JPS6011950B2 - 粘着テ−プ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は粘着剤層の支持体への投錨性がすぐれており
、かつ、接着力が大きい粘着テープに関するものである
。

従来、テープ状の支持体上に、Ｓｉ０２単位と（ＣＱ）
３Ｓｉ○ｏ．５単位とからなる共重合体と分子鎖両末端
が水酸基で封鎖された高重合度ジオルガノポリシロキサ
ンとを縮合させて得られるシリコーン粘着剤の層を設け
てなる粘着テープが知られている。

このシリコ−ン粘着剤は粘着力、接着力、凝集力にすぐ
れているとともにシリコーン本来の特徴である耐熱性、
電気特性、低温特性、耐水性にも顕蓄にすぐれていると
いう特徴を有するが、反面このものは前記支持体が有機
ふつ素樹脂、ポリィミド樹脂、ポリアミドィミド樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などで作られたもの
であると、それら支持体への投錨力が劣るという欠点を
有する。すなわちこのような粘着テープはゴムロールな
どの部分的な包被あるし、はその他各種の目的に適用す
ると、粘着剤層が粘着面へ移行し、作業上いろいろな支
障をきたすほか、これをロール状に巻かれた状態のまま
で長期間保存したのちに使用する場合にも粘着剤層がテ
ープの背面に移行し、粘着テープとしての機能を果せな
いなどの難点があった。このため、かかる粘着テープに
ついては、その製造時に支持体の表面をあらかじめナト
リウムアミドやナフタリン溶液または重クロム酸カリウ
ム溶液などを用いて化学処理する方法、支持体の表面を
あらかじめ電気的に処理する方法、機械的に表面をエッ
チング（組面化）する方法、および前述の方法で処理ま
たは禾処理の表面に、カーボンファンクショナルシラン
類などのプライマーを下塗りする方法など種々の改良方
法が提案されている。

しかしながら、これらの方法によっても該投錨性の十分
な向上は達成されず、粘着剤層の貼着面、テープ背面へ
の移行現象はなお解消されなかった。特に貼着面がシリ
コーンゴムなどの材質であると、この移行現象が顕著に
起る。この発明はかかる従来の欠点を除去した粘着テー
プを提供しようとするもので、これはテープ状支持体上
に、｛ィ｝一般式（式中のＲは置換もしくは非置換の一
価炭化水素基、Ｒ′は水酸基、アルコキシ基または置換
もしくは非置換の一価炭化水素基を表し、ｎは３０〜１
００００の整数である。

ただし、ＲおよびＲ′で示される全有機基のうち０．０
０２〜２０モル％はアルケニル基である。）で示される
ジオルガノポリシロキサンの３０〜７の重量部と、Ｓｉ
０２単位とＲ′ＳｉＱ．５単位（Ｒ′は前記と同様の意
味を表す）とのモル比が１：０．３〜１：１．２であり
、１分子中にけし、素原子に直結した水酸基を少なくと
も１個有する共重合体７０〜３値重量部とを部分縮合さ
せてなるオルガノポリシロキサン、‘ロー前記‘ィ）成
分中のビニル基１個あたり１〜３の固のＳｉ−日結合を
与えるに充分な量のオルガノハイドロジエンポリシロキ
サン、およびＮ触媒量の白金系触媒からなるオルガノポ
リシロキサン組成物の処理層を介してシリコーン粘着剤
の層を形成してなる粘着テープに関するものであり、こ
のものは粘着剤層の支持体への投錨性がきわめてすぐれ
ており、しかも貼着面への接着力が大きく、また、ロー
ル状に巻かれた状態のままで長期間保存したのちに使用
する場合にも粘着剤層がテープの背面に移行することが
ないという特徴を有する。以下本発明を詳しく説明する
。

本発明に使用される下塗り剤としてのオルガノポリシロ
キサン組成物は、前記‘ィ｝〜し一成分から横成されて
いるが、まず、この【ィ｝成分は前記一般式（１）で示
されるジオルガノポリシロキサン３０〜７の重量部と、
Ｓｉ０２単位とＲ′３Ｓｉ○ｏ．５単位との共重合体７
０〜３匹重量部とを混合加熱して、部分的に縮合反応さ
せることにより得られるものである。

