℃における約５０００センチストーク以下の粘度を
   有する特許請求の範囲第２４項記載の方法。 ４５、ポリ（活性水素）有機化合物とポリエポキシドと
   の付加物が約０．０２５％以下のオキシラン含」を及び
   ５４．５℃における約１０００センチストーク以下の粘
   度を有する特許請求の範囲第２４項ｇｒ＝載の方法。 ４６、反応時間が約６時間以下である特許請求の範囲第
   ２４項記載の方法。 ４７、特許請求の範囲第２４項の方法によって製造する
   ポリ（活性水素）有機化合物とポリエポキシドとの付加
   物。 ４８、　（１）　１分子当り２個もしくはそれ以上のエ
   ポキシ基を有するポリエポキシド、又はポリイソシアナ
   ート、又はアミノ−ホルムアルデヒド；（２）Ｉ？＞許
   請求の範囲第２４項に記載の方法により製造するポリ（
   活性水素）有機化合物とポリエポキシドとの伺加物：及
   び（３）触媒又は光重合開始剤；を含有することを特徴
   とする硬化性塗料組成物。 ４９、置換環式脂肪族モノエボギシドを特徴とする特許
   請求の範囲第４８項記載の硬化性塗料組成物。 ５０、特許請求の範囲第４８項に記載の硬化性塗料組成
   物から製造することを特徴とする硬化塗膜。