（１）式中のＲは置換もしくは非置換の一価炭化水素基
をまた（１）式中および共重合体におけるＲ′は水酸基
、アルコキシ基または置換もしくは非置換の一価炭化水
素基を表し、これらの置換もしくは非置換の一価炭化水
素基としてはメチル基、エチル基、ブロピル基などのア
ルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フ
ェニル基などのアリール基、およびこれら炭化水素基の
炭素原子に縮合している水素原子が部分的にハロゲン原
子、シア／基等で置換した基が例示される。（１）式で
示されるジオルガノポリシロキサンについては、その重
合度を示すｎの値が３０〜１００００、好ましくは１０
００〜８０００の範囲であることが必要とされるが、こ
れは【ィー〜内成分よりなるオルガノポリシロキサン組
成物によって形成される下塗りとしての処理層が凝集力
が大きく、かつ接着力、粘着力にすぐれたものとするた
めである。

また、｛ィ｝成分は‘ロ｝成分であるオルガノハイドロ
ジェンポリシロキサンと白金系触媒の存在下に付加反応
して凝集力、粘着力にすぐれた処理層を形成することが
必要とされ、このためには（１）式で示されるジオルガ
ノポリシロキサンのけし、素原子に結合している全有機
基のうち０．００２〜２０モル％好ましくは０．１〜５
モル％がアルケニル基であることが必要とされる。この
アルケニル基の量が少なすぎると架橋密度が４・さくな
るため凝集力にすぐれた処理層を得ることができず、他
方、これが多すぎると架橋密度が大きくなって処理層が
硬くなり粘着性に劣るものとなる。このような（１）式
のジオルガノポリシロキサンは、前記ＲおよびＲ′の定
義からも明らかなとおり、その分子鎖末端の構造として
はヒドロキシジメチルシリル基、ヒドロキシジフェニル
シリル基、ヒドロキシメチルフェニルシリル基、ヒドロ
キシメチルビニルシリル基、ヒドロキシフェニルビニル
シリル基などのヒドロキシジオルガノシリル基、トリメ
チルシリル基、トリフェニルシリル基、ビニルジメチル
シリル基、ビニルジフェニルシリル基などのトリオルガ
ノシリル基のいずれであってもよく、また、分子鎖中の
構造としてはそれを構成するジオルガノシロキサン単位
が１種類に限定されず、これは２種またはそれ以上のジ
オルガ／シロキサン単位の共重合体であってもよいこと
はもちろんである。

つぎに、上記した（１）式のジオルガノポリシロキサン
と部分的に縮合反応される、Ｓｉ０２単位とＲ′３Ｓｉ
○ｏ．５単位との共重合体は、従来当業者によく知られ
ているものであって、これはたとえばＳｉ０２単位を構
成する水ガラス、オルソェチルシリケート、エチルポリ
シリケートの少なくとも１種と、Ｒ′３Ｓｉ０岬単位を
構成するトリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシ
シラン、トリフエニルクロロシラン、フエニルジメチル
クロロシラン、フエニルジメチルメトキシシラン、ジメ
チルビニルクロロシラン、ジメチルビニルメトキシシラ
ンなどのシランの少なくとも１種とを共加水分解縮合さ
せることにより得られる。

このＳｉ０２単位とＲ′３Ｓｉ０ｏ．５単位との共重合
体については、Ｓｉ０２単位が多すぎると（１）式のジ
オルガノポリシロキサンとの相溶性に劣るようになって
それと部分縮合させることが困難となり、少なすぎると
凝集力にすぐれた処理層を得ることが困難となるので、
Ｓｉ０２単位：Ｒ′３Ｓｉ○ｏ．５単位のモル比が１：
０．３〜１：１．２であることが必要とされる。

また、（１）式のジオルガノポリシロキサンと上記共重
合体とを部分縮合反応させるにあたって、ジオルガノポ
リシ。

キサンの量が多すぎる場合には、粘着力、接着力にすぐ
れた処理層を得ることができず、他方少なすぎる場合に
は凝集力にすぐれた処理層を得ることができないので、
これは前記したようにジオルガノポリシロキサンの３０
〜７の重量部に対して共重合体の量を７０〜３の重量部
とすることが必要とされる。‘ｏ｝成分としてのオルガ
ノハイドロジェンボリシロキサンは、前記｛ィ｝成分と
架橋化反応する成分であり、これには下記のものが例示
される。

い／ａ＼卓 ／ｂ Ｒは前記と同様の意味、Ｍｅはメチル基、ａ＝２〜４、
ｂ＝０〜４、ただしａ＋ｂ＝３〜８ＲおよびＭｅは前記
と同様の意味、Ｒ′は水素原子または一価炭化水素基、
ｐ＝０〜３００リｑ＝０〜３０００ただし１分子中けし
、素原子に結合した水素原子を２個以上有するものとす
る。

ＲおよびＲ″は前記と同様の意味、ｃ＝１または２、ｄ
＝２または３、ただしｃ十ｄ＝４〔ＲＳｉ○，．５〕単
位と〔（Ｒ）（Ｈ）Ｓｉ○〕単位とさらに場合により〔
Ｒ２ＳｉＯ〕単位とからなる樹脂構造のオルガノハイド
ロジェンポリシロキサンレ一成分としての白金または白
金化合物は、従釆、ピニル基含有オルガノポリシロキサ
ンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加反
応用触媒として公知とされているものでよく、これには
塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸と
オレフインとのコンプレックス、白金、黒、ァルミナ、
シリカなどの坦体に固体白金を担持させたものなどが例
示される。

本発明の粘着テープは、以上述べた｛ィー〜し一成分か
らなるオルガノポリシロキサン組成物をテ−プ状支持体
の面に下塗りとして塗布し、この塗布層を必要に応じ加
熱処理した後、この面に従来公知のシリコーン粘着剤の
層を形成することにより製造される。

上記オルガノポリシロキサン組成物の塗布にあたってそ
の塗布し易くする目的のため、溶剤でうすめたり、また
、塗膜をさらに補強する目的のために微粉末シリカ系の
充填剤や、これら充填剤と前述の必須成分との混合を容
易にし、また一体化する目的で徴量添加するシリコーン
系の濡れ剤（界面活性剤）および着色を目的として添加
する無機質、有機質の顔料、染料などの添加混合は、こ
の発明の目的、効果を妨げない限り、差支えない。

一方、この発明の方法に適用されるシリコーン粘着剤と
しては従釆公知のもの、たとえば、Ｓｉ０２単位と（Ｃ
Ｈ３）３Ｓｉ○ｏ．５単位とのモル比が１：０．４〜１
：１である英重合体３０〜７０重量部とジメチルポリシ
ロキサン生ゴム７０〜３の重量部とより成るもの、ある
いはこのジメチルポリシロキサン生ゴムとして部分的に
フェニル基を含むものを使用して成るもの（特公昭３０
−５１８６号公報、同３２−５０９９号公報参照）が例
示され、これには市販品として信越化学社製ＫＲ−１０
１、ダウコーニング社製ＤＣ−２８０などがある。

この発明に使用されるテープ状支持体としてはポリテト
ラフルオロエチレン、ポリトリフルオロモノクロロエチ
レン、テトラフルオロエチレンとへキサフロロプロピレ
ンとの共重合体などのような有機ふつ素系重合体から作
られたもの、あるいはこれらの有機ふつ素系重合体で表
面被覆したガラス繊維布テープ、ならびにそれらのシー
ト状物などが例示される。

この発明にかかわる粘着テープはこのようなテープの表
面に、まず前記した‘ィ｝〜し一成分からなる組成物の
処理層を形成させ、ついでこの処理層上に各種有機溶媒
に溶解してなるシリコーン粘着剤の塗布液を適宜の方法
でコーティングして粘着剤層を形成させることにより製
造される。

｛ィー〜し一成分からなるオルガノポリシロキサン組成
物の塗布量は、これを支持体に対して、０．０２夕／〆
以上、とくには０．２タ′め以上とし、またシリコーン
粘着剤のそれを膜厚でおおむね０．００１〜０．５帆の
範囲となるようにすればよい。

本発明にかかわる粘着テープは、下塗り層としての【ィ
ー〜し一成分よりなるオルガノポリシロキサン組成物が
、シリコーン粘着剤層に対してすぐれたプライマー的効
果を示すので、シリコーン粘着剤層の支持体への投錨力
が大きく、したがって、いわゆる“糊はがれ”、“糊の
うき”と称している好ましくない現象を起さないという
すぐれた特長をもっている。

もう一つの特長として、従釆のシリコーン粘着テープ類
は、長期間の保存中に大気の温度、湿度の影響をうけて
、“糊はがれ”や粘着剤層のはみ出し、および支持体と
粘着剤層とのずれによろいわゆる“タケノコ”現象を起
しがちなため、長期にわたる保存に耐えず、また保存の
管理も非常に大変であるなどの問題点をもっていたが、
この発明により得られる粘着テープは、支持体に対する
該オルガノポリシロキサン組成物の密着性、および該組
成物に対するシリコーン粘着剤の密着隆が非常にすぐれ
ているために、シリコーン粘着剤として凝集力の比較的
大きいタイプの粘着剤でも使用することができるなどの
理由で、前述の欠点が全く起らないすぐれた特長をもっ
ているほか、このものは種々の材質の面に対してきわめ
てすぐれた接着力を示し、さらにこの発明本来の主目的
である種々の材質面に対する長期間の貼着後に剥離した
場合、貼着面に全く粘着剤層の移行が認められないとい
うきわめてすぐれた利点を示す。

つぎに、本発明の実施例をあげる。ただし、以下の記載
における各データの測定条件はつぎのようである。

〔粘着力〕

傾斜角３００の斜面で助走距離１０弧のところから鋼球
（ＪＩＳＧ４８０５のＳＵＪ２）をころがして、粘着剤
層１０伽の範囲内で止る鋼球の最大の直径（インチ）で
示した（傾斜）式ボールタック測定法）。

測定時の条件として温度２５±２℃、相対湿度６５±５
％である。〔接着力〕 ＳＵＳ２７ＣＰのステンレス板（厚さ１．仇吻、中３０
肌、長さ１６０肌）の中央に、試験片の粘着剤層側を下
側にして軽く貼り、この上からローラー（厚さ約６側の
ゴムの層で被覆された重さ２０００±５０夕の金属製の
もの）で、圧着速度を約３００側／分で１往復して試験
片を圧着する。

圧着し終った試験片は３０分以上２５ｑ０±２℃、６５
±５％ＲＨの垣温恒温室に放置した後、遊びの部分を１
８００に折り返し、３０仇舷／分の速度で連続して引き
剥がしたときの剥離力で示した。〔凝集力〕 ステンレス板に、高さ２仇肋、中仙肋の面積で試験片を
貼りつけ、荷重ｌｋ９をかけ、２５土２℃、６５±５％
ＲＨのふん囲気中に３０分放置した後のズレ距離をもっ
て示した。

〔粘着剤層のテープ背面への移行性〕

ボビンにロール巻さした粘着テープを５０ｑｏｔ ９０
％ＲＨのふん囲気中に７日間放置したのち、２５±２０
０、６５±５％ＲＨのふん囲気中に３０分間放置し、つ
ぎに、巻き戻し速度、５０〜１００の／分に相当する速
度で急激に巻き戻したとき、粘着剤層がテープ背面に移
行したり、粘着剤層にウキが発生するか否かを肉眼で判
定した。

参考例 塗布液１〜Ｗをつぎのように調製した。

塗布液１： Ｍｅ３Ｓｉ○ｏ．５単位０．７モルとＳｉ０２単位１モ
ルとの割合からなるメチルポリシロキサン樹脂５碇部（
部は重量部を示す。

以下同様）と、Ｍｅ２Ｓｉ○単位９８モルと（Ｃ母＝Ｃ
Ｈ）（Ｍｅ）Ｓｉ０単位２モルとの割合からなる生ゴム
状ジオルガノポリシロキサン５碇都とをトルェンととも
に混合し、これを１００〜１３０午０の温度で約６時間
部分縮合反応させて、ビニル基含有オルガノポリシロキ
サンの６０％トルェン溶液を得た。このトルェン溶液に
対して、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され
、平均重合度が２００で、けし、素子に直結した水素原
子の含有量が１００タ中０．５個であるメチルハイドロ
ジエンポリシロキサンを２重量％添加し、これに白金量
が１強風となるように塩化白金酸を加え、さらにトルェ
ンで不揮発分が３の重量％となるように希釈して塗布液
１を調製した。塗布液０： シリコーン系粘着剤ＫＲＩＯＩ−１０（信越化学社商品
名）１０碇部‘こ、過酸化ペンゾィル１．２部およびト
ルェン１０碇郡を加え塗布液Ｄを調製した。

塗布液ｍ：Ｍｅ３Ｓｉ○■単位０．５５モルとＳｉ０２
単位１モルとの割合からなるメチルポリシロキサン樹脂
４５部と、Ｍｅ２Ｓｉ○単位９９モルと（ＣＨ２＝ＣＨ
）（Ｍｅ）Ｓｉ０単位１モルとの割合からなる生ゴム状
ジオルガノポリシロキサン５５部とをトルェンとともに
混合し、これを約１２０℃で１畑時間部分縮合反応させ
て、ビニル基含有オルガノポリシロキサンの６０％トル
ェン溶液を得た。このトルェン溶液１００部に対して、
Ｍｅ３Ｓｉ○ｏ．５単位とＭｅ２Ｓｉ０単位と（Ｍｅ）
（Ｈ）Ｓｉ０単位とからなり、平均重合度が３６０で、
けい素原子に直結した水素原子の含有量が１００多中０
．２５個であるメチルハイドロジヱンポリシロキサンを
４部加え、これに白金量が２０肌となるように塩化白金
酸を加え、さらにトルェンで不揮発分が３の重量％とな
るように希釈して塗布液ｍを調製した。

塗布液Ｎ： Ｍｅ３Ｓｉ○ｏ．５単位０．９モルとＳｉ０２単位１モ
ルとの割合からなるメチルポリシロキサン樹脂６０部と
、Ｍｅ２Ｓｉ○単位と（Ｍｅ）（Ｃ６日５）Ｓｉ○単位
と（ＣＨ２＝ＣＨ）（Ｍｅ）Ｓｉ○単位とからなる生ゴ
ム状ジオルガノポリシロキサン（全有機基中ピニル基３
モル％、フェニル基１モル％）４戊都とをトルェンとと
もに混合し、これを約１１０ｑ０で１２時間部分縮合反
応させて、ビニル基含有オルガノポリシロキサンの６０
％トルェン溶液を得た。

このトルェン溶液１００部に対して、（Ｍｅ）２（Ｈ）
Ｓｉ○小５単位と（Ｍｅ）（Ｈ）Ｓｊ○単位とＣ６４Ｓ
ｉ０，．５単位とＭｅ２ＳｉＯ単位とからなり、平均重
合度が５０で、けし、素原子に直結した水素原子の含有
量が１００タ中０．針圏、全有機基中フェニル基が２モ
ル％であるオルガノハイドロジエンポリシロキサンを６
部加え、これに白金量が３奴血となるように塩化白金酸
を加えて塗布液Ｗを調製した。

実施例 １厚さ０．０８側のポリテトラフルオロェチレ
ン片面を、ナトリウムアミドで処理したテープ、および
ポリエステルテープ、ポリイミドテープ、ガラスクロス
テープに、参考例で調製した塗布液１を塗布し、１５０
ｏｏで１５分間乾燥硬化させ厚さ０．０５側の処理層を
形成し、ついでこの上に塗布液０を塗布して１８０００
で１０分間乾燥して厚さ０．０３５柳の粘着剤層を形成
させ、粘着テープを作った。

これらのテープの諸特性を第１表に示す。第１表中にあ
る比較例１は、塗布液１を全く使用しない場合を示した
ものである。第１表から、本発明による効果が明確であ
り、得られた粘着テープは、粘着剤層の貼着面への移行
が全くなく、作業性、性能とも極めてすぐれてし、た。

第１表 ○印 移行性が全く認められるいｏ △〃 一部移行性が認められる。

×〃 全面移行性が認められるｏ 実施例 ２ 参考例に示した塗布液ｍを、実施例１で用いた材質のテ
ープに塗布し、１５０こ○で１０分間乾燥硬化させて、
更に塗布液０を塗布して粘着剤層を作り、１６０ｑｏで
１５分間乾燥して得られた粘着テープの諸性能を第２表
に示す。

なお、第２表中の比較例３は、塗布液Ｗの代りにシリコ
ーン系粘着剤ＳＨ−４２８０〔トーレシリコーン社製商
品名〕に過酸化ペンゾイルを１．２％とトルェンを１０
０％混合したものを用いた。

第２表実施例 ３ 実施例１で開いたテープと同じテープに塗布液ｖを実施
例１と同じ条件で処理し、ついで、この上に実施例１で
用いた塗布液ロを塗布し実施例１と同じ条件で処理して
作った粘着テープの性能を第３表に示す。

なお、第３表中の比較例４は、塗布液Ｖを全く使用せず
に、塗布液Ｄのみを塗布して、粘着剤層を形成させた場
合のデータ−を示したものである。

第３表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テープ状支持体上に、（イ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ
   ′は水酸基、アルコキシ基または置換もしくは非置換の
   一価炭化水素基を表わし、ｎは３０〜１００００の整数
   である。 ただし、ＲおよびＲ′で示される全有機基のうち０．０
   ０２〜２０モル％はアルケニル基である。）で示される
   ジオルガノポリシロキサンの３０〜７０重量部と、Ｓｉ
   Ｏ＿２単位とＲ′＿３ＳｉＯ＿０＿．＿５単位（Ｒ′は
   前記と同様の意味を表す）とのモル比が１：０．３〜１
   ：１．２であり、１分子中にけい素原子に直結した水酸
   基を少なくとも１個有する共重合体７０〜３０重量部と
   を部分縮合させてなるオルガノポリシロキサン、（ロ）
   前記（イ）成分中のビニル基１個あたり１〜３０個のＳ
   ｉ−Ｈ結合を与えるに充分な量のオルガノハイドロジエ
   ンポリシロキサン、および（ハ）触媒量の白金系触媒か
   らなるオルガノポリシロキサン組成物の処理層を介して
   シリコーン粘着剤の層を形成してなる粘着テープ